DOMAINE DE L'INVENTION

La présente invention concerne un nouveau procédé de synthèse du 1 - chloro-3,3,3-trifluoropropène.

ARRIERE-PLAN TECHNIQUE

Le 1 -chloro-3,3,3-trifluoropropène (HCFO-1233zd), et en particulier le trans-1-chloro-3,3,3-trifluoropropène (HCFO-1233zdE), est une hydrochlorofluorooléfine présentant des propriétés thermodynamiques et thermophysiques très favorables pour une utilisation comme fluide de transfert de chaleur, en particulier dans les applications de refroidissement, de climatisation, de production d’électricité (notamment au moyen des cycles de Rankine) et de pompes à chaleur, ou pour une utilisation dans la fabrication de mousse. De plus, ce produit est particulièrement avantageux puisqu’il présente également un faible potentiel de réchauffement climatique (GWP) et un faible potentiel d’appauvrissement de l’ozone (ODP).

Le 1 -chloro-3,3,3-trifluoropropène peut être synthétisé de différentes manières.

Par exemple, le document « Processes for the manufacture of 1-chloro- 3,3,3-trifluoropropene », N. N. Zatsepina et al., 2015, Fluorine notes, vol. 2(99), décrit plusieurs voies de synthèse du 1 -chloro-3,3,3-trifluoropropène : via une réaction de fluoration, à l’aide du fluorure d’hydrogène, du 1 ,1 ,1 ,3,3- pentachloropropane (HCC-240fa), du 1 ,3,3,3-trétrachloropropène (HCO- 1230zd) ou du 1 ,1 ,3,3-tétrachloropropène (HCO-1230za), via la déshydrochloration du 1 ,1 ,1-trifluoro-3,3-dichloropropane (HCFC-243fa) et via la déshydrofluoration du 1 ,1 ,1 ,3-tétrafluoro-3-chloropropane (HCFC-244fa).

Toutefois, ces procédés de préparation du 1 -chloro-3,3,3- trifluoropropène nécessitent la manipulation du fluorure d’hydrogène et/ou du chlorure d’hydrogène qui sont des gaz très toxiques et corrosifs. Les installations dans lesquelles est utilisé le fluorure d’hydrogène sont très onéreuses et l’utilisation du fluorure d’hydrogène nécessite une conduite très scrupuleuse de l’opérateur.

De plus, les matières premières utilisées lors de la synthèse par fluoration du 1 -chloro-3,3,3-trifluoropropène sont peu disponibles et doivent en général être synthétisées spécialement pour la préparation de 1 -chloro-3,3,3- trifluoropropène.

Le document WO 2005/108332 décrit un procédé de préparation du 1 ,3,3,3-tétrafluoropropène (HFO-1234ze) par la déshydrohalogénation d’un composé de formule (I) CF3-CH2-CHFX, X étant F, Cl, Br ou I. Pour obtenir le composé de formule (I), une réaction est effectuée entre un composé de formule CY ₄ et un composé de formule CH2=CY2, Y étant indépendamment H, F, Cl, Br ou I, sous réserve qu’au moins un Y de chaque composé est un halogène, pour donner un composé de formule CY3-CH2-CHY2 qui est éventuellement fluoré. Ce document décrit également un procédé de préparation du 1 ,3,3,3-tétrafluoropropène comprenant la réaction d’un composé de formule CHFX2 avec un composé de formule CH2=CF2, X étant indépendamment F, Cl, Br ou I, pour former un composé de formule CHXF- CFI2-CXF2 qui est ensuite converti en HFO-1234ze.

Le document WO 2005/108333 divulgue un procédé de préparation du 1 ,3,3,3-tétrafluoropropène dans lequel un composé de formule CF3X ¹ réagit avec un composé de formule CX ² H=CHX ³ , X ¹ , X ² , X ³ étant indépendamment F, Cl, Br ou I, pour former un composé de formule CF3-CH=CHX ³ , ce dernier étant fluoré lorsque X ³ n’est pas F pour produire le 1 ,3,3,3-tétrafluoropropène. Ce document décrit également un procédé de préparation du 1 ,3,3,3- tétrafluoropropène par pyrolyse.

Le document WO 2005/108334 décrit également un procédé de préparation du 1 ,3,3,3-tétrafluoropropène comprenant la réaction d’un composé de formule X ¹ X ² , X ¹ et X ² étant indépendamment H, Cl, Br, F ou I et X ¹ et X ² n’étant pas tous deux H, avec un composé de formule CF3-CH=CH ₂ pour produire un composé de formule CX ² 3-CHX ¹ -CH ₂ X ² , éventuellement fluoré pour donner un composé de formule CF3-CHX ¹ -CH2F. Ce dernier est alors déshydrohalogéné pour donner le 1 ,3,3,3-tétrafluoropropène. Ce document divulgue également un procédé de préparation du HFO-1234ze comprenant la réaction du composé CI2 avec le composé CH3-CH=CH ₂ pour donner le composé CCI3-CHCI-CH2CI, qui est ensuite fluoré puis déshydrochloré pour produire le 1 ,3,3,3-tétrafluoropropène.

Ces trois documents ne divulguent pas de méthode de préparation du 1 -chloro-3,3,3-trifluoropropène. Il existe donc un besoin de fournir des procédés de synthèse du 1 - chloro-3,3,3-trifluoropropène à partir de matières premières disponibles sur le marché et pouvant être mis en œuvre dans des installations classiques sans contrainte technique induite par la manipulation du fluorure d’hydrogène et/ou du chlorure d’hydrogène.

RESUME DE L’INVENTION

L’invention concerne en premier lieu un procédé de préparation du 1 - chloro-3,3,3-trifluoropropène comprenant :

- la fourniture d’un composé de formule (I) :

CFs-Chh-CHCIBr (I) ;

- la déshydrobromation du composé de formule (I) pour former le 1 - chloro-3,3,3-trifluoropropène.

Selon un mode de réalisation, le 1 -chloro-3,3,3-trifluoropropène est le trans-1 -chloro-3,3,3-trifluoropropène, le cis-1 -chloro-3,3,3-trifluoropropène ou un mélange de ceux-ci.

Selon un mode de réalisation, la déshydrobromation est effectuée en phase liquide.

Selon un mode de réalisation, la déshydrobromation en phase liquide est effectuée en présence d’une base, de préférence un hydroxyde d’alcalin ou d’alcalino-terreux, en particulier l’hydroxyde de potassium, un carbonate d’alcalin ou d’alcalino-terreux, une amine tertiaire, une amine secondaire, en particulier la triéthylamine, ou une combinaison de ceux-ci.

Selon un mode de réalisation, la déshydrobromation en phase liquide est effectuée en présence d’un catalyseur, de préférence le catalyseur étant choisi parmi les halogénures de tétraalkylammonium, en particulier le bromure de tétrabutylammonium, les catalyseurs solides de type métal imprégné sur un support, et une combinaison de ceux-ci.

Selon un mode de réalisation, la déshydrobromation en phase liquide est effectuée sans catalyseur.

Selon un mode de réalisation, la déshydrobromation est effectuée en phase gazeuse.

Selon un mode de réalisation, la déshydrobromation en phase gazeuse est effectuée en présence d’un catalyseur, de préférence le catalyseur étant choisi parmi les charbons actifs activés ou non, les sels d’alcalin ou d’alcalino- terreux imprégnés sur un support inorganique tel que l’alumine, l’oxyde de magnésium, et une combinaison de ceux-ci. Selon un mode de réalisation, la déshydrobromation en phase gazeuse est effectuée sans catalyseur.

Selon un mode de réalisation, le composé de formule (I) est formé par la réaction d’addition du bromotrifluorométhane sur le chlorure de vinyle.

Selon un mode de réalisation, la réaction d’addition est effectuée en phase liquide.

Selon un mode de réalisation, la réaction d’addition en phase liquide est effectuée en présence d’un catalyseur, de préférence le catalyseur étant choisi parmi les catalyseurs à base de cuivre, les catalyseurs à base de palladium, les catalyseurs à base de fer et une combinaison de ceux-ci.

Selon un mode de réalisation, le catalyseur, en phase liquide, comprend un ligand, de préférence choisi parmi une amine et une acétylacétone.

Selon un mode de réalisation, le catalyseur, en phase liquide, est le catalyseur Pd[P(C6H5)3]4.

Selon un mode de réalisation, la réaction d’addition en phase liquide est effectuée à une température de 0°C à 300°C, de préférence de 20°C à 250°C et de manière encore plus préférentielle de 150°C à 250°C.

Selon un mode de réalisation, la réaction d’addition est effectuée en phase gazeuse.

Selon un mode de réalisation, la réaction d’addition en phase gazeuse est effectuée en présence d’un catalyseur, de préférence le catalyseur étant choisi parmi les catalyseurs solides de type sel métallique imprégné sur un support inorganique tel que l’alumine, et l’oxyde de magnésium.

Selon un mode de réalisation, la réaction d’addition en phase gazeuse est effectuée à une température de 50°C à 300°C, de préférence de 100°C à 200°C.

Selon un mode de réalisation, le procédé comprend en outre l’isolation du composé de formule (I) obtenu par la réaction d’addition avant la déshydrobromation, de préférence par distillation.

L’invention concerne également une composition comprenant du 1 - chloro-3,3,3-trifluoropropène et le composé de formule (I) :

CFs-Chh-CHCIBr (I),

le composé de formule (I) étant de préférence présent dans une proportion molaire inférieure à 5%.

L’invention concerne également un procédé de préparation du composé de formule (I) :

CF ₃ -CH ₂ -CHCIBr (I) comprenant la réaction d’addition du bromotrifluorométhane sur le chlorure de vinyle.

La présente invention permet de répondre au besoin exprimé ci-dessus. Elle fournit plus particulièrement des procédés de préparation du 1 -chloro-

3.3.3-trifluoropropène dont la mise en œuvre est peu contraignante car pouvant être réalisée dans des installations classiques ne nécessitant pas d’adaptation particulière aux réactifs utilisés et à partir de matières premières facilement accessibles.

Cela est accompli grâce à la déshydrobromation d’un composé de formule CFs-CFh-CHCIBr pouvant être facilement obtenu à partir de bromotrifluorométhane, un produit industriel utilisé en tant qu’agent extincteur d’incendies dans les avions et en synthèse organique, et de chlorure de vinyle, un produit industriel dont la production est très importante.

DESCRIPTION DE MODES DE REALISATION DE L’INVENTION

L’invention est maintenant décrite plus en détail et de façon non limitative dans la description qui suit.

Sauf mention contraire, dans l’ensemble de la demande, les proportions indiquées sont données en pourcentages molaires.

Dans le cadre de l’invention, le « HCFO-1233zd » se réfère au 1 -chloro-

3.3.3-trifluoropropène, indépendamment de savoir s’il s’agit de la forme cis ou trans. Les termes « HCFO-1233zdZ » et « FICFO-1233zdE » se réfèrent respectivement aux formes cis- et trans- du 1 -chloro-3,3,3-trifluoropropène. Le terme « HCFO-1233zd » couvre donc le HCFO-1233zdZ, le HCFO-1233zdE, et tous les mélanges des deux formes isomères dans toutes proportions.

Déshydrobromation du composé de formule (I)

L’invention concerne selon un premier aspect un procédé de préparation du 1 -chloro-3,3,3-trifluoropropène comprenant :

- la fourniture d’un composé de formule (I) :

CF ₃ -CH ₂ -CHCIBr (I) ;

- la déshydrobromation du composé de formule (I) pour former le 1 - chloro-3,3,3-trifluoropropène.

La fourniture du composé de formule (I) peut être effectuée par tous moyens connus de l’homme du métier. Par exemple, le composé de formule (I) utilisé dans le procédé selon l’invention peut être un produit commercial disponible directement sous cette forme. Dans ce mode de réalisation, la fourniture du composé de formule (I) consiste donc à apporter le composé de formule (I) pour que ce dernier soit soumis à la déshydrobromation. La fourniture du composé de formule (I) peut également comprendre ou consister en la synthèse du composé de formule (I) à partir de réactifs. Dans ce mode de réalisation, la déshydrobromation peut être effectuée in situ ou ex situ par rapport à la synthèse du composé de formule (I). La synthèse peut être effectuée extemporanément par rapport à la déshydrobromation ou à une période antérieure.

La déshydrobromation peut être réalisée par tous moyens connus de l’homme du métier permettant d’éliminer sélectivement l’atome de brome. L’atome de chlore est également un groupe partant mais le brome est un meilleur groupe partant. Il est ainsi possible d’adapter les conditions opératoires de la déshydrobromation pour éliminer sélectivement le brome.

La déshydrobromation peut être effectuée en phase liquide. Alternativement, elle peut être réalisée en phase gazeuse. Elle peut être catalysée ou effectuée en absence de catalyseur.

Lorsqu’elle est effectuée en phase liquide, la déshydrobromation peut être réalisée en présence d’un catalyseur ou en l’absence de catalyseur. Lorsqu’un catalyseur est présent, celui-ci est de préférence choisi parmi les halogénures de tétraalkylammonium, notamment le bromure de tétrabutylammonium, les catalyseurs solides de type métal imprégné sur un support, et une combinaison de ceux-ci. La liste n’est pas limitative. La déshydrobromation en phase liquide peut être réalisée en présence d’une base ou en absence de base. Lorsqu’une base est présente, sa force est adaptée pour privilégier la déshydrobromation par rapport à la déshydrochloration. Des exemples de bases utilisables pour la déshydrobromation du composé de formule (I) sont les hydroxydes ou les carbonates d’alcalin et d’alcalino-terreux, en particulier l’hydroxyde de potassium, les amines tertiaires et les amines secondaires, en particulier la triéthylamine. La liste n’est pas limitative.

Selon certains modes de réalisation, la déshydrobromation en phase liquide peut être thermique, c’est-à-dire qu’elle est induite par la chaleur. Dans ces modes de réalisation, la déshydrobromation en phase liquide est effectuée à une température de 50°C à 200°C, de préférence de 70°C à 160°C. Alternativement, lorsque la déshydrobromation en phase liquide n’est pas thermique, par exemple lorsqu’elle est effectuée en présence d’une base et/ou d’un catalyseur, la réaction est de préférence réalisée à une température de 20°C à 90°C, encore plus préférentiellement de 30°C à 80 °C. Dans d’autres modes de réalisation, la déshydrobromation en phase liquide est effectuée à une température de 20°C à 30°C, ou de 30°C à 40°C, ou de 40°C à 50°C, ou de 50°C à 60°C, ou de 60°C à 70°C, ou de 70°C à 80°C, ou de 80°C à 90°C.

Selon un mode de réalisation particulier, la déshydrobromation en phase liquide a lieu sous une pression de 1 bar à 30 bars, de préférence de 1 bar à 10 bars.

Selon un mode de réalisation avantageux, la déshydrobromation en phase liquide est effectuée pendant une durée de 6h à 48h, de préférence de 12h à 36h. Dans d’autres modes de réalisation, la déshydrobromation en phase liquide est effectuée pendant une durée de 6h à 12h, ou de 12h à 18h, ou de 18h à 24h, ou de 24h à 30h, ou de 30h à 36h, ou de 36h à 42h, ou de 42h à 48h.

Lorsque la déshydrobromation est effectuée en phase gazeuse, elle peut être réalisée en présence d’un catalyseur ou en l’absence de catalyseur. De préférence, elle est réalisée en présence d’un catalyseur, le catalyseur étant préférentiellement choisi parmi les charbons actifs activés ou non, les sels d’alcalin ou d’alcalino-terreux imprégnés sur un support inorganique tel que l’alumine, l’oxyde de magnésium, et une combinaison de ceux-ci.

Selon certains modes de réalisation, la déshydrobromation en phase gazeuse peut être thermique. Dans ces modes de réalisation, la déshydrobromation en phase gazeuse est effectuée à une température de 100°C à 500°C, de préférence de 150°C à 350°C. Alternativement, lorsque la déshydrobromation en phase gazeuse n’est pas thermique, par exemple lorsqu’elle est effectuée en présence d’un catalyseur, la réaction est de préférence réalisée à une température de 50°C à 400°C, encore plus préférentiellement de 80°C à 250°C.

Selon un mode de réalisation particulier, la déshydrobromation en phase gazeuse a lieu sous une pression de 1 bar à 100 bars, de préférence de 5 bars à 30 bars.

Selon un mode de réalisation avantageux, la déshydrobromation en phase gazeuse est effectuée pendant une durée de 1 seconde à 5h, de préférence de 3s à 1 h.

Réaction d’addition

Selon un deuxième aspect, l’invention concerne un procédé préparation du composé de formule (I) :

CFs-Chh-CHCIBr (I)

comprenant la réaction d’addition du bromotrifluorométhane sur le chlorure de vinyle. Par « bromotrifluorométhane », on entend le composé de formule

CFsBr.

Par « chlorure de vinyle », on entend le chlorure de vinyle monomère, c’est-à-dire le composé de formule CH2=CHCI.

Le composé de formule (I) est également appelé « 1, 1, 1 -trifluoro-3- chloro-3-bromopropane » dans la présente description.

La réaction d’addition peut avoir lieu en phase liquide ou en phase gazeuse. Que la réaction d’addition soit réalisée en phase liquide ou en phase gazeuse, elle peut être catalysée ou effectuée en l’absence de catalyseur.

Lorsque la réaction d’addition est réalisée en phase liquide, elle est de préférence effectuée en présence d’un catalyseur. Selon des modes de réalisation avantageux, le catalyseur est un catalyseur à base de cuivre, un catalyseur à base de palladium, un catalyseur à base de fer ou une combinaison de ceux-ci. Par « catalyseur à base de cuivre », on entend un catalyseur comprenant au moins un élément chimique cuivre, quelle que soit sa forme (atome ou ion). Selon un mode de réalisation particulier, le catalyseur comprend un métal, de préférence choisi parmi le cuivre, le palladium ou le fer, et au moins un ligand. Selon un mode de réalisation, le ligand est une amine ou une acétylacétone. Selon un mode de réalisation particulièrement avantageux, le catalyseur est le Pd[P(C6H5)3]4. La réaction d’addition en phase liquide peut être effectuée dans un solvant. Des exemples de solvants appropriés sont les halogénures d’alkyles et les alcanes aromatiques, halogénés ou non. La liste n’est pas limitative. Alternativement, la réaction d’addition en phase liquide peut être conduite en l’absence de solvant, de préférence sous pression d’un gaz inerte de façon à conserver les réactifs sous forme liquide.

Selon un mode de réalisation particulier, la réaction d’addition en phase liquide est effectuée à une température de 0°C à 300°C, de préférence entre de 20°C à 250°C, plus préférentiellement de 150°C à 250°C. Dans d’autres modes de réalisation, la réaction d’addition en phase liquide est effectuée de 0°C à 20°C, ou de 20°C à 40°C, ou de 40°C à 60°C, ou de 60°C à 80°C, ou de 80°C à 100°C, ou de 100°C à 120°C, ou de 120°C à 140°C, ou de 140°C à 160°C, ou de 160°C à 180°C, ou de 180°C à 200°C, ou de 200°C à 220°C, ou de 220°C à 240°C, ou de 240°C à 260°C, ou de 260°C à 280°C, ou de 280°C à 300°C.

Selon un mode de réalisation avantageux, la réaction d’addition en phase liquide est effectuée pendant une durée de 1 h à 72h, de préférence de 2h à 50h. Lorsque la réaction d’addition est réalisée en phase gazeuse, elle peut être effectuée en présence d’un catalyseur. Selon un mode de réalisation avantageux, le catalyseur est choisi parmi les catalyseurs solides de type sel métallique imprégné sur un support inorganique tel que l’alumine, et l’oxyde de magnésium.

Selon un mode de réalisation particulier, la réaction d’addition en phase gazeuse est effectuée à une température comprise entre 50°C et 300°C, de préférence entre 100°C et 200°C. Dans d’autres modes de réalisation, la réaction d’addition en phase gazeuse est effectuée de 50°C à 70°C, ou de 70°C à 90°C, ou de 90°C à 1 10°C, ou de 1 10°C à 130°C, ou de 130°C à 150°C, ou de 150°C à 170°C, ou de 170°C à 190°C, ou de 190°C à 210°C, ou de 210°C à 230°C, ou de 230°C à 250°C, ou de 250°C à 270°C,ou de 270°C à 290°C, ou de 290°C à 300°C.

Selon un mode de réalisation avantageux, la réaction d’addition en phase gazeuse est effectuée pendant une durée de 5 secondes à 1 h, de préférence de 10s à 30 min.

Selon un mode de réalisation préféré, la réaction d’addition, qu’elle soit effectuée en phase liquide ou en phase gazeuse, a lieu dans un autoclave. Dans ce cas, la pression à laquelle la réaction d’addition est effectuée est au minimum la pression autogène du mélange de réactifs et des produits dans l’autoclave à la température de réaction.

Synthèse du 1 -chloro-3,3,3-trifluoropropène par une réaction d’addition et une déshvdrobromation

Le procédé de préparation du composé de formule (I) selon le deuxième aspect de l’invention est particulièrement avantageux pour mettre en œuvre l’étape de fourniture d’un composé de formule (I) du procédé selon le premier aspect de l’invention.

Ainsi, dans le procédé de préparation du 1 -chloro-3,3,3-trifluoropropène selon l’invention, le composé de formule (I) est avantageusement synthétisé par une réaction d’addition, et de manière particulièrement préférée, le composé de formule (I) est formé par la réaction d’addition du bromotrifluorométhane sur le chlorure de vinyle.

Ainsi, dans des modes de réalisation, le procédé de préparation du 1 - chloro-3,3,3-trifluoropropène selon l’invention comprend :

- la réaction d’addition du bromotrifluorométhane sur le chlorure de vinyle pour former le composé de formule (I) :

CFs-Chh-CHCIBr (I) ; - la déshydrobromation du composé de formule (I) pour former le 1 - chloro-3,3,3-trifluoropropène.

Ce qui a été énoncé ci-dessus au sujet de la réaction d’addition peut s’appliquer à cet aspect de l’invention.

Selon un mode de réalisation particulier, le composé de formule (I) obtenu par la réaction d’addition est isolé du mélange réactionnel. De préférence, le composé de formule (I) est isolé par distillation. Le composé de formule (I) isolé est ensuite soumis à une déshydrobromation selon le procédé de l’invention.

1 -chloro-3,3,3-trifluoropropène

Le 1 -chloro-3,3,3-trifluoropropène formé par la déshydrobromation du composé de formule (I) peut être le trans-1 -chloro-3,3,3-trifluoropropène (HCFO-1233zdE), le cis-1 -chloro-3,3,3-trifluoropropène (HCFO-1233zdZ) ou un mélange de ceux-ci.

Selon un mode de réalisation particulier, le procédé selon l’invention comprend en outre une étape de purification du 1 -chloro-3,3,3- trifluoropropène. Cette étape peut être mise en œuvre par toute méthode connue de l’homme du métier.

Selon un mode de réalisation encore plus particulier, le procédé selon l’invention comprend en outre une étape d’isolation du trans-1 -chloro-3,3,3- trifluoropropène. Cette étape permet notamment de séparer l’isomère trans du 1 -chloro-3,3,3-trifluoropropène de l’isomère cis. L’isolation de l’isomère trans peut par exemple être effectuée par distillation.

Selon un mode de réalisation particulier, le procédé selon l’invention comprend en outre une étape d’isomérisation du cis-1 -chloro-3,3,3- trifluoropropène en trans-1 -chloro-3,3,3-trifluoropropène Cette étape peut par exemple être réalisée en phase gazeuse, de préférence en présence d’un catalyseur, par exemple l’oxyde de chrome fluoré, de préférence à une température de 50°C à 350°C.

Compositions

Selon un troisième aspect, l’invention concerne une composition comprenant du 1 -chloro-3,3,3-trifluoropropène et le composé de formule (I) :

CF ₃ -CH ₂ -CHCIBr (I).

Dans des modes de réalisation, le composé de formule (I) est présent dans la composition dans une proportion molaire inférieure à 5% (c’est-à-dire dans une proportion molaire de 0% exclu à 5% inclus). Dans d’autres modes de réalisation, le composé de formule (I) est présent dans la composition dans une proportion molaire inférieure à 4%, ou inférieure à 3%, ou inférieure à 2%, ou inférieure à 1 %, ou inférieure à 0,5%, ou inférieure à 0,3%, ou inférieure à 0,1 %, ou inférieure à 0,05%, ou inférieure à 0,01 %.

Dans certains modes de réalisation, le composé de formule (I) est présent dans la composition dans une proportion molaire de 0% exclu à 0,01 % inclus, ou de 0,01 % inclus à 0,05% inclus, ou de 0,05% inclus à 0,08% inclus, ou de 0,08% inclus à 0,1 % inclus, ou de 0,1 % inclus à 0,5% inclus, ou de 0,5% inclus à 0,8% inclus, ou de 0,8% inclus à 1 ,0% inclus, ou de 1 ,0% inclus à 1 ,5% inclus, ou de 1 ,5% inclus à 2,0% inclus, ou de 2,0% inclus à 2,5% inclus, ou de 2,5% inclus à 3,0% inclus, ou de 3,0% inclus à 3,5% inclus, ou de 3,5% inclus à 4,0% inclus, ou de 4,0% inclus à 4,5% inclus, ou de 4,5% inclus à 5,0%.

Dans des modes de réalisation, la composition selon l’invention est obtenue par un procédé tel que décrit ci-dessus.

Dans des modes de réalisation, la composition selon l’invention est obtenue par un procédé tel que décrit ci-dessus puis par purification du flux de produits, en particulier le 1 -chloro-3,3,3-trifluoropropène, encore plus particulièrement le trans-1 -chloro-3,3,3-trifluoropropène, par exemple par distillation.

Dans des modes de réalisation, la proportion molaire de trans-1 -chloro- 3,3,3-trifluoropropène par rapport au 1 -chloro-3,3,3-trifluoropropène total (c’est-à-dire par rapport à la somme de trans-1 -chloro-3,3,3-trifluoropropène et de cis-1 -chloro-3,3,3-trifluoropropène) est supérieure ou égal à 50%, ou à 55%, ou à 60%, ou à 65%, ou à 70%, ou à 75%, ou à 80%, ou à 85%, ou à 90%, ou à 91 %, ou à 92%, ou à 93%, ou à 94%, ou à 95%, ou à 96%, ou à 97%, ou à 98%, ou à 99%, ou à 99,5%, ou à 99,6%, ou à 99,7%, ou à 99,8%, ou à 99,9%, ou à 99,95%, ou à 99,99%.

EXEMPLES

Les exemples suivants illustrent l'invention sans la limiter.

Exemple 1

Dans un autoclave, sont introduits 9,375 g (soit 0,15 mol) de chlorure de vinyle, 22,35 g (soit 0,15 mol) de bromotrifluorométhane et le catalyseur Pd[P(C ₆ H ₅ )3]4 dans une proportion molaire de 0,1 mol%. De l’azote est ajouté pour atteindre une pression de 30 bars à température ambiante. Le mélange réactionnel est chauffé à 200°C durant 48 heures. Le mélange réactionnel contient alors le composé de formule CFs-CFh-CHCIBr, que l’on sépare du mélange réactionnel par distillation. Ce produit est ensuite mélangé avec 1 mmol de bromure de tétrabutylammonium et 25 cm ³ d’une solution aqueuse d’hydroxyde de potassium à 20%. Le mélange est porté à 50°C durant 24 heures.

Le HCFO-1233zd volatile formé est dosé par chromatographie en phase gazeuse. Le mélange réactionnel comprend 75% molaire de HCFO- 1233zd.

Exemple 2

Dans un autoclave, sont introduits 3,75 g (soit 0,06 mol) de chlorure de vinyle et 80g de bromotrifluorométhane (soit 0,54 mol). Le mélange est porté à 200°C durant 48 heures.

Le mélange obtenu contient 72 g de bromotrifluorométhane (soit 89% du bromotrifluorométhane introduit), 0,625 g de chlorure de vinyle (soit 17% du chlorure de vinyle introduit), 6,8 g de 1 ,1 ,1 -trifluoro-3-chloro-3- bromopropane, et un résidu liquide contenant un peu de 1 ,1 ,1 -trifl uoro-3- chloro-3-bromopropane et des télomères correspondants.

Le 1 ,1 ,1 -trifluoro-3-chloro-3-bromopropane (dont la température d’ébullition est de 91-92°C) est ensuite purifié par distillation.

Le produit récupéré est mélangé avec 1 mmol de bromure de tétrabutylammonium et 25 cm ³ d’une solution aqueuse d’hydroxyde de potassium à 20%. Le mélange est porté à 50°C durant 24 heures.

Une analyse par chromatographie en phase gazeuse du produit volatile obtenu permet d’identifier le 1 -chloro-3,3,3-trifluoropropène (1233zd). 3 g de HCFO-1233zd sont obtenus.