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Patent Searching and Data


Title:
PROCESS AND PLANT FOR REMOVING LEAD AND ZINC FROM METALLURGICAL-WORKS DUST
Document Type and Number:
WIPO Patent Application WO/1993/019213
Kind Code:
A1
Abstract:
The metallurgical-works dust is taken to a first furnace atmosphere, preferably at 1000 to 1100 °C. The dust pellet is kept with continuous agitation therein until especially chlorine, alkaline and lead compounds have virtually totally evaporated from the dust. Experience shows that this takes an hour. A stream of flushing gas is fed into the furnace atmosphere so that the lead-chlorine-alkaline vapour is taken from the rotary tube furnace to a condensation and filtering installation. Reducing agents, especially carbon, are then added to the metallurgical-works dust, which is taken to another hot furnace atmosphere, especially at 1150 to 1350 °C and continuously agitated therein. This reduces the zinc oxide in the dust, while the dust remains in the furnace until substantially all of the zinc has evaporated as metallic zinc vapour from the dust into the oxygene-containing furnace atmosphere and the metallic zinc has been converted into zinc oxide. Experience has shown that this takes up to two hours. Here, too, a stream of flushing gas is fed into the furnace atmosphere and takes the zinc oxide out of the furnace and the flushing gas with the zinc oxide is cooled and filtered.

Inventors:
DISCHER HEINZ-PETER (DE)
GREINACHER EKKEHARD (DE)
BANSKI HANS (DE)
Application Number:
PCT/EP1993/000747
Publication Date:
September 30, 1993
Filing Date:
March 26, 1993
Export Citation:
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Assignee:
BADISCHE STAHLWERKE (DE)
International Classes:
C22B1/24; C22B7/02; C22B13/02; C22B13/06; C22B19/04; C22B1/00; C22B19/34; (IPC1-7): C22B1/24; C22B7/02; C22B13/02; C22B19/04; C22B19/34
Foreign References:
US4673431A1987-06-16
DE3427631A11985-02-14
EP0176499A11986-04-02
DE3131898A11982-04-15
Other References:
DATABASE WPI Week 26, 1988 Derwent Publications Ltd., London, GB; AN 88-179879
Attorney, Agent or Firm:
Blumbach, Weser Bergen Kramer Zwirner Hoffmann (MÜnchen, DE)
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Claims:
Patentansprüche
1. Verfahren zum Entfernen von Blei und Zink aus Hüt¬ tenwerksstaub, insbesondere aus Elektroofenstaub, bei dem das zu behandelnde Material einem zweiten Ofen (13) zu¬ geführt, hier durch thermische Behandlung die Bleikomponente verdampft, diese mittels eines Spülgasstromes aus dem Ofen entfernt und der mit der Bleikomponente beladende Spülgas¬ strom abgekühlt und gefiltert wird, dann das zinkhaltige Restmaterial in einem dritten Ofen (17) unter reduzierenden Bedingungen thermisch behandelt, hierbei Zinkoxid unter Bildung von Zinkdämpfen reduziert, die Zinkkomponente mittels eines Spülgasstromes aus dem Ofen ent¬ fernt und der mit der Zinkkomponente beladene Spülgasstrom abgekühlt und gefiltert wird, dadurch g e k e n n z e i c h n e t, daß bei Einsatz eines Hüttenstaubs, der BleiAlkaliver¬ bindungen oder Bleichloride enthält, das zu behandelnde Ma¬ terial im zweiten Ofen (13) nur bis zum Verdampfen der Blei alkaliverbindungen bzw. Bleichloride erhitzt wird und diese mit dem Spülgasstrom ausgetragen werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g e k e n n¬ z e i c h n e t, daß das zinkhaltige Restmaterial im dritten Ofen (17) vermischt mit einem körnigen oder staubformigen Re¬ duktionsmittel, insbesondere Kohle, thermisch behandelt und oberhalb des RestmaterialReduktionsmittelgemisches eine Sauerstoffhaltigen Atmosphäre aufrecht erhalten wird, in der das verdampfte Zink zu Zinkoxid oxidiert und dieses mit dem Spülgasstrom ausgetragen wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch g e k e n n z e i c h n e t, daß das zu behandelnde Material vor dem Einbringen in den zweiten Ofen (13) in einem ersten Ofen (11) vorgewärmt und getrocknet wird.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch g e k e n n z e i c h n e t, daß der Hüttenwerksstaub vor dem Einbringen in den zweiten bzw. ersten Ofen (13 bzw. 11) pel letisiert wird.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch g e k e n n z e i c h n e t, daß das Material in wenigstens einem der Öfen (13, 17, 11) über Heizkammern indirekt beheizt wird.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch g e k e n n z e i c h n e t, daß das Material bei der thermi¬ schen Behandlung der einzelnen Stufen in wenigstens einem Drehrohrofen (11, 13, 17) umgewälzt wird.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch g e k e n n¬ z e i c h n e t, daß in Verfahrensstufen mit Temperaturen oberhalb von 700° C das Umwälzen des Materials in einem keramischen Drehrohr eines Drehrohrofens (13, 17) erfolgt.
8. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch g e k e n n¬ z e i c h n e t, daß in Verfahrensstufen mit einer Temperatur unterhalb 700° C das Umwälzen des Materials in einem metalli¬ schen Drehrohr eines Drehrohrofens (11) erfolgt.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch g e k e n n z e i c h n e t, daß die Behandlungstemperatur im zweiten Ofen zwischen 900° C und 1100° C liegt.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch g e k e n n z e i c h n e t, daß die Behandlungszeit im zwei¬ ten Ofen (13) bei einer halben Stunde bis eineinhalb Stunden liegt.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, da¬ durch g e k e n n z e i c h n e t, daß die Behandlungstem peratur im dritten Ofen (17) zwischen 1100°C und 1400°C liegt.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, da durch g e k e n n z e i c h n e t, daß die Behandlungszeit im dritten Ofen bei einer halben St _nde bis zwei Stunden liegt.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, da durch g e k e n n z e i c h n e t, daß wenigstens einem der Öfen (11, 13, 17) erwärmtes Spülgas, insbesondere Heißluft (23) , zugeführt wird.
14. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch g e k e n n z e i c h n e t, daß das Spülgas mittels eines indirekten Wärmtauschers (20) durch die heiße Abluft einer Heizkammer eines Ofens (11) erwärmt wird.
15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, da durch g e k e n n z e i c h n e t, daß die heiße Verbren¬ nungsabluft aus den Heizkammern des dritten Ofens (17) den Heizkammern des zweiten und/oder ersten Ofens (13 bzw. 11) als Heizgas zugeführt wird.
16. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch g e k e n n¬ z e i c h n e t, daß die heiße Verbrennungsabluft aus den Heizkammern des zweiten Ofens (13) den Heizkammern des ersten Ofens (11) als Heizgas zugeführt wird.
17. Anlage zur Durchführung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 16, enthaltend einen zweiten und einen dritten Ofen (13, 17), die je¬ weils eine über Heizkammern indirekt beheizbare Behandlungs¬ kammer mit einem Materialeinlaß und einem Materialauslaß für das zu behandelnde Material sowie mit einem Gaseinlaß und ei¬ nem Gasauslaß für ein Spülgas aufweisen, bei der ferner der Materialauslaß der Heizkammer des zweiten Ofens (13) mit dem Materialeinlaß des dritten Ofens (17) in Verbindung steht, dadurch g e k e n n z e i c h¬ n e t, daß die Abgasöffnung der Heizkammer des dritten Ofens (17) mit einem Gaseinlaß in die Heizkammer des zweiten Ofens (13) in Verbindung steht.
18. Anlage nach Anpruch 17, dadurch g e k e n n z e i c h n e t, daß die Öfen (13, 17) als Drehrohröfen mit einem Keramik¬ rohr als Drehrohr ausgebildet sind.
Description:
VERFAHREN UND ANLAGE ZUM ENTFERNEN VON BLEI UND ZINK AUS HÜTTENWERKSSTAUB

Die Erfindung betrifft ein Verfahren der im Oberbegriff des Patentanspruchs 1 angegebenen Art. Außerdem bezieht sie sich auf eine Anlage zur Durchführung des Verfahrens gemäß dem Oberbegriff des Anspruches 17.

Bei der Eisen- und Stahlherstellung fallen, z.B. in Elek- trofiltern zur Entstaubung der Abgase aus Konvertern oder in Elektroofen, feinkörnige Stäube an, die hauptsächlich aus Eisen bestehen, jedoch auch Zink, Blei und Alkalien enthalten. Problematisch ist die Entsorgung derartiger Stäube.

Die an sich naheliegenste Art der Entsorgung, nämlich die Deponierung dieser Reststoffe, wird aus Gründen des Umwelt¬ schutzes, aber auch wegen der ständig steigenden Kosten und der schnell schrumpfenden Kapazitäten der Sonderabfalldepo¬ nien immer schwieriger. Zudem gehen bei der Deponierung be- trächtliche Mengen von Eisen, Zink und Blei ungenützt ver¬ loren.

Diese Situation zwang die betroffenen Firmenkreise, eine wirtschaftliche Aufbereitung der Stäube zu entwickeln. Auf der einen Seite sind hydrometallurgische Verfahren zur Auf¬ bereitung der Stäube, wie alkalische Laugung, bekannt. Der¬ artige Verfahren bringen aber aufgrund des großen Wasser¬ einsatzes Abwasserprobleme mit sich und erreichen nur geringe Raum-/Zeitausbeuten. Auf der anderen Seite sind pyro- metallurgische Verfahren bekannt. Bei diesen Verfahren werden NE-Metalle, in der Hauptsache Zink und Blei, und damit

zwangsläufig auch Chloride und Alkali angereichert. Mehrere derartige Verfahren, z. B. das Plasma-Verfahren, ermöglichen mit der Anreicherung durch NE-Metalle eine direkte Gewinnung von Zink- und Blei-Metall. Dabei fällt aber in beträchtlichem Umfang Chlorid-Krätze an, die sehr schwierig zu entsorgen ist.

Am geläufigsten für die Aufarbeitung der Stäube ist derzeit eine Kombination des Wälzverfahrens und des Imperial-Smel- ting-Verfahrens.

Bei dem bekannten Wälzverfahren wird in einen schwach ge¬ neigten, langsam rotierenden Drehrohrofen ein Gemisch aus Sand, Koks und Hüttenwerksstaub von einer Seite kontinuier- lieh eingebracht. Von der anderen Seite wird kontrolliert heiße Luft zugeführt. Im Drehrohrofen treten bei ca. 1250°C aus dem Gemisch Dämpfe aus, welche in der Ofenatmosphäre oxidieren, um unter anderem Zink- und Bleioxide zu bilden. Diese Oxid-Dämpfe werden einer Kühlvorrichtung zugeführt, dort abgekühlt und anschließend zu einem elektrischen Ab¬ scheider geleitet, wo das Zink und Blei enthaltende Wälzoxid abgeschieden wird.

Vorzugsweise wird anschließend das Wälzoxid brikettiert und dann zusammen mit einem Reduktionsmittel, insbesondere Koks, dem bekannten Imperial-Smelting-Verfahren unterzogen. In einem Schachtofen, in dem sich dann Wälzoxid und Koks befin¬ den, werden sowohl Zinkdampf als auch Rohblei gewonnen und Schlacke erzeugt. Der Zinkdampf wird aus dem Schachtofen zu einem Kondensator geleitet, wo er auf einen intensiven

Schauer von Bleitropfen trifft und dort kondensiert. Die da¬ durch entstehende Blei-Zink-Lösung wird dabei laufend in ein Kühlsystem gepumpt und dort abgekühlt; das bei der Abkühlung unter die Sättigungsgrenze auf der Bleioberfläche angesam- melte Rohzink wird abgezweigt und der Rest, also im wesent¬ lichen das Blei, wieder dem Sprühkondensator zugeführt.

Mit dem Wälzverfahren können zwar große Durchsätze erreicht werden und in dem sich anschließendem Imperial-Smelting-Ver- fahren Zink und Blei aus dem Hüttenwerksstaub wiedergewonnen werden, jedoch sind die für das jeweilige Verfahren notwendi¬ gen Anlagen sehr kostenintensiv. Sie müssen, um wirtschaft¬ lich arbeiten zu können, immer voll ausgefahren werden. Dabei fallen erhebliche Transportkosten an, um die Hüttenwerks- stäube aus den einzelnen Stahlwerken in die Wälzanlage zu bringen und anschließend das Wälzoxid in die zentrale Impe- rial-Smelting-Anlagen. Der Transport wird noch erschwert durch Dioxin- und Furangehalte, die möglicherweise in dem aufzuarbeitendem Material vorhanden sind.

Als von Nachteil erweist sich, daß das in den Hüttenwerks- stäuben enthaltene Chlorid und Alkali im Wälzverfahren ange¬ reichert wird, so daß die Weiterverarbeitung des Wälzoxids auf die nach dem Imperial-Smelting-Verfahren arbeitenden Zink-Hütten beschränkt ist. Dieser Prozeß ist aber hinsieht- lieh der Wiedergewinnung des Zinks sehr aufwendig, da ledig¬ lich 10 bis 20 Vol-% Wälzoxid bei 80 bis 90 Vol-% Eisenerz verarbeitbar sind.

Als aufwendig erweist sich auch, daß beim Wälzverfahren für die Bildung geeigneter Schlacken mit Zuschlägen von ca. 20 bis 25%, bezogen auf den Hüttenwerksstaub, gearbeitet werden muß. Dabei ist die anfallende Schlacke, also der Wälzaustrag, nicht immer als Baustoff geeignet bzw. zugelassen, so daß dieser wiederum deponiert werden muß.

Nachteilig ist weiterhin der für das Aufarbeitungsverfahren erforderliche Energieaufwand, insbesondere weil große Massen in Form der mit feuerfestem Material ausgekleideten Drehrohre gelagert und bewegt werden müssen. Die möglicherweise an- fallenden Reparaturen an der Mechanik der Drehrohre und den Feuerfestauskleidungen sind sehr aufwendig. Beispielsweise müssen bei Beschädigung der feuerfesten Auskleidungen diese

durch Zerlegen des Drehrohrs ausgetauscht werden und als Sonderabfall auf Sonderabfalldeponien entsorgt werden.

Durch die DE-37 05 757-AI ist ein Verfahren zum Entfernen von Bleioxid, das als lösliche Verunreinigung von Zinkoxid in wiedergewonnenem Abfallstaub vorliegt, bekannt geworden, bei dem in einer ersten Stufe der Abfallstaub in einer oxidie- renden Atmosphäre auf eine Temperatur erhitzt wird, die aus¬ reicht, um Bleioxiddämpfe zu bilden, die Bleioxiddämpfe von der flüssigen oder gesinterten, Zinkoxid enthaltenden Masse abgetrennt und verfestigt werden und das erstarrte Bleioxid wiedergewonnen wird. Die oxidierte, mit Zinkoxid beladene Restmasse wird in reduzierender Atmosphäre auf eine Tempera¬ tur erhitzt, die ausreicht um das Zinkoxid unter Bildung von Zinkdämpfen zu reduzieren. Die Zinkdämpfe werden von der re¬ duzierten Restmasse abgetrennt und die erstarrten Zinkdämpfe werden gefiltert.

Das Erhitzen des zu behandelnden Materials erfolgt in den beiden Stufen direkt. Die Dämpfe des Bleioxids werden in der ersten Stufe aus der Oxidationskammer mit dem Brenngas abge¬ zogen, die Zinkdämpfe werden zusammen mit den Abgasen aus der Reduktionskammer ausgetragen. Die Erhitzung des vorzugsweise pelletisierten Abfallstaubes wird in der ersten Stufe bei ei- ner Temperatur ausgeführt, die oberhalb der Verdampfungstem¬ peratur von Bleioxid, d.h. oberhalb von 1475° C liegt. Die Erhitzung der oxidierten Restmasse in der reduzierenden At¬ mosphäre wird vorzugsweise bei einer Temperatur von etwa 980° C durchgeführt und soll nicht höher als 1093° C liegen.

Für die Entfernung von Blei werden bei dem in der genannten Offenlegungsschrift beschriebenen Verfahren hohe Temperaturen als notwendig angesehen - als bevorzugter Bereich werden 1482° C bis 1538° C genannt - so daß für das bekannte Verfah- ren ein verhältnismäßig hoher Aufwand an Energie und Ofen¬ werkstoffen erforderlich ist. Durch die direkte Aufheizung des zu behandelnden Materials und die Verwendung der Abgas-

ströme des Brennmaterials für den Austrag der Schadstoffe aus den Öfen ist wegen der großen Abgasmenge bei vertretbarem Energieaufwand auch keine schnelle Abkühlung d.h. ein Ab¬ schrecken der Ofenabgase möglich, so daß es zu Dioxin Rekom- binationen kommen kann.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren der im Oberbegriff des Patentanspruchs 1 angegebenen Art zu schaffen, bei de unter Vermeidung der genannten Nachteile eine einfache, kostengünstige und im wesentlichen vollstän¬ dige Wiedergewinnung, also ein Recycling, von Zink, Blei und Eisen aus den diese Metalle enthaltenden Hüttenwerksstäuben möglich ist. Der Energieaufwand und der Materialverschleiß sollen reduziert τ "*_rden.

Ferner soll die A asmenge des Prozeßgases gering gehalten werden können, so αaß durch Abschrecken des Gases eine Dioxin Rekombination vermeidbar ist. Schließlich soll eine Anlage zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens verfügbar gemacht werden.

Die Aufgabe ist erfindungsgemäß durcn die im Patentanspruch 1 angegebenen Verfahrensschritte gelöst. Vorteilhafte Ausge¬ staltungen des Verfahrens sind in den Unteransprüchen ange- geben, desgleichen eine Anlage zur Durchführung des Verfah¬ rens.

Der Erfindung liegt die Erkenntnis zugrunde, daß das zu ent¬ fernende Ξlement Blei im Hüttenstaub hauptsächlich in Form von Alkali-Chlorid-Kcmplexen vorliegt, die bei niedrigen Tem¬ peraturen (850° C) verdampfen und abgetrennt werden können. Damit ist abweichend vom genannten Sta.sd der Technik eine energiesparende, für die Apparatur weniger belastende Bleiab¬ trennung bei niedrigen Temperaturen möglich. Der bevorzugte Temperaturbereich liegt zwischen 900° C und 1100° C, also deutlich unter der im Stand der Technik angegebenen Mindest¬ temperatur von 1482° C.

Bei dem Verfahren nach der Erfindung erfolgt die Aufarbeitung in folgenden Verfahrensschritten:

Zunächst wird der Hüttenwerksstaub in einer, vorzugsweise 1000 bis 1100°C heißen Ofenatmosphäre eines (zweiten) Ofens zur Bleiabtrennung thermisch behandelt. Unter kontinuier¬ lichem Umwälzen des Staubs bzw. der Staub-Pellets verweilt dieser dort bis sich die Bleichlorid- und Bleialkali-Komplexe nahezu vollständig aus dem Staub verflüchtigt haben. Dies dauert erfahrungsgemäß etwa eine Dreiviertelstunde. Dabei wird kontinuierlich oder intermittierend ein Spülgasstrom durch den Ofen geleitet, wodurch der im Ofen abgeschiedene Blei-chlorid- und Blei-Alkali-Dampf aus diesem zu einer Ab- kühl- und Filtervorrichtung ausgetragen wird.

Das so behandelte zinkhaltige Restmaterial wird dann ver¬ mischt mit einem festen, feinkörnigen Reduktionsmittel, ins¬ besondere Kohle, in einer weiteren, insbesondere 1150° C bis 1350°C heißen Ofenatmosphäre eines (dritten) Ofens zur Zink¬ abtrennung thermisch behandelt und dort kontinuierlich umge¬ wälzt. Dadurch wird das in dem Hüttenstaub enthaltene Zink¬ oxid reduziert. Der Staub verweilt so lange in dem Drehrohr¬ ofen bis sich Zink als Zinkmetalldampf nahezu vollständig aus dem Staub in die Sauerstoffhaltige Ofenatmosphäre in der das Zinkmetall zu Zinkoxid oxidiert, verflüchtigt hat. Dies dau¬ ert erfahrungsgemäß eine halbe Stunde bis zwei Stunden. Dabei wird wiederum kontinuierlich oder intermittierend ein Spül¬ gasstrom durch den Ofen geleitet, wodurch das Zinkoxid aus dem Ofen ausgetragen wird. Das mit dem Zinkoxid beladene Spülgas wird abgekühlt und gefiltert.

In dem ersten Verfahrensschritt werden also zunächst dieje¬ nigen Elemente, die sich auf eine spätere Verwendung des Staubs als Recyclingprodukt nachteilig auswirken, zusammen mit Blei aus dem Staub entfernt; dabei handelt es sich im wesentlichen um Chloride und chloridische Komplexe des Bleis

und Alkalimetalle d.h., im wesentlichen um PbCl 2 , KPb 2 Cl 5 und NaCl, KC1. Diese Chlor-Alkali-Blei-Fraktion kann in be¬ kannter Weise hydrometallurgisch zu Bleisulfat aufgearbeitet und es können die übrigen Schwermetalle als Sulfide ausge- fällt werden. Die restliche klare Alkali-Chlorid-Lauge, die dann im wesentlichen Kalium enthält, kann in der Landwirt¬ schaft als Dünger oder zur Aufstockung des Kaliumwertes bei der Aufarbeitung von Aluminiumabdecksalzen eingesetzt werden.

Der von der chloridischen Fraktion weitgehend befreite Hüt¬ tenwerksstaub enthält im wesentlichen noch die Wertstoffe Ei¬ sen und dessen Verbindungen sowie Zinkoxid. Im zweiten Ver¬ fahrensschritt werden diese Wertstoffe weitgehend voneinander getrennt. Die dabei gewonnene Zink-Fraktion weist dann nur noch solche Eisen-, Chlor-, Alkali- und Bleiwerte auf, die den üblichen Erzabbränden entsprechen. Dieses Produkt kann in Zinkhütten und bei Herstellern von Zinkverbindungen in unter¬ schiedliche Verfahren eingebracht werden und ist nicht nur auf den Einsatz in Zinkhütten angewiesen, die das Imperial- Smelting-Verfahren anwenden. Auch bei einer Weiterverarbei¬ tung der Zink-Fraktion in der Zink-Elektrolyse werden auf¬ grund des geringen Resteisengehalts in der Zink-Fraktion Ei¬ senverbindungen, wie Jarosit, vermieden, die auf Sonderdepo¬ nien abgelagert werden müßten.

Die aus den aufgearbeiteten Stäube gewonnene Eisen-Fraktion kann direkt dem Stahlwerksprozeß zugeführt werden.

Zweckmäßig ist es aber auch, den Hüttenwerksstaub, bevor er dem zweiten Ofen zur Bleiabtrennung zugeführt wird, in einer bis zu 600°C heißen Ofenatmosphäre eines ersten Ofens vorzu¬ wärmen und zu trocknen. Dadurch werden hohe Temperaturschwan¬ kungen mit dem Einbringen des Hüttenwerkstaubs in die Ofenat¬ mosphäre des zweiten Ofens vermieden. Desweiteren wird in dem Hüttenwerksstaub möglicherweise enthaltene Feuchtigkeit ent¬ zogen und der Staub somit getrocknet. Eine negative Beein-

flussung in den dann folgenden Verfahrenschritten durch Was¬ serdampf wird dadurch ausgeschlossen.

Eine vorteilhafte Ausgestaltung der Erfindung besteht auch darin, daß die Öfen, in denen die Hüttenwerksstäube aufbe¬ reitet werden, indirekt beheizt werden. Zum einen ist dadurch eine mehrfache Wärmeausnutzung und eine einfache Wärmerückge¬ winnung möglich. Zum anderen wird die Verunreinigung der im Ofen verdampfenden Produkte durch zusätzlichen Staub der Heizgase gering gehalten und die Gasmenge des Spülgases nicht mit einer zusätzlichen Gasmenge des Heizgases belastet. Es wird dann für den Austrag der Bleiverbindungen jeweils nur ein geringer steuerbarer Trägergasstrom eines Spülgases benö¬ tigt, der nach Mengenfluß, aber auch hinsichtlich seiner Ei- genschaftgen, wie Oxidation und Reduktion optimiert werden kann.

Da die Gasmenge des Spülgases bei Anwendung der indirekten Beheizung gering gehalten werden kann, ist auch mit geringem Energieaufwand ein plötzliches Abkühlen des heißen Spülgas¬ stromes nach dem Verlassen der Öfen möglich, wodurch die Ge¬ fahr einer Dioxin-Rekombination vermieden wird.

Die Öfen werden vorzugsweise als Drehrohröfen ausgebildet, wobei das indirekt beheizte Drehrohr des ersten Ofens für die Vorwärmung und Trocknung des Einsatzmaterials vorzugsweise aus Metall, insbesondere hitzebeständiger Stahllegierung be¬ steht, während die indirekt beheizten Drehrohre des zweiten und dritten Drehrohrofens zur Blei- und Zink-Abtrennung wegen der höheren Temperaturen vorzugsweise aus Oxidkeramik beste¬ hen. Die keramische Wand des Drehrohrs soll hierbei möglichst dünn ausgebildet sein, um den Wärmedurchgangswiderstand ge¬ ring zu halten und unzulässig hohe Temperaturgradienten aus¬ zuschließen. Als besonders vorteilhaft haben sich hier plas- magespritzte Keramikrohre erwiesen. Da bei dem erfindungsge¬ mäßen Verfahren in der Stufe der Bleiabtrennung bei Tempera¬ turen unterhalb 1300° C gearbeitet wird, besteht im Gegen-

satz zu dem einleitend beschriebenen bekannten Verfahren nicht die Gefahr, daß klebrige und flüssige Phasen des Ein¬ satzmaterials entstehen, die in die poröse Ofenwand eindrin¬ gen und diese zerstören könnten.

Die indirekt beheizte Wand der Keramikrohre ist die heißeste Fläche im Prozessraum. Die durch den Prozessraum hindurchge¬ leiteten Spülgasströme sorgen für eine Abschreckung unmittel¬ bar nach der heißesten Zone, so daß die gefürchtete Ausbil- düng von Ringen aus Kondensaten und Sublimaten vermieden und die Kosten für Wartungsarbeiten verringert werden können.

Weitere vorteilhafte Ausgestaltungen bilden den Gegenstand der Unteransprüche _>zw. werden nachstehend zusammen mit der Beschreibung der bevorzugten Ausführung der Erfindung anhand der Figuren näher dargestellt. Es zeigen:

Fig. 1 eine schematische Darstellung der einzelnen Verfah¬ rensschritte eines Ausführungsbeispiels der Erfindung und

Fig. 2 eine schematische Darstellung der Gasströme und des Materialflusses des Ausführungsbeispiels.

In Fig. 1 sind schematisch drei Verfahrensabschnitte darge¬ stellt.

Der aus einem Elektroofen anfallende, unter anderem Zink und Blei enthaltende Hüttenwerksstaub wird zunächst in bekannter Weise pelletiert, d.h. der feinkörnige Staub wird stückig gemacht.

Dieser zu Pellets 10 aufbereitete Hüttenwerksstaub wird dann in einen Drehrohrofen 11 gegeben und dort bis zu 600°C indi- rekt aufgeheizt. Dabei werden die Pellets 10 durch kontinu¬ ierliches Drehen des Drehrohrs des Drehrohrofens 11 laufend umgewälzt. Die in den Pellets 10 enthaltene Feuchtigkeit, die

insbesondere durch das Pelletieren eingebracht wurde, dampft dabei nahezu vollständig aus, jedoch ohne die Form der Pel¬ lets 10 zu zerstören. Der Dampf wird durch einen Heißluft¬ strom aus dem ersten Drehrohr verdrängt, wobei hierzu anhand von Fig. 2 noch näher eingegangen wird.

Das Drehrohr des Drehrohrofens 11 kann aus Metall, insbeson¬ dere hitzebeständiger Stahllegierung, bestehen, da der Dreh¬ rohrofen 11 lediglich bis zu 600°C aufgeheizt wird und somit eine Verzunderung des Dreh-rohrs, die etwa bei 900°C beginnen würde, ausgeschlossen ist.

Die vorgewärmten aus dem Drehrohrofen 11 kommenden Pellets 12 werden nun einem zweiten Drehrohrofen 13 zugeführt und dort auf 900° C bis 1100° C, vorzugsweise auf 1000° C bis 1100°C indirekt aufgeheizt. In dem zweiten Drehrohrofen 13 ist das Drehrohr aus Keramik gebildet. Ein Keramikdrehrohr weist im Vergleich zu einem mit einer feuerfesten, schamottartigen Auskleidung versehenen herkömmlichen Drehrohr, ein wesentlich geringeres Gewicht auf und ist somit leichter zu handhaben. Weiterhin ist Keramik auch temperaturschock- und temperatur- wechselbetändiger; derartige Drehrohre sind auch gegen Säuren und aggressive Medien, wie Halogenide (z.B. Chlor), korro¬ sionsbeständig.

Unter kontinuierlichem Drehen des Drehrohrs verbleiben die Pellets 12 ungefähr eine Stunde im zweiten Drehrohrofen 13. Dort dampfen insbesondere Blei-Chlor-, Blei-Alkali- und an¬ dere Alkali und Chlorverbindung aus. Es werden also vor allem diejenigen Elemente und Verbindungen entfernt, die sich bei den späteren Recyclingprodukten (Zink und Blei) nachteilig auswirken würden.

Der in dem zweiten Drehrohrofen 13 entstehende, die Bleikom- ponenten enthaltende Dampf 14 wird von einem Heißluftstrom erfaßt, der durch einen Gaseinlaß auf der einen Stirnseite des Drehrohrs zugeführt wird, an der auch die heißen Pellets

12 in den Drehrohrofen 13 eingebracht werden. Die Spülgas¬ ströme verhindern auch, daß beladene Gase, die die eigent¬ liche, heiße Behandlungszone verlassen, kältere Wandungen be¬ rühren können. An diesen Wandflächen bestünde die Gefahr der Kondensation und Sublimation von Verbindungen und damit die Gefahr von Verstopfungen. Die aus dem Drehrohrofen 13 austre¬ tende Heißluft mit dem die Bleikomponente enthaltenden Dampf 14 wird durch einen Gasauslaß an der anderen Stirnseite des Drehrohrs einer hier nicht dargestellten Kühl- und dann einer Filtervorrichtung zugeführt, wobei die dort abgeschiedene Fraktion dann in bekannter Weise weiterverarbeitet wird.

Die so aufbereiteten Pellets 15, die nun im wesentlichen aus Eisen und Zink bestehen, werden zusammen mit Kohle 16 einem dritten, ebenfalls indirekt beheizten Drehrohrofen 17 zuge¬ führt, dort unter kontinuierlichem Drehen des ebenfalls kera¬ mischen Drehrohrs umgewälzt, auf 1100° C bis 1400° C, vor¬ zugsweise auf 1150°C bis 1350°C aufgeheizt und mit körniger oder staubförmiger Kohle 16 durchmischt. Dabei wird das in den aufbereiteten Pellets 15 enthaltene Zinkoxid zunächst re¬ duziert und dampft als Zinkmetalldampf aus den Pellets 15 in die darüberliegende Sauerstoffhaltige Ofenatmosphäre. Hier wird das aus der Kohle 16 aufsteigende Kohlenmonoxid zu Koh¬ lendioxid und das Zink atall zu Zinkoxid oxidiert. Ein Heiß- luftstrom, der durch einen Gaseinlaß auf der einen Stirnseite des Drehrohrofens 17, an der auch die Pellets 15 eingebracht werden, in den Drehrohrofen 17 einströmt, trägt die Zink- Fraktion 18 über einen Gasauslaß an der anderen Stirnseite des Drehrohrofens 17 zum raschen Abkühlen in eine hier nicht dargestellten Kühl- und dann in eine Filtervorrichtung. Die in der Filtervorrichtung abgeschiedene Zink-Fraktion 18 wird dann in bekannter Weise weiterverarbeitet.

Die derart abgeschiedene Zink-Fraktion 18 enthält nur geringe Eisen-Gehalte. Somit entfällt das Entsorgungsproblem hin¬ sichtlich Jarosit/Goethit bei einer möglicherweise weiteren Aufbereitung der Zink-Fraktion 18 durch Elektrolyse.

In den dritten Drehrohrofen 17 wird Kohle 16 mindestens in der Menge eingebracht, die notwendig ist zur Reduktion von Zinkoxid, zweckmäßiger Weise jedoch in der Menge, die notwen- dig ist zur Reduktion auch von in den Staubpellets 15 enthal¬ tenem Ferrioxid (Fe 2 0 3 ) .

Durch die thermische Behandlung in dem zweiten und dritten Drehrohrofen 13 und 17 werden möglicherweise in den Staubpel- lets 12 und 15 vorhandene und aus diesen austretende Dioxine und Furane bis unter die Nachweisgrenze zersetzt. Durch die rasche Abkühlung der Abgase, sowohl des die Bleikomponente enthaltenden Dampfs 14 als auch der Zink-Fraktion 18, wird eine Rekombination der Dioxine und Furane verhindert.

Im Drehrohrofen 17 werden, wie oben bereits erwähnt, höhere Eisenoxide reduziert, so daß die entstehende Eisen-Fraktion 19 einfach in Stahlwerksprozesse einbringbar ist.

Fig. 2 zeigt ebenfalls in schematischer Darstellung die Gasströme und Materialflüsse.

Alle drei Drehrohröfen 11, 13 und 17 sind, wie oben erwähnt, indirekt beheizt. Dadurch ist eine mehrfache Wärmeausnutzung und eine einfache Wärmerückgewinnung möglich, wie dies im folgenden noch verdeutlicht wird.

Um diese Wärmeausnutzung und -rückgewinnung zu erreichen, wird einem Wärmetauscher einer Lufterwärmungsvorrichtung 20 Frischluft 21 und Abluft 22 aus der indirekten Beheizung des ersten Drehrohrofens 11 zugeführt. Die aus dem ersten Dreh¬ rohrofen 11 kommende Abluft 22 hat dabei eine Temperatur von ungefähr 660 bis 700°C und wird durch den Wärmetauscher auf 200 bis 400°C abgekühlt, wohingegen die Frischluft durch den Wärmetauscher der Vorheizvorrichtung 20 auf 400 bis 600°C aufgeheizt wird.

Die derart erwärmte Heißluft 23 wird als Prozeß- bzw. Spülgas jedem der drei Drehrohröfen 11, 13 und 17 zugeführt. Weiter¬ hin wird die Heißluft 23 zusammen mit Erdgas 24 in die Hei¬ zungskammern des zweiten und dritten Drehrohrofens 13 und 17 gesteuert eingeleitet, wo das Erdgas zum Aufheizen des Dreh¬ rohrofens 13 bzw. 17 verbrennt.

Die beim Beheizen des dritten Drehrohrofens 17 anfallende, etwa 1520°C heiße Abluft 31 der Heizungskammer, wird zu- sätzlich den Heizungskammern des zweiten Drehrohrofens 13 zugeführt und heizt dort ergänzend zu dem gesteuert zuge¬ führten und verbrennenden Erdgas 24 den zweiten Drehrohrofen 13 auf.

Die ungefähr 1200°C heiße Abluft 32 aus den Heizungskammern des zweiten Drehrohrofens 13 erwärmt dann ausschließlich den ersten Drehrohrofen 11 und wird dann als Abluft 22, wie bereits oben erwähnt, dem Wärmetauscher der Vorheizvorrich¬ tung 20 zugeführt.

Die als Prozeß- bzw. Spülgas dem ersten Drehrohrofen 11 zu¬ geleitete Heißluft 23 trägt die in dem ersten Drehrohrofen 11 aus den Staubpellets 10 ausdampfende Feuchtigkeit zu einer ersten Kühlvorrichtung 25. Dort wird die Heißluft rasch abgekühlt und die Feuchtigkeit kondensiert.

Entsprechend wird das beim zweiten Drehrohrofen 13 als Hei߬ luft 23 eintretende und mit Chlor-Alkali-Blei-Dampf beladene Spülgas 14 nach dem Austritt aus dem Drehrohrofen 13 einer zweiten Kühlvorrichtung 26 zugeführt. Das beim dritten Dreh¬ rohrofen 17 als Heißluft eintretende und nach dem Austritt die Zink-Fraktion 18 enthaltende Spülgas wird einer dritten Kühlvorrichtung 27 zugeleitet. In den Kühlvorrichtungen 25, 26 und 27 wird das Spülgas jeweils rasch abgekühlt, indem den Kühlvorrichtungen 25, 26 bzw. 27 jeweils Frischluft 21 zuge¬ führt wird. Die Kühlvorrichtungen können als indirekte oder direkte Kühlvorrichtungen ausgebildet sein. Im letzten bevor-

zugten Fall wird die Frischluft in den Spülgasstrom geleitet, wie dies in Fig. 2 dargestellt ist.

Wie bereits zu Fig. 1 dargelegt, werden die Pellets 10 zu- nächst dem ersten Drehrohrofen 11 zugeführt, dort getrocknet und vorgewärmt. Die getrockneten und vorgewärmten Pellets 12 gelangen dann in den zweiten Drehrohrofen 13, in dem im we¬ sentlichen Chlor, Alkali und Blei aus den Pellets 12 aus¬ dampft. Die so aufbereiteten Pellets 15 werden schließlich in den dritten Drehrohrofen 17 zusammen mit feinkörniger Kohle 16 eingebracht. Hier wird in der beschriebenen Weise die Zink-Fraktion 18 und die Eisen-Fraktion 19 gebildet. Die Ei¬ sen-Fraktion 19 wird in eine weitere Kühlvorrichtung 28 ein¬ gebracht und dort unter Zuhilfenahme von Kühlwasser 29 indi- rekt abgekühlt.

Die abgekühlte Eisen-Fraktion 30 wird dann dem Stahlwerks¬ prozeß wieder zugeführt.

Durch die indirekte Beheizung der Drehrohröfen 11, 13 und 17 ist eine mehrfache Wärmeausnutzung und eine Wärmerückgewin¬ nung möglich. Vorzugsweise werden im Heizkreislauf nur gas¬ förmige Brennstoffe, die zu keiner Staubbelastung führen, wie Erdgas, eingesetzt. Durch die indirekte Beheizung werden die Verunreinigungen der Prozeß- bzw. Spülgase im Drehrohrofen 11, 13 und 17 gering gehalten.

Durch dieses Verfahren kann weiterhin auf Zuschläge zur Bildung von Schlacken, die entsorgt werden müßten, verzichtet werden. Zudem kann das erfindungsgemäße Verfahren in kompakten kleinen Einheiten betrieben werden. Es eignet sich vor allem für eine dezentrale Aufbereitung des Hütten- werksstaubes in jedem Stahlwerk, wodurch Transportkosten nahezu entfallen.