Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Abtrennung von Kohlendioxid aus methanhaltigen Rohgasen, insbesondere Biogas, mittels Druckwäsche, unter Verwendung eines physikalisch wirkenden Lösungsmittels, wobei die verunreinigte Waschlösung nach erfolgter Regeneration im Kreislauf gefahren wird. Ferner bezieht sich die Erfindung auf eine geeignete Anlage zur Durchführung des Verfahrens.

Druckwäscheverfahren zur Entfernung von Kohlendioxid aus methanhaltigen Rohgasen, insbesondere Biogas beruhen auf dem Wirkprinzip der Lösung von Gasen in Flüssigkeiten.

Aus der DE 10 2008 025 971 A1 und DE 10 2008 060 3 0 A1 sind Verfahren zur Reinigung von Roh- oder Biogas bekannt, die zur Abtrennung von C0 ₂ Wasser als Waschlösung einsetzen. Zur Reduzierung auftretender Methanverluste wird aus dem verunreinigten Waschwasser in mehreren nachgeschalteten Reinigungsstufen mittels Strippluft oder Strippluft und Sauerstoff im Waschwasser gelöstes Methan abgetrennt, wobei ein sauerstoffhaltiges Strippgas in Brennqualität erhalten wird.

Als Druckwäscheverfahren ist aus der Praxis auch ein sogenanntes Selexol-Verfahren bekannt, bei dem als physkalisch wirkende Lösungsmittel Polyglykolether, insbesondere Glykoldimethylether, zum Einsatz kommen.

Ein wesentlicher Vorteil dieses Verfahrens gegenüber der Druckwasserwäsche ist eine deutlich bessere Löslichkeit von C0 ₂ in der Waschflüssigkeit (Selexol), wodurch der Verbrauch erheblich verringert wird. Ein Nachteil dieser Waschflüssigkeit ist deren deutlich höhere Löslichkeit für organische und anorganische Verbindungen im Vergleich zu Wasser.

Ein weiterer wesentlicher Nachteil ist, dass die verunreinigte Waschflüssigkeit nur bei Temperaturen zwischen 55 und 80 °C regeneriert werden kann und vergleichsweise hohe Methanverluste und Verluste anderer organischer brennbarer Stoffe, von denen im Biogas bis zu 0,1 % enthalten sind, auftreten.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Abtrennung von Kohlendioxid aus methanhaltigen Rohgasen, insbesondere Biogas, mittels Druckwäsche mit einem physikalisch wirkenden Waschmittel zu schaffen, bei dem der durch Methanschlupf entstehende Methanverlust erheblich reduziert und die energetische Gesamtbilanz des Verfahrens verbessert werden.

Erfindungsgemäß wird die Aufgabe durch die im Anspruch 1 angegebenen Merkmale gelöst. Vorteilhafte verfahrenstechnische Weiterbildungen sind Gegenstand der Ansprü- che 2 bis 14. Eine zur Durchführung des Verfahrens geeignete Anlage ist Gegenstand des Anspruchs 14. Die Ansprüche 16 und 17 beziehen sich auf weitere Ausgestaltungsvarianten der beanspruchten Anlage.

Gemäß der vorgeschlagenen Verfahrensweise wird die nach der Druckwäsche anfallende beladene Waschlösung vor der ersten Strippstufe mindestens in einer Entspannungsstufe behandelt. Vorzugsweise wird die unter Druck stehende beladene Waschlösung unter Reduzierung des Systemdruckes bis auf einen Wert von 1 ,5 bis 5 bar entspannt. Die Temperatur der beladenen Waschlösung kann in der Entspannungskolonne mindestens um 5 °C erhöht werden. Dadurch verbessert sich die Abtrennung von Methan aus der Waschlösung.

Wesentlich für die Verfahrensökonomie ist die Maßnahme, zusätzlich in das Gesamtsystem noch eine Waschstufe zu integrieren, in der aus der Entspannungsstufe abgezogenes Stickstoff-, Sauerstoff-, kohlendioxid- und methanhaltiges Gasgemisch mittels aus der zweiten Strippstufe abgezogener und im Gegenstrom zugeführter gereinigter Waschlösung gereinigt wird. Der Methangehalt dieses Entspannungsgases liegt bei 20 bis 40 % und entspricht mindestens 7 % der Gesamtmethanmenge. Durch die Behandlung dieses Entspannungsgases mit bereits gereinigter Waschlösung innerhalb des Gesamtsystems entsteht ein hochreines Methangas mit einem Methangehalt von über 90 Vol.-%, das einer weiteren Verwertung zugeführt werden kann.

Insbesondere bei Verwendung von Polyglykolethern als Waschmittelkomponente kommt es aufgrund des sich einstellenden Lösungsgleichgewichtes zu der unerwünschten Erscheinung, dass bei steigendem Anteil an Methan im Biogas während der Druckwäsche auch mehr Methan in der Waschlösung gebunden wird, wodurch die Methanverluste erheblich steigen. Bei der Verwendung von Wasser als Waschmittel tritt dieser Effekt ebenfalls auf, jedoch in geringerem Maße. Bei Wasser liegen die Verluste an Methan im Vergleich zu Polyglykolether bei ca. 50 %.

Mit den vorgeschlagenen Maßnahmen werden in der Entspannungsstufe in der Waschlösung in gelöster Form vorliegende gasförmige Komponenten Stickstoff, Sauerstoff, Kohlendioxid und Methan als Gasgemisch freigesetzt und mittels im Kreislauf gefahrener gereinigter Waschlösung Kohlendioxid aus dem Gasgemisch ausgewaschen, sodass am Kopf der Waschkolonne hochreines Methangas abgezogen werden kann. Im Gesamtsystem tässt sich somit der Methanschlupf auf einen Wert von unter 0,2 % verringern. Für den Waschprozess wird nur eine kleinere Teilmenge an gereinigter Waschlösung benötigt. Die größere Teilmenge wird für die Druckwäsche verwendet.

Ein weiterer Nachteil bestehender Verfahren zur Abtrennung von Kohlendioxid mittels glykoletherhaltigen Waschlösungen aus Biogas besteht darin, dass trotz der guten Was- seraufnahme von der Waschlösung Taupunkte nur bis zu 200 bis 500 mg Wasser/Nm ³ Biogas realisiert werden können. Bei erforderlichen Wassergehalten von 50 mg/Nm ³ im Biogas ist so eine weitere Adsorptionstrocknung nötig.

Vorzugsweise wird aus in der zweiten Strippstufe anfallender gereinigter Waschlösung eine Teilmenge ausgekreist, nachfolgend auf Temperaturen von über 100 °C erhitzt und einem Behälter zugeführt. In diesem wird Restwasser aus der heißen Waschlösung ausgetrieben. Nach erfolgter Abkühlung wird die nahezu wasserfreie Waschlösung wieder der gereinigten Waschlösung zugesetzt. Die erforderliche Energie zur Erhitzung der Waschlösung wird innerhalb des Systems gewonnen.

Die Wirtschaftlichkeit des Gesamtverfahrens zur Reinigung von Biogas mit einer glyko- letherhalttgen Waschlösung wird somit deutlich verbessert.

In der ersten Strippstufe werden als Strippgas ein sauerstofffreies oder -haltiges Gas und in der zweiten Strippstufe vorverdichtete Luft eingesetzt. Dies ist abhängig vom benötigten Sauerstoffbedarf für eine vorgeschaltete Entschwefelung.

Am Sumpf der ersten Entspannungskolonne anfallende restbeladene Waschlösung und am Sumpf der Waschkolonne der Waschstufe anfallende beladene Waschlösung werden der ersten Strippkolonne der ersten Strippstufe zugeführt. Das zugeführte sauerstoffhaltige Strippgas wird in einer Menge von 0,1 bis 2 %, bezogen auf die der Druckwäsche zugeführte Menge an zu reinigendem Biogas, eingesetzt.

Der Stripprozess kann bei Temperaturen von 20 bis 120 ^D C und einem Druck von 1 ,5 bis 5 bar vorgenommen werden. Somit können mindestens 90 % des in der Waschlösung gelösten Methans abgetrennt werden.

Der zweiten Strippstufe wird beladene Waschlösung aus der ersten Strippstufe zugeführt, diese auf Normaldruck entspannt und aus dieser mittels Strippluft noch in der Waschlösung enthaltenes gelöstes Kohlendioxid mindestens bis auf einen Restgehalt von unter 100 mg/l abgetrennt. Die so erhaltene Waschlösung ist vollständig regeneriert und kann im Rahmen der Kreislaufführung wieder eingesetzt werden.

Die am Sumpf der zweiten Strippkolonne anfallende gereinigte Waschlösung wird in zwei Teilströme aufgeteilt, wobei der eine Teilstrom der Waschkolonne und der andere Teilstrom der Druckwäsche zugeführt werden.

Für die Effizienz des Gesamtverfahrens ist es wichtig, dass das eingesetzte Rohgas oder Biogas vor der eigentlichen Druckwäsche nahezu vollständig entschwefelt ist.

Vorzugsweise wird das Rohgas zur Entschwefelung mit einer Mikroorganismen enthaltenden Suspension in Kontakt gebracht, wobei in der Suspension gelöster Sauerstoff vorliegt, der durch Kontakt mit dem aus der ersten Strippstufe abgezogenen sauerstoffhaltigen Gasgemisch mit der Suspension in diese gelangt ist. Der während der Entschwefe- lung ausgewaschene Schwefelwasserstoff wird mittels Mikroorganismen zu S0 ₄ oxidiert und zu Schwefelsäure umgesetzt. Die zur biologischen Entschwefelung benötigte Menge an Sauerstoff kann über die Sauerstoffkonzentration des in der ersten Strippstufe zugeführten Strippgases dosiert werden.

Nach der ersten Strtppstufe anfallendes Gasgemisch wird dem Rohbiogas in einer solchen Menge zugesetzt, dass ein Verhältnis Gasgemisch:Rohbiogas von 1 :3 bis 1 :20, vorzugsweise 1:6 bis 1 :12, vorliegt.

Gemäß der vorgeschlagenen Verfahrensweise können die Abtrennung von Kohlendioxid auf einen Restgehalt von unter 4 Vol.-% im Biomethan und gleichzeitig die Abtrennung von Wasser auf einen Wert von unter 100 mg/Nm ³ erfolgen.

Nähere Einzelheiten zu einer zur Durchführung des Verfahrens geeigneten Anlage sind im nachfolgenden Beispiel angegeben.

Die Erfindung wird nachstehend unter Bezugnahme auf das in der Zeichnung gezeigte Funktionsschema einer Anlage zur Durchführung des Verfahrens erläutert.

Beispiel 1

Aus dem Fermenter einer Biogasanlage stammendes Btogas hat folgende Zusammensetzung:

Methan 52 Vol.-%

Kohlendioxid 44 Vol.-%

Wasser 3,4 Vol.-%

Wasserstoff 0,05 Vol.-%

Sauerstoff 0,01 Vol.-%

Stickstoff 0,2 Vol.-%

H ₂ S 1.200 ppm

NH ₃ 250 ppm.

A: Entschwefelung

Biogas (250 NrrvVh) mit einer Temperatur von 38 °C wird direkt vom Fermenter über die Leitung 01 einer biologischen Entschwefelungseinheit zugeführt. Diese besteht aus einer Waschkolonne K0 als Absorber, einem Reaktionsbehälter B0 und einer Kreislaufleitung 21 , 22 in die eine erste Pumpe PO eingebunden ist.

In dem Reaktionsbe hälter B0 befindet sich eine wässrige Suspension, bestehend aus Mikroorganismen, gebildeter Schwefelsäure und gebundenem Ammoniumsulfat.

Über eine Leitung 17 wird das unter Druck stehende Gasgemisch, das am Kopf der ersten Strippkolonne S1 der ersten Strippstufe abgezogen wird, in den Reaktionsbehälter B0 eingeleitet, wobei in der im Reaktionsbehälter BO befindlichen Suspension der im Gasgemisch enthaltene Sauerstoff gelöst wird. Das aus Methan und Kohlendioxid bestehende Gasgemisch gelangt über eine Ausgleichsleitung 20 in die Zufuhrleitung 01 für Biogas. In der zugehörigen Waschkolonne KO wird mittels der im Kreislauf (Leitungen 21 , 22) gefahrenen Suspension aus dem Biogas Schwefelwasserstoff ausgewaschen (456 g H ₂ S/h) und dieser in der Suspension gebunden. Mittels in der Waschkolonne, im Kolonnensumpf und im Reaktionsbehälter BO enthaltenen Mikroorganismen wird H ₂ S über die Zwischenstufe Sulfat (S0 ₄ ^2" ), Hydrogensulfation-Anion (HSGy) zu Schwefelsäure (H ₂ S0 ₄ ) umgesetzt. Wie bereits erwähnt, wird zur Umsetzung benötigter Sauerstoff (912 g/h) über das aus der ersten Strippkolonne S1 abgeführte Gasgemisch bereitgestellt.

Zusätzlicher Sauerstoff kann bei Bedarf über eine höhere Sauerstoffkonzentration des der ersten Strippkolonne S1 zugeführten Strippgases oder durch direkte Einleitung von Sauerstoff in den Reaktionsbehälter B0 dosiert werden. Die Temperaturen in der Waschkolonne K0 und im Reaktionsbehälter B0 werden bei ca, 40 ^e C konstant gehalten. In der Waschkolonne K0 wird der Anteil an H ₂ S von 1.200 ppm bis auf 15 ppm reduziert. In der dabei gebildeten Schwefelsäure wird zugleich im Biogas enthaltener Ammoniak zu Ammoniumsulfat umgesetzt und dadurch der Ammoniumgehalt im Biogas von 250 auf 2 ppm reduziert.

B: Bioqas-Druckwäsche K1

Das am Kopf der Waschkolonne K0 über die Leitung 02 abgezogene, entschwefelte Biogas wird gekühlt und mittels eines in die Leitung 02 eingebundenen Verdichters V1 auf 7 bar komprimiert. Die sich durch die Verdichtung ergebende Temperaturerhöhung (auf etwa 180°C) jeder Stufe muss durch Kühlung (auf 25 ^C C) wieder reduziert werden. Dabei anfallende Kondensationsprodukte werden abgeschieden und im Biogas enthaltene Partikel entfernt. Danach kann optional noch ein Aktivkohlefilter als Feinfilter für H ₂ S nachgeschaltet werden.

Das so vorbehandelte Biogas wird einem Absorber, der Waschkolonne K1, über die Leitung 03 zugeführt. Die Waschkolonne K1 hat einen Kolonnendurchmesser von 450 mm und besitzt eine Kolonnenhöhe von 10 m. 7 m der Kolonnenhöhe sind als Füllkörperschüt- tung mit zwei unterschiedlichen Füllkörpern ausgeführt. Die untere Kolonnenschüttung hat Füllkörper mit einer Oberfläche von etwa 250 m ² /m ³ und die oberer Kolonnenschüttung Füllkörper mit einer Oberfläche von über 350 m ² /m ³ . Die eingesetzte physikalisch wirkende Waschlösung besteht aus Tetraethylenglykoldimethylether (Reinheit von über 99 %, Molekulargewicht von über 280 mol/g, Siedepunkt über 250 °C bei Normaldruck). Der Wasseranteil liegt unter 1 %. Der Waschkolonne K1 werden 12 m ³ /h an Waschlösung mit einer Temperatur von 18 °C zugeführt. Am Kopf der Waschkolonne K1 wird gereinigtes Biogas (Methangas) mit fol-

^■ Zusammensetzung abgezogen:

Methan 98,5 Vol.- ^■ %

Kohlendioxid 1 ,08 Vol.- %

Wasser 80 mg/Nm ³

Wasserstoff 0,1 Vol.- ^■ %

Sauerstoff 0,02 Vol.- ^■ %

Stickstoff 0,4 Vol.- ^■ %

H ₂ S 2 ppm

NH ₃ 1 ppm

Der Gehalt an C0 ₂ im Biogas wird durch die Druckwäsche von 44 Vol.-% auf 1,08 Vol.-% reduziert. Gleichzeitig wird aus dem Biogas Wasser entfernt, von 2000 mg/Nm ³ auf einen Wert von unter 50 mg/Nm ³ .

Das gereinigte Biogas vorgenannter Qualität, das über die Leitung 04 mit einem Druck von 7 bar abgeführt wird, kann nach erfolgter Odorierung und erforderlicher Brennwertanpassung als Methangas in jedes geeignete Erdgasnetz eingespeist werden.

C: Regeneration der beladenen Waschlösung

Die Regeneration der am Sumpf der Waschkolonne K1 anfallenden beladenen Waschlösung erfolgt in einer Entspannungsstufe, einer ersten Strippstufe, einer Waschstufe und einer nachgeschalteten zweiten Strippstufe.

Entspannunqsstufe

Die am Sumpf der Druckwaschkolonne K1 über die Leitung 06 abgeführte beladene Waschlösung (18 g/l C0 ₂ und 1 ,2 g/l CH ₄ ) mit einer Temperatur von 20 °C wird durch einen ersten Wärmetauscher W6 und einen zweiten Wärmetauscher W7 zum Kopf einer Entspannungskolonne KE gepumpt, wobei der Systemdruck von 7 bar auf 3 bar reduziert wird. Durch eine Temperaturerhöhung der Waschlösung im zweiten Wärmetauscher W7 um mindestens 5 °C auf 25 °C werden nach Einleitung der Waschlösung über ein Tauchrohr in die Entspannungskolonne KE in der Waschlösung gelöste Anteile an CO2 und CH ₄ durch eine sogenannte Flashentspannung freigesetzt, wobei das freigesetzte C0 ₂ wie ein Strippgas wirkt. In der Waschlösung reduzieren sich die Anteile an C0 ₂ und CH auf 15,4 g/l C0 ₂ und 0,48 g/l CH ₄ .

Das entstehende Gasgemisch (12 Nm ³ /h CH ₄ und 16 Nm ³ /h C0 ₂ ) wird am Kopf der Entspannungskolonne KE über die Leitung 23 abgezogen und einer Waschkolonne K2 zugeführt. Die beladene Waschlösung wird über die Leitung 07 abgezogen und einer ersten Strippkolonne S1 zugeführt. Optional kann über einen in die Leitung 07 eingebundenen Wärmetauscher W3 die Temperatur der Waschlösung zur Verbesserung der Strippleistung erhöht werden.

Erste Strippstufe

Der ersten Strippkolonne S1 werden über die Leitung 07 beladene Waschlösung aus der Entspannungskolonne KE und über die Leitung 25 beladene Waschlösung aus der zweiten Waschkolonne K2 zugeführt. In der ersten Strippkolonne S1 erfolgt eine geringe Druckreduzierung um etwa 0,5 bar auf 2,5 bar. Dadurch können die beladenen Waschlösungen aus der Entspannungskolonne KE und der zweiten Waschkolonne K2 ohne zusätzliche Pumpe am Kopf der Strippkolonne S1 eingeleitet werden. Der Strippprozess erfolgt mit einem sauerstoffhaltigen Strippgas mit einer Sauerstoffmenge von 1 bis 2 Nm ³ /h. Das Strippgas wird über die Leitung 16 zugeführt. Aus der beladenen Waschlösung, bestehend aus den beiden vorgenannten Teilströmen (über die Leitungen 07 und 25) werden C0 ₂ und CH ₄ ausgestrippt.

Die am Kolonnensumpf abgezogene Waschlösung (15 m ³ /h) hat noch eine Restbeladung von 1 ,1 g/l CO _a und 0,01 g/l an CH ₄ .

Das am Kopf über die Leitung 17 abgezogene Gasgemisch (18 Nm3/h) hat eine Zusammensetzung von 49,8 Vo!.-% CH ₄ , 44,6 Vol.-% C0 ₂ und 5,6 Vol.-% 0 ₂ und wird, wie bereits vorstehend erwähnt, dem Behälter B0 zugeführt.

Waschstufe

Der Waschkolonne K2 wird über die Leitungen 08 und 08a, in die eine Pumpe P2 eingebunden ist, ein Teilstrom gereinigter Waschlösung aus der zweiten Strippkolonne S2 zugeführt. Über die Leitung 23 wird das aus der Entspannungskolonne KE abgezogene Gasgemisch (12 Nm ³ /h CH und 16 Nm ³ /h C0 ₂ ) mit einem Druck von 3 bar mit 3 m ³ /h zugeführt, das als Strippgas dient. Dabei wird in der gereinigten Waschlösung im Gasgemisch enthaltenes CO2 gebunden. Die Waschlösung hat am Sumpf eine Beladung von 10,3 g/l C0 ₂ und 0,26 g/l CH . Wie bereits erwähnt, wird diese Waschlösung über die Leitung 25 der ersten Strippkolonne S1 zugeführt.

Am Kopf der Waschkolonne K2 wird über die Leitung 24 hochreines Methan abgezogen (10,92 Nm ³ /h CH ₄ und 0,1 Nm ³ /h C0 ₂ ). Dieses Methangas (Biomethan) besitzt eine Reinheit von 99,1 Vol.-% und einen Wassergehalt von 45 mg/Nm ³ . Anteile an H ₂ S und NH ₃ waren in diesem hochreinen Methangas nicht mehr nachweisbar. Zweite Strippstufe

In dieser Stufe wird der zweiten Strippkolonne S2 über die Leitung 26 noch restbeladene Waschlösung aus der ersten Strippkolonne S1 zugeführt und auf Normaldruck entspannt. Mittels eines zweiten Verdichters V2 wird über die Leitung 18 Strippluft zugeführt. Aus der Waschlösung werden in der zweiten Strippkolonne S2 gelöste Anteile an C0 ₂ und CH ₄ entfernt. Am Kopf der Strippkolonne S2 wird über die Leitung 19 ein Abgas abgeführt. Die über Leitung 08 austretende gereinigte Waschlösung hat nur noch eine geringe Restbeladung von unter 0,1 g/l C0 ₂ und 0,001 g/l CH ₄ . Damit werden über die Leitung 19 der zweiten Strippkolonne S2 nur noch 0,2 Nm ³ /h Methan als Veriust aus dem System in die Umgebung abgegeben. Bei 130 Nm ³ /h an produziertem Methan in einer Biogasanlage beträgt der Methanverlust nur 0,15 %.

Wie bereits erwähnt, wird ein Teilstrom der gereinigten Waschlösung über die Leitung 08a in die Waschkolonne K2 gepumpt und der andere Teilstrom über die Leitung 08b mittels der Pumpe P1 durch den ersten Wärmetausche W6 als Wärmeträger geleitet und nach erfolgter Kühlung im zweiten Wärmetauscher W1 auf 18 °C über die Leitung 05 wieder in die Waschkolonne K1 der Druckwäsche eingeleitet.

Zur Reduzierung des Wassergehaltes in der gereinigten Waschlösung kann über die Leitung 09 eine geringe Teilstrommenge (0,1 m ³ /h) ausgekreist werden. Dieser Teilstrom wird im Wärmetauscher W4 und nachfolgend in einem weiteren Wärmetaucher W5 von 40 °C bis auf 160 °C erhitzt und dem Behälter B2 zugeführt. Der Transport der Waschlösung erfolgt über die Leitungen 10 und 11. Im Behälter wird Restwasser aus der Waschlösung ausgetrieben, der Dampf entweicht über die Leitung 12. Die heiße Waschlösung wird vom Behälter B2 abgezogen und durchströmt den Wärmetauscher W4 als Wärmeträger. In die zugehörige Leitung 13 ist eine Pumpe P3 eingebunden. Nach dem Wärmetauscher W4 wird die gereinigte Waschlösung über die Leitungen 14 und 15 sowie den in diese eingebundenen Wärmetauscher W2 auf Normaltemperatur abgekühlt und mit der zugeführten Waschlösung im Kopf der Waschkolonne K1 vermischt.

Gegebenenfalls kann der wasserfreie Teilstrom auch der Waschlösung der zweiten Strippkolonne S2 zugesetzt werden.

Unter vorgenannten Bedingungen kann der Wassergehalt des erzeugten Biomethans weiter bis auf unter 50 mg/Nm ³ reduziert werden.