Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Pulverisieren von Polyurethan-, Polyharnstoff- und/oder Polyurethan-Polyharnstoff-Werkstoffen auf einer Walzenanlage, deren mindestens zwei Walzen mit unterschiedlicher Umfangs¬ geschwindigkeit rotieren, wobei das Mahlgut dem von den Walzen gebildeten Walzenspalt zugeführt wird und nach dessen Passieren in einen Grobanteil und einen Feinanteil getrennt wird, wobei der Grobanteil wieder dem Walzenspalt und der Feinanteil einer Weiterverarbeitung zugeführt werden.

Die Wiederverwertung von Kunststoffen hat in den letzten Jahren einen sehr großen Stellenwert erhalten. Auch für vernetzte Polyurethane, wie sie beispielsweise für hochbeanspruchte Kraftfahrzeugstoßfanger Verwendung finden, hat man nach Mög¬ lichkeiten gesucht, sie einem Materialrecycling zuzuführen. Für ihre Wieder¬ verwertung ist es meist notwendig, diese Altmaterialien zu zerkleinern, ins¬ besondere zu mahlen, um sie in Pulverform, insbesondere als Füllstoff, wieder- verwerten zu können. Es bedarf einer besonders feinen Pulverisierung, wenn man sie als Füllstoffe den Rezepturen von Polyurethan-Reaktivsystemen zusetzen möchte. Es ist bekannt (DE 42 07 972 AI), Walzenmühlen zu verwenden. Die Mahlung führt zu einem Gemisch aus sehr vielen sehr groben und wenigen bereits feinen Partikeln. Man siebt die groben Teilchen ab und führt sie dem Walzenspalt wieder

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₅ zu. Diese Siebung ist sehr unwirtschaftlich, weil das Sieb mit den vielen sehr großen Partikeln belastet wird und dabei vergleichsweise sehr wenig Feinanteile gewonnen werden.

Es ist Aufgabe der vorliegenden Erfindung, das vorbekannte Verfahren zu ver- _! o bessern, um eine größere Wirtschaftlichkeit zu erzielen.

Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß der hinter dem Walzenspalt frei herab¬ fallende Grobanteil aufgefangen und rückgeführt wird, während der als Fell auf der Walze mit der größeren Umfangsgeschwindigkeit haften bleibende Feinanteil vom 15 Grobanteil getrennt abgeführt wird.

Nach dem bekannten Verfahren wurden beide Walzen mit einem Schaber gereinigt, so daß das gesamte gemahlene Gut dem Sieb zugeführt wurde. Nach der Erfindung wird demgegenüber das sich bei der Pulverisierung der oben genannten Werkstoffe 0 ^au f der schneller drehenden Walze bildende Fell aus Feinanteilen dahingehend genutzt, daß man dieses Fell den frei herabfallenden Grobanteilen nicht mehr zuführt, sondern getrennt abfuhrt.

Selbstverständlich enthält das Fell auch noch gröbere Anteile, jedoch ist das 5 Korngrößenspektrum sehr günstig weit zur feineren Seite hin verschoben.

Für viele Weiterverwertungsmöglichkeiten kann deshalb der Feinanteil direkt weiterverwendet werden. Benötigt man jedoch ein besonders feines Pulver, dann wird das aus dem Feinanteil bestehende Fell vorzugsweise nochmals in grobe und ₀ feine Partikel klassifiziert. Hierzu kann man sich der bekannten Siebungsmethoden bedienen. Bei der Siebung in dieser Verfahrensstufe ist der Feinanteil wesentlich höher und kann sogar den Grobanteil bereits übertreffen. Hat man für die bereits relativ kleinen groben Partikel eine direkte Verwertungsmöglichkeit, wird man sie abführen; anderenfalls wird man sie wieder dem Walzenspalt zur erneuten Mahlung _ aufgeben.

₅ Es versteht sich, daß das Fell auch abgestreift und einem weiteren Walzenspalt zu¬ geführt werden kann.

Eine besonders vorteilhafte Variante besteht darin, daß das auf der Walze haftende Fell mittels dieser Walze direkt einem zwischen dieser Walze und einer dritten _! o Walze gebildeten Walzenspalt zugeführt wird.

Da diese dritte Walze aber so angeordnet werden muß, daß sie nach oben dreht, kann hier nicht - wie bei dem ersten Walzenspalt - der Grobanteil durch freien Fall separier, werden. Wenn man also nach dem Durchgang durch den zweiten Walzen- ! 5 spalt nochmals grobe Partikel absondern will, so muß man sie absieben.

Vorzugsweise wird der zurückzuführende Grobanteil gekühlt

Beim Zerkleinern entsteht nämlich erhebliche Reibung und damit Wärmeent- o wicklung. Da dann ein Teil der Partikelchen des Grobanteils mehrmals den Walzenspalt passiert, könnte es ohne Kühlung zu Aufheizungen des Mahlgutes kommen, wodurch dieses geschädigt würde.

Bevorzugt sind die Ausgangsmaterialien zur Durchfuhrung des Verfahrens ein ₅ Polyurethan- Weichschaumstoff, ein Polyurethan-Integralschaumstoff oder ein RIM-Werkstoff aus Polyurethan, aus Polyurethan-Polyharnstoff oder aus Polyharnstoff. Diese Materialien zeichnen sich dadurch aus, daß sie beim Mahlen eine besonders ausgeprägte Neigung zur Bildung eines Fells aufweisen. Pulver aus diesen Materialien lassen sich aber auch besonders gut wiederverwerten.

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Die nach dem neuen Verfahren hergestellten Pulver lassen sich der konventionellen

Thermoplastverarbeitung zuführen und mit den Thermoplasten gemeinsam relativ einfach verarbeiten und dabei blenden. Polyurethane in feinster Pulverform sind bei chemolytischen Verfahren, wie z.B. Glykolyse, Aminolyse und Hydrolyse, vorteil-

₃₅ haft einsetzbar. Auch für das Fließpressen ist die Pulverform vorteilhaft Dies gilt insbesondere dann, wenn als Ausgangsmaterial Pulver aus lackierten RIM-Bauteilen eingesetzt werden. Polyurethane lassen sich als Füllstoffe nur in feinster Pulverform

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in Polyurethan-Reaktionsgemische zur Weiterverarbeitung einbringen. Das erfin¬ dungsgemäß hergestellte Pulver kann auch für thermische Verwertungsverfahren vorteilhaft eingesetzt werden.

Die Herstellung der Polyurethan-, Polyharnstoff- und/oder Polyurethan-Polyharn- stoff- Werkstoffe, aus denen später das Pulver zur Wiederverwertung gewonnen wird, erfolgt nach an sich bekannten Methoden der Polyurethanchemie. Es handelt sich dabei um nicht schmelzende, also duromere, Werkstoffe. Aus welchen chemi¬ schen Rezepturen diese Werkstoffe gewonnen werden und wie sie dabei zu Gegen¬ ständen verarbeitet werden (Stoßfänger, Armaturenbretter, Seitenschürzen, Spoiler usw. für die KFZ-Industrie, Möbel, Gehäuse usw.), ist unter anderem im Kunst¬ stoff-Handbuch, Polyurethane, 2. Auflage, Carl Hanser Verlag München-Wien (1983), beschrieben.

In der Zeichnung ist der Verfahrensablauf in mehreren Durchfuhrungsformen an- hand der Darstellung der zugehörigen Mahlanlagen rein schematisch dargestellt und nachstehend näher erläutert:

Bei der Durchfuhrung des Verfahrens nach dem Schema gemäß Fig. 1 gelangt auf eine geeignete Größe vorzerkleinertes Altmaterial über einen Aufgabetrichter 1 in einen von zwei Walzen 2, 3 gebildeten Walzenspalt 4. Die Walzen 2, 3 besitzen gleichen Durchmesser; die Walze 3 rotiert jedoch mit größerer Umfangsgeschwin¬ digkeit. Auf der Walze 3 bildet sich ein Fell 5 aus feineren Partikelchen, während der Grobanteil im freien Fall in einen Auffangtrichter 6 fallt und mittels eines Förderers 7, beispielsweise mittels einer Kratzerkette, in den Aufgabetrichter 1 - zurückgeführt wird. Das Fell 5 wird von einem Schaber 8 von der Walze 3 abgelöst und es gelangt über eine Rutsche 9 auf eine Siebvorrichtung 10. Die Walze 2 wird ebenfalls mittels eines Schabers 11 von Rückständen gereinigt, welche durch eine Rutsche 12 ebenfalls in die Siebvorrichtung 10 geführt werden. Der abgesiebte Grobanteil wird über einen Förderer 13 wieder dem Aufgabetrichter 1 zugeführt, während der Feinanteil durch den Auslaß 14 abgeführt und einer Zwischenlagerung oder direkt einer Weiterverarbeitung zugeführt wird. Sind die Partikelchen des aus dem Fell 5 gewonnenen Feinanteils klein genug, kann man auch auf eine Absiebung

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verzichten und sie direkt weiterverarbeiten. In diesem Falle erübrigen sich die Siebvorichtung 10 und der Förderer 13.

Bei der Durchführung des Verfahrens nach dem Schema gemäß Fig. 2 gelangt das auf eine geeignete Größe vorzerkleinerte Altmaterial über einen Aufgabetrichter 21 in einen von zwei Walzen 22, 23 gebildeten Walzenspalt 24. Die Walzen 22, 23 besitzen gleichen Durchmesser; die Walze 23 rotiert jedoch schneller. Auf ihr bildet sich ein Fell 25 aus feinen Partikelchen, während die groben Partikel im freien Fall in einen darunter angeordneten Auffangtrichter 26 fallen und mittels eines Förderers 27 in den Aufgabetrichter 21 zurückgeführt werden. Das Fell 25 wird mit einem Schaber 28 von der Walze 23 abgelöst und gelangt über eine Rutsche 29 zu einem zweiten, von zwei Walzen 30, 31 gebildeten Walzenspalt 32, von denen die Walze

31 schneller rotiert. Der Walze 22 ist ebenfalls ein Schaber 33 zugeordnet, welcher Rückstände abschabt die über eine Rutsche 34 ebenfalls dem Walzenspalt 32 zuge¬ führt werden. Nach dem Durchgang durch den Walzenspalt 32 kann das Mahlgut einer Weiterverarbeitung zugeführt werden.

Selbstverständlich kann auch beim zweiten Walzenpaar 30, 31 - genau wie nach dem ersten Walzenpaar 22, 23 - das Mahlgut in Grobanteil und Feinanteil getrennt werden. Schaber 35, 36 befreien die Walzen 30, 31 von Rückständen bzw. von einem Fell 37. Das Mahlgut wird in einem Trichter 38 aufgefangen und durch einen Auslaß 39 abgezogen. Dabei ist eine Rückführung des Grobanteils zum Walzenspalt

32 oder zum Walzenspalt 24 möglich, vorausgesetzt, die Mahlanlage ist mit den hierfür notwendigen Förderern ausgerüstet.

Für die Durchführung einer dritten Variante des Verfahrens zeigt die Fig. 3 eine Mahlanlage in der Stirnansicht und Fig. 4 in der Seitenansicht. Der Unterschied zur Mahlanlage gemäß Fig. 2 besteht im wesentlichen darin, daß anstelle eines zweiten Walzenpaares unterhalb eines Aufgabetrichters 41 nur ein Walzenpaar 42, 43 benutzt wird, welches jedoch länger ist Das auf geeignete Größe vorzerkleinerte Mahlgut passiert einen Walzenspalt 44. Dabei bildet sich auf der schneller drehen¬ den Walze 43 ein Fell 45 aus Feinanteilen, während der Grobanteil im freien Fall in einen Aufgabetrichter 46 fällt und von einem Förderer 47 zum Aufgabetrichter 41

ERSAJZBLÄTT (REGEL 26)

zurückgeführt wird. Das Fell 45 wird mittels eines Schabers 48 von der schneUer drehenden Walze 43 abgelöst und über eine Rutsche 49 und einen Förderer 50 einem zweiten, außerhalb des Bereiches des Aufgabetrichters 41 liegenden Bereich 51 (Fig. 4) zugeführt Von der Walze 42 werden die Rückstände ebenfalls mittels eines Schabers 52 entfernt und gelangen über Rutsche 53 ebenfalls in den Förderer 50. ₀ Nach Passieren des Walzenspaltes 44 im Bereich 51 fällt der Grobanteil in eine Rutsche 54. Der im Bereich 51 an der Walze 42 haftende Rückstand und das auf der Walze 43 befindliche Fell 55 werden von Schabern 56, 57 entfernt und zusammen über die Rutsche 54 einem Auslaß 58 zugeführt

5 Bei der Durchführung des Verfahrens nach dem Schema gemäß Fig. 5 gelangt auf eine geeignete Größe vorzerkleinertes Altmaterial über einen Aufgabetrichter 61 in einen von zwei Walzen 62, 63 gebildeten Walzenspalt 64. Die Walzen 62, 63 besitzen gleichen Durchmesser; die Walze 63 rotiert jedoch mit größerer Umfangs¬ geschwindigkeit Auf der Walze 63 bildet sich ein Fell 65 aus feinen Partikelchen, o während der Grobanteil im freien Fall in einen darunter angeordneten Auffang*- trichter 66 fallt und mittels eines Förderers 67, beispielsweise einer Kratzerkette, in den Aufgabetrichter 61 zurückgeführt wird. Die Walze 63 bildet mit einer langsamer drehenden Walze 72 einen zweiten Walzenspalt 73, durch welchen das Fell 65 hindurchgeführt wird. Ein Schaber 74 streift die Rückstände von der Walze 72. Ein 5 Schaber 68 streift das Fell 65 von der Walze 63 ab und es gelangt über eine Rutsche 69 zu einer Siebvorrichtung 70. Der abgesiebte Grobanteil wird über einen Förderer 75 dem Aufgabetrichter 61 zugeführt; der Feinanteil wird über den Auslaß 76 abge¬ zogen. Die Walze 62 wird durch den Schaber 71 von Rückständen gesäubert, welche mit dem Grobanteil in den Förderer 67 gelangen. Rotiert die Walze 72 schneller als ₀ die Walze 63, so wechselt das Fell 65 beim Passieren des Walzenspaltes 73 mindestens zum Teil auf die Walze 72 über.

Bei der Durchführung des Verfahrens nach dem Schema gemäß Fig. 6 gelangt auf eine geeignete Größe vorzerkleinertes Altmaterial über einen Aufgabetrichter 81 in _g eine von zwei Walzen 82, 83 gebildeten Walzenspalt 84. Die Walzen 82, 83 be¬ sitzen gleichen Durchmesser; die Walze 83 rotiert jedoch mit größerer Umfangsge¬ schwindigkeit Auf der Walze 83 bildet sich ein Fell 85 aus feineren Partikeln,

ERSÄTZBIÄT (REGEL 26)

während der Grobanteil im freien Fall in einen Auffangtrichter 86 fällt und über eine Zellenradschleuse 97 mittels aus der Düse 98 kommender Druckluft durch ein Rohr 87 über einen Zyklon 100 in den Aufgabetrichter 81 zurückgeführt wird. Das Fell 85 wird von einem Schaber 88 von der Walze 83 abgelöst und es gelangt über eine Rutsche 89 auf eine Siebvorrichtung 90. Die Walze 82 wird ebenfalls mittels eines Schabers 91 von Rückständen gereinigt, welche durch eine Rutsche 92 ebenfalls in die Siebvorrichtung 90 geführt werden. Der abgesiebte Grobanteil wird über eine Zellradschleuse 95 mittels aus der Düse 96 kommender Druckluft durch ein Rohr 93 über den Zyklon 99 wieder dem Aufgabetrichter 81 zugeführt, während der Feinan¬ teil durch den Auslaß 94 abgeführt und einer Zwischenlagerung oder direkt einer Weiterverarbeitung zugeführt wird. Sind die Partikelchen des aus dem Fell 85 gewonnenen Feinanteils klein genug, kann man auf eine Absiebung verzichten und sie direkt weiterverarbeiten. In diesem Falle erübrigen sich die Siebvorrichtung 90 und die Bestandteile 95, 96, 93 und 99 der Fördereinrichtung. Wird die Material¬ förderung über gekühlte Druckluft vorgenommen, so kann das Material zusätzlich ^zu einer Kühlung der Walzen noch gekühlt werden.

Eine weitere bevorzugte Ausführungsform der Erfindung ist in Fig. 7 dargestellt Dabei besteht die Walzenmühle aus drei nebeneinanderliegenden Walzen 92, 93 und

94. Die beiden äußeren Walzen 92 und 94 drehen sich schneller als die mittlere Walze 93. Die drei Walzen bilden zwei Walzenspalte 95 und 96. Das zu pulverisie¬ rende Material fallt aus dem Aufgabetrichter 91 zunächst in den ersten Walzenspalt

95. Dabei wird ein erstes Fell 97 aus feinteiligem Material auf Walze 94 gebildet Die Grobanteile fallen auf das Transportband 98 und werden dem zweiten Walzen¬ spalt 96 zugeführt Dabei wird auf Walze 92 ein zweites Walzenfell 99 gebildet Verbliebene Grobanteile werden mittels Walze 93 zum ersten Spalt 95 zurückge¬ führt.

Das Transportband 98 liegt mindestens an der Walze 92 an, so daß zwischen Walze 92 und Transportband 98 kein Austritt von Grobanteilen erfolgt Die Geschwindig- keit des Transportbandes 98 entspricht der Umfangsgeschwindigkeit der langsamen Walze 93.

Die Felle 97 und 99 werden mittels Abstreifern 100 und 101 von den Walzen ab¬ genommen und auf das Sieb 102 geleitet, wo feinteiliges Pulver vom Überkorn getrennt wird. Das Überkorn wird durch den Kanal 103 zum Walzenspalt 95 zurück¬ geführt.

ERSfflZBLATT (REGEL 26)

Beispiel

Herstellung eines Pulvers aus geschäumtem Polyisocyanat-Polyadditionsprodukt:

a) Herstellung der Komponente A

60 Gew.-Teile eines trifunktionellen Polyethers, Molgewicht 6000, hergestellt durch Addition von insgesamt 87 % PO und l3 % EO aufTMP,

40 Gew.-Teile eines gefüllten Polyethers, Molgewicht 6000, herge¬ stellt durch blockweise Addition von 68,75 % PO, 14,58 % EO und 16,66 % TDI-Hydrazin-Polyaddi- tionsprodukt auf TMP,

3,8 Gew.-Teile Wasser,

0,05 Gew.-Teile Katalysator 1 ,

0,25 Gew.-Teile Katalysator 2,

0,45 Gew.-Teile Katalysator 3,

0,4 Gew.-Teile Vernetzer Diethanolamin, 1,0 Gew.-Teile eines Stabilisators auf Basis Polysiloxan-Poly- ether-Block-Copolymer

werden zusammengemischt und homogen verrührt.

b) Herstellung der Komponente B

TDI 80/20 und PMDI werden im Verhältnis 70:30 homogen vermischt

c) Herstellung des Polyisocyanat-Polyadditionsproduktes

105,95 Gew.-Teile der Komponente A werden mit 48,5 Gew.-Teilen der

Komponente B zusammengegeben und 5 Sekunden mit einem Laborrührer (Durchmesser des Rührblattes ca. 5 cm) bei 4200 min' ¹ homogenisiert.

ERSfflZBLATT (REGEL 26)

5 Sofort danach wird das Reaktionsgemisch in eine auf 55°C vorgewärmte, mit einem Trennmittel auf Wachsbasis behandelte Form gegeben und die Form geschlossen. Nach 10 Minuten Formstandzeit kann das geschäumte Polyisocyanat-Polyadditionsprodukt entformt werden.

0 d) Vorzerkleinerung

Der entformte Formkörper wird auf einer handelsüblichen Schneidmühle, erhältlich z.B. bei Firma Pallmann, Zweibrücken (BRD), Modell PS-4-5, in ca. 10 bis 20 mm große Flocken vorzerkleinert und dann in die Walzenmühle ₅ gegeben.

e) Pulverisierung

In dem folgenden Beispiel wurde auf einer Labor- Walzenanlage des Typs o SK 6612 der Firma Berstorff, Hannover (BRD), gearbeitet, wie sie in Fig. 1 dargestellt ist. Diese Maschine besitzt zwei unabhängig in der Drehzahl im Bereich von 7 bis 31,5 min" ¹ steuerbare, festgelagerte Walzen des Umfanges 62 cm und der Länge 45 cm; der Walzenspalt kann bis auf unter 0,1 mm verringert werden. Die Walzen waren während der Mahlvorgänge nicht 5 beheizt.

Beim Mahlversuch wurden die Drehzahlen 30 min" ¹ für Walze 3 und 5 min" ¹ für Walze 2 eingestellt; der Walzenspalt 4 hatte eine Breite von 0,1 mm. Auf die Maschine wurde nach und nach 1 kg des - wie oben beschrieben herge- ₀ stellten - Produktes gegeben, und direkt unterhalb des Walzenpaares 2, 3 erhält man ca. 900 g grobe Flocken, die direkt aus dem Walzenspalt 4 herausfallen. Diese Flocken haben noch eine Größe zwischen 5 und 10 mm. Räumlich getrennt von diesem Material wurden ca. 100 g Pulver mit einem Schaber 8 von der Walze 3 abgenommen und an diesem Pulver eine mittlere g Teilchengröße von 200 μm bestimmt

ERSÄTZBLÄTT (REGEL 26)

f) Bestimmung der Teilchengröße

Die Teilchengröße wurde in einem lichtmikroskopischen Verfahren mit anschließender Übertragung des Bildes in einen Rechner und nachge¬ schalteter Auswertung der Bilder mit einer Bildauswerte-Software bestimmt. Hierbei wird die Projektionsfläche der Partikel senkrecht zur Beobachtungs¬ richtung in der Beobachtungsebene gemessen, diese Fläche als Fläche eines Kreises aufgefaßt und dessen Durchmesser berechnet. Dieses Verfahren gibt gute, mit Siebanalysen vergleichbare Resultate bei solchen Teilchen, die in ihrer Form nur wenig von Kugeln abweichen.

Die angegebenen mittleren Partikelgrößen sind diejenigen Partikelgrößen (= Durch¬ messer der massegleichen Kugel), bei der 50 % aller Teilchen kleiner und 50 % aller Teilchen größer als der angegebene Wert sind.