Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Polymerisation cyclischer Olefine durch photochemische Ringöffnungs-Metathese-Polymerisation unter Verwendung kataly- tischer Mengen eines Niob- oder Tantalkatalysators, der mindestens zwei Methylgrυppen oder zwei monosubstituierte Methylgruppen ohne α-Wasserstoffatome im Substituenten am Metall gebunden enthält, sowie Zusammensetzungen enthaltend diese Olefine zusam¬ men mit einer katalytischen Menge dieses Katalysators.

Die thermisch induzierte Ringöffnungs-Metathese-Polymerisation unter Verwendung katalytischer Mengen von Metallkatalysatoren ist schon seit längerem bekannt und viel¬ fach in der Literatur beschrieben [siehe zum Beispiel Ivin, K.J., Olefin Metathesis 1-12, Academic Press, London (1983)]. So herstellbare Polymere werden industriell hergestellt und sind kommerziell erhältlich. Dagegen ist zur photochemisch induzierten Ring- Öffnungs-Mptathese-Polymerisation nur wenig bekannt geworden und kommerzielle Anwendungen haben sich bis heute nicht ergeben.

Aus US 4,060,468 ist bekannt, eine Olefin-Metathese-Polymerisation in der Weise durch¬ zuführen, dass man eine Zweikomponentenmischung aus einem Metallsalz ausgewählt aus Wolfram-, Molybdän-, Rhenium- und Tantalsalzen und einem substituierten Phenol oder Benzylalkohol als Cokatalysatoren in ein Reaktionsgefäß mit dem monomeren Olefin gibt und anschließend die gesamte Reaktionsmischung mit UV-Licht bestrahlt Als Olefine werden nur cyclische und acyclische Kohlenwasserstoffe ohne funktionelle Gruppen beziehungsweise Substituenten erwähnt Die getrennte Lagerung der Katalysatorkompo¬ nenten und der Verfahrensschritt des Mischens der Katalysatorkomponenten direkt vor der eigentlichen Reaktion machen das bekannte Verfahren technisch aufwendig und umständlich.

Tanielan et al. [Tanielan, C, Kieffer, R., Harfouch, A., Tetrahedron Letters 52:4589-4592 (1977)] beschreiben das Katalysatorsystem W(CO)<-/CCl ₄ , das nach der Bestrahlung mit UV-Licht für die Metathesepolymerisation von Cyclopenten und Norbornen eingesetzt werden kann. Metallcarbonyle sind flüchtig und toxisch, so dass deren Verwendung aus physiologischen Gründen aufwendige Schutzmassnahmen erforderlich macht Zudem beobachtet man als Konkurrenzreaktion eine radikalische Additionsreaktion unter Bildung monomerer 1 -Chlor-2-trichlormethyl-cycloalkanen.

Aus Thoi et al. [Thoi, H.H., Ivin, K.J., Rooney, J.J., J. Mol. Catal. 15:245-270 (1982)] ist bekannt, daß ein Wolframpentacarbonylcarbenkomplex der Formel

Phenyl

ein thermischer Katalysator für die ringöffnende Metathesepolymerisation von Dimethyl- norbornen ist, und zusammen mit Phenylacetylen als Cokatalysator auch ein Photokataly¬ satorsystem für die gleiche Polymerisation darstellt Dieses Katalysatorsystem hat den schwerwiegenden Nachteil, daß es als gebrauchsfertige Formulierung nur eine geringe Lagerstabilität aufweist die Carbonylverbindung physiologisch bedenklich ist und die Toleranz gegenüber fuk ionellen Gruppen in Cycloolefinen zu gering ist

Feldmann et al. [Feldmann, C, et al., in: Stephen J. Lippard (Ed.) Progress in Inorganic Chemistry, 39:3-73 (1991)] beschreiben Molybdän- und Wolframalkylidenkomplexe, die alleine nur schwache, aber zusammen mit Lewis-Säuren wirksame thermische Katalysato¬ ren für die Polymerisation von Cycloolefinen sind.

Die bekannten photochemisch aktivierbaren Katalysatoren benötigen also stets einen Co¬ katalysator, wodurch die Qualität der hergestellten Polymere bedingt durch die gewählte Art und Reihenfolge der Reagenzien stark schwanken kann.

Mit den bekannten Verfahren lassen sich Polymere aus cyclischen Olefinen durch photo¬ chemische Ringöffnungs-Metathese-Polymerisation nur mit hohem Aufwand und in wirt¬ schaftlich unbefriedigender Weise herstellen. Als besondere Nachteile werden die mangelnde Lagerstabilität, die ein Mischen der Komponenten erst direkt vor der Her¬ stellung zulässt die mangelnde Toleranz gegenüber funktionalisierten cyclischen Olefinen sowie die Notwendigkeit der Verwendung von zwei Komponenten als Katalysatorsystem empfunden. Es besteht daher ein Bedürfnis, ein vom technischen, wirtschaftlichen und ökologischen Gesichtspunkt aus verbessertes und allgemein brauchbares Verfahren zur Herstellung von Polymeren aus cyclischen Olefinen durch photochemische Ring- öffnungs-Metathese-Polymerisation bereitzustellen.

In der WO 93/13171 werden luft- und wasserstabile Einkomponenten- und Zweikompo¬ nenten-Katalysatoren auf der Basis von Carbonylgruppen enthaltenden Molybdän- und Wolfram Verbindungen sowie Ruthenium- und Osmiumverbindungen mit mindestens ein¬ em Polyenliganden für die thermische Metathesepolymerisation und eine photoaktivierte Metathesepolymerisation von gespannten Cycloolefinen, besonders Norbornen und Nor- bornenderivaten, beschrieben. Andere polycyclische - vor allen Dingen nicht-kondensierte polycyclische Cycloolefine werden nicht erwähnt Die verwendeten Einkomponenten- Ka¬ talysatoren der Rutheniumverbindungen, nämlich [(C ₆ H ₆ )Ru(CH ₃ CN) ₂ Cl] ⁺ PF ₆ ^_ und [Ru(Cumen)Cl ₂ ] ₂ können zwar durch UV-Bestrahlung aktiviert werden; die Lagerstabili¬ tät der Zusammensetzungen mit Norbornen sind jedoch völlig unzureichend. Diese Kata¬ lysatoren vermögen die bekannten Zweikomponenten-Katalysatoren nur unzureichend zu ersetzen.

Petasis und Fu [Petasis, N. A., Fu, D., J. Am. Chem. Soc. 115:7208-7214 (1993)] beschreiben die thermische ringöffnende Metathesepolymerisation von Norbornen unter Verwendung von Biscyclopentadienyl-bis(trimethylsilyl)methyl-titan(rV) als thermisch aktiven Katalysator. Eine photochemische Aktivität ist nicht erwähnt

Es wurde gefunden, daß Zusammensetzungen aus gespannten Cycloolefinen und einem Einkomponentenkatalysator photochemisch polymerisierbar sind, wenn die Zusammen¬ setzung eine Niob(V)- oder Tantal(V)verbindung enthält in der mindestens zwei gegebe¬ nenfalls substituierte Alkylgruppen am Metall gebunden sind, wobei der Substituent kein Wasserstoffatom in α-Stellung enthält Überraschend haben sich diese thermisch stabilen Verbindungen als wirksame Katalysatoren für die photoinduzierte Ringöffnungs-Meta- these-Polymerisation erwiesen, wobei trotz der photochemischen Reaktivität die Lager¬ stabilität von Mischungen aus Cycloolefinen und den Niob- oder Tantalverbindungen erhalten bleibt.

Es wurde ferner überraschend gefunden, dass die genannten Katalysatoren schon nach einer kurzen Bestrahlung in Gegenwart von Cycloolefinen als thermische Katalysatoren wirken, so dass die photochemische und thermische Polymerisation in Kombination ange¬ wendet werden können.

Ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur photokatalytischen Poly¬ merisation eines cyclischen Olefins oder mindestens zwei verschiedener cyclischer

Olefine in Gegenwart einer Metallverbindung als Katalysator, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man eine photochemische Ringöffnungs-Metathese-Polymerisation in Gegenwart einer katalytischen Menge mindestens einer thermostabilen Niob(V)- oder Tantal(V)ver- bindung durchführt die mindestens zwei Methylgruppen oder zwei monosubsütuierte Methylgruppen am Metall gebunden enthält, wobei der Substituent kein Wasserstoffatom in α-Stellung enthält

Die übrigen Valenzen des Niob- und Tantalatoms sind bevorzugt mit thermostabilen Neutralliganden abgesättigt die in grosser Vielzahl bekannt sind. Die Zahl der Neutralliganden kann auch die stöchiometrisch mögliche Zahl überschreiten (Solvate).

Bei den cyclischen Olefinen kann es sich um monocyclische oder polycyclische konden¬ sierte und/oder überbrückte Ringsysteme, zum Beispiel mit zwei bis vier Ringen, handeln, die unsubsütuiert oder substituiert sind und Heteroatome wie zum Beispiel O, S, N oder Si in einem oder mehreren Ringen und/oder kondensierte aromatische oder heteroaromati¬ sche Ringe wie zum Beispiel o-Phenylen, o-Naphthylen, o-Pyridinylen oder o-Pyrimidi- nylen enthalten können. Die einzelnen cyclischen Ringe können 3 bis 16, bevorzugt 3 bis 12 und besonders bevorzugt 3 bis 8 Ringglieder enthalten. Die cyclischen Olefine können weitere nichtaromatische Doppelbindungen enthalten, je nach Ringgrösse bevorzugt 2 bis 4 solcher zusätzlichen Doppelbindungen. Bei den Ringsubstituenten handelt es sich um solche, die inert sind, das heisst die die chemische Stabilität und die Thermostabilität der Niob- und Tantalverbindungen nicht beeinträchtigen. Bei den Cycloolefinen handelt es sich um gespannte Ringe beziehungsweise Ringsysteme.

Thermostabilität bedeutet im Rahmen der Erfindung, dass die photokatalytisch aktiven Niob(V)- oder Tantal(V)verbindungen unter Erwärmen keine aktiven Spezies für die Ringöffnungs-Metathese-Polymerisation bilden. Der Katalysator kann zum Beispiel bei Raumtemperatur bis leicht erhöhter Temperatur wie.etwa + 40°C innerhalb von Wochen unter Lichtausschluß keine Ringöffnungs-Metathese-Polymerisation initiieren. Während dieser Zeit wird nur eine unbedeutende Menge an Monomer (weniger als 0,2 Gew.-%) umgesetzt. Die Thermostabilität kann zum Beispiel bestimmt werden, indem man eine Toluol-Lösung mit 20 Gew.-% Monomer und 0,33 Gew.-% Niob(V)- oder Tantal(V)- katalysator bei 50°C 96 Stunden in der Dunkelheit lagert und eine eventuell gebildete Po¬ lymermenge, erkennbar am Viskositätsaufbau und durch Ausfällen in einem Fällungs¬ mittel, beispielsweise Ethanol, Filtration und Trocknen quantitativ bestimmbar, nicht mehr als 0,5 Gew.-% und bevorzugt nicht mehr als 0,2 Gew.-% beträgt.

Wenn die cyclischen Olefine mehr als eine Doppelbindung enthalten, zum Beispiel 2 bis 4 Doppelbindungen, können sich abhängig von den Reaktionsbedingungen, dem gewählten Monomer und der Katalysatormenge, auch vernetzte Polymerisate bilden.

In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens entsprechen die Cycloolefine der Formel I

wonn

Q _j ein Rest mit mindestens einem Kohlenstoffatom ist der zusammen mit der

-CH=CQ ₂ -Gruppe einen mindestens 3-gliedrigen alicyclischen Ring bildet, welcher gegebenenfalls ein oder mehrere Heteroatome ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Silicium, Phosphor, Sauerstoff, Stickstoff und Schwefel enthält; und der unsubsü¬ tuiert oder mit Halogen, =O, -CN, -NO ₂ , R,R ₂ R ₃ Si-(O) _u -, -COOM, -SO ₃ M, -PO ₃ M, -COO^)^ -SO^)^, -PO ₃ (M ₁ ) _1/2 , C _j -C^-Alkyl, C _j -C _j o-Hydroxyalkyl C _r C ₂₀ -Halogenalkyl, C _r C ₆ -Cyanoalkyl, C ₃ -C ₈ -Cycloalkyl, C ₆ -C ₁₆ -Aryl, C ₇ -C ₁₆ -Aralkyl, C ₃ -C ₆ -Heterocycloalkyl, C ₃ -C ₁₆ -Heteroaryl, C ₄ -C ₁₆ -Heteroaralkyl oder R ₄ -X- substituiert ist; oder bei dem zwei benachbarte C-Atome mit -CO-O-CO- oder -CO-NR ₅ -CO- substituiert sind; oder bei dem gegebenenfalls an benachbarten Kohlenstoffatomen des alicyclischen Rings ein alicyclischer, aromatischer oder heteroaromatischer Ring ankondensiert ist, welcher unsubsütuiert oder mit Halogen, -CN, -NO ₂ , -COOM, -SO ₃ M, -PO ₃ M, -PO ₃ (M ₁ ) _1/2 , C _r C ₂₀ -Alkyl, C ₁ -C ₂₀ -Halogenalkyl, C _r C ₂ o-Hydroxyalkyl, Cι-C ₆ -Cyanoalkyl, C ₃ -C ₈ -Cycloalkyl, C ₆ -Cι ₆ -Aryl, C ₇ -C ₁₆ -Aralkyl, C ₃ -C ₆ -Hetero- cycloalkyl, C ₃ -C ₁₆ -Heteroaryl, C ₄ -Cι ₆ -Heteroaralkyl oder Rι ₃ -Xι- substituiert ist;

X und X _! unabhängig voneinander für -O-, -S-, -CO-, -SO-, -SO ₂ -, -O-C(O)-, -C(O)-O-, -C(O)-NR ₅ -, -NR, ₀ -C(O)-, -SO ₂ -O- oder -O-SO ₂ - stehen;

R _lt R ₂ und R ₃ unabhängig voneinander C _r C ₁₂ -Alkyl, C ₁ -C ₁₂ -Perfluoralkyl, Phenyl oder Benzyl bedeuten;

R ₄ und R ₁₃ unabhängig C ₁ -C ₂₀ -Alkyl, C _r C ₂ o-Halogenalkyl, C _r C ₂₀ -Hydroxyalkyl,

C ₃ -Cg-Cycloalkyl, C ₆ -C ₁₆ -Aryl, C ₇ -C ₁₆ -Aralkyl bedeuten; R ₅ und R _j0 unabhängig voneinander Wasserstoff, C _j -C^- Alkyl, Phenyl oder Benzyl bedeuten, wobei die Alkylgruppen ihrerseits unsubsütuiert oder mit C ₁ -C ₁₂ -Alkoxy oder C ₃ -Cg-CycloaIkyl substituiert sind; R. _J , R ₇ und R ₈ unabhängig voneinander C _j -C^-Alkyl, Cι-C ₁₂ -Perfluoralkyl, Phenyl oder

Benzyl bedeuten; M für ein Alkalimetall und Mj für ein Erdalkalimetall stehen; und u für 0 oder 1 steht; wobei der mit Q-, gebildete alicyclische Ring gegebenenfalls weitere nicht-aromatische

Doppelbindungen enthält; Q ₂ Wasserstoff, C ₁ -C ₂ o-Alkyl, C ₁ -C ₂ o-Halogenalkyl, C ₁ -C ₁₂ -Alkoxy, Halogen, -CN,

R _n -X ₂ - darstellt; R _H C _r C ₂₀ - Alkyl, C _r C ₂ o-Halogenalkyl, C _r C ₂ o-Hydroxyalkyl, C ₃ -C ₈ -Cycloalkyl,

C ₆ -C ₁₆ -Aryl oder C ₇ -C ₁₆ -Aralkyl bedeutet; X ₂ -C(O)-O- oder -C(O)-NR ₁₂ - ist;

R ₁₂ Wasserstoff, C _r C ₁₂ -Alkyl, Phenyl oder Benzyl darstellt; wobei die vorgenannten Cycloalkyl-, Heterocycloalkyl-, Aryl-, Heteroaryl-, Aralkyl- und Heteroaralkylgruppen unsubsütuiert oder mit -NO ₂ , -CN oder Halogen substituiert sind, und wobei die Heteroatome der vorgenannten Heterocyclo¬ alkyl-, Heteroaryl- und Heteroaralkylgruppen aus der Gruppe -O-, -S-, -NR - und -N= aus¬ gewählt sind; und R«, Wasserstoff, C C^-Alkyl, Phenyl oder Benzyl darstellt

Ankondensierte alicyclische Ringe enthalten bevorzugt 3 bis 8, besonders bevorzugt 4 bis 7 und insbesondere bevorzugt 5 oder 6 Ring-C-Atome.

Ist in den Verbindungen der Formel I ein asymmetrisches Zentrum vorhanden, so hat dies zur Folge, daß die Verbindungen in opüsch isomeren Formen auftreten können. Einige Verbindungen der Formel I können in tautomeren Formen (z.B. Keto-Enol-Tautomerie) vorkommen. Liegt eine aliphatische C=C-Doppelbindung vor, so kann auch geometrische Isomerie (E-Form oder Z-Form) auftreten. Ferner sind auch Exo-Endo-Konfigurationen möglich. Die Formel I umfaßt somit alle möglichen Stereoisomeren, die in Form von En- antiomeren, Tautomeren, Diastereomeren, E/Z-Isomeren oder deren Gemische vorliegen.

In den Definitionen der Substituenten können die Alkyl-, Alkenyl- und Alkinylgruppen

geradkettig oder verzweigt sein. Dasselbe gilt auch für den bzw. jeden Alkylteil von Alk- oxy-, Alkylthio-, Alkoxycarbonyl- und von weiteren Alkyl-enthaltenden Gruppen. Diese Alkylgruppen enthalten bevorzugt 1 bis 12, bevorzugter 1 bis 8 und besonders bevorzugt 1 bis 4 C- Atome. Diese Alkenyl- und Alkinylgruppen enthalten bevorzugt 2 bis 12, bevor¬ zugter 2 bis 8 und besonders bevorzugt 2 bis 4 C- Atome.

Alkyl umfaßt beispielsweise Methyl, Ethyl, Isopropyl, n-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sek- Butyl, tert-Butyl sowie die verschiedenen isomeren Pentyl-, Hexyl-, Heptyl-, Octyl-, Nonyl-, Decyl-, Undecyl-, Dodecyl-, Tridecyl-, Tetradecyl, Pentadecyl, Hexadecyl-, Heptadecyl, Octadecyl-, Nonadecyl- und Eicosylradikale.

Hydroxyalkyl umfaßt beispielsweise Hydroxymeώyl, Hydroxyethyl, 1-Hydroxyisopropyl, 1-Hydroxy-n-Propyl, 2-Hydroxy-n-Butyl, 1-Hydroxy-iso-Butyl, 1-Hydroxy-sek-Butyl, 1-Hydroxy- tert-Butyl sowie die verschiedenen isomeren Pentyl-, Hexyl-, Heptyl-, Octyl-, Nonyl-, Decyl-, Undecyl-, Dodecyl-, Tridecyl-, Tetradecyl, Pentadecyl, Hexadecyl-, Heptadecyl, Octadecyl-, Nonadecyl- und Eicosylradikale.

Halogenalkyl umfaßt beispielsweise Fluormethyl, Difluormethyl, Trifluormethyl, Chlor¬ methyl, Dichlormethyl, Trichlormethyl, 2,2,2-Trifluorethyl, 2-Fluorethyl, 2-Chlorethyl, 2,2,2-Trichlorethyl sowie halogenierte, besonders fluorierte oder chlorierte Alkane, wie zum Beispiel der Isopropyl-, n-Propyl-, n-Butyl-, iso-Butyl-, sek-Butyl-, tert-Butyl-, und der verschiedenen isomeren Pentyl-, Hexyl-, Heptyl-, Octyl-, Nonyl-, Decyl-, Undecyl-, Dodecyl-, Tridecyl-, Tetradecyl-, Pentadecyl-, Hexadecyl-, Heptadecyl-, Octadecyl-, Nonadecyl- und Eicosylradikale.

Alkenyl umfaßt zum Beispiel Propenyl, Isopropenyl, 2-Butenyl, 3-Butenyl, Isobutenyl, n-Penta-2,4-dienyl, 3-Methyl-but-2-enyl, n-Oct-2-enyl, n-Dodec-2-enyl, iso-Dodecenyl, n-Octadec-2-enyl, n-Octadec-4-enyl.

Beim Cycloalkyl handelt es sich bevorzugt um C ₅ -C ₈ -Cycloalkyl, besonders um C ₅ - oder C ₆ -Cycloalkyl. Einige Beispiele sind Cyclopropyl, Dimethylcyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Methylcyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl und Cyclooctyl.

Cyanoalkyl umfaßt beispielsweise Cyanomethyl (Methylnitril), Cyanoethyl (Ethylnitril), 1-Cyanoisopropyl, 1-Cyano-n-Propyl, 2-Cyano-n-Butyl, 1-Cyano-iso-Butyl, 1-Cyano- sek-Butyl, 1-Cyano-tert-Butyl sowie die verschiedenen isomeren Cyanopentyl- und

-hexylreste.

Aralkyl enthält bevorzugt 7 bis 12 C-Atome und besonders bevorzugt 7 bis 10 C-Atome. Es kann sich zum Beispiel um Benzyl, Phenethyl, 3-Phenylpropyl, α-Methylbenzyl, Phen- butyl oder α,α-Dimethylbenzyl handeln.

Aryl enthält bevorzugt 6 bis 10 C-Atome. Es kann sich beispielsweise um Phenyl, Penta- lin, Inden, Naphthalin, Azulin oder Anthracen handeln.

Heteroaryl enthält bevorzugt 4 oder 5 C-Atome und ein oder zwei Heteroatome aus der Gruppe O, S und N. Es kann sich beispielsweise um Pyrrol, Furan, Thiophen, Oxazol, Thi- azol, Pyridin, Pyrazin, Pyrimidin, Pyridazin, Indol, Purin oder Chinolin handeln.

Heterocycloalkyl enthält bevorzugt 4 oder 5 C-Atome und ein oder zwei Heteroatome aus der Gruppe O, S und N. Es kann sich beispielsweise um Oxiran, Azirin, 1,2-Oxathiolan, Pyrazolin, Pyrrolidin, Piperidin, Piperazin, Morpholin, Tetrahydrofuran oder Tetrahydro- thiophen handeln.

Alkoxy ist beispielsweise Methoxy, Ethoxy, Propyloxy, i-Propyloxy, n-Butyloxy, i-Butyl- oxy, sek.-Butyloxy und t-Butyloxy.

Unter Alkalimetall ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium und Cäsium, insbesondere Lithium, Natrium und Kalium zu verstehen.

Unter Erdalkalimetall ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung Beryllium, Magnesium, Calcium, Strontium und Barium, insbesondere Magnesium und Calcium zu verstehen.

In den obigen Definitionen ist unter Halogen, Fluor, Chlor, Brom und Jod vorzugsweise Fluor, Chlor und Brom zu verstehen.

Für das erfindungsgemäße Verfahren besonders gut geeignete Verbindungen der Formel I sind jene, worin Q ₂ Wasserstoff bedeutet

Ferner sind für die Polymerisation Verbindungen der Formel I bevorzugt, worin der ali¬ cyclische Ring, den Q, zusammen mit der -CH=CQ ₂ - Gruppe bildet, 3 bis 16, bevorzugter 3 bis 12 und besonders bevorzugt 3 bis 8 Ringatome aufweist, und wobei es sich um ein

monocyclisches, bicyclischen, tricyclisches oder tetracyclisches Ringsystem handeln kann.

Mit besonderem Vorteil läßt sich das erfindungsgemäße Verfahren mit denjenigen Verbin¬ dungen der Formel I durchführen, worin

Q _j ein Rest mit mindestens einem Kohlenstoffatom ist der zusammen mit der -CH=CQ ₂ -Gruppe einen 3- bis 20-gliedrigen alicyclischen Ring bildet, welcher gegebenenfalls ein oder mehrere Heteroatome ausgewählt aus der Gruppe Silicium, Sauerstoff, Stickstoff und Schwefel enthält; und der unsubsütuiert oder mit Halogen, =O, -CN, -NO ₂ , R,R ₂ R ₃ Si-(O) _u -, -COOM, -SO ₃ M, -PO ₃ M, -COOfl^)^, -SO ₃ (M ₁ ) _1Λ , -PO ₃ (M ₁ ) _1/2 , C _r C ₁₂ -Alkyl, C _j -C^-Halogenalkyl, C _r C ₁₂ -Hydroxy- alkyl, C _r C ₄ -Cyanoalkyl, C ₃ -C ₆ -Cycloalkyl, C ₆ -C ₁₂ -Aτyl, C ₇ -C ₁₂ -Aralkyl, C ₃ -C ₆ -Heterocycloalkyl, C ₃ -C ₁₂ -Heteroaryl, C ₄ -C ₁₂ -Heteroaralkyl oder R ₄ -X- substi¬ tuiert ist; oder bei dem zwei benachbarte C-Atome in diesem Rest Qi mit -CO-O-CO- oder -CO-NR ₅ -CO- substituiert sind; oder bei dem gegebenenfalls an benachbarten Kohlenstoffatomen ein alicyclischer, aromatischer oder heteroaromatischer Ring an¬ kondensiert ist, welcher unsubsütuiert oder mit Halogen, -CN, -NO ₂ , R ₆ R ₇ R ₈ Si-, -COOM, -SO ₃ M, -PO ₃ M, -COO(M _! ) _1/2 , -SO ₃ (M ₁ ) _ια , -PO^)^, C _r C ₁₂ -Alkyl, C _r C ₁₂ -Halogenalkyl, C _r C ₁₂ -Hydroxyalkyl, C _j - -Cyanoalkyl, C ₃ -C ₆ -Cycloalkyl, C ₆ -C ₁₂ -Aryl, C ₇ -C ₁₂ -Aralkyl, C ₃ -C ₆ -Heterocycloalkyl, C ₃ -C ₁₂ -Heteroaryl, C ₄ -C ₁₂ -Heteroaralkyl oder R^-X^ substituiert ist;

X und Xj unabhängig voneinander für -O-, -S-, -CO-, -SO-, -SO ₂ -, -O-C(O)-, -C(O)-O-, -C(O)-NR ₅ -, -NR ₁₀ -C(O)-, -SO ₂ -O- oder -O-SO ₂ - stehen;

R _j , R ₂ und R ₃ unabhängig voneinander C C ₆ - Alkyl, C _j -Cg-Perfluoralkyl, Phenyl oder Benzyl bedeuten;

M für ein Alkalimetall und Mi für ein Erdalkalimetall stehen;

R ₄ und R ₁₃ unabhängig voneinander C _j -C^-Alkyl, C^C^-Halogenalkyl,

C _r C ₁₂ -Hydroxyalkyl, C ₃ -C ₈ -Cycloalkyl, C ₆ -C ₁₂ -Aryl, C ₇ -C ₁₂ -Aralkyl bedeuten;

R ₅ und R ₁₀ unabhängig voneinander Wasserstoff, C _r C ₆ - Alkyl, Phenyl oder Benzyl bedeutet wobei die Alkylgruppen ihrerseits unsubsütuiert oder mit C _r C ₆ -Alkoxy oder C ₃ -C ₆ -Cycloalkyl substituiert sind;

R<-„ R ₇ und R ₈ unabhängig voneinander C _r C ₆ -Alkyl, Cj-Cβ-Perfluoralkyl, Phenyl oder Benzyl darstellen; u für 0 oder 1 steht; wobei der mit Qι gebildete alicyclische Ring gegebenenfalls weitere nichtaromatische Doppelbindungen enthält;

Q ₂ Wasserstoff, C _r C ₁₂ -Alkyl, C _r C ₁₂ -Halogenalkyl, C _r C ₆ -Alkoxy, Halogen, -CN, R _u -X ₂ - bedeutet;

R _π C _r C ₁₂ -Alkyl, C _r C ₁₂ -Halogenalkyl, C _r C ₁₂ -Hydroxyalkyl, C ₃ -C ₆ -Cycloalkyl, C ₆ -C ₁₂ -Aryl oder C ₇ -C ₁₂ - Aralkyl darstellt;

X ₂ -C(O)-O- oder -C(O)-NR ₁₂ - ist; und

R ₁₂ Wasserstoff, C _r C ₆ - Alkyl, Phenyl oder Benzyl bedeutet; wobei die Cycloalkyl-, Heterocycloalkyl-, Aryl-, Heteroaryl-, Aralkyl- und Heteroaralkyl¬ gruppen unsubsütuiert oder mit C _r C ₆ -Alkyl, C _r C ₆ -Alkoxy, -NO ₂ , -CN oder Halogen substituiert sind, und wobei die Heteroatome der Heterocycloalkyl-, Hetero¬ aryl- und Heteroaralkylgruppen aus der Gruppe -O-, -S-, -NR,-,- und -N= ausgewählt sind; und

R Wasserstoff, C _r C ₆ - Alkyl, Phenyl oder Benzyl bedeutet

Aus dieser Gruppe sind diejenigen Verbindungen der Formel I bevorzugt worin

Q _j ein Rest mit mindestens einem Kohlenstoffatom ist der zusammen mit der -CH=CQ ₂ -Gruppe einen 3- bis 10-gliedrigen alicyclischen Ring bildet der gegebenenfalls ein Heteroatom ausgewählt aus der Gruppe Silicium, Sauerstoff, Stickstoff und Schwefel enthält und der unsubsütuiert oder mit Halogen, -CN, -NO ₂ , R,R ₂ R ₃ Si-, -COOM, -SO ₃ M, -PO ₃ M, -COO(M _j ) _1/2 , -SO^M _j )^, -PO-^)^ C _r C ₆ - Alkyl, - -Halogenalkyl, C ₁ -C ₆ -Hydroxyalkyl, C _r C ₄ -Cyanoalkyl, C ₃ -C ₆ -Cycloalkyl, Phenyl, Benzyl oder R ₄ -X- substituiert ist oder bei dem an benachbarten Kohlenstoffatomen gegebenenfalls ein alicyclischer, aromatischer oder heteroaromatischer Ring ankondensiert ist, welcher unsubsütuiert oder durch Halogen, -CN, -NO ₂ , R ₆ R ₇ R ₈ Si-, -COOM, -SO ₃ M, -PO ₃ M, -SO ₃ (M _! ) _1/2 , -PO ₃ (Mι) _1Λ , C _r C ₆ -Alkyl, C _r C ₆ -Halogenalkyl, C,-C ₆ -Hydroxyalkyl, C^ -Cyanoalkyl, C ₃ -C ₆ -Cycloalkyl, Phenyl, Benzyl oder Rι ₃ -Xr substituiert ist;

R,, R ₂ und R ₃ unabhängig voneinander C C ₄ - Alkyl, C -Perfluoralkyl, Phenyl oder Benzyl bedeuten;

M für ein Alkalimetall und M für ein Erdalkalimetall stehen;

R ₄ und R ₁₃ unabhängig voneinander C C ₆ -Alkyl, C _r C ₆ -Halogenalkyl, C ₁ -C ₆ -Hydroxy- alkyl oder C ₃ -C ₆ -Cycloalkyl bedeuten;

X und X- unabhängig voneinander für -O-, -S-, -CO-, -SO- oder -SO ₂ - stehen;

R^, R ₇ und R ₈ unabhängig voneinander C _j -C ₄ - Alkyl, C _r C ₄ -Perfluoralkyl, Phenyl oder Benzyl darstellen; und Q ₂ Wasserstoff bedeutet.

Insbesondere eignet sich das erfindungsgemäße Verfahren zur Polymerisation von Norbor¬ nen und Norbomenderivaten. Von diesen Norbornenderivaten sind diejenigen besonders bevorzugt, die entweder der Formel π

worin

X ₃ -CHR ₁₆ -, Sauerstoff oder Schwefel;

R ₁₄ und R ₁ unabhängig voneinander Wasserstoff, -CN, Trifluormethyl, (CH ₃ ) ₃ Si-O-,

(CH ₃ ) ₃ Si- oder -COOR ₁₇ ; und R ₁₆ und R ₁₇ unabhängig voneinander Wasserstoff, C- _j -C^-Alkyl, Phenyl oder Benzyl bedeuten; oder der Formel HI

wonn

X ₄ -CHR ₁₉ -, Sauerstoff oder Schwefel;

R _J9 Wasserstoff, C _r C ₁₂ - Alkyl, Phenyl oder Benzyl; und

R ₁₈ Wasserstoff, C C _ö -Alkyl oder Halogen bedeuten; oder der Formel IV

worin

X ₅ -CHR ₂₂ -, Sauerstoff oder Schwefel;

R ₂₂ Wasserstoff, C C^-Alkyl, Phenyl oder Benzyl;

R ₀ und R ₂₁ unabhängig voneinander Wasserstoff, CN, Trifluormethyl, (CH ₃ ) ₃ Si-O-,

(CH ₃ ) ₃ Si- oder -COOR ₂₃ ; und R ₂₃ Wasserstoff, C-,-C ₁₂ - Alkyl, Phenyl oder Benzyl bedeuten; oder der Formel V entsprechen,

worin

X ₆ -CHR ₂₄ -, Sauerstoff oder Schwefel; oder Benzyl;

R ₂₅ Wasserstoff, Methyl, Ethyl oder Phenyl bedeuten.

Folgende Verbindungen der Formel I sind für das erfindungsgemäße Polymerisationsver¬ fahren besonders gut geeignet, wobei bi- und polycyclische Systeme durch Diels-Alder- Reaktionen zugänglich sind:

Die erfindungsgemäss zu verwendenden Niob(V)- und Tantal(V)verbindungen enthalten ein Metallatom. Die am Metall gebundene Methylgruppe oder monosubsütuierte Methyl¬ gruppe ist mindestens zweimal, besonders bevorzugt zwei- bis fünfmal und insbesondere bevorzugt zwei- oder dreimal als Ligand gebunden. Dieser Ligand entspricht bevorzugt der Formel VII,

-CH ₂ -R (vπ>,

worin R H, -CF ₃ , -CR ₂₆ R ₂₇ R ₂₈ , -SiR ₂₉ R ₃₀ R ₃₁ , unsubstituiertes oder mit C _r C ₆ -Alkyl oder CpC _ö -Al oxy subsütuertes C ₆ -C ₁₆ -Aryl oder C ₄ -C ₁₅ -Heteroaryl mit 1 bis 3 Hetero- atomen aus der Gruppe O, S und N darstellt; und

R ₂₆ , R ₂₇ und R ₂₈ unabhängig voneinander C _r C ₁₀ - Alkyl bedeuten, das unsubstituiert oder mit Cι-C _j0 -Alkoxy substituiert ist, oder R ₂₆ und R ₂₇ diese Bedeutung haben und R ₂₈ C ₆ - C ₁₀ -Aryl oder Q-CVHeteroaryl ist, das unsubstituiert oder mit C- _j - -Alkyl oder C Cg- Alkoxy ist; und

R ₂₉ , R ₃₀ und R ₃₁ unabhängig voneinander C _r C ₆ - Alkyl, C ₅ - oder C ₆ -Cycloalkyl, oder un¬ substituiertes oder mit Cι-C ₆ - Alkyl oder Cj- -Alkoxy substituiertes Phenyl oder Benzyl bedeuten.

Bedeuten R ₂₆ bis R ₃₁ aAlkyl, so kann es linear oder verzweigt sein und bevorzugt 1 bis 8

und besonders bevorzugt 1 bis 4 C-Atome enthalten. Bedeuten R ₂₈ bis R ₃₁ Aryl, so han¬ delt es sich bevorzugt um Phenyl oder Naphthyl.

Bedeutet R in Formel VJJ Aryl, so handelt es sich bevorzugt um Phenyl oder Naphthyl. Bedeutet R in Formel VII Heteroaryl, so handelt es sich bevorzugt um Pyridinyl, Furanyl, Thiophenyl oder Pyrrolyl.

Bevorzugte Substituenten für R ₂₆ bis R ₃₁ sind im Rahmen der Definitionen Methyl, Ethyl, Methoxy und Ethoxy. Beispiele für die Reste R ₂₆ bis R ₃₁ sind zuvor unter den Verbin¬ dungen der Formel I angegeben worden.

In einer bevorzugten Ausführungsform bedeutet die Gruppe R in Formel VII H, -C(CH ₃ ) ₃ , -C(CH ₃ ) ₂ C ₆ H ₅ , unsubstituiertes oder mit Methyl, Ethyl, Methoxy oder Ethoxy substitu¬ iertes Phenyl, -CF ₃ , oder -Si(CH ₃ ) ₃ .

Die übrigen Valenzen des Niobs und Tantals sind bevorzugt mit thermostabilen Neutral¬ liganden abgesättigt wobei die Definition der Thermostabilität eingangs gegeben wurde. Es handelt sich vorteilhafterweise um gleiche oder verschiedene Liganden aus der Gruppe bestehend aus =O, =N-R ₃₃ , sekundären Aminen mit 2 bis 18 C- Atomen, R ₃₂ O-, R ₃₂ S-, Halogen, Cyclopentadienyl, überbrücktera Biscyclopentadienyl, tridentaten monoanioni- schen Liganden und Neutralliganden wie zum Beispiel Ethern, Nitrilen, CO und tertiären Phosphinen und Aminen, worin die R ₃₂ unabhängig voneinander unsubstituiertes oder mit C _r C ₆ -Alkoxy oder Halogen substituiertes lineares oder verzweigtes C-j-C ₁₈ - Alkyl, un¬ substituiertes oder mit C _r C ₆ -Alkyl, C Cg-Alkoxy oder Halogen substituiertes C ₅ - oder C ₆ -Cycloalkyl, unsubstituiertes oder mit C _r C ₆ - Alkyl, C _j -Cg-Alkoxy, Cj-Cg-Alkoxy- ethyl, C _r C ₆ -Alkoxyethyl oder Halogen substituiertes Phenyl, oder unsubstituiertes oder mit C _r C ₆ - Alkyl, C _r C ₆ -Alkoxy, C _j -C _ö -Alkoxymethyl, C _r C ₆ -Alkoxyethyl oder Halogen substituiertes Benzyl oder Phenylethyl darstellen; und R ₃₃ unsubstituiertes oder mit C _j -C ₆ -Alkoxy substituiertes lineares oder verzweigtes Cι-C ₁₈ -Alkyl, unsubstituiertes oder mit C _j -C ₆ -Alkyl, C _j -Cg-Alkoxy oder Halogen substituiertes C ₅ - oder C ₆ -Cycloalkyl, un¬ substituiertes oder mit C _r C ₆ -Alkyl, C Cg-Alkoxy, C _r C ₆ -Alkoxymethyl, C-,-C ₆ -Alkoxy- ethyl, Di(C _r C ₆ -alkyl)amino, D C Cg-alkylJamino-C _j -Ca-alkyl, oder Halogen substi¬ tuiertes Phenyl, oder unsubstituiertes oder mit C C ₆ - Alkyl, C _r C ₆ -Alkoxy, C _r C ₆ -Alk- oxymethyl-, C _j -Cg-Alkoxyethyl- oder Halogen substituiertes Benzyl oder Phenylethyl bedeutet.

Sekundäre Amine sind bevorzugt solche der Formel R ₃₄ R ₃₅ N-, worin R ₃₄ und R ₃₅ unab¬ hängig voneinander lineares oder verzweigtes C _j -Cig-Alkyl, C ₅ - oder C ₆ -Cycloalkyl, un¬ substituiertes oder mit Cι-C ₆ -Alkoxy oder Halogen substituiertes Benzyl oder Phenylethyl oder (C _r C ₆ -alkyl) ₃ Si; oder zusammen Tetramethylen, Pentamethylen oder 3-Oxapentan- 1,5-diyl bedeuten. Das Alkyl enthält bevorzugt 1 bis 12 und besonders bevorzugt 1 bis 6 C-Atome. Einige Beispiele sind Dimethyl-, Diethyl-, Di-n-propyl-, Di-i-propyl-, Di-n- butyl-, Methyl-ethyl-, Dibenzyl-, Benzyl-methyl-, Diphenyl-, Phenyl-methylamino und Di(trimethylsilyl)amino.

Halogen als weiterer Ligand an den Metallatomen oder als Substituent ist bevorzugt Fluor oder Chlor und besonders bevorzugt Chlor.

Das Cyclopentadienyl kann unsubstituiert oder mit ein bis fünf C _j - -Alkyl, besonders Methyl oder -Si(C _r C ₄ - Alkyl), besonders -Si(CH ₃ ) ₃ substituiert sein. Überbrückte Cyclo- pentadienyle sind besonders solche der Formel R ₃₆ -A-R ₃₆ , worin R ₃₆ unsubstituiertes oder mit ein bis fünf C _r C ₄ -Alkyl, besonders Methyl, oder -Si(C _r C ₄ - Alkyl), besonders -Si(CH ₃ ) ₃ substituiertes Cyclopentadienyl darstellt und A für -CH ₂ -, -CH ₂ -CH ₂ -, -Si(CH ₃ ) ₂ -, -Si(CH ₃ ) ₂ -Si(CH ₃ ) ₂ - oder -Si(CH ₃ ) ₂ -O-Si(CH ₃ ) ₂ - steht

Bei Ethern als Neutralliganden kann es sich um Dialkylether mit 2 bis 8 C- Atomen oder cyclische Ether mit 5 oder 6 Ringgliedern handeln. Einige Beispiele sind Diethylether, Methylethylether, Diethylether, Di-n-propylether. Di-i-propylether, Di-n-butylether, Ethylenglykoldimethylether, Tetrahydrofuran und Dioxan.

Bei Nitrilen als Neutralliganden kann es sich um aliphatische oder aromatische Nitrile mit 1 bis 12, vorzugsweise 1 bis 8 C-Atomen handeln. Einige Beispiele sind Acetonitril, Propionitril, Butylnitril, Benzonitril und Benzylnitril.

Bei tertiären Aminen und Phosphinen als Neutralliganden kann es sich um solche mit 3 bis 24, vorzugsweise 3 bis 18 C-Atomen handeln. Einige Beispiele sind Trimethylamin und -phosphin, Triethylamin und -phosphin, Tri-n-propylamin und -phosphin, Tri-n-butyl- amin und -phosphin, Triphenylamin und -phosphin, Tricyclohexylamin und -phosphin, Phenyldimethylamin und -phosphin, Benzyldimethylamin und -phosphin, 3,5-Dimethyl- phenyl-di ethylamin und -phosphin.

Bei den tridentaten monoanionischen Liganden kann es sich zum Beispiel um Hydro(tris-

pyrazol-l-yl)borate oder Alkyl(trispyrazol-l-yl)borate, die unsubstituiert oder mit ein bis drei C _r C ₄ -Alkyl substituiert sind [siehe Trofimenko, S., Chem. Rev., 93:943-980 (1993)], oder um [C ₅ (R' ₅ )Co(R ₃₇ R ₃₈ P=O) ₃ ] ^θ , worin R' H oder Methyl und R ₃₇ sowie R ₃₈ unabhängig voneinander C _r C ₄ -Alkyl, C _r C ₄ -Alkoxy oder Phenyl bedeuten [siehe Kläui, W., Angew. Chem. 102:661-670 (1990)], handeln.

Bei Halogen als Substituent für die Reste R ₃₂ und R ₃₃ handelt es sich bevorzugt um Fluor und besonders bevorzugt um Chlor. Die Substituenten Alkyl, Alkoxy oder Alkoxy im Alk- oxymethyl oder -ethyl enthalten bevorzugt 1 bis 4 und besonders 1 oder 2 C-Atome. Bei¬ spiele sind Methyl, Ethyl, n- und i-Propyl, n-, i- und t-Butyl, Methoxy, Ethoxy, n- und i- Propyloxy und n-, i- und t-Butyloxy.

R ₃₂ und R ₃₃ enthalten als Alkyl bevorzugt 1 bis 12, besonders bevorzugt 1 bis 8, und ins¬ besondere bevorzugt 1 bis 4 C-Atome. Bevorzugt handelt es sich um verzweigtes Alkyl. Einige Beispiele für R ₃ sind Methoxy, Ethoxy, n- und i-Propyloxy, n-, i- und t-Butyloxy, Hexafluor-i-propyloxy und Hexa- sowie Perfluorbutyloxy.

Einige Beispiele für substituiertes Phenyl und Benzyl für R ₃₂ und R ₃₃ sind p-Methyl- phenyl oder Benzyl, p-Fluor- oder p-Chlorphenyl oder -benzyl, p-Ethylphenyl oder -benzyl, p-n- oder i-Propylphenyl oder -benzyl, p-i-Butylphenyl oder -benzyl, 3-Methyl- phenyl oder -benzyl, 3-i-Propylphenyl oder -benzyl, 3,5-Dimethylphenyl oder -benzyl, 3,5-i-Propylphenyl oder -benzyl, 3,5-n- oder -t-Butylphenyl und -benzyl. R ₃₃ stellt besonders bevorzugt unsubstituiertes oder mit C ₁ -C ₄ -Alkyl oder C^ -Alkoxy substitu¬ iertes Phenyl dar.

In einer bevorzugten Ausführungsform entsprechen die Niob- und Tantalverbindungen besonders der Formel Viπ,

worin

Me für Nb(V) oder Ta(V) steht mindestens zwei, bevorzugt zwei oder drei der Reste R ₃₉ bis R ₄₃ einen Rest -CH ₂ -R der Formel VII bedeuten, worin R H, -CF ₃ , -CR ₂₆ R ₂₇ R ₂₈ , -SiR ₂₉ R ₃₀ R ₃₁ , unsubstituiertes oder mit C _r C ₆ - Alkyl oder C _r C ₆ -Alkoxy substituertes C ₆ -C ₁₆ -Aryl oder C ₄ -C ₁₅ -Heteroaτyl mit 1 bis 3 Heteroatomen aus der Gruppe O, S und N darstellt

R ₂₆ , R ₂ und R ₂₈ unabhängig voneinander Alkyl bedeuten, das unsubstituiert oder mit C _r C ₁₀ - Alkoxy substituiert ist oder R ₂₆ und R ₂₇ diese Bedeutung haben und R ₂ β C ₆ - C ₁₀ -Aryl oder C ₄ -C ₉ -Heteroaryl ist, das unsubsütuiert oder mit Cι-C ₆ - Alkyl oder C C^ Alkoxy ist; und

R ₂₉ , R ₃₀ und R ₃₁ unabhängig voneinander C,-C ₆ - Alkyl, C ₅ - oder C ₆ -Cycloalkyl, oder un¬ substituiertes oder mit C _r C ₆ - Alkyl oder C _r C ₆ -Alkoxy substituiertes Phenyl oder Benzyl bedeuten; zwei der übrigen Reste von R ₃₉ bis R^ zusammen =O oder =N-R ₃₃ bedeuten, und R ₃₃ un¬ substituiertes oder mit Cj-Ce- Alkoxy substituiertes lineares oder verzweigtes C _r C ₁₈ - Alkyl, unsubstituiertes oder mit Cj-C _ß -Alkyl, C C _ö - Alkoxy oder Halogen substi¬ tuiertes C ₅ - oder C ₆ -Cycloalkyl, unsubstituiertes oder mit C C ₆ - Alkyl, C _r C ₆ -Alkoxy, C Cg-Alkoxymethyl, C _r C ₆ -Alkoxyethyl, Di(C _r C ₆ -alkyl)amino, Di(C _r C ₆ -alkyl)amino- C _r C ₃ -alkyl oder Halogen substituiertes Phenyl, oder unsubstituiertes oder mit C _r C ₆ - Alkyl, C _r C ₆ - Alkoxy, C _r C ₆ -Alkoxymethyl, C _r C ₆ -Alkoxyethyl, Di(C _r C ₆ -alkyl)- amino, DifC _j -Cg-alkylJamino-Cj-Cs-alkyl oder Halogen substituiertes Benzyl oder Phenylethyl darstellt; und/oder die übrigen Reste von R ₃₉ bis R ₄₃ unabhängig voneinander Sekundäramino mit 2 bis 18 C-Atomen, R ₃₂ O- oder R ₃₂ S-, Halogen, Cyclopentadienyl oder überbrücktes Biscylo- pentadienyl oder einen Neutralliganden bedeuten, worin die R ₃₂ unabhängig voneinander unsubstituiertes oder mit C _j - -Alkoxy oder Halogen substituiertes lineares oder ver¬ zweigtes C _r C ₁₈ - Alkyl, unsubstituiertes oder mit C _j -Cg-Alkyl, C _r C ₆ -Alkoxy oder Halogen substituiertes C ₅ - oder C ₆ -Cycloalkyl, unsubstituiertes oder mit C _r C ₆ - Alkyl, Cι-C ₆ - Alkoxy, C _j -C _ö -Alkoxymethyl, C C ₆ -Alkoxyethyl, Di(C _r C ₆ -alkyl)amino, Di(C _r C ₆ -alkyl)amino-C _j -C ₃ -alkyl oder Halogen substituiertes Phenyl, oder unsubstitu¬ iertes oder mit C _r C ₆ - Alkyl, C _r C ₆ -Alkoxy, C _r C ₆ -Alkoxymethyl, C _r C ₆ -Alkoxyethyl, Di(C _r C ₆ -alkyl)amino, Di(C ₁ -C ₆ -alkyl)amino-C ₁ -C ₃ -alkyl oder Halogen substituiertes Benzyl oder Phenylethyl darstellen.

Für die Reste R und R ₂₆ bis R ₃₃ gelten die zuvor angebenen Bevorzugungen.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform werden im erfindungsgemässen Verfah-

ren Niob- und Tantalverbindungen der Formel VHI verwendet worin a) R ₃₉ bis R ₄₃ je einen Rest der Formel VII -CH ₂ -R bedeuten, oder b) R ₃₉ und R^ je einen Rest der Formel VII -CH ₂ -R darstellen, R ₄₁ und R ₄₂ zusammen den Rest =N-R ₃₃ bedeuten und R ₄₃ unsubstituiertes oder substituiertes Cyclopentadienyl, R ₃₂ -O- oder Halogen darstellt, oder c) R ₃₉ , R^ und R ₄₁ je einen Rest der Formel VII -CH ₂ -R darstellen und R ₄₂ und R ₄₃ zu¬ sammen den Rest =N-R ₃₃ bedeuten, oder

R ₃₉ , R^, R ₄₁ und R^ je einen Rest der Formel VII -CH ₂ -R darstellen und R ₄₃ unsubstitu¬ iertes oder substituiertes Cyclopentadienyl, R ₃₂ -O- oder Halogen bedeutet, wobei R, R ₃₂ und R ₃₃ die voranstehenden Bedeutungen haben. Für R, R ₃₂ und R ₃₃ gelten die voranstehenden Bevorzugungen.

Ganz besonders bevorzugt werden im erfindungsgemässen Verfahren Niob- und Tantal¬ verbindungen der Formeln D , IXa oder D b verwendet

CH ₂ -R

CH ₂ -R

woπn

Me für Nb(V) oder Ta(V) steht

R H, -C(CH ₃ ) ₃ , -C(CH ₃ ) ₂ -C ₆ H ₅ , -C ₆ H ₅ oder -Si(C _r C ₄ -Alkyl) ₃ darstellt,

R ₃₃ Phenyl oder mit ein bis drei C _r C ₄ -Alkyl oder C _r C ₄ -Alkoxy substituiertes Phenyl bedeutet

R^ in Formel IX die Gruppe -CH ₂ -R oder F, Cl, Br, unsubstituiertes oder mit Fluor sub¬ stituiertes lineares oder besonders verzweigtes -Q-Alkoxy, unsubstituiertes oder mit C _r C ₄ -Alkyl oder C _r C ₄ - Alkoxy substituiertes Phenyloxy oder unsubstituiertes oder mit C _r C ₄ -Alkyl substituiertes Cyclopentadienyl darstellt;

R ₄₁ , R ₄₂ und R ₄₃ in Formel IXa unabhängig voneinander F, Cl, Br, unsubstituiertes oder mit Fluor substituiertes lineares oder besonders verzweigtes C ₁ -C ₄ -Alkoxy, unsub¬ stituiertes oder mit Cj-Q- Alkyl oder C^ -Alkoxy substituiertes Phenyloxy oder unsubstituiertes oder mit C - Alkyl substituiertes Cyclopentadienyl bedeuten; und

R ₄₁ und R ₄₂ in Formel DCb unabhängig voneinander F, Cl, Br, unsubstituiertes oder mit Fluor substituiertes lineares oder besonders verzweigtes C C ₄ - Alkoxy, unsubstitu¬ iertes oder mit C - Alkyl oder C _r C ₄ -Alkoxy substituiertes Phenyloxy oder un¬ substituiertes oder mit C _r C ₄ - Alkyl substituiertes Cyclopentadienyl darstellen. Das Alkoxy stellt besonders bevorzugt verzweigtes Alkoxy dar, das gegebenenfalls mit F teilweise oder vollständig substituiert ist zum Beispiel i-Propyloxy, i- und t-Butyl¬ oxy, Hexafluorpopyloxy und Nonafluorpropyloxy.

Einige Beispiele für Niob(V)- und Tantal(V)verbindungen sind [Cp bedeutet Cyclopenta¬ dienyl und Me bedeutet Nb(V) oder Ta(V)]:

Me[CH ₂ Si(CH ₃ ) ₃ ] ₅ , Cp ₂ Me[(CH ₂ C(CH ₃ ) ₂ -C ₆ H ₅ )] ₃ , Me(=N-2,6-dimethylC ₆ H ₃ )(CH ₃ ) ₃ , Me(=N-C ₆ H ₅ )[OC(CH ₃ ) ₃ ][(CH ₂ Si(CH ₃ ) ₃ )] ₂ , Me(=N-2,6-diisopropylC ₆ H ₃ )[(CH ₂ -C ₆ H ₅ )] ₃ , Me(=N-C ₆ H ₅ )[OCCH ₃ (CF ₃ ) ₂ ][(CH ₂ Si(CH ₃ ) ₃ )] ₂ , CpMe[OCCH ₃ (CF ₃ ) ₂ ] ₂ [(CH ₂ -C ₆ H ₅ )] ₂ , Me(=N-2,6-diisopropylC ₆ H ₃ )[(CH ₂ C(CH ₃ ) ₂ -C ₆ H ₅ )] ₂ Cl, Cp ₂ Me(CH ₃ ) ₂ [OCH(CH ₃ ) ₂ ],

Me(=N-2,6-dimethylC ₆ H ₃ )[(CH ₂ -C ₆ H ₅ )] ₃ , CpMe[OCH(CH ₃ ) ₂ ] ₂ [(CH ₂ Si(CH ₃ ) ₃ )] ₂ ,

Cp ₂ Me[(CH ₂ -C ₆ H ₅ )] ₃ , Me[CH ₂ Si(CH ₃ ) ₃ ] ₃ Cl ₂ , Me[CH ₂ Si(CH ₃ ) ₃ ] ₃ [OCH ₂ C(CH ₃ ) ₃ ] ₂ ,

Cp ₂ Me[3,5-dimethylC ₆ H ₃ O)][(CH ₂ Si(CH ₃ ) ₃ )] ₂ , Me(2,6-Diisopropylphenyloxy) ₂ (CH ₃ ) ₃ ,

Cp ₂ Me(CH ₃ ) ₃ , Me(2,6-Dimethylphenyloxy) ₂ (CH ₃ ) ₃ , Me[CH ₂ Si(CH ₃ ) ₃ ] ₃ [OCH(CH ₃ )] ₂ ,

CpMe[OC(CH ₃ ) ₃ ] ₂ [(CH ₂ -C ₆ H ₅ )] ₂ , Cp ₂ Me[(CH ₂ Si(CH ₃ ) ₃ )] ₃ .

Die erfmdungsgemäss zu verwendenden Niob- und Tantalverbindungen sind bekannt oder nach bekannten und analogen Verfahren ausgehend von den gegebenenfalls substituierten Metallhalogeniden über Grignardreaktionen und/oder Substitutionsreaktionen herstellbar [Schrock, R.R., Murdzeck, J.S., Bazan, G.C., Robbins, J., DiMare, M., O'Regan, M., J. Am. Chem. Soc, 112:3875-3886 (1990)].

Das erfindungsgemäße Verfahren kann in Anwesenheit eines inerten Lösungsmittels durchgeführt werden. Ein besonderer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist jener, daß bei flüssigen Monomeren das Verfahren ohne die Verwendung eines Lösungsmittels durchgeführt werden kann. Inert bedeutet dass sich die Wahl der Lösungsmittel nach der Reaktivität der Niob- und Tantalverbindungen richtet, zum Beispiel, dass protisch polare Lösungsmittel nicht verwendet werden, wenn Substitutionsreaktionen wie der Austausch von Halogen durch Alkoxy zu erwarten sind.

Geeignete inerte Lösungsmittel sind zum Beispiel protisch-polare und aprotische Lösungs¬ mittel, die allein oder in Mischungen aus mindestens zwei Lösungsmitteln verwendet werden können. Beispiele sind: Ether (Dibutylether, Tetrahydrofuran, Dioxan, Ethylen- glykolmonomethyl- oder -dimethylether, Ethylenglykolmonoethyl- oder -diethylether, Diethylenglykoldiethylether, Triethylenglykoldimethylether), halogenierte Kohlenwasser¬ stoffe (Methylenchlorid, Chloroform, 1,2-Dichlorethan, 1,1,1-Trichlorethan, 1,1,2,2-Tetra- chlorethan), Carbonsäureester und Lactone (Essigsäureethylester, Propionsäuremethyl- ester, Benzoesäureethylester, 2-Methoxyethylacetat γ-Butyrolacton, δ-Valerolacton, Pivalolacton), Carbonsäureamide und Lactame (N,N-Dimethylformamid, N,N-Diethyl- formamid, N,N-Dimethylacetamid, Tetramethylharnstoff, Hexamethylphosphorsäure- triamid, γ-Butyrolactam, €-Caprolactam, N-Methylpyrrolidon, N-Acetylpyrrolidon, N-Methylcaprolactam), Sulfoxide (Dimethylsulfoxid), Sulfone (Dimethylsulfon, Diethyl- sulfon, Trimethylensulfon, Tetramethylensulfon), tertiäre Amine (N-Methylpiperidin, N-Methylmorpholin), aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe wie zum Beispiel Petrolether, Pentan, Hexan, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Benzol oder substituierte Benzole (Chlorbenzol, o-Dichlorbenzol, 1,2,4-Trichlorbenzol, Nitrobenzol, Toluol, Xylol)

und Nitrile (Acetonitril, Propionitril, Benzonitril, Phenylacetonitril). Bevorzugte Lösungs¬ mittel sind aprotische polare und unpolare Lösungsmittel.

Bevorzugte Lösungsmittel sind aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe sowie Gemische solcher Lösungsmittel.

Es ist besonders hervorzuheben, dass die erfindungsgemäss im Verfahren eingesetzten Zu¬ sammensetzungen aus einem gegebenenfalls substituierten Cycloolefin und Katalysator oft unempfindlich gegen Sauerstoff sind, was eine Lagerhaltung sowie Reaktionsaus¬ führung ohne Schutzgas ermöglicht Es empfiehlt sich aber der Ausschluss von Feuchtig¬ keit, also die Verwendung trockener Reaktions- und Lagerbedingungen.

Die für das erfindungsgemässe Verfahren eingesetzten Monomere der Formel I und Kata¬ lysatoren können sowohl getrennt als auch gemeinsam als Gemisch gelagert werden, da der verwendete Katalysator eine besonders hohe Stabilität aufweist Das Gemisch kann vor der photochemischen Polymerisation als gebrauchsfertige Formulierung gelagert wer¬ den, was für die grosstechnische Anwendung des erfindungsgemässen Verfahrens von Vorteil ist Die Lagerung erfolgt wegen der hohen Photosensitivität besonders im UV- Licht zweckmässig unter Lichtausschluss.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist eine photopolymerisierbare Zusammensetzung, enthaltend (a) ein cyclisches Olefin oder mindestens zwei verschiedene cyclische Olefine und (b) eine kataalytisch wirksame Menge mindestens einer thermostabilen Niob(V)- oder Tantal(V)verbindung, die mindestens zwei Methylgruppen oder zwei monosubstituierte Methylgruppen am Metall gebunden enthält wobei der Substituent kein Wasserstoffatom in α-Stellung enthält

Die erfindungsgemässe Zusammensetzung kann zusätzlich weitere nichtflüchtige offen- kettige Comonomere enthalten, die mit den gespannten Cycloolefinen Copolymere bilden. Bei Mitverwendung von zum Beispiel Dienen können sich vernetzte Polymerisate bilden. Einige Beispiele für solche Comonomere sind olefinisch mono- oder di-ungesättigte Ver¬ bindungen wie Olefine und Diene aus der Gruppe Penten, Hexen, Hepten, Octen, Decen, Dodecylen, Acryl- und Methacrylsäure, deren Ester und Amide, Vinylether, Styrol, Buta¬ dien, Isopren und Chlorbutadien.

Die weiteren zur Metathesepolymerisation fähigen Olefine sind in der erfindungs-

gemässen Zusammensetzung zum Beispiel in einer Menge von bis zu 80 Gew. %, bevor¬ zugt 0,1 bis 80 Gew. %, bevorzugter 0,5 bis 60 Gew. % und besonders bevorzugt 5 bis 40 Gew. % enthalten, bezogen auf die Gesamtmenge an Verbindungen der Formel I und weiterer zur Metathesepolymerisation fähiger Olefine.

Die erfindungsgemässe Zusammensetzung kann Formulierungshilfstoffe enthalten. Bekannte Hilfsstoffe sind Antistatika, Antioxidantien, Lichtschutzmittel, Weichmacher, Farbstoffe, Pigmente, Füllstoffe, Verstärkerfüllstoffe, Gleitmittel, Haftvermittler, Viskositätserhöhende Mittel und Entformungshilfsmittel. Die Füllstoffe können in über¬ raschend hohen Anteilen zugegen sein, ohne die Polymerisation nachteilig zu beein¬ flussen, zum Beispiel in Mengen von bis zu 70 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 70 Gew.%, bevorzugter 5 bis 60 Gew.-%, besonders bevorzugt 10 bis 50 Gew.-% und insbesondere bevorzugt 10 bis 40 Gew.-%, bezogen auf die Zusammensetzung. Füllstoffe und Ver¬ stärkerfüllstoffe zur Verbesserung der optischen, physikalischen, mechanischen und elek¬ trischen Eigenschaften sind in grosser Vielzahl bekannt geworden. Einige Beispiele sind Glas und Quarz in Form von Pulvern, Kugeln und Fasern, Metall- und Halbmetalloxide, Carbonate wie MgCO ₃ , CaCO ₃ , Dolomit Metallsulfate wie Gips und Schwerspat natür¬ liche und synthetische Silikate wie Talk, Zeolithe, Wollastonit, Feldspate, Tonerden wie Chinaclay, Gesteinsmehle, Whisker, Carbonfasern, Kunststofffasem oder -pulver und Russ. Viskositätserhöhende Mittel sind insbesondere Metathesepolymerisate, die ole- finisch ungesättigte Gruppen aufweisen und bei der Polymerisation in das Polymer ein¬ gebaut werden können. Solche Metathesepolymerisate sind bekannt und zum Beispiel unter dem Handelsnamen Vestenamere® käuflich. Andere Viskositätserhöhende Mittel sind Polybutadien, Polyisopren oder Polychlorbutadien, sowie Copolymere von Butadien, Isopren und Chloropren mit Olefinen. Die Viskositätserhöhenden Mittel können in einer Menge von 0,1 bis 50, bevorzugt 1 bis 30, und besonders bevorzugt 1 bis 20 Gew.-% ent¬ halten sein bezogen auf die Zusammensetzung. Bei der Verwendung von Füllstoffen ist es zweckmässig, die optische Transparenz für die Polymerisation zu erhalten oder die Poly¬ merisation in dünnen Schichten durchzuführen.

Es ist beim erfindungsgemässen Verfahren nicht notwendig, die Bestrahlung der Reak¬ tionsmischung über die gesamte Reaktionsdauer aufrechtzuerhalten. Ist die Polymerisation einmal photochemisch initiiert, erfolgt der weitere Reaktionsverlauf selbst im Dunkeln selbstständig. Vorteilhafterweise wird die Bestrahlung mit Licht der Wellenlänge im Bereich von 50 nm bis 1000 nm, bevorzugt im Bereich von 200 nm bis 500 nm und ganz besonders bevorzugt im UV-Bereich durchgeführt Die Bestrahlungsdauer ist von der Art

der Lichtquelle abhängig. Vorzugsweise werden erfindungsgemäß UV-Laser oder UV-Lampen eingesetzt Die Bestrahlung des Katalysators kann sowohl vor, während, als auch nach der Monomerenzugabe erfolgen.

Geeignete Bestrahlungszeiten sind von einer Minute bis zu 8 Stunden, insbesondere 5 Mi¬ nuten bis zu 4 Stunden. Die Reihenfolge der Zugabe von Monomeren und Katalysator ist unkritisch. Das Monomer kann sowohl vorgelegt als auch nach Einbringen des Katalysa¬ tors zugegeben werden. Ebenso kann der Katalysator vorbestrahlt und anschließend das Monomer zugegeben werden. Femer kann auch die Katalysator und Monomer enthaltende Lösung bestrahlt werden.

Das erfindungsgemässe Verfahren wird bevorzugt bei Raumtemperatur bis leicht erhöhter Temperatur durchgeführt. Eine Temperaturerhöhung dient der Erhöhung der Reaktionsge¬ schwindigkeit. Die verwendeten Katalysatoren initiieren nur in Ausnahmefällen für sich eine thermische Polymerisation. Bei den zur Reaktionsbeschleunigung gewählten Tempe¬ raturen findet daher überwiegend eine Photopolymerisation statt. Es ist aber zu erwähnen, dass die Katalysatoren durch ausreichende Bestrahlung in thermoaktive Katalysatoren um¬ gewandelt werden können.

Insbesondere wird das erfindungsgemäße Verfahren bei Temperaturen von -20°C bis +110°C durchgeführt.

Ein ganz besonderer und überraschender Vorteil des erfindungsgemässen Verfahrens be¬ steht darin, dass die verwendeten Niob(V)- und Tantal(V Verbindungen nach der Bestrah¬ lung als thermische Katalysatoren wirken. Daraus ergibt sich die Möglichkeit die Poly¬ merisation nach einer kurzen Bestrahlungszeit durch Wärmezufuhr fortzusetzen und zu beenden, was in verschiedenen Bereichen der Herstellung von Formkörpern oder Beschichtungen wirtschaftliche und technische Vorteile bietet. Insbesondere ist das kombinierte Verfahren günstig für die Herstellung von Thermoplasten.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur photokatalytisch induzierten und nachfolgenden thermischen Polymerisation eines cyclischen Olefins oder mindestens zwei verschiedener cyclischer Olefine in Gegenwart einer Metallverbindung als Katalysator, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man a) zunächst die Cycloolefine in Gegenwart einer katalytischen Menge mindestens einer thermostabilen Niob(V)- oder Tantal(V)verbindung, die mindestens zwei Methylgruppen

oder zwei monosubstituierte Methylgruppen am Metall gebunden enthält, wobei der Sub¬ stituent kein Wasserstoffatom in α-Stellung enthält, bestrahlt; oder eine katalytische Menge mindestens einer thermostabilen Niob(V)- oder Tantal(V)verbindung, die min¬ destens zwei Methylgruppen oder zwei monosubstituierte Methylgruppen am Metall gebunden enthält wobei der Substituent kein Wasserstoffatom in α-Stellung enthält, gegebenenfalls in einem inerten Lösungsmittel bestrahlt und dann mit mindestens einem Cycloolefin vermischt; und b) dann die Polymerisation durch Erhitzen und ohne Bestrahlung beendet.

Für die Verfahrensstufe a) gelten die zuvor angegebenen Bevorzugungen. Die Bestrah¬ lungsdauer hängt im wesentlichen von der gewünschten Reaktionsführung ab. Eine kurz¬ zeitige Bestrahlung wird zum Beispiel dann gewählt, wenn man die Polymerisation nur durch Bestrahlung initiieren und durch Erhitzen beenden will. Kurzzeitig kann eine Be¬ strahlungszeit bis zu 60 Sekunden, bevorzugt 5 bis 60 Sekunden und besonders bevorzugt 10 bis 40 Sekunden bedeuten. Eine längere Bestrahlungszeit wird zum Beispiel dann ge¬ wählt, wenn man die Polymerisation überwiegend unter Bestrahlung durchführen und die endgültige Polymerisation nur durch Nachtempern beenden will.

Erhitzen in der Verfahrensstufe b) kann eine Reaktionstemperatur von 50 bis 200 °C, be¬ vorzugt 50 bis 150 °C und besonders bevorzugt 70 bis 120 °C bedeuten.

Katalytische Mengen bedeutet im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt eine Menge von 0,001 bis 20 Mol-%, besonders bevorzugt 0,01 bis 15 Mol-% und ganz beson¬ ders bevorzugt 0,01 bis 10 Mol-%, bezogen auf die Menge des Monomers.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von thermischen Katalysatoren für die ringöffnende Metathesepolymerisation von cyclischen Olefinen, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man eine thermostabile Niob(V)- oder Tantal(V)verbin- dung, die mindestens zwei Methylgruppen oder zwei monosubstituierte Methylgruppen am Metall gebunden enthält, wobei der Substituent kein Wasserstoffatom in α-Stellung enthält, in Substanz oder in einem Lösungsmittel bestrahlt.

Bei den erfindungsgemäss zu verwendenden Cycloolefinen handelt es sich um gespannte Ringe. Cyclohexen als Ausnahme kann generell mit Olefin-Metathese nicht homopoly- merisiert werden. Diese Ausnahme ist dem Fachmann bekannt und beispielsweise in Ivin [Ivin, K.J. in: Ivin, K.J., Saegusa, T. (Hrsg.), Ring-Opening Polymerisation 1:139-144

Elsevier Applied Science Publishers, London und New York (1984)] beschrieben.

Mit dem eifindungsgemässen Verfahren können strahlungsgehärtete Oligomere und Poly¬ mere mit gleichen oder verschiedenen Struktureinheiten der Formel XI,

worin Q, und Q ₂ die unter der Formel I angegebenen Bedeutungen haben, hergestellt werden. Für diese Polymeren gelten die zuvor angegebenen Bevorzugungen. Es kann sich um Homopolymere oder Copolymere mit statistischer Verteilung der Struktureinheiten, Pfropfpolymere oder um Blockpolymere handeln. Sie können ein mittleres Molekular¬ gewicht (Mw) von z. B. 500 bis zu 2 Millionen Dalton, vorzugsweise 1000 bis 1 Million Dalton (bestimmt nach GPC durch Vergleich mit engverteilen Polystyrolstandards) auf¬ weisen.

Mit dem erfindungsgemässen Verfahren können thermoplastisch verformbare Werkstoffe zur Herstellung von Formkörpern aller Art Beschichtungen und Reliefabbildungen herge¬ stellt werden.

Je nach verwendetem Monomer können die erfindungsgemäss hergestellten Polymere sehr verschiedene Eigenschaften aufweisen. Einige zeichnen sich durch sehr hohe Sauerstoff¬ permeabilität, tiefe Dielektrizitätskonstanten, gute Wärmestabüität und geringe Wasser¬ absorption aus. Andere haben hervorragende optische Eigenschaften wie zum Beispiel hohe Transparenz und niedrige Brechungsindices. Femer ist insbesondere der geringe Schrumpf hervorzuheben. Daher können sie in sehr unterschiedlichen technischen Gebieten Verwendung finden.

Die erfindungsgemässen Zusammensetzungen zeichnen sich als Schichten auf den Ober¬ flächen von Trägermaterialien durch eine hohe Haftfestigkeit aus. Femer zeichnen sich die beschichteten Materialien durch eine sehr hohe Oberflächenglätte und -glänz aus. Unter den guten mechanischen Eigenschaften ist insbesondere der geringe Schrumpf und die hohe Schlagzähigkeit hervorzuheben, aber auch die thermische Beständigkeit. Fe er ist die leichte Entformbarkeit und die hohe Lösungsmittelbeständigkeit zu erwähnen.

Diese Polymeren eignen sich zur Herstellung von medizinischen Geräten, Implantaten oder Kontaktlinsen; zur Herstellung von elektronischen Bauteilen; als Bindemittel für Lacke; als photohärtbare Zusammensetzungen für den Modellbau oder als Klebstoffe zum Verkleben von Substraten mit niedrigen Oberflächenenergien (zum Beispiel Teflon, Poly- ethylen und Polypropylen), sowie als photopolymerisierbare Zusammensetzung in der Stereolithographie. Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können auch zur Her¬ stellung von Lacken durch Photopolymerisation verwendet werden, wobei einerseits klare (transparente) und sogar pigmentierte Zusammensetzungen verwendet werden können. Es können sowohl Weiss- als auch Buntpigmente verwendet werden. Femer ist die Her¬ stellung von Formkörpern nach thermoplastischen Formgebungsverfahren für Gebrauchs¬ gegenstände aller Art zu erwähnen.

Die erfindungsgemässen photohärtbaren oder photo- und thermohärtbaren Zusammen¬ setzungen eignen sich besonders zur Herstellung von Schutzschichten und Relief¬ abbildungen. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist eine Variante des erfindungs¬ gemäßen Verfahrens zur Herstellung von beschichteten Materialien oder Reliefabbildun¬ gen auf Substraten, bei dem man eine Zusammensetzung aus cyclischem Olefin, Kataly¬ sator und gegebenenfalls Lösungsmittel als Schicht auf einem Träger aufbringt zum Bei¬ spiel durch Tauch-, Streich-, Giess-, Walz-, Rakel- oder Schleudergießverfahren, gegebenenfalls das Lösungsmittel entfernt und die Schicht zur Polymerisation bestrahlt oder die Schicht durch eine Photomaske bestrahlt und anschließend die nichtbestrahlten Anteile mit einem Lösungsmittel entfernt Mit diesem Verfahren können Oberflächen von Substraten modifiziert oder geschützt werden, oder es können zum Beispiel gedruckte Schaltungen, Druckplatten oder Druckwalzen hergestellt werden. Bei der Herstellung von gedruckten Schaltungen können die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen auch als Lötstopplacke eingesetzt werden. Weitere Anwendungsmöglichkeiten sind die Herstellung von Siebdruckmasken, die Verwendung als strahlungshärtbare Druckfarben für den Offset-, Sieb- und Hexodruck.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Trägermaterial, das mit einem erfindungsgemäßem Oligomer oder Polymer beschichtet ist und das ein Vemetzungsmittel enthält Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Trägermaterial, das mit einem erfindungsgemäßem Oligomer oder Polymer beschichtet ist Diese Materialien eignen sich zur Herstellung von Schutzschichten oder Reliefabbildungen durch Bestrahlung (gegebenenfalls unter einer Photomaske) und anschließendem Entwickeln mit

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einem Lösungsmittel. Geeignete Vemetzungsmittel, die z.B. in einer Menge von 0,01 bis 20 Gew.% enthalten sein können, sind vor allem organische Bisazide, besonders das käufliche 2,6-Bis(4-azidobenzyliden)-4-methyl-cyclohexanon.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist femer ein beschichtetes Trägermaterial, dadurch gekennzeichnet dass auf einem Träger eine Schicht aus (a) einem cyclischen Olefin oder mindestens zwei verschiedenen cyclischen Olefinen und (b) einer katalytisch wirksamen Menge mindestens einer thermostabilen Niob(V)- oder Tantal(V)verbindung, die mindestens zwei Methylgruppen oder zwei monosubstituierte Methylgruppen am Metall gebunden enthält, wobei der Substituent kein Wasserstoffatom in α-Stellung enthält aufgebracht ist

Geeignete Trägermaterialien sind beispielsweise solche aus Glas, Mineralien, Keramiken, Kunststoffen, Holz, Halbmetallen, Metallen, Metalloxiden und Metallnitriden. Die Schichtdicken richten sich im wesentlichen nach der gewünschten Verwendung und können z.B. 0,1 bis 1000 μm, bevorzugt 0,5 bis 500 μm, besonders bevorzugt 1 bis 100 μm betragen. Die beschichteten Materialien zeichnen sich durch eine hohe Haftfestigkeit und gute thermische und mechanische Eigenschaften aus.

Die Herstellung der erfindungsgemässen beschichteten Materialen kann nach bekannten Methoden wie zum Beispiel Streichen, Rakeln, Giessverfahren wie Vorhanggiessen oder Schleudergiessen erfolgen.

Bei Beschichtungen werden oft besonders gute Resultate erzielt wenn man zur Photo¬ metathese-Polymerisation Cycloolefine verwendet die zusätzlich eine bis drei und bevor¬ zugt eine weitere Doppelbindung enthalten und die im Rahmen der Erfindung polycycli¬ sche kondensierte Ringsysteme darstellen.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung weiter.

Beispiel 1 bis 7: Polymerisation von Cycloolefinen.

In einem Schlenkgefäss wird der Katalysator in Toluol vorgelegt Dann wird das Cyclo- olefin in Toluol zugegeben und das Gefäss verschlossen. Die Mischung wird unter Rühren bestrahlt. Nach etwa 15 Sekunden wird ein Viskositätsanstieg beobachtet. Nach 5 Minuten wird die Reaktion durch Zugabe eines Tropfens Benzaldehyd abgebrochen und das Reak¬ tionsgemisch in 100 ml Ethanol gegossen. Das ausgefallene Polymer wird abfiltriert mit

Ethanol gewaschen und dann im Vakuum getrocknet Das Polymer wird durch Gelper- meationschromatographie [GPC; Lösungsmittel Tetrahydrofuran, die Zahlen- (M„) und Gewichtsmittelwerte (M _w ) des Molekulargewichts werden relativ zu Polystyrol-Eichstan¬ dards bestimmt] und -H-NMR (Bruker 300 MHz; Lösungsmittel CDC1 ₃ ) charakterisiert

Ein identisches Experiment ohne Belichtung bei 45 °C ergibt keinen Viskositätsanstieg und nach Zugabe von Ethanol fällt kein Polymer aus.

Als Katalysatoren werden eingesetzt: A = Ta[CH ₂ Si(CH ₃ ) ₃ ] ₃ Cl ₂ B = Ta[2.6-(CH ₃ ) ₂ C ₆ H ₃ O] ₂ (CH ₃ ) ₃ C = Ta[CH ₂ Si(CH ₃ ) ₃ ][OCH(CH ₃ ) ₂ ] ₂ D = Nb[2,6-(CH ₃ ) ₂ C ₆ H ₃ O] ₂ (CH ₃ ) ₃ E = Ta[2,6-(CH ₃ ) ₂ CHC ₆ H ₃ O](CH ₃ ) ₃

Als Monomere werden die Verbindungen (1) und (20) eingesetzt

Als Belichtungsquellen werden verwendet:

(a) 200 W Quecksilberdampf-Mitteldruck-UV-Lampe (Osram HBO 200 W/2, Hersteller Spindler & Hoyer, Göttingen).

(b) Selbstgebautes UV-Bestrahlungsgerät mit 4 X 40W R-UVA Lampen TL 40W/10R und 2 x 20W TL 20W/05 von Philips. Abstand etwa 25 cm.

Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben:

Tabelle 1:

Beispiel Katalysator Belichtung Standzeit Ausbeute MG

1 lO mg A 3 min (a) — 100 % M _n =16 k

2 lO mg C 10 min (a) 14 h 50°C 4 % vernetzt

3 lO mg B 10 min (a) 14 h 50°C 35 % M _n =25 k

4 lO mg E 10 min (a) 14 h 50°C 90 % M _n =165 k

5 lO mg D 3 min (a) — 80 % M _n =2320 k

6 250 mg A 2 h (b) 1 h 80°C 100 % vernetzt

7 250 mg B 14 h (b) 14 h 50°C 100 % vernetzt

Monomer: 500 mg (20) in Beispiel 1 bis 5 (Lösungsmittel: 5 ml Toluol); 25 g (1) in

Beispielen 6 und 7 (in Substanz) Belichtung: Lichtquelle (a) oder (b) bei 25°C Standzeit: vor Aufarbeitung MG: Molekulargewicht (GPC, g/mol)