Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Anlage zur Herstellung von Zementklinker.

Bei der Zementklinkerherstellung wird Quecksilber überwiegend in gasförmigem Zustand in die Umwelt emittiert. Als Spezies dominieren elementares Quecksilber und Quecksilber(II)chlorid. Letzteres ist wasserlöslich und reichert sich in Nahrungsmitteln, speziell in Fischen, stark an. Über die Nahrung wird es dann vom Menschen aufgenommen. Wegen seiner hohen Toxizität sind hiermit erhebliche Gesundheitsrisiken verbunden. Die Aufsichtsbehörden verordnen den Herstellern von Zement daher zunehmend strengere Grenzwerte für die zulässigen Emissionen. Auch für andere, die Umwelt oder den Menschen schädigende Stoffe, wie Dioxine (PCDD), Furane (PCDF), langkettige Kohlenwasserstoffverbindungen (VOC) und Stickoxide (NO _x ), nehmen die zulässigen Emissionsgrenzwerte ab.

Ein bekanntes Verfahren zur Reduzierung der Quecksilberemissionen ist in der US 5,505,766 AI beschrieben und unter dem Namen TOXECON bekannt. Hierbei wird ein hochporöses, aus überwiegend Kohlenstoff bestehendes, partikuläres Adsorbens (nachfolgend Aktivkohle genannt) in einen Quecksilber enthaltenden Rauchgasstrom in geringer Konzentration eingedüst. An den Aktivkohlenpartikeln lagert sich das Quecksilber an und wird dann in einem Filter abgeschieden. Im Herstellungsprozess für Zement ist nachteilig, dass der Rauchgasstrom auch Abgasstaub aus dem Brennbzw. Mahlprozess enthält, der sich überwiegend aus Calcium-, Eisen-, Aluminium- und Siliziumoxiden bzw. -carbonaten zusammensetzt und einen um mehrere Größenordnungen größeren Massenstrom aufweist als das Adsorbens. Das Adsorbens wird daher nach dem Prozessfilter einer allgemein bekannten Zementproduktionsanlage injiziert und benötigt zur Abscheidung ein zusätzliches Filter. Dieses Filter ist aber sehr groß, erfordert hohe Investitionskosten, benötigt einen zusätzlichen Saugzugventilator mit dem damit verbundenem Energieverbrauch und findet in existierenden Werken selten den benötigten Raum zur Aufstellung. Eine Verbesserung dieses Verfahrens ist in der US 7, 141,091 B2 beschrieben und unter TOXECON II bekannt. Hierbei wird das Adsorbens zwischen einem stromauf- und einem stromabwärts liegenden Filterteil eingedüst. Der im stromaufwärts liegenden Filterteil abgeschiedene Staub ist nicht mit dem Adsorbens kontaminiert, während im stromabwärts liegenden Filterteil der Reststaub mit Adsorbens vermischt wird. In diesem Verfahren ist kein zusätzliches Filter notwendig. Nachteilig ist, dass immer noch ein großes Missverhältnis der Massenströme von Adsorbens zu Prozessstaub vorliegt und dieser Prozess auch nicht die Effizienz des TOXECON- Verfahrens erreicht.

Der in beiden Verfahren anfallende Staub muss entweder deponiert werden oder kann als Füller der Zementmahlung zugegeben werden. Da er Kohlenstoff enthält, ist diese Zugabe aber limitiert. Dabei ist es besonders schwerwiegend, dass bereits bei sehr kleinen Anteilen ein schwarzer Farbeinfluss der Aktivkohle zum Tragen kommt.

Aus der EP 1 386 655A1 ist die Zugabe von Brom bzw. bromhaltigen Verbindungen bekannt. Das elementare Quecksilber bildet mit dem Brom Quecksilberbromid, welches sich gegenüber der elementaren Form leichter abscheiden lässt. Nachteilig in der Zementklinkerproduktion ist die Zugabe eines Halogens, der zwischen Rohmühle bzw. Filter und dem Vorwärmer Kreisläufe bildet und sich dadurch weiter anreichert, sowie im Produktionsprozess nachteilige Auswirkungen hat. Der mit Quecksilberbromid kontaminierte Staub muss ausgeschleust und nachbehandelt oder entsorgt werden.

Aus der nachveröffentlichten DE 10 2010 004 011 B3 ist ein Verfahren und eine Anlage zur Herstellung von Zementklinker und zur Abscheidung von Stickoxiden und Quecksilber aus den Abgasen des Zementherstellungsprozesses bekannt, wobei die heißen Vorwärmerabgase vor einer selektiven katalytischen Rauchgasreinigung im Staubgehalt reduziert werden. Im Direktbetrieb wird das Abgas dann über einen Kühlturm einem Staubfilter zugeführt, bevor das entstickte und entstaubte Abgas in einen Quecksilberwäscher oder in einen Absorber eingeleitet wird. Die EP 0 461 305 Bl beschreibt ein Verfahren zur Reinigung der Abgase von Anlagen zur Herstellung von Zementklinker, wobei die Abgase einer Vorwärmzone in einer mehrstufigen Filterzone gereinigt werden, indem zunächst in einer ersten Filterstufe eine Ab Scheidung von Staub erfolgt und das Abgas danach wenigstens eine weitere Filterstufe durchströmt, die als Adsorptionsstufe ausgebildet ist und ein Adsorbens enthält, durch das im Abgas enthaltene H _X - Verbindungen, Schwermetalle, Spurenelemente und/oder S0 ₂ eingebunden und NO _x zumindest teilweise reduziert wird. Die Abgase der Vorwärmzone werden dabei vor der ersten Filterstufe auf eine solche Filterzonen-Eingangstemperatur eingestellt, dass in der ersten Filterstufe leicht flüchtige Schadstoffelemente und Schadstoffverbindungen zusammen mit dem Staub aus den Abgasen abgeschieden werden.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren und eine Anlage zur Herstellung von Zementklinker anzugeben, das bzw. die sich durch eine verminderte Quecksilberemission auszeichnet.

Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe durch die Merkmale der Ansprüche 1 und 8 gelöst.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Zementklinker mit einem Ofensystem weist im Wesentlichen folgende Verfahrensschritte auf:

- Rohmaterial wird in einem Vorwärmer mittels heißer Abgase des Ofensystems vorgewärmt, das heiße Abgas wird nach dem Vorwärmer in einer Vorentstaubungseinrichtung auf eine Reststaubkonzentrationen von max. 20 g/Nm ³ entstaubt, das vorentstaubte Abgas wird in einer selektiven katalytischen Rauchgasreinigungsanlage (Selective Catalytic Reduction, SCR) gereinigt, zumindest ein Teil des in der Rauchgasreinigungsanlage gereinigten Abgases wird unter Umgehung einer Rohmaterialmahlanlage einer Kühleinrichtung zugeführt und dort auf Temperaturen von max. 140°C abgekühlt, - bevor der Reststaub des Abgases in einem Prozessfilter abgeschieden wird und zumindest ein Teil des im Prozessfilter abgeschiedenen Reststaubes zur Quecksilberentfernung ausgeschleust wird.

Die erfindungsgemäße Anlage zur Herstellung von Zementklinker mit dem oben beschriebenen Verfahren besteht im Wesentlichen aus einem Ofensystem zum Brennen von Rohmaterial, einem mittels heißer Abgase des Ofensystems betriebener Vorwärmer zum Vorwärmen des Rohmaterials, einer Vorentstaubungseinrichtung, die zur Entstaubung des heißen Abgases auf eine Reststaubkonzentrationen von max. 20 g/Nm ³ ausgebildet ist, einer selektiven katalytischen Rauchgasreinigungsanlage zur Reinigung des vorentstaubten Abgases, einem Prozessfilter zum Abscheiden des Reststaubes des Abgases, einer zwischen selektiver katalytischer Rauchgasreinigungsanlage und Prozessfilter angeordneten Rohmaterialmahlanlage für einen Verbundbetrieb, einer zwischen selektiver katalytischer Rauchgasreinigungsanlage und Prozessfilter angeordneten Kühleinrichtung für einen Direktbetrieb, die für eine Abkühlung des Abgases auf eine Temperatur von max. 140°C ausgebildet ist und einer mit dem Prozessfilter in Verbindung stehenden Quecksilberreinigungseinrichtung für im Prozessfilter abgeschiedenen Reststaub.

Durch die in der Kühleinrichtung abgesenkte Temperatur auf Werte kleiner 140°C, bevorzugt auf werte kleiner 125°C oder gar kleiner 110°C nimmt der Dampfdruck der Quecksilberspezies ab, wodurch deren Adsorptionswirkung deutlich verbessert wird. Bisher werden Kühltürme überwiegend so dimensioniert, dass ein Schutz des Prozessfilters gegen Überhitzung sichergestellt ist. Diese Temperaturen liegen üblicherweise oberhalb von 150°C, in vielen Anwendungen sogar bis 220°C und in einigen Anwendungen noch höher, was für eine effektive Adsorption des Quecksilbers zu hoch ist. Die Adsorption wird außerdem durch die Entstaubung in der Vorentstaubungseinrichtung verbessert, da es hierdurch nicht nur zu einer Abnahme der Staubmenge kommt, sondern der Reststaub auch feiner als vor der Vorentstaubungseinrichtung ist. Dadurch werden die oberflächenreichen Anteile des Staubes, welche die Adsorption verbessern, erhöht.

Weitere Ausgestaltungen der Erfindung sind Gegenstand der Unteransprüche

Gemäß einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung wird ein zusätzliches Adsorbens zur verbesserten Quecksilberadsorption nach der Kühleinrichtung in das Abgas eingedüst, das im Prozessfilter zusammen mit dem Reststaub abgeschieden wird. Als Sorbens kommen bevorzugt Aktivkohle, Herdofenkoks, Kalk, Kalkhydrat, Kalkstein, Filterstaub oder weitere Stoffe in Betracht, welche aufgrund ihrer hohen massenbezogenen Oberfläche als Sorbens geeignet sind. Die Injektion des Sorbens und die Temperaturabsenkung im Kühlturm auf die zuvor genannten Werte erfolgt dabei zweckmäßigerweise nur im Betrieb ohne Mahltrocknung des Rohmaterials (=Direktbetrieb).

Das im Prozessfilter vor dem Kamin abgeschiedene Sorbens wird vorzugsweise größtenteils rezirkuliert und der andere, kleinere Teil wird zur Entfernung des Quecksilbers aus dem Prozess entfernt. Die Injektion von Sorbentien zur Quecksilberadsorption, wie beispielsweise Aktivkohle oder Herdofenkoks, ist hinlänglich bekannt. Sie haben bei der Zementherstellung aber den Nachteil, dass der Filterstaub durch Kohlenstoff kontaminiert wird und daher nur begrenzt im weiteren Zementherstellprozess zugegeben werden kann, wie z.B. durch Zudosierung bei der Mahlung des Zements in der Zementmühle. Nachteilig ist weiterhin häufiger, dass sich die chemische Zusammensetzung des Filterstaubs deutlich von der des gemahlenen Rohmehls unterscheidet. Eine Ausschleusung des Filterstaubs in diesen Fällen würde die chemische Zusammensetzung des dem Ofen aufgegebenen Mehls - bei dem es sich um eine Mischung aus Rohmehl und Filterstaub handelt - und folglich die chemische Zusammensetzung und die Mineralogie des Zementklinkers verändern.

Die im Prozessfilter abgeschiedenen Filterstaubmengen sind von der Anlagenschaltung und der eingestellten Betriebsart abhängig. Im Direktbetrieb, das ist der Betriebszustand ohne Nutzung des Abgases zur Mahltrocknung in der Rohmühle, emittiert ein Ofen Staubkonzentrationen von typischerweise 30-150 g/Nm ³ (m ³ im Normzustand). Das sind ca. 4-20% bezogen auf die produzierte Klinkermenge. Beim Betrieb der Rohmühle, dem so genannten Verbundbetrieb, sind es bei Vorab Scheidung des Staubes nach der Mühle in Zyklonen etwa 25 g/Nm ³ , ansonsten 300-500 g/Nm ³ . Bei den vorliegenden großen Gasmengen ergeben sich somit große Staubmengen. Die Adsorption von Quecksilber am Sorbens findet im Flugstrom und auf dem Filterkuchen statt, in dem das Sorbens durch die großen Staubmengen aus dem Anlagenbetrieb deutlich verdünnt vorliegt. Dieses wirkt sich negativ auf die Adsorptionsleistung aus. Ein Ausgleich durch eine höhere Dosierung des Sorbens ist mit steigenden Kosten verbunden und erhöht den Kohlenstoffgehalt im Filterstaub stark.

Die Installation einer SCR- Anlage ohne Vorentstaubung direkt nach dem Vorwärmer ist ebenfalls aus der EP863790B1 bzw. der US6156277 bekannt. Ebenfalls ist die Entstaubung vor einem SCR-Katalysator aus der WO2009089559 bekannt. Der SCR-Katalysator hat bei fachgerechter Auslegung sowie ausreichendem Gehalt an Halogenen im Rauchgas eine oxidierende Wirkung auf elementares Quecksilber. Der mit dem SCR-Katalysator verbundene Vorteil der Quecksilberoxidation besteht in der wesentlich besseren Abscheidung des oxidierten Quecksilbers am Sorbens im Vergleich zum nicht oxidierten, d.h. elementaren Quecksilber. Im Zementprozess treten Halogene überwiegend in Form von Chlor auf, so dass sich überwiegend HgCl ₂ bildet.

Im Betrieb mit Nutzung des Ofenabgases zur Mahltrocknung (Verbundbetrieb) wird das Quecksilber zum größten Teil in der Mühle am Staub adsorbiert. Dieses ist zum einen auf den starken Abfall der Gastemperatur in der Mühle und zum anderen bei den hier üblicherweise eingesetzten Walzenschüsselmühlen auf die sehr hohe Beladung des Gases mit Partikeln sowie der starken und hochturbulenten Rezirkulation der partikelbeladenen Strömung in der Mühle zurückzuführen. Die Temperaturen in der Mühle erreichen schnell ein Niveau von üblicherweise kleiner gleich 110°C, was den Dampfdruck der Quecksilberspezies sehr stark reduziert und dadurch die Adsorption befördert. Die Adsorption findet nicht gleichmäßig über der Korngrößenverteilung statt sondern konzentriert sich im oberflächenreichen Feinstbereich. Dieser Anteil wird besonders schlecht in der häufig vorhandenen Zyklonvorab Scheidung zwischen Mühle und Prozessfilter abgeschieden. Im Prozessfilter erfolgt die Abscheidung der restlichen Feinstfraktionen mit dem bereits adsorbierten Quecksilber. Hier erfolgt zudem noch eine zusätzliche Adsorption von Quecksilber, die aber deutlich geringer ist als die in der Rohmühle. Im Verbundbetrieb sind daher die Quecksilberemissionen aufgrund der bereits überwiegend in der Mühle und zum Teil im Filter erfolgten Adsorption am Prozessstaub sehr viel niedriger als im Direktbetrieb ohne Mühle. Als Folge reichert sich im Verbundbetrieb das in den Prozess von außen eingetragene Quecksilber zwischen Ofensystem und Mühle bzw. Prozessfilter an und wird im Direktbetrieb dann verstärkt emittiert. Der zeitliche Anteil des Verbundbetriebs an der Gesamtbetriebszeit ist meist deutlich höher als der des Direktbetriebs und bewegt sich üblicherweise im Bereich von 70-90%. Das erfinderische Verfahren sieht die Sorbens-Injektion bevorzugt im Direktbetrieb vor, da im Verbundbetrieb zum einen die Mahltrocknung die Emissionen bereits mindert und die Sorbenszugabe dadurch nicht notwendig ist und zum anderen das Sorbens sich mit dem Staub aus der Mahltrocknung mischen würde, mit den bereits beschriebenen nachteiligen Folgen.

Die vorgeschlagene Erfindung vermeidet die oben ausgeführten vielfältigen Nachteile. Sie vermeidet ein zusätzliches Filter für die Sorbenszugabe und löst das Problem der starken Verdünnung des Sorbens infolge Vermischung mit der hohen Staubbeladung aus dem Produktionsprozess durch ein dem Katalysator vorgeschaltetes Filter (Heißentstaubung), das aufgrund der vorherrschenden Temperaturen bevorzugt ein Elektrofilter ist. Dieses Filter reduziert den Staubgehalt auf Werte kleiner 20 g/Nm ³ , bevorzugt auf Werte kleiner 7 g/Nm ³ oder sogar 2 g/Nm ³ . Am Katalysator ermöglicht diese Staubreduktion feinere Wabenstrukturen und somit ein kleineres Katalysatorvolumen. Weiterhin nimmt der Abreinigungsaufwand der Katalysatorelemente mit der Staubbeladung ab.

Mit dem oben beschriebenen Verfahren und der Anlage zur Herstellung von Zementklinker lassen sich nicht nur die Quecksilberemissionen, sondern gleichzeitig auch die Emissionen von PCDD/ PCDF, VOC und NO _x mindern. Dabei wird überwiegend die bereits in der Anlage vorhandene Ausrüstung genutzt, sodass das Verfahren und die Anlage wirtschaftlich günstig sind.

Weitere Vorteile und Ausgestaltungen der Erfindung werden im Folgenden anhand der Zeichnung und der Beschreibung näher erläutert.

In der Zeichnung zeigen:

Fig. l schematische Darstellung einer erfindungsgemäßen Anlage gemäß einem ersten Ausführungsbeispiel und

Fig.2 schematische Darstellung einer erfindungsgemäßen Anlage gemäß einem zweiten Ausführungsbeispiel.

Die in Fig. 1 dargestellte Anlage zur Herstellung von Zementklinker besteht im Wesentlichen aus einem Ofensystem 1 zum Brennen von Rohmaterial 2, einem Kühler 3 zum Kühlen des im Ofensystem gebrannten Rohmaterials 2, einem mittels heißer Abgase des Ofensystems 1 betriebener Vorwärmer 5 zum Vorwärmen des Rohmaterials 2, einer Vorentstaubungseinrichtung 6, die zur Entstaubung des heißen Abgases 4 auf eine Reststaubkonzentrationen von max. 20 g/Nm ³ ausgebildet ist, einer selektiven katalyti sehen Rauchgasreinigungsanlage 8 zur chemischen Reinigung des vorentstaubten Abgases 7, einem Prozessfilter 12 zum Abscheiden des Reststaubes des Abgases, einer zwischen Rauchgasreinigungsanlage 8 und Prozessfilter 12 angeordnete Rohmaterialmahlanlage 11 für einen Verbundbetrieb, einer zwischen Rauchgasreinigungsanlage 8 und Prozessfilter 12 angeordnete Kühleinrichtung 10 für einen Direktbetrieb, die für eine Abkühlung des Abgases 9 auf eine Temperatur von max. 140°C ausgebildet ist und einer mit dem Prozessfilter 12 in Verbindung stehende Quecksilberreinigungseinrichtung 13 für im Prozessfilter 12 abgeschiedenen Reststaub 14.

Die Vorentstaubungseinrichtung 6 ist vorzugsweise als Elektrofilter ausgebildet und schließt sich unmittelbar an den Vorwärmer 5 an. Das heiße Abgas 4 wird in der Vorentstaubungseinrichtung 6 auf eine Reststaubkonzentrationen von max. 20 g/Nm ³ , vorzugsweise von max. 10 g/Nm ³ entstaubt. Unter Umständen ist auch eine Entstaubung auf max. 5 g/Nm ³ sinnvoll.

Anschließend wird das vorentstaubte Abgase 7 in der selektiven katalytischen Rauchgasreinigungsanlage (Selective Catalytic Reduction, SCR) gereinigt, wobei der SCR-Katalysator neben einer NO _x -Reduktion auch eine oxidierende Wirkung auf elementares Quecksilber hat, wenn ein ausreichender Gehalt an Halogenen im Rauchgas vorhanden ist. Die Quecksilberoxidation bewirkt eine wesentlich bessere Abscheidung des oxidierten Quecksilbers an einem Sorbens im Vergleich zum nicht oxidierten, d.h. elementaren Quecksilber.

Bei Anlagen zur Herstellung von Zementklinker unterscheidet man insbesondere zwischen zwei Betriebsarten: dem Direktbetrieb, bei dem das Abgas unter Umgehung der Rohmaterialmahlanlage 11 dem Prozessfilter 12 zugeführt wird und dem Verbundbetrieb, bei dem das Abgas über die Rohmaterialmahlanlage 11 geleitet wird.

Im dargestellten Ausführungsbeispiel sind Kühleinrichtung 10 und Rohmaterialmahlanlage 11 in Reihe geschaltet, sodass das Abgas 9 auch im Verbundbetrieb durch die Kühleinrichtung 10 geführt wird, die dann aber nicht in Betrieb ist. Üblicherweise wird in der Kühleinrichtung 10 Wasser zur Kühlung eingedüst. Diese Wassereindüsung wird im Verbundbetrieb dann abgeschaltet.

Im Verbundbetrieb wird das Abgas 9 somit ohne Kühlung durch die Kühleinrichtung 10 geleitet und gelangt in die Rohmaterialmahlanlage 11. Die Temperaturen erreichen dort schnell ein Niveau von üblicherweise kleiner gleich 110°C, was den Dampfdruck der Quecksilberspezies sehr stark reduziert und dadurch die Adsorption fördert. Die Adsorption findet aber nicht gleichmäßig über der Korngrößenverteilung statt, sondern konzentriert sich im oberflächenreichen Feinstbereich. Dieser Anteil wird besonders schlecht in der häufig vorhandenen Zyklonvorab Scheidung abgeschieden. Im Prozessfilter 12 erfolgt die Abscheidung der restlichen Feinstfraktionen mit dem bereits adsorbierten Quecksilber. Hier erfolgt zudem noch eine zusätzliche Adsorption von Quecksilber, die aber deutlich geringer ist als die in der Rohmaterialmahlanlage 11.

Im Direktbetrieb wird das Abgase 9 unter Umgehung der Rohmaterialmahlanlage 11 über die Leitung 15 dem Prozessfilter 12 zugeführt. In diesem Fall wird die Kühleinrichtung 10 eingeschaltet, um das Abgas 9 auf Temperaturen von max. 140°C, vorzugsweise von max. 125°C oder sogar von max. 110°C abzukühlen. Das abgekühlte Abgas wird anschließend über die Leitung 15 an der Rohmaterialmahlanlage 11 vorbei zum Prozessfilter 12 geführt. Bei dieser Betriebsweise ist es vorteilhaft, wenn ein zusätzliches Adsorbens 16 zur verbesserten Quecksilberadsorption nach der Kühleinrichtung 10 in das Abgas eingedüst wird, das im Prozessfilter 12 zusammen mit dem Reststaub 14 abgeschieden wird. Bei dem zusätzlichen Adsorbens 16 kann es sich beispielsweise um Aktivkohle und/oder rezirkulierten Reststaub 14 handeln. Das im Prozessfilter 12 gereinigte Abgas wird dann über einen Kamin 17 in die Atmosphäre entlassen.

Fig. 2 zeigt ein zweites Ausführungsbeispiel der Erfindung, das sich von der Variante gemäß Fig. 1 nur durch eine Parallelschaltung der beiden Anlagenteile Kühleinrichtung 10 und Rohmaterialmahlanlage 11 unterscheidet. Im Falle eines Verbundbetriebs müssen die Abgase 9 nicht erst durch die abgeschaltete Kühleinrichtung 10, sondern werden direkt zur Rohmaterialmahlanlage 11 geleitet. Weiterhin ermöglicht diese Schaltung auch einen Mischbetrieb, bei dem ein Teil des Abgases 9 in der Rohmaterialmahlanlage 11 genutzt werden kann, während der verbleibende Teil über die Kühleinrichtung 10 geführt wird.

Durch die Heißentstaubung vor der katalytischen Rauchgasreinigungsanlage 8 wird die Vermischung des Sorbens (im Falle von Aktivkohle oder dergleichen) mit Staub vermindert und dadurch die Sorbenskonzentration im Prozessfilter 12 erhöht. Bei der bevorzugten Ausführung des Prozessfilters 12 als Schlauchfilter findet zusätzlich eine Adsorption auf dem Filterkuchen statt.

Die oben beschriebenen Ausführungsbeispiele zeichnen sich vor allem im Direktbetrieb durch eine verminderte Quecksilberemission aus.