Verfahren zum Abscheiden von Kohlendioxid und Anlage Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Abscheiden von Kohlendioxid aus einer Gasmischung und eine Anlage zur Durchführung des Verfahrens.

Wegen der schädlichen Treibhauswirkung von Kohlendioxid ist die Abtrennung von Kohlendioxid aus Abgasen von fossil befeu ^¬ erten Kraftwerken eine wichtige Aufgabe. Im Stand der Technik sind Verfahren wie z. B. Absorptionswäsche bekannt, um Koh ^¬ lendioxid aus einem Gas abzutrennen. Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, ein verbessertes

Verfahren und eine verbesserte Anlage zur Abtrennung von Kohlendioxid bereitzustellen.

Die Aufgabe der Erfindung wird durch das Verfahren gemäß Pa- tentanspruch 1 und durch die Anlage gemäß Patentanspruch 8 gelöst .

Ein Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, dass Kohlendioxid mit geringem Energieaufwand und mit einer hohen Reinheit abgetrennt werden kann.

Dieser Vorteil wird dadurch erreicht, dass ein Zwischengas mit einem erhöhten Kohlendioxidanteil in einem ersten Prozessschritt mit Hilfe eines Trennverfahren aus einer Gasmi- schung abgetrennt wird, dass in einem zweiten Prozessschritt das Zwischengas abgekühlt und komprimiert wird, wobei Kohlen ^¬ dioxid verflüssigt wird und andere Anteile des Zwischengases gasförmig bleiben, und wobei in einem dritten Prozessschritt die gasförmigen Anteile vom flüssigen Kohlendioxid getrennt werden.

Die erfindungsgemäße Anlage weist eine kostengünstige und si ^¬ chere Abtrennung von Kohlendioxid mit einem hohen Reinheits- grad auf. Dieser Vorteil wird dadurch erreicht, dass die An ^¬ lage eine Trennvorrichtung aufweist, mit der ein Zwischengas mit einem erhöhten Kohlendioxidanteil aus einer Gasmischung herausgefiltert wird. Weiterhin ist eine Verflüssigungsanlage mit einem Verdichter und einer Kühlanlage vorgesehen, in der in einem zweiten Prozessschritt das Zwischengas komprimiert und abgekühlt wird, wobei Kohlendioxid verflüssigt wird, wo ^¬ bei andere Anteile des Zwischengases gasförmig bleiben. Zudem ist eine Phasentrennvorrichtung vorgesehen, in der in einem dritten Prozessschritt die gasförmigen Anteile des Zwischen ^¬ gases von dem flüssigen Kohlendioxid getrennt werden.

Die Abtrennung des Kohlendioxids ist durch die Ausbildung der flüssigen Phase für das Kohlendioxid und das Ausbilden der gasförmigen Phase für übrige Anteile des Zwischengases auf einfache Weise möglich.

Weitere vorteilhafte Ausführungsformen der Erfindung sind in den abhängigen Ansprüchen angegeben.

Eine Verbesserung des Verfahrens wird dadurch erreicht dass zur Abtrennung des Zwischengases von der Gasmischung eine Membran verwendet wird. Eine weitere Verbesserung des Verfahrens wird dadurch er ^¬ reicht, dass das Kohlendioxidgas in mehreren Stufen durch Komprimieren und Abkühlen verflüssigt wird.

Vorzugsweise wird das Kohlendioxid in einem Temperaturbereich von -15°C bis -60°C verflüssigt.

In einer weiteren Ausführungsform wird das Kohlendioxidgas zur Verflüssigung auf einen Druck im Bereich von 10 bis 80 Bar komprimiert.

Vorzugsweise wird das flüssige Kohlendioxid nach dem Abtren ^¬ nen auf einen vorgegebenen Druck von 100 bis 110 Bar komprimiert . In einer weiteren Ausführungsform wird das flüssige Kohlendioxid zur Kühlung des Zwischengases verwendet. Es zeigen:

Figur 1 eine schematische Darstellung eines Prozessablaufs; Figur 2 den Aufbau einer Anlage zur Durchführung des Prozesses; und

Figur 3 ein Diagramm für die Performance der Erfindung für ein exemplarisches Zwischengas der Zusammensetzung von 80 % C0 ₂ und 20 % H ₂ .

Figur 1 zeigt in einem schematischen Prozessablauf die Durch- führung des Verfahrens. Bei Programmpunkt 100 wird ein Zwi ^¬ schengas mit einem erhöhten Kohlendioxidanteil beispielsweise mit einem Membrantrennverfahren aus einer Gasmischung, beispielsweise aus Wasserstoff und Kohlendioxid, insbesondere aus geshiftetem Syngas, abgetrennt. Bei diesem ersten Pro- zessschritt wird ein signifikanter Anteil von Wasserstoff im abgetrennten Kohlendioxid zunächst toleriert. Der Molenbruch von Wasserstoff in dem abgetrennten Kohlendioxidgas kann bei ^¬ spielsweise bis zu 10 % betragen. Anstelle von Wasserstoff können auch andere Gase in dem Zwischengas noch enthalten sein.

Anschließend wird Kohlendioxid des Zwischengases bei Pro ^¬ grammpunkt 110 verflüssigt, wobei restliche Anteile des Zwi ^¬ schengases gasförmig bleiben. Dies wird beispielsweise da- durch erreicht, dass das Zwischengas auf einen Druck von 10 bis 80 bar komprimiert wird. Anschließend wird das kompri ^¬ mierte Zwischengas abgekühlt. Dabei können Temperaturen von - 15°C bis -60°C erreicht werden. Bei diesem Druck und bei die ^¬ sen Temperaturen geht das meiste Kohlendioxid in die flüssige Phase über. Übrige Anteile des Zwischengases, wie beispiels ^¬ weise Wasserstoff, bleiben - zumindest größtenteils - weiter ^¬ hin gasförmig. Anschließend wird bei einem Prozessschritt 120 das flüssige Kohlendioxid von den gasförmigen Anteilen getrennt. Die gas ^¬ förmigen Anteile, wie z. B. Wasserstoff, können anschließend verbrannt werden.

Das beschriebene Verfahren weist den Vorteil auf, dass beim ersten Trennschritt bei der Membrantrennung im Zwischengas ein signifikanter Anteil von Wasserstoff mit dem abgetrennten Kohlendioxidgas zunächst toleriert wird und erst in einem späteren Schritt zurück gewonnen wird. Hierbei wird ausge ^¬ nutzt, dass das Kohlendioxidgas wegen der späteren Verwendung sowieso komprimiert wird und es relativ einfach ist, bei dem erhöhten Druck das Kohlendioxidgas auszukondensieren und die restlichen Wertgase bzw. Verunreinigungen mit der Gasphase abzutrennen und zurück zu gewinnen. Dabei wird die Tatsache ausgenutzt, dass sich die Wertgase im flüssigen Kohlendioxid nicht bzw. nur wenig lösen. Dennoch ist es nötig, die Tempe ^¬ ratur des Zwischengases zu senken, da bei der Kompression das gasförmige Zwischengas direkt in den überkritischen Zustand gelangen würde, ohne dass sich eine flüssige Phase ausbilden würde. Berechnungen haben ergeben, dass bereits eine Tempera ^¬ tur von -20 °C für die erfindungsgemäße kryogene Abtrennung der Wertgase ausreichen kann. Jedoch führen niedrigere Temperaturen von ca. -40°C zu einer insgesamt energie-effiziente- ren Lösung. Temperaturen unterhalb von -60°C dürften nicht erforderlich sein.

Mit Hilfe des beschriebenen Verfahrens kann eine Reinheit des flüssigen Kohlendioxids im Bereich von 97 % bis 99 % molar erreicht werden.

Das beschriebene Verfahren erlaubt eine energie-effiziente Abtrennung von Kohlendioxid aus geshiftetem Syngas für Pre- Combustion-Kraftwerke .

Figur 2 zeigt in einer schematischen Darstellung eine Anlage eines Kraftwerkes zur Durchführung des Verfahrens. Es wird ein geshiftetes Syngas, d.h. ein Wasserstoffhaltiges Gasge- misch, mit Kohlendioxidanteil über eine Zuleitung 1 einem Membranmodul 2 zugeführt. Das Membranmodul 2 weist eine Mem ^¬ bran 20 auf, die ein Wasserstoffreiches Retentat in einer ersten Leitung 3 von einem kohlendioxidreichen Permeat (Zwi- schengas) in einer zweiten Leitung 5 trennt. Das Permeat wird im folgenden Fall durch drei Verdichterstufen 6a, 6b, 6c auf einen Druck von 10 Bar bis 80 Bar komprimiert. Nach jeder Verdichterstufe wird die Kompressionswärme durch Wärmetau ^¬ scher 7a, 7b, 7c abgeführt. Weiterhin erfolgt eine Vorkühlung über einen weiteren Wärmetauscher. Anschließend wird mit Hilfe einer Kühlanlage 8 die Temperatur des komprimierten Kohlendioxidgases abgesenkt. Vor der Abkühlung weist das Per ^¬ meat, d.h. das Zwischengas, einen Druck von 10 bis 80 Bar auf. Mit Hilfe der Kälteanlage 8 wird die Temperatur des Per- meats auf einen Temperaturbereich von etwa -15°C bis -60°C abgekühlt. Bei der Abkühlung bilden sich eine flüssige Phase für das Kohlendioxid und eine gasförmige Phase für die übri ^¬ gen Anteile, insbesondere den Wasserstoff aus. Die zwei Pha ^¬ sen werden einer Anlage 9 zur Phasentrennung zugeführt. Dabei werden die gasförmigen Anteile über eine dritte Leitung 11 mit dem Retentat der ersten Leitung 3 zusammen als Brenngas über eine weitere Leitung 4 beispielsweise einer Gasturbine zugeführt. Die flüssige kohlendioxidreiche Phase wird ener- gie-effizient in flüssiger Form mit Hilfe einer Pumpe 10 auf einen gewünschten Enddruck von beispielsweise 100 bis 110 Bar verdichtet. Anschließend wird das hochverdichtete Kohlendi ^¬ oxid über eine fünfte Leitung 12 über einen weiteren Wärmetauscher 13 geführt, um das gasförmige Permeat vor der Kühl ^¬ anlage 8 vorzukühlen. Abhängig von der gewählten Ausführungs- form kann auf den Wärmetauscher 13 auch verzichtet werden.

Am Ende der fünften Leitung 12 steht flüssiges Kohlendioxid zur Verfügung, das für einen Transport, eine Lagerung oder eine Weiterverwendung bereitsteht.

Das flüssige Kohlendioxid erwärmt sich in der Pumpe 10 nur geringfügig, so dass es den Energiebedarf der Kälteanlage um mehr als 25 % verringern kann, wenn der weitere Wärmetauscher 13 eingesetzt wird. Prinzipiell könnte zusätzlich der über die dritte Leitung 11 abgegebene Gasstrom in ähnlicher Weise zur Vorkühlung verwendet werden. Die gewünschte Reinheit des flüssigen Kohlendioxids wird bei der Phasentrennung neben der Zusammensetzung des Permeats von dem herrschenden Druck und der herrschenden Temperatur bei der Phasentrennung eingestellt .

Abhängig von der gewählten Ausführungsform kann anstelle der Membrantrennung auch ein anderes Trennverfahren, wie beispielsweise eine konventionelle Sauergaswäsche, eingesetzt werden, um ein Zwischengas mit hohem Kohlendioxidanteil zu erhalten. Bei der Sauergaswäsche wird bei Pre-Combustion- Konzepten das Kohlendioxid in einem flüssigen Medium von ei- nem geshifteten Syngas getrennt. Dabei lösen sich zumeist bei den herrschenden Temperaturen und Drücken jedoch auch Wertgase wie z. B. Wasserstoff und Kohlenmonoxid . Der Anteil der gelösten Wertgase ist hierbei oft so hoch, dass er aus wirt ^¬ schaftlichen Gründen und aus Gründen der Reinheit des Kohlen- dioxids nicht ignoriert werden darf. Somit sind eine Rückge ^¬ winnung der Wertgase und die Produktion eines reineren Kohlendioxids erforderlich. Dies ist in den im Stand der Technik bekannten Verfahren nicht integriert. Das im Waschmittel gelöste Kohlendioxid wird aus dem Absor ^¬ bermedium desorbiert und anschließend, wie anhand der Figur 2 erläutert, verdichtet, abgekühlt und in der Anlage 9 zur Pha ^¬ sentrennung als flüssiges Kohlendioxid von den übrigen Gasen getrennt .

Somit kann das beschriebene Verfahren bei jeder Art von ver ^¬ unreinigtem Kohlendioxidgas eingesetzt werden, um die Rein ^¬ heit des Kohlendioxidgases zu erhöhen. Figur 3 zeigt Simulationsrechnungen für ein Zwischengas (Per- meat) mit einer Zusammensetzung von 80 % Molar Kohlendioxid und 20 % Molar Wasserstoff. Das Diagramm zeigt auf der Ordi ^¬ nate aufgetragen den prozentualen molaren Anteil von Wasser- Stoff in der fünften Leitung 12 bzw. den prozentualen molaren Anteil von Kohlendioxid, der über die dritte Leitung 11 in das Brenngas zurückgeführt wird. Über die Abszisse ist der Druck bei der Phasentrennung in der Anlage 9 in Bar aufgetra- gen. Die durchgezogenen Linien stellen den molaren Wasserstoffanteil in der flüssigen Phase dar. Die gestrichelten Linien stellen den Anteil des nach der Phasentrennung in der Gasphase des Zwischengases verbleibenden Kohlendioxids dar. Beide Werte hängen vom Druck und der Temperatur bei der Pha- sentrennung ab. Ein vorteilhafter Betriebszustand liegt bei ^¬ spielsweise bei -40°C und bei einem Druck von 40 Bar. Hier beträgt der molare Anteil des Wasserstoffs im flüssigen Koh ^¬ lendioxid nach dem Durchlaufen der Anlage 9 zur Phasentrennung etwas mehr als 1 %. Es werden 10 % des Kohlendioxids in der Anlage 9 zum Abtrennen der Phasen in der Gasphase über die dritte Leitung 11 abgeführt, so dass etwa 90 % Kohlendi ^¬ oxid in der flüssigen Phase verbleiben und abgetrennt werden.