Verfahren und Anlage zur Bereitstellung eines Stickstoffprodukts, eines

Sauerstoffprodukts und eines Wasserstoffprodukts

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Bereitstellung eines Stickstoffprodukts, eines Sauerstoffprodukts und eines Wasserstoffprodukts und eine entsprechende Anlage gemäß den Oberbegriffen der unabhängigen Patentansprüche.

Stand der Technik Die Herstellung von Luftprodukten in flüssigem oder gasförmigem Zustand durch Tieftemperaturzerlegung von Luft in Luftzerlegungsanlagen ist bekannt und beispielsweise bei H.-W. Häring (Hrsg.), Industrial Gases Processing, Wiley-VCH,

2006, insbesondere Abschnitt 2.2.5, "Cryogenic Rectification", beschrieben. Luftzerlegungsanlagen weisen Rektifikationskolonnensysteme auf, die herkömmlicherweise beispielsweise als Zweikolonnensysteme, insbesondere als klassische Linde-Doppelkolonnensysteme, aber auch als Drei- oder Mehrkolonnensysteme ausgebildet sein können. Neben den Rektifikationskolonnen zur Gewinnung von Stickstoff und/oder Sauerstoff in flüssigem und/oder gasförmigem Zustand, also den Rektifikationskolonnen zur Stickstoff-Sauerstoff-Trennung, können Rektifikationskolonnen zur Gewinnung weiterer Luftkomponenten, insbesondere der Edelgase Krypton, Xenon und/oder Argon, vorgesehen sein. Häufig werden dabei die Begriffe "Rektifikation" und "Destillation" sowie "Säule" und "Kolonne" bzw. hieraus zusammengesetzte Begriffe synonym verwendet.

Die Rektifikationskolonnen der genannten Rektifikationskolonnensysteme werden auf unterschiedlichen Druckniveaus betrieben. Bekannte Doppelkolonnensysteme weisen eine sogenannte Hochdruckkolonne (auch als Druckkolonne, Mitteldruckkolonne oder untere Kolonne bezeichnet) und eine sogenannte Niederdruckkolonne (auch als obere Kolonne bezeichnet) auf. Die Hochdruckkolonne wird typischerweise auf einem Druckniveau von 4 bis 7 bar, insbesondere ca. 5,3 bar, betrieben. Die Niederdruckkolonne wird auf einem Druckniveau von typischerweise 1 bis 2 bar, insbesondere ca. 1,4 bar, betrieben. In bestimmten Fällen können in beiden Rektifikationskolonnen auch höhere Druckniveaus eingesetzt werden. Bei den hier und nachfolgend angegebenen Drücken handelt es sich um Absolutdrücke am Kopf der jeweils angegebenen Kolonnen. Insbesondere zur Versorgung von Halbleiterwerken (sogenannten Fabs) werden neben gasförmigem, hochreinem Stickstoff auch Sauerstoff und Wasserstoff benötigt. Der Stickstoff sollte typischerweise nur ca. 1 ppb, maximal 1000 ppb, Sauerstoff aufweisen, im Wesentlichen partikelfrei sein, und auf einem deutlich überatmosphärischen Druckniveau geliefert werden können. Angaben in ppb bzw. ppm beziehen sich hier auf den molaren Anteil. Der Sauerstoff sollte eine vergleichbare Reinheit aufweisen. Spezifische Anforderungsprofile sind unten erläutert.

Zur Bereitstellung von Druckstickstoff als Hauptprodukt sind aus dem Stand der Technik sogenannte SPECTRA-Verfahren bekannt. Diese werden weiter unten noch ausführlich erläutert. In einem SPECTRA-Verfahren kann zur Gewinnung von reinem oder hochreinem Sauerstoff neben einem Stickstoffprodukt insbesondere eine sogenannte Sauerstoffkolonne verwendet werden, die auf dem Druckniveau einer typischen Niederdruckkolonne oder darüber betrieben werden kann. Diese ist in einem entsprechend modifiziertem SPECTRA-Verfahren neben der zur Stickstoffgewinnung verwendeten Rektifikationskolonne vorhanden und wird aus dieser gespeist.

Während SPECTRA-Verfahren also grundsätzlich zur Bereitstellung von Stickstoff und Sauerstoff für entsprechende Anwendungen geeignet sind, ist die Bereitstellung von Sauerstoff hierbei typischerweise mit einem ausgesprochen hohen Energieaufwand verbunden. Oftmals dürfen für die Produktion von hochreinem Sauerstoff keine drehenden Maschinen eingesetzt werden, um die Reinheit des Sauerstoffs hierdurch nicht zu kompromittieren. Ein Verzicht auf entsprechende Pumpen ist in herkömmlichen SPECTRA-Verfahren aber ggf. nicht möglich. Die Bereitstellung von Wasserstoff ist mittels derartiger Anlagen ebenfalls nicht direkt möglich.

Die vorliegende Erfindung stellt sich die Aufgabe, die Bereitstellung eines Stickstoffprodukts, eines Sauerstoffprodukts und eines Wasserstoffprodukts, insbesondere mit den erwähnten Reinheiten und für die erwähnten Anwendungen, gegenüber dem Stand der Technik zu verbessern. Offenbarung der Erfindung diesem Hintergrund schlägt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Bereitstellung eines Stickstoffprodukts, eines Sauerstoffprodukts und eines Wasserstoffprodukts und eine entsprechende Anlage mit den Merkmalen der unabhängigen Patentansprüche vor. Bevorzugte Ausgestaltungen sind jeweils Gegenstand der Unteransprüche sowie der nachfolgenden Beschreibung.

Vor der Erläuterung der Merkmale und Vorteile der vorliegenden Erfindung werden einige Grundlagen der vorliegenden Erfindung näher erläutert und nachfolgend verwendete Begriffe definiert.

Die in einer Luftzerlegungsanlage eingesetzten Vorrichtungen sind in der zitierten Fachliteratur, beispielsweise bei Häring (s.o.) in Abschnitt 2.2.5.6, "Apparatus", beschrieben. Sofern die nachfolgenden Definitionen nicht hiervon abweichen, wird daher zum Sprachgebrauch, der im Rahmen der vorliegenden Anmeldung verwendet wird, ausdrücklich auf die zitierte Fachliteratur verwiesen.

Ein "Wärmetauscher" zum Einsatz im Rahmen der vorliegenden Erfindung kann in fachüblicher Art ausgebildet sein. Er dient zur indirekten Übertragung von Wärme zwischen zumindest zwei z.B. im Gegenstrom zueinander geführten Fluidströmen, beispielsweise einem warmen Druckluftstrom und einem oder mehreren kalten Fluidströmen oder einem tiefkalten flüssigen Luftprodukt und einem oder mehreren warmen bzw. wärmeren, ggf. aber auch noch tiefkalten Fluidströmen. Ein Wärmetauscher kann aus einem einzelnen oder mehreren parallel und/oder seriell verbundenen Wärmetauscherabschnitten gebildet sein, z.B. aus einem oder mehreren Plattenwärmetauscherblöcken. Es handelt sich beispielsweise um einen Plattenwärmetauscher (engl. Plate Fin Heat Exchanger). Ein derartiger Wärmetauscher weist "Passagen" auf, die als voneinander getrennte Fluidkanäle mit Wärmeaustauschflächen ausgebildet und parallel und durch andere Passagen getrennt zu "Passagengruppen" zusammengeschlossen sind. Kennzeichen eines Wärmetauschers ist, dass in ihm zu einem Zeitpunkt Wärme zwischen zwei mobilen Medien ausgetauscht wird, nämlich wenigstens einem abzukühlenden und wenigstens einem zu erwärmenden Fluidstrom. Als "Kondensatorverdampfer" wird ein Wärmetauscher bezeichnet, in dem ein kondensierender Fluidstrom in indirekten Wärmeaustausch mit einem verdampfenden Fluidstrom tritt. Jeder Kondensatorverdampfer weist einen Verflüssigungsraum und einen Verdampfungsraum auf. Verflüssigungs- und Verdampfungsraum weisen Verflüssigungs- bzw. Verdampfungspassagen auf. In dem Verflüssigungsraum wird die Kondensation (Verflüssigung) des kondensierenden Fluidstroms durchgeführt, in dem Verdampfungsraum die Verdampfung des verdampfenden Fluidstroms. Der Verdampfungs- und der Verflüssigungsraum werden durch Gruppen von Passagen gebildet, die untereinander in Wärmeaustauschbeziehung stehen.

Die vorliegende Erfindung kann insbesondere die Tieftemperaturzerlegung von Luft gemäß dem eingangs erwähnten SPECTRA-Verfahren umfassen, wie es z.B. in der EP 2 789 958 A1 und der weiteren dort zitierten Patentliteratur beschrieben ist. Es handelt sich hierbei in der einfachsten Ausgestaltung um ein Einkolonnenverfahren. Die vorliegende Erfindung kann aber auch mit beliebigen anderen Verfahren zur Tieftemperaturzerlegung von Luft eingesetzt werden. Die Beschreibung eines SPECTRA-Verfahrens dient hier nur als Beispiel.

Wie erwähnt, kann in einem SPECTRA-Verfahren zusätzlich zu einer luftgespeisten Rektifikationskolonne eine ihrerseits aus der luftgespeisten Rektifikationskolonne gespeiste und zur Sauerstoffgewinnung verwendete Rektifikationskolonne eingesetzt werden. Dies ist in Ausgestaltungen der vorliegenden Erfindung ebenfalls der Fall, wohingegen andere Ausgestaltungen der Erfindung die Verwendung einer solchen Rektifikationskolonne nicht vorgesehen.

Während das SPECTRA-Verfahren also ursprünglich, und auch in entsprechenden Ausgestaltungen der Erfindung, lediglich zur Bereitstellung von gasförmigem Stickstoff auf dem Druckniveau der luftgespeisten Rektifikationskolonne vorgesehen war, ermöglicht die Verwendung einer weiteren Rektifikationskolonne der erläuterten Art, wie in entsprechenden anderen Ausgestaltungen der Erfindung der Fall, auch die zusätzliche Gewinnung von Reinsauerstoff.

Wie bei anderen Verfahren zur Tieftemperaturzerlegung von Luft auch wird beim SPECTRA-Verfahren verdichtete und vorgereinigte Luft auf eine für die Rektifikation geeignete Temperatur abgekühlt. Sie kann hierdurch in herkömmlichen Verfahren teilweise verflüssigt werden. Die Luft wird unter dem typischen Druck einer Hochdruckkolonne wie eingangs erläutert unter Erhalt des gegenüber atmosphärischer Luft an Stickstoff angereicherten Kopfgases und einer flüssigen, gegenüber atmosphärischer Luft an Sauerstoff angereicherten Sumpfflüssigkeit rektifiziert.

Ein Rücklauf die hierzu verwendete luftgespeiste Rektifikationskolonne wird durch Kondensieren von Kopfgas der luftgespeisten Rektifikationskolonne, genauer eines Teils dieses Kopfgases, in einem Wärmetauscher bereitgestellt. In diesem Wärmetauscher, einem Kondensatorverdampfer, wird Fluid, welches ebenfalls der luftgespeisten Rektifikationskolonne entnommen wird, zur Kühlung eingesetzt und dabei verdampft oder teilverdampft. Weiteres Kopfgas kann als stickstoffreiches Produkt bereitgestellt werden.

In einem SPECTRA-Verfahren, wie es auch im Rahmen der vorliegenden Erfindung zum Einsatz kommen kann, werden dabei unter Verdampfung von Flüssigkeit aus der luftgespeisten Rektifikationskolonne in dem erwähnten Kondensatorverdampfer zwei Stoffströme (nachfolgend als "erster" und "zweiter" Stoffstrom bezeichnet) mit unterschiedlichen Sauerstoffgehalten gebildet, wobei der erste Stoffstrom mit einem ersten, geringeren Sauerstoffgehalt und der zweite Stoffstrom mit einem zweiten, höheren Sauerstoffgehalt gebildet werden. in einer Ausgestaltung der Erfindung kann der erste Stoffstrom dabei unter Verwendung von Flüssigkeit gebildet werden, die der luftgespeisten Rektifikationskolonne mit dem ersten Sauerstoffgehalt entnommen wird, und der zweite Stoffstrom kann unter Verwendung von Flüssigkeit gebildet wird, die der luftgespeisten Rektifikationskolonne bereits mit dem zweiten, höheren Sauerstoffgehalt entnommen wird. Die zur Bildung des ersten Stoffstroms verwendete Flüssigkeit kann in dieser Ausgestaltung aus der luftgespeisten Rektifikationskolonne von einem Zwischenboden oder aus einer Flüssigkeitsrückhalteeinrichtung abgezogen werden. Die zur Bildung des zweiten Stoffstroms verwendete Flüssigkeit kann in dieser Ausgestaltung insbesondere zumindest ein Teil des flüssigen Sumpfprodukts der luftgespeisten Rektifikationskolonne sein.

In einer anderen Ausgestaltung kann zur Bildung des ersten und des zweiten Stoffstroms aber auch zunächst dieselbe Flüssigkeit verwendet werden, beispielsweise Sumpfflüssigkeit der luftgespeisten Rektifikationskolonne oder eine andere, aus der luftgespeisten Rektifikationskolonne entnommene Flüssigkeit. Diese kann durch den ersten Kondensatorverdampfer geführt, dabei teilverdampft, und unter Erhalt einer Gasfraktion und einer Flüssigfraktion einer Phasentrennung unterworfen werden. Der erste Stoffstrom kann in dieser Ausgestaltung mit dem ersten Sauerstoffgehalt unter Verwendung der Gasfraktion oder eines Teils hiervon gebildet werden. Der zweite Stoffstrom kann in dieser Ausgestaltung unter Verdampfung der Flüssigfraktion oder eines Teils hiervon in dem ersten Kondensatorverdampfer gebildet werden. Bei dem ersten und dem zweiten Stoffstrom handelt es sich aber in beiden Ausgestaltungen jeweils um Fluid, das zuvor in dem erwähnten Kondensatorverdampfer zur Kühlung und zur Kondensation des entsprechenden Anteils von Kopfgas der luftgespeisten Rektifikationskolonne eingesetzt wird. Allgemein kann in einem SPECTRA-Verfahren der erste Stoffstrom nach seiner Verwendung zur Kühlung in dem erwähnten Kondensatorverdampfer mittels eines Kaltverdichters zumindest zu einem Teil verdichtet und in die luftgespeiste Rektifikationskolonne zurückgeführt werden. Dies ist auch im Rahmen der vorliegenden Erfindung der Fall. Der zweite Stoffstrom kann in einem SPECTRA- Verfahren nach seiner Verwendung zur Kühlung in dem erwähnten

Kondensatorverdampfer zumindest zu einem Teil entspannt und als ein sogenanntes Restgasgemisch aus der Luftzerlegungsanlage ausgeführt werden. Auch dies kann im Rahmen der vorliegenden Erfindung vorgesehen sein. Für die Verdichtung des ersten Stoffstroms (oder eines entsprechenden Teils) kann bzw. können ein oder mehrere Verdichter eingesetzt werden, der oder die mit einer oder mit mehreren Entspannungsmaschinen gekoppelt ist oder sind, in der oder denen die Entspannung des zweiten Stoffstroms (oder eines entsprechenden Teils) vorgenommen wird. Es versteht sich, dass jeweils auch nur Teile des ersten bzw. zweiten Stoffstroms in den entsprechend gekoppelten Einheiten verdichtet bzw. entspannt werden können. Eine nicht mit einem entsprechenden Verdichter gekoppelte Entspannungsmaschine kann, falls vorhanden, insbesondere mechanisch und/oder generatorisch gebremst werden. Eine Bremsung ist auch bei einer Entspannungsmaschine möglich, die mit einem Verdichter gekoppelt ist. Beliebige Varianten der Entspannung und Rückverdichtung können vorgesehen sein, ohne den Rahmen der Erfindung zu verlassen.

In den gemäß einer Variante der Erfindung verwendeten SPECTRA- Verfahren mit Sauerstoffgewinnung in einer aus der luftgespeisten Rektifikationskolonne gespeisten weiteren Rektifikationskolonne ist im unteren Bereich der zweiten Rektifikationskolonne typischerweise ein weiterer Kondensatorverdampfer vorhanden, der zum Aufkochen von Sumpfflüssigkeit der weiteren Rektifikationskolonne verwendet wird. Dieser wird herkömmlicherweise mit (zumindest) im Hauptluftverdichter verdichteter und im Hauptwärmetauscher abgekühlter Luft (Einsatzluft) betrieben, welche der ersten Rektifikationskolonne zugeführt wird. Insbesondere kann es sich hierbei auch um zunächst gasförmig vorliegende Luft handeln, welche in dem weiteren Kondensatorverdampfer verflüssigt wird, bevor sie in die luftgespeiste Rektifikationskolonne eingespeist wird. Es handelt sich um einen Teil der der ersten Rektifikationskolonne insgesamt zugeführten Einsatzluft. Weitere (gasförmige)

Einsatzluft kann in die luftgespeiste Rektifikationskolonne ohne eine entsprechende Verflüssigung eingespeist werden. Auch bezüglich der Speisung der luftgespeisten Rektifikationskolonne und des Betriebs des weiteren Kondensatorverdampfers sind Varianten einsetzbar, ohne jeweils den Rahmen der Erfindung zu verlassen.

Vorteile der Erfindung

Die vorliegende Erfindung schlägt vor, zur Versorgung entsprechender Verbraucher die Produktion von Wasserstoff am gleichen Standort wie die Produktion von Stickstoff durch eine kryogene Luftzerlegung stattfinden zu lassen. Der bei der Herstellung von Wasserstoff anfallende Sauerstoff wird dabei von Wasser und ggf. von anderen Komponenten wie Wasserstoff befreit und anschließend, wie nachfolgend noch im Detail erläutert, in der am gleichen Standort vorhandenen Luftzerlegungsanlage verflüssigt und gegebenenfalls in einem in der Luftzerlegungsanlage vorhandenen Unterkühlungsgegenströmer unterkühlt. Der auf diese Weise erhaltene

Flüssigsauerstoff kann flüssig gespeichert werden. Auch eine Druckerhöhung mittels Druckaufbauverdampfung, einer kryogenen Pumpe und dergleichen sowie eine anschließende Verdampfung im Hauptwärmetauscher der Luftzerlegungsanlage (insbesondere nach Art einer bekannten Innenverdichtung) kann vorgesehen sein. Der Sauerstoffstrom aus der Elektrolyse wird dabei vor seiner Verflüssigung und in der Regel auch nach seiner Verflüssigung nicht mit einem Prozessstrom der Luftzerlegung vermischt. Ein "Prozessstrom der Luftzerlegung" ist ein aus der Einsatzluft abgeleiteter Strom, zum Beispiel ein Stickstoff- oder Unreinsauerstoffprodukt. Der Sauerstoffstrom aus der Elektrolyse stellt also hier keinen Prozessstrom der Luftzerlegung dar. Im Rahmen der erfindungsgemäßen Verflüssigung des Elektrolyse-Sauerstoffs wird nicht in den Tieftemperaturtrennprozess der Luftzerlegung eingegriffen, vielmehr findet vorzugweise keinerlei Vermischung des Sauerstoffstroms aus der Elektrolyse mit irgendeinem Prozessstrom der Luftzerlegung. Die Luftzerlegungsanlage liefert lediglich die Verflüssigungskälte, trägt aber nicht zur Reinigung des Sauerstoffs aus der Elektrolyse bei.

Die vorliegende Erfindung macht sich dabei zunutze, dass bei der Herstellung von Wasserstoff mittels Wasserelektrolyse hochreiner Sauerstoff gewonnen werden kann, welcher hauptsächlich nur noch mit Wasser verunreinigt ist und der insbesondere nicht durch Vermischen mit einem unreineren Sauerstoffprodukt kontaminiert wird.

Durch das im Rahmen der vorliegenden Erfindung bereitstellbare Produktspektrum können die für die erwähnten Fabs geforderten Mengenanteile an Stickstoff, Sauerstoff und Wasserstoff in besonders vorteilhafter Weise bereitgestellt werden.

Typischerweise werden in derartigen Fabs ca. 0,75% der Stickstoffmenge an hochreinem Sauerstoff und 1 ,50% an Wasserstoff benötigt, d.h. der Bedarf an Sauerstoff und Wasser liegt ca. im Verhältnis von 1 zu 2. Dies entspricht genau den Mengenanteilen, wie sie in einer Wasserelektrolyse erhalten werden. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ggf. zusätzlich bereitgestellter hochreiner Sauerstoff kann beispielsweise auf dem Markt verkauft werden.

Die vorliegende Erfindung ermöglicht insgesamt eine Reduzierung des Gesamtenergiebedarfs und des Kapitalaufwandes zur Produktion von Stickstoff-, Sauerstoff- und Wasserstoffprodukten der erläuterten Art. Insbesondere kann die Luftzerlegungsanlage dabei auch lastflexibel betrieben werden. Beispielsweise kann dann, wenn kein Sauerstoff verflüssigt, sondern nur aus einem Tank entnommen wird, auch flüssiger Stickstoff produziert werden, oder es ist möglich, flüssigen Stickstoff in die Anlage einzuspeisen, um gasförmigen Sauerstoff zu verflüssigen. Insgesamt schlägt die vorliegende Erfindung dabei, im Sprachgebrauch der Patentansprüche, ein Verfahren zur Bereitstellung eines Stickstoffprodukts, eines Sauerstoffprodukts und eines Wasserstoffprodukts vor, bei dem eine zur Tieftemperaturzerlegung von Luft eingerichtete Anlage mit einem Rektifikationskolonnensystem verwendet wird, das eine luftgespeiste

Rektifikationskolonne, einen Hauptwärmetauscher und gegebenenfalls einen Unterkühlungsgegenströmer umfasst. Hauptwärmetauscher und Unterkühlungsgegenströmer können in einem Apparat als kombinierter Hauptwärmetauscher-Unterkühler zusammengefasst sein. Wie erwähnt, kann die Anlage insbesondere zur Durchführung eines SPECTRA-Verfahrens eingerichtet sein, dies ist jedoch keine zwingende Voraussetzung.

Unter "Hauptwärmetauscher" wird hier ein Apparat verstanden, in dem Einsatzluft auf etwa Taupunkt abgekühlt wird. Der Hauptwärmetauscher kann aus mehreren parallel und/oder seriell verbundenen Blöcken bestehen.

Die Bereitstellung des Stickstoffprodukts umfasst, Einsatzluft unter Verwendung des Rektifikationskolonnensystems einer Tieftemperaturrektifikation zu unterwerfen und dem Rektifikationskolonnensystem das Stickstoffprodukt oder ein Vorläuferprodukt zu entnehmen.

Der Begriff "Vorläuferprodukt" soll hier insbesondere ein Stoffgemisch oder einen Reinstoff bezeichnen, unter Verwendung dessen das eigentliche Produkt gebildet wird, wobei die Bildung beispielsweise eine weitere Aufreinigung, Druckbeaufschlagung, Erwärmung, Abkühlung, Rektifikation, Vermischung oder Abtrennung von Fraktionen oder Anteilen umfassen kann.

Kommt im Rahmen der vorliegenden Erfindung ein SPECTRA-Verfahren zum Einsatz, was optional der Fall sein kann, wird Einsatzluft unter Verwendung der luftgespeisten Rektifikationskolonne unter Erhalt eines Kopfgases der Tieftemperaturrektifikation unterworfen und ein Teil des Kopfgases wird als das Stickstoffprodukt oder ein Vorläuferprodukt des Stickstoffprodukts verwendet.

Die Bereitstellung des Sauerstoffprodukts und des Wasserstoffprodukts umfasst dagegen erfindungsgemäß, Wasser in einem Elektrolyseur unter Erhalt eines wasserhaltigen Sauerstoffstroms und eines Wasserstoffstroms einer Wasserelektrolyse zu unterwerfen, wobei der wasserhaltige Sauerstoffstrom oder ein Teil hiervon zumindest in einer Betriebsphase unter Erhalt eines Flüssigsauerstoffstroms einer Trocknung und danach einer Verflüssigung in dem Hauptwärmetauscher unterworfen wird, und wobei der Flüssigsauerstoffstrom oder ein Teil hiervon zur Bereitstellung des Sauerstoffprodukts verwendet wird. Details und erfindungsgemäße Ausgestaltungen werden nachfolgend erläutert. Vorteile der erfindungsgemäß vorgeschlagenen Maßnahmen wurden bereits oben erläutert. Im Rahmen der Erfindung sind folgende Konfigurationen der Sauerstoffverflüssigung möglich:

Konfiguration 1 (nur Hauptwärmetauscher)

- Abkühlung im warmen Teil des Hauptwärmetauschers Vollständige Verflüssigung im kalten Teil des Hauptwärmetauschers

Konfiguration 2 (nur Unterkühlungsgegenströmer)

- Abkühlung und vollständige Verflüssigung Unterkühlungsgegenströmer Konfiguration 3 (Hauptwärmetauscher und Unterkühlungsgegenströmer)

- 3a: Abkühlung und vollständige Verflüssigung im Hauptwärmetauscher - anschließend Unterkühlung im Unterkühlungsgegenströmer

- 3b: Abkühlung und teilweise Verflüssigung im Hauptwärmetauscher - anschließend weitere Verflüssigung und dann Unterkühlung im Unterkühlungsgegenströmer 3c: Nur Abkühlung im Hauptwärmtauscher - anschließend Verflüssigung und dann

Unterkühlung im Unterkühlungsgegenströmer

In den Konfigurationen 1 bis 3c können Hauptwärmetauscher und Unterkühlungsgegenströmer als separate Apparate realisiert sein oder alternativ als kombinierter Hauptwärmetauscher-Unterkühler.

Durch den Unterkühlungsgegenströmer fließen zum Beispiel außer dem Sauerstoffstrom aus der Elektrolyse außerdem eine Flüssigkeit, die aus dem Destilliersystem entnommen, in dem Unterkühlungsgegenströmer abgekühlt und wieder in das Destilliersystem eingeleitet wird, und Gas, das aus dem Rektifikationskolonnensystem entnommen und in dem Unterkühlungsgegenströmer angewärmt wird.

Konfiguration 4 (nur separater Wärmetauscher) - Abkühlung im warmen Teil des separaten Wärmetauschers

- Vollständige Verflüssigung im kalten Teil des Hauptwärmetauschers

Konfiguration 5 (separater Wärmetauscher und Unterkühlungsgegenströmer)

- 3a: Abkühlung und vollständige Verflüssigung im separaten Wärmetauscher - anschließend Unterkühlung im Unterkühlungsgegenströmer

- 3b: Abkühlung und teilweise Verflüssigung im separaten Wärmetauscher - anschließend weitere Verflüssigung und dann Unterkühlung im Unterkühlungsgegenströmer

- 3c: Nur Abkühlung im separaten Wärmetauscher - anschließend Verflüssigung und dann Unterkühlung im Unterkühlungsgegenströmer

Als Kältemittel in dem separaten Wärmetauscher werden vorzugsweise ein oder mehrere Prozessströme der Luftzerlegung eingesetzt, beispielsweise Luft, Stickstoff oder Sauerstoff. Sie entziehen durch indirekten Wärmeaustausch Wärme dem Sauerstoffstrom aus der Elektrolyse. Der separate Wärmetauscher kann beispielsweise luftseitig dem Hauptwärmetauscher parallel geschaltet sein

In den separaten Wärmetauscher wird der Sauerstoff aus der Elektrolyse vorzugsweise in indirektem Wärmeaustausch mit einem flüssigen Kältestrom verflüssigt, der einen Stickstoffgehalt von mehr als 30 mol-% aufweist, wobei der Kältestrom verdampft wird. Durch den separaten Wärmetauscher strömt vorzugsweise kein dritter Prozessstrom.

Die vorliegende Erfindung kann umfassen, den zur Bereitstellung des Sauerstoffprodukts gebildeten Flüssigsauerstoffstrom durch ein Unterkühlen in dem Unterkühlungsgegenströmer als unterkühlten Flüssigsauerstoffstrom zu bilden. In diesem Fall wird der Sauerstoffstrom aus der Elektrolyse im Hauptwärmetauscher abgekühlt und vollständig oder teilweise verflüssigt; im Falle der teilweisen Verflüssigung wird die Verflüssigung im Unterkühlungsgegenströmer zunächst vervollständigt und anschließend wird die Flüssigkeit unterkühlt. Alternativ ist auch möglich, den Flüssigsauerstoffstrom lediglich durch Führen durch den Hauptwärmetauscher entsprechend abzukühlen bzw. zu unterkühlen, insbesondere, wenn dieser auf einem überatmosphärischen Druckniveau vorliegt.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung kann der wasserhaltige Sauerstoffstrom unter Verwendung einer Niederdruckelektrolyse bereitgestellt werden. Alternativ dazu ist auch die Bereitstellung unter Verwendung einer Hochdruckelektrolyse möglich. Die Wasserelektrolyse kann im Rahmen der vorliegenden Erfindung dabei beispielsweise in Form einer alkalischen Elektrolyse (AEL) oder einer Elektrolyse an einer Protonenaustauschmembran (PEM) oder Anionenaustauschmembran (AEM) durchgeführt werden. Bei beiden Verfahren handelt es sich um

Niedertemperaturelektrolysen, die typischerweise mit Betriebstemperaturen von unter 60 °C eingesetzt werden können. Auch Hochtemperaturelektrolyseverfahren, beispielsweise unter Verwendung von Festoxid-Elektrolysezellen (engl solid oxide electrolysis cell; SOEC), werden zur Elektrolyse, beispielsweise von Wasser und/oder Kohlenstoffdioxid, verwendet und können im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden. Zu sämtlichen Verfahren sei auf einschlägige Fachliteratur verwiesen.

Je nach dem Druckniveau, auf dem die Verflüssigung in dem Hauptwärmetauscher erfolgen soll, und dem Druckniveau der Wasserelektrolyse kann der wasserhaltige Sauerstoffstrom oder ein Teil hiervon nach der Trocknung und vor der der Verflüssigung in dem Hauptwärmetauscher einer Verdichtung unterworfen werden.

Die Bereitstellung des Sauerstoffprodukts kann insbesondere eine (weitere) Aufreinigung, insbesondere eine Rektifikation zur Abreicherung an Argon, umfassen, welcher insbesondere der verdampfte Flüssigsauerstoff unterworfen werden kann.

Wie erwähnt, kann die vorliegende Erfindung insbesondere einen lastflexiblen Betrieb ermöglichen. Mit anderen Worten kann der Flüssigsauerstoffstrom in einer Ausgestaltung der Erfindung nur in einer ersten Betriebsphase gebildet werden, wobei der Flüssigsauerstoffstrom in der ersten Betriebsphase zur späteren Bereitstellung des Sauerstoffprodukts zwischengespeichert werden kann, und wobei in einer zweiten Betriebsphase das Sauerstoffprodukt unter Verwendung des zwischengespeicherten Flüssigsauerstoffstroms oder eines Teils hiervon unter Erwärmung in dem Hauptwärmetauscher als ein gasförmiges, druckbeaufschlagtes Sauerstoffprodukt erhalten werden kann. Insbesondere kann hierbei in der zweiten Betriebsphase ein gasförmiger Stickstoffstrom unter Erhalt eines Flüssigstickstoffstroms einer Verflüssigung in dem Hauptwärmetauscher unterworfen werden, und der Flüssigstickstoffstrom oder ein Teil hiervon kann als das oder ein weiteres Stickstoffprodukt verwendet oder zur späteren Bereitstellung des oder eines weiteren Stickstoffprodukts zwischengespeichert werden. Es ist auch möglich, den Flüssigstickstoffstrom ohne oder mit Zwischenspeicherung einer Innenverdichtung bekannter Art zu unterwerfen. Dies kann in dem ersten und zweiten Betriebsmodus erfolgen. Beliebige, für einen der Betriebsmodi genannte Maßnahmen können auch in anderen Betriebsmodi erfolgen.

Die vorliegende Erfindung kann auch insbesondere die Verwendung weiterer Kühlmedien umfassen, so dass in einem Verfahren gemäß einer Ausgestaltung der Erfindung die Verflüssigung unter Verwendung von Flüssigluft durchgeführt wird.

Die luftgespeiste Rektifikationskolonne kann in einer Ausgestaltung der Erfindung, bei der ein SPECTRA-Verfahren eingesetzt wird, unter Verwendung eines Kondensatorverdampfers betrieben werden, in dem unter Verdampfung von Flüssigkeit aus der luftgespeisten Rektifikationskolonne ein erster und ein zweiter Stoffstrom unterhalb eines Betriebsdruckniveaus der luftgespeisten Rektifikationskolonne gebildet werden, wobei weiteres Kopfgas der luftgespeisten Rektifikationskolonne in dem Kondensatorverdampfer kondensiert und als Rücklauf auf die luftgespeiste Rektifikationskolonne zurückgeführt wird. Ferner kann in dieser Ausgestaltung der erste Stoffstrom mit einem ersten

Sauerstoffgehalt und der zweite Stoffstrom mit einem zweiten Sauerstoffgehalt oberhalb des ersten Sauerstoffgehalts gebildet werden, wobei der erste Stoffstrom oder ein Teil hiervon einer Rückverdichtung auf das erste Druckniveau unterworfen und in die luftgespeiste Rektifikationskolonne eingespeist wird, und der zweite Stoffstrom oder ein Teil hiervon einer arbeitsleistenden Entspannung unterworfen und aus der Anlage ausgeleitet wird.

Die Erfindung kann, wie erwähnt, in einem SPECTRA-Verfahren ohne oder mit einer zusätzlichen Sauerstoffkolonne eingesetzt werden, wobei im letzterem Fall diese Sauerstoffkolonne als eine weitere, aus der luftgespeisten Rektifikationskolonne gespeiste Rektifikationskolonne verwendet wird, und wobei Sumpfflüssigkeit der zweiten Rektifikationskolonne zur Bereitstellung des Sauerstoffprodukts verwendet wird. Der Flüssigsauerstoffstrom kann in die weitere Rektifikationskolonne eingespeist werden, wodurch eine weitere Aufreinigung möglich ist.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung können auch Verdampfungsverluste aus einem Tank reduziert werden, wobei insbesondere in einem Tank verdampfender Sauerstoff in den Hauptwärmetasucher und/oder den Unterkühlungsgegenströmer der Anlage eingespeist wird. Er wird insbesondere in dem Unterkühlungsgegenströmer oder Hauptwärmetauscher angewärmt.

Die Erfindung erstreckt sich auch auf eine Anlage zur Bereitstellung eines Stickstoffprodukts, eines Sauerstoffprodukts und eines Wasserstoffprodukts, wobei die Anlage zur Tieftemperaturzerlegung von Luft eingerichtet ist und ein Rektifikationskolonnensystem aufweist, das eine luftgespeiste Rektifikationskolonne, einen Hauptwärmetauscher und einen Unterkühlungsgegenströmer umfasst, wobei die Anlage zur Bereitstellung des Stickstoffprodukts dafür eingerichtet ist, Einsatzluft unter Verwendung der luftgespeisten Rektifikationskolonne unter Erhalt eines Kopfgases einer Tieftemperaturrektifikation zu unterwerfen und einen Teil des Kopfgases als das Stickstoffprodukt zu verwenden.

Erfindungsgemäß umfasst die Anlage einen Elektrolyseur, der dafür eingerichtet ist, für die Bereitstellung des Sauerstoffprodukts und des Wasserstoffprodukts unter Erhalt eines wasserhaltigen Sauerstoffstroms und eines Wasserstoffstroms einer Wasserelektrolyse zu unterwerfen, wobei die Anlage dafür eingerichtet ist, den wasserhaltigen Sauerstoffstrom oder ein Teil hiervon zumindest in einer Betriebsphase unter Erhalt eines Flüssigsauerstoffstroms einer Trocknung und danach einer Verflüssigung in dem Hauptwärmetauscher zu unterwerfen und den Flüssigsauerstoffstrom oder einen Teil hiervon zur Bereitstellung des Sauerstoffprodukts zu verwenden.

Zu weiteren Merkmalen und Vorteilen der erfindungsgemäßen Luftzerlegungsanlage, die insbesondere zur Durchführung eines Verfahrens eingerichtet ist, wie es zuvor in unterschiedlichen Ausgestaltungen erläutert wurde, und entsprechende vorrichtungsmäßig realisierte Mittel aufweist, sei auf die obigen Erläuterungen des erfindungsgemäßen Verfahrens und seiner Ausgestaltungen verwiesen.

Die Erfindung wird nachfolgend unter Bezugnahme auf die beigefügten Zeichnungen näher erläutert, in denen bevorzugte Ausgestaltungen der vorliegenden Erfindung veranschaulicht sind.

Kurze Beschreibung der Zeichnungen Figur 1 zeigt eine Anlage gemäß einer Ausführungsform der Erfindung.

Figur 2 zeigt eine Anlage gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung.

Figur 3 zeigt ein erfindungsgemäßes System mit Integration von Hauptwärmetauscher und Unterkühlungsgegenströmer.

In den Figuren sind einander baulich und/oder funktional entsprechende Elemente mit identischen Bezugszeichen angegeben und werden lediglich der Übersichtlichkeit halber nachfolgend nicht wiederholt erläutert.

Ausführliche Beschreibung der Zeichnungen

In Figur 1 ist eine Anlage 100 gemäß einer Ausführungsform der Erfindung in Form eines schematischen Anlagendiagramms veranschaulicht.

Die Anlage 100 ist zur Tieftemperaturzerlegung von Luft eingerichtet und umfasst dazu ein Rektifikationskolonnensystem 10 mit einer luftgespeisten Rektifikationskolonne 11 , die zur Stickstoffgewinnung eingerichtet ist und mit einem Kondensatorverdampfer 13 betrieben wird. Eine weitere, aus der luftgespeisten Rektifikationskolonne 11 gespeiste Rektifikationskolonne 12 zur Gewinnung von Sauerstoff ist nicht vorhanden, aber zur Veranschaulichung der im Rahmen der Erfindung vorgenommenen Modifikation einer Anlage gemäß dem Stand der Technik dennoch (durchkreuzt) dargestellt.

Mittels eines Hauptluftverdichters 1 der Luftzerlegungsanlage 100 wird über ein nicht gesondert bezeichnetes Filter Luft aus der Atmosphäre angesaugt und verdichtet. Nach Kühlung in einem ebenfalls nicht gesondert bezeichneten Nachkühler stromab des Hauptluftverdichters 1 erfolgt eine weitere Kühlung des auf diese Weise gebildeten Einsatzluftstroms a in einem mit Wasser betriebenen Direktkontaktkühler 2. Der Einsatzluftstrom a wird sodann einer Reinigung in einer Adsorbereinheit 3 unterworfen. Zu weiteren Erläuterungen in diesem Zusammenhang sei auf die Fachliteratur, beispielsweise im Zusammenhang mit Figur 2.3A bei Häring (s.o.) verwiesen.

Nach einer Abkühlung im Hauptwärmetauscher 4 erfolgt eine Einspeisung des Einsatzluftstroms a in die luftgespeiste Rektifikationskolonne 11 , in der die entsprechend eingespeiste Luft rektifiziert wird. Kopfgas der luftgespeisten Rektifikationskolonne 11 wird zum Teil in Form eines Stoffstroms d als Stickstoffprodukt bzw. Dichtgas aus der Luftzerlegungsanlage 100 ausgeleitet.

In dem Kondensatorverdampfer 13 werden in der hier veranschaulichten spezifischen Ausgestaltung ein erster Stoffstrom g und ein zweiter Stoffstrom h unterhalb eines Betriebsdruckniveaus der luftgespeisten Rektifikationskolonne 11 (hierzu erfolgt insbesondere eine entsprechende Entspannung in nicht gesondert bezeichneten Ventilen) einer Verdampfung unterworfen. Der erste Stoffstrom g wird unter Verwendung von Flüssigkeit, die der luftgespeisten Rektifikationskolonne 11 mit einem ersten Sauerstoffgehalt entnommen wird, gebildet und der zweite Stoffstrom h wird unter Verwendung von Flüssigkeit (insbesondere Sumpfflüssigkeit), die der luftgespeisten Rektifikationskolonne 11 mit einem zweiten Sauerstoffgehalt oberhalb des ersten Sauerstoffgehalts entnommen wird, gebildet.

Weiteres Kopfgas der luftgespeisten Rektifikationskolonne 11 wird in Form eines Stoffstroms i in dem ersten Kondensatorverdampfer 13 kondensiert und als Rücklauf auf die luftgespeiste Rektifikationskolonne 11 zurückgeführt. Ein Teil kann auch, wie hier in Form eines Stoffstroms k veranschaulicht, in einem Unterkühlungsgegenströmer 5 unterkühlt und als Flüssigstickstoff bereitgestellt werden. Auch eine Einspeisung von

Flüssigstickstoff ist entsprechend möglich. Ein dabei erwärmter Stoffstrom I wird wie unten näher erläutert behandelt. Auch eine weitere Ausleitung in Form eines Purgestroms m kann vorgesehen sein. Eine mögliche (weitere) Einspeisung von Flüssigstickstoff (LIN-Injection) ist in Form eines Stoffstroms x dargestellt. Gas des ersten Stoffstroms g wird nach dessen Verdampfung oder Teilverdampfung in dem ersten Kondensatorverdampfer 13 einer Rückverdichtung auf das erste Druckniveau in einem Verdichter 6 unterworfen und in die luftgespeiste Rektifikationskolonne 11 eingespeist. Ein gestrichelt veranschaulichter Teil kann auch zur Verdichtung in dem Verdichter 6 zurückgeführt werden. Ein Teil des Stoffstroms g kann auch in Form eines Stoffstroms n an die Atmosphäre abgegeben werden.

Gas des zweiten Stoffstroms h wird nach dessen Verdampfung oder Teilverdampfung in dem ersten Kondensatorverdampfer 13 im hier veranschaulichten Beispiel einer Entspannung in einer mit dem Verdichter 6 gekoppelten Entspannungsmaschine 7 unterworfen und nach Erwärmung in dem Hauptwärmetauscher 4 als Regeneriergas in der Adsorbereinheit 3 verwendet oder an die Atmosphäre abgegeben und damit aus der Luftzerlegungsanlage 100 ausgeleitet. In einem Elektrolyseur 20 werden in einer ersten Betriebsphase durch

Wasserelektrolyse ein nicht dargestellter Wasserstoffstrom und ein Sauerstoffstrom o gebildet. Ersterer wird als Wasserstoffprodukt bereitgestellt. Letzterer ist durch die Herstellungsart wasserhaltig und wird daher in einem Trockner 21 von Wasser und anderen Komponenten befreit. (Der Trockner besteht zum Beispiel aus einem üblichen Paar von Adsorberbehältern, die im Wechsel betrieben werden, wie es in Figur 3 angedeutet ist.) Der weiter mit o bezeichnete, getrocknete Sauerstoffstrom wird durch den Hauptwärmetauscher 4 geführt, dort verflüssigt, anschließend in dem Unterkühlungsgegenströmer 5 unterkühlt und in verflüssigtem, unterkühlten Zustand in eine Tankeinheit 22 eingespeist. Auf diese Weise wird also ein Sauerstoffprodukt gebildet.

Bei Bedarf, insbesondere in einer zweiten Betriebsphase, kann der in der Tankeinheit gespeicherte Sauerstoff, wie hier weiter mit einem Sauerstoffstrom o veranschaulicht, beispielsweise mittels einer Druckaufbauverdichtung druckbeaufschlagt, im Hauptwärmetauscher 4 erwärmt und dabei verdampft und als entsprechendes (weiteres) Sauerstoffprodukt bereitgestellt werden.

Alternativ könnte in Figur 1 der Unterkühlungsgegenströmer 5 in an sich bekannter Weise in den Hauptwärmetauscher 4 integriert sein. In Figur 2 ist eine Anlage 200 gemäß einer Ausführungsform der Erfindung in Form eines schematischen Anlagendiagramms veranschaulicht.

In dieser Anlage ist die bereits erwähnte weitere Rektifikationskolonne 12 zur Sauerstoffgewinnung vorhanden. Diese weitere Rektifikationskolonne 12 wird mit einem Seitenstrom p der luftgespeisten Rektifikationskolonne 11 gespeist, der zunächst durch einen Sumpfverdampfer 14 der weiteren Rektifikationskolonne 12 geführt und darin verflüssigt und danach in einem oberen Bereich auf die weitere Rektifikationskolonne 12 aufgegeben wird.

Durch den Sumpfverdampfer 14 wird ferner ein Anteil des Luftstroms a geführt, der hier in Form eines Stoffstroms b veranschaulicht ist, und der anschließend in verflüssigtem Zustand in die luftgespeiste Rektifikationskolonne 11 eingespeist wird. Sumpfflüssigkeit der weiteren Rektifikationskolonne 12 wird in Form eines Stoffstroms q in die Tankeinheit 23 eingeleitet und kann aus dieser wie zuvor für den Stoffstrom o erläutert zur Bereitstellung des Sauerstoffprodukts verwendet werden, wie mit einem weiter mit q bezeichneten Stoffstrom q veranschaulicht. Der zuvor im Hauptwärmetauscher 4 verflüssigte und danach im Unterkühlungsgegenströmer 5 unterkühlte Sauerstoffstrom o wird zur weiteren Reinigung in die weitere Rektifikationskolonne 12 eingespeist.

Alternativ könnte in Figur 2 der Unterkühlungsgegenströmer 5 in an sich bekannter Weise in den Hauptwärmetauscher 4 integriert sein.

Figur 3 zeigt ein Ausführungsbeispiel der Konfiguration 3 mit Abkühlung und Verflüssigung des Sauerstoffstroms o in einem separaten Wärmetauscher 300. der verflüssigte Sauerstoff wird über die Leistungen 201 und 302 in die Tankeinheit 22 eingespeist. Alle übrigen Merkmale der Figur 3 entsprechen denen der Figur 2.