Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 1,2-Propandiol aus Milchsäure. 1,2-Propandiol findet breite Anwendung in der Polymerindustrie, in

Lebensmittelzusatzstoffen und bei der Herstellung von Pharmazeutika. Ein hoher Bedarf an 1,2-Propandiol erfordert effiziente Produktionsverfahren. Mit zunehmender Erschöpfung fossiler Ressourcen ist es zudem zunehmend wichtig, alternative Produktionswege zu Chemikalien zu entwickeln. Milchsäure ist hierbei eine wichtige Plattformchemikalie, die industriell durch Fermentation von Kohlenhydraten in hohen Ausbeuten hergestellt werden kann. Die Umwandlung von Milchsäure zu 1,2-Propandiol wird daher als vielversprechender Weg der Wertschöpfung angesehen.

Die Schrift US 6403844 Bl offenbart ein chemisches Verfahren zur katalytischen Hydrierung von Milchsäure zu 1,2-Propandiol in kondensierter Phase. Das Verfahren betrifft die

Umsetzung von Milchsäure bei erhöhtem Druck und erhöhter Temperatur unter Verwendung eines Rutheniumkatalysators auf einem inerten Träger. Bei niedriger Temperatur und niedrigem Druck konnte ein hoher Umsatz bei gleichzeitig hoher Selektivität erzielt werden. Allerdings ist der verwendete Katalysator nicht nur aufwändig herzustellen, sondern durch das verwendete Edelmetall auch vergleichsweise teuer. Die WO 2001/016063 Al beschreibt ein Verfahren zur katalytischen Reduktion von Carboxylgruppen, beispielsweise von Milchsäure, zu 1,2-Propandiol, unter Verwendung von Wasserstoff, wobei Kupfer als katalytisch aktives Metall verwendet wird. Die Reaktion kann in Anwesenheit von Wasser durchgeführt werden. Die Selektivität der Umsetzung von Milchsäure zu 1,2-Propandiol ist jedoch gering. Die DE 10 2008 013 474 Al beschreibt demgegenüber ein Verfahren zur Herstellung von Milchsäure aus primären Alkoholen oder Aldehyden in Gegenwart eines Übergangsmetallkatalysators. Das Verfahren erlaubt die Bildung von Milchsäure mit hoher Selektivität, wobei bei Verwendung von Glycerin als Ausgangsmaterial 1,2-Propandiol als Nebenprodukt gebildet wird.

Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zu Grunde, ein Verfahren für Herstellung von 1,2-Propandiol aus Milchsäure zur Verfügung zu stellen, dass mindestens einen der vorgenannten Nachteile des Standes der Technik überwindet.

Diese Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung von 1,2-Propandiol aus Milchsäure durch katalytische Hydrierung in wässriger Lösung, wobei man die Umsetzung in Gegenwart einer Base und/oder eines basischen Salzes eines Alkalimetalls und/oder

Erdalkalimetalls durchführt.

Überraschend wurde gefunden, dass das erfindungsgemäße Verfahren die Umsetzung von Milchsäure zu 1,2-Propandiol in wässrigem Milieu mit hoher Selektivität erlaubt. Vorteilhaft ist insbesondere, dass das Verfahren insbesondere für günstige Übergangsmetalle der vierten Periode wie Kupfer auf Trägern wie S1O2 in Gegenwart einer Base oder eines Salzes wie Mg(OH)2 oder Magnesiumacetat geeignet ist. 1,2-Propandiol kann dabei mit einer Ausbeute von 93% hergestellt werden. Das Verfahren erlaubt somit eine Herstellung von 1,2- Propandiol aus einer gut verfügbaren und ressourcenschonenden Ausgangsverbindung.

Das Verfahren wird erfindungsgemäß in Gegenwart einer Base und/oder eines basischen Salzes eines Alkalimetalls und/oder Erdalkalimetalls durchgeführt. Es wurde festgestellt, dass Basen der Alkali- und Erdalkalimetalle in dem Verfahren vorteilhaft verwendbar sind. Das Alkalimetall kann hierbei ausgewählt sein aus Natrium und/oder Kalium. Es hat sich gezeigt, dass das Verfahren besonders vorteilhaft in Gegenwart eines Erdalkalimetalls durchführbar ist. Hierbei konnte ein hoher Umsatz erzielt werden. In bevorzugten Ausführungsformen ist das Erdalkalimetall ausgewählt aus Calcium und/oder Magnesium. Insbesondere ist das Erdalkalimetall Magnesium. Unter Verwendung von Magnesium konnten hohe Ausbeuten bei der Umsetzung erzielt werden.

Das Alkali- oder Erdalkalimetall befindet sich in wässriger Lösung. Unter einer Base wird eine Verbindung verstanden, die in wässriger Lösung in der Lage ist, Hydroxidionen (OH ) zu bilden. Unter einem basischen Salz wird ein Salz verstanden, das den pH-Wert einer wässrigen Lösung erhöht. Verwendbar sind beispielsweise Basen wie Natrium- oder

Kaliumhydroxid. Bevorzugt sind Hydroxide und basische Salze der Erdalkalimetalle. In bevorzugten Ausführungsformen ist die Base und/oder das basische Salz des Erdalkalimetalls ausgewählt aus der Gruppe umfassend Calciumhydroxid, Magnesiumhydroxid, Calciumacetat und/oder Magnesiumacetat. Bevorzugt verwendbar sind Mg(OH)2 oder Magnesiumacetat. In besonders bevorzugten Ausführungsformen ist die Base Magnesiumhydroxid. Es wurde festgestellt, dass bei Verwendung divalenter Kationen ein höherer Umsatz von Milchsäure zu 1,2-Propandiol erzielt werden konnte.

Das Edukt Milchsäure und die Base und/oder das basische Salz eines Alkalimetalls und/oder Erdalkalimetalls können der Reaktionslösung getrennt zugeführt werden. Milchsäure ist jedoch auch in Form ihres Salzes Lactat verwendbar. Als Gegenion für das Lactat bieten sich insbesondere Alkali- und/oder Erdalkalikationen an. In Ausführungsformen ist das basische Salz des Erdalkalimetalls ausgewählt aus Calciumlactat und/oder Magnesiumlactat.

Das Edukt Milchsäure kann bezogen auf die Base bzw. das basische Salz eines Alkalimetalls oder Erdalkalimetalls in stöchiometrischen Mengen oder vorzugsweise im Unterschuss verwendet werden. Milchsäure kann im Bereich von > 0 Äquivalenten (eq.) bis < 3,75 Äquivalenten (eq.), bezogen auf die Base wie Hydroxidionen (OH ), vorliegen. Milchsäure kann im Bereich von > 0 eq. bis < 2,5 eq., oder von > 0 eq. bis < 1,25 eq., bezogen auf Mg(OH)2, vorliegen. Bei einem Unterschuss an Milchsäure konnten bessere Ausbeuten an 1,2-Propandiol erzielt werden. Das Verfahren in wässriger Lösung wird vorzugsweise unter heterogener Katalyse durchgeführt. Heterogene Katalysatoren können nach der Reaktion durch einfache Verfahren wie Filtration abgetrennt werden. Hierdurch kann einerseits das Reaktionsgemisch leichter aufgetrennt und weiterverarbeitet werden. Auch sind heterogene Katalysatoren nach

Aufreinigung und optional Aktivierung erneut verwendbar. Das Übergangsmetall des Katalysators ist vorzugsweise ein Metall der vierten Periode des Periodensystems der Elemente. In bevorzugten Ausführungsformen führt man die Umsetzung unter Verwendung eines Übergangsmetalls ausgewählt aus der Gruppe der vierten Periode umfassend Kupfer, Nickel, Cobalt, Zink und/oder Eisen durch. Insbesondere ist das Übergangsmetall ausgewählt aus der gruppe umfassend Kupfer und/oder Cobalt. Dass das Verfahren insbesondere für günstige Übergangsmetalle der vierten Periode wie Kupfer geeignet ist, stellt einen großen Vorteil dar. Unter Verwendung von Kupfer konnte eine vorteilhafte Kombination von hoher Selektivität und hohem Umsatz erzielt werden. Weiter konnte unter Verwendung von Cobalt eine vorteilhafte Kombination von hoher Selektivität und hohem Umsatz erzielt werden, insbesondere schon bei geringer Beladung des Katalysatorträgers. Neben Kupfer und Cobalt können auch Nickel, Eisen und Zink als aktive Metalle genutzt werden. Hierbei zeigte insbesondere Nickel ebenfalls vorteilhafte Umsatzraten.

Die Übergangsmetall-Katalysatoren können als solches, beispielsweise in Form von Pulvern, Granulaten, Partikeln oder auch in Extrudatform eingesetzt werden. Bevorzugt wird der Katalysator in geträgerter Form, d.h. als sogenannter Trägerkatalysator, auf einem geeigneten Trägermaterial eingesetzt. Geeignete Trägermaterialien sind beispielsweise konventionelle Trägermaterialien wie Silika, Aluminiumoxid, Lanthanoxid, Zirkoniumoxid, Alumosilikate, synthetische poröse Materialien oder Ton. In bevorzugten Ausführungsformen setzt man den Katalysator in geträgerter Form auf einem Trägermaterial ausgewählt aus Silika,

Aluminiumoxid, Lanthanoxid, Zirkoniumoxid und/oder Alumosilikate ein. Insbesondere Silika als Träger ist bevorzugt. Unter Verwendung von Cu/Si0 ₂ als Katalysator konnten besonders gute Umsatzraten erzielt werden. Auch unter Verwendung von Aluminiumoxid und Lanthanoxid als Träger konnten gute Umsatzraten erzielt werden. Geeignete

Trägermaterialien sind kommerziell erhältlich. Geträgerte Katalysatoren sind ebenfalls kommerziell erhältlich oder sind beispielsweise mittels Ammoniakverdampfungsfällung oder Nassimprägnierungsverfahren herstellbar.

In bevorzugten Ausführungsformen führt man die Umsetzung bei einer Temperatur im Bereich von > 393 K bis < 773 K, bevorzugt im Bereich von > 493 K bis < 513 K, durch. Insbesondere in diesen Temperaturbereichen konnten gute Ausbeuten erhalten werden. Die Reaktionszeiten der Umsetzung können im Bereich von > 0,5 Stunde bis < 48 Stunden liegen, bevorzugt im Bereich von > 2 Stunden bis < 4 Stunden.

Das Verfahren kann grundsätzlich kontinuierlich oder diskontinuierlich, in Rohrreaktoren, Rührkesseln, Strömungsreaktoren oder Wirbelreaktoren durchgeführt werden. Es ist bevorzugt, dass die Umsetzung bei Überdruck, bezogen auf Atmosphärendruck, ausgeführt wird. Beispielsweise kann das Verfahren in einem Reaktor wie einem Druckautoklaven durchgeführt werden. In einem Druckautoklaven kann der Wasserstoff mit einem geeigneten Druck aufgepresst werden. In bevorzugten Ausführungsformen presst man den Wasserstoff mit einem Wasserstoff druck im Bereich von > 1 MPa bis < 5 MPa, vorzugsweise im Bereich von > 2 MPa bis < 4 MPa, auf. Hierbei entsprechen die Druckangaben jeweils dem

aufgepressten Druck bei Raumtemperatur entsprechend 293,15+2 K (20±2°C). Es wird angenommen, dass die Umsetzung von höheren Wasser stoffdrücken in diesem Bereich profitieren kann. Demgegenüber wurde festgestellt, dass die Umsetzung von Milchsäure zu 1,2-Propandiol bei Wasserstoff drücken niedriger als 1 MPa unter den verwendeten

Bedingungen nicht ablief. In vorteilhafter Weise sind bereits 1 MPa Wasserstoffdruck ausreichend, damit signifikante Mengen an 1,2-Propandiol gebildet werden.

In einer bevorzugten Ausführungsform werden 0,5g Milchsäure gelöst in 20 ml deionisiertem Wasser mit 0,4g Mg(OH)2 über 0,2g Cu/Si0 ₂ mit 25%iger Beladung, bei einer Temperatur von 513K während 4 Stunden umgesetzt. Die aus dem Verfahren zur Herstellung von 1,2-Propandiol aus Milchsäure resultierenden Reaktionsgemische können nach herkömmlichen Methoden aufgereinigt werden,

beispielsweise thermisch mittels destillativer oder rektifikativer Verfahren. Durch das erfindungsgemäße Verfahren ist 1,2-Propandiol durch Umsetzung in wässriger Lösung auf wirtschaftliche Weise herstellbar.

Insgesamt kann ein Verfahren zur Verfügung gestellt werden, das unter Verwendung eines gut verfügbaren, ressourcenschonenden Eduktes eine Herstellung von 1,2-Propandiol erlaubt. Die Umsetzung konnte unter Verwendung kostengünstiger Übergangsmetalle der vierten Periode wie Kupfer auf Trägern wie S1O2 mit hoher Selektivität geführt werden.

Wenn nicht anders ausgeführt, weisen die verwendeten technischen und wissenschaftlichen Ausdrücke die Bedeutung auf, wie sie gemeinhin von einem Durchschnittsfachmann in dem Gebiet, zu dem diese Erfindung gehört, verstanden wird.

Beispiele und Figuren, die der Veranschaulichung der vorliegenden Erfindung dienen, sind nachstehend angegeben.

Hierbei zeigt:

Figur 1 die katalytische Aktivität an auf verschiedenen Oxiden geträgertem Kupfer.

Figur 2 die katalytische Aktivität verschiedener Si0 ₂ -geträgerter Übergangsmetalle.

Figur 3 die katalytische Aktivität in Anwesenheit verschiedener Hydroxide.

Figur 4 die Temperaturabhängigkeit der Kupfer-katalysierten Hydrierung.

Figur 5 die katalytische Aktivität in Abhängigkeit vom Wasserstoffdruck.

Figur 6 den zeitlichen Verlauf der Umsetzung von Magnesiumlactat (Mg(LA)2) und

Calciumlactat (Ca(LA)2) über Cu/Si02.

Figur 7 den Umsatz als Funktion der eingesetzten Menge an Milchsäure in Bezug auf

Mg(OH) ₂ . Figur 8 den zeitlichen Verlauf der Cobalt-katalysierten Umsetzung von Milchsäure

Chemikalien:

Cu(N0 ₃ ) ₂ - 3H ₂ 0, CO(N0 ₃ ) ₂ - 6H ₂ 0, Ni(N0 ₃ ) ₂ -6H ₂ 0, Fe(N0 ₃ ) ₃ -9H ₂ 0, Zn(N0 ₃ ) ₂ -6H ₂ 0, Ammoniaklösung (25%), pyrogenes Kieselsäurepulver, kolloidale Kieselsäure (40%), A1 ₂ 0 ₃ , La ₂ 0 ₃ , Ce0 ₂ , Ti0 ₂ , Magnesiumlactat, Calciumlactat, NaOH und KOH wurden von Sigma- Aldrich bezogen. Mg(OH) ₂ , Ca(OH) ₂ , Ba(OH) ₂ and La(OH) ₃ wurden von aber GmbH bezogen. Mesoporöses Siliziumdioxid SBA-15 (Puralox) und KIT-1 wurde von der Sasol GmbH bezogen. Milchsäure wurde von Fluka bezogen.

Hochleistungsflüssigkeitschromatographie (HPLC):

Die Flüssigphasenprodukte wurden mittels HPLC mithilfe eines Shimadzu Systems (Rezex ROA Organic Acid H+ (8%) Säule von Phenomenex, Eluent: 0,05 M H2SO4) analysiert.

Beispiel 1

Herstellung von geträgerten Übergangsmetallkatalysatoren

Das Beispiel zeigt die Herstellung von Trägerkatalysatoren der Übergangsmetalle Fe, Co, Ni, Cu und Zn der vierten Periode. Metalloxide wie MgO, A1 ₂ 0 ₃ , La ₂ 0 ₃ , Si0 ₂ , Ti0 ₂ , Ce0 ₂ , Zr0 ₂ wurden als Träger ausgewählt. Zur Herstellung der Katalysatoren wurden

Ammoniakverdampfungsfällung und Nassimprägnierungsverfahren verwendet.

Katalysatoren, die durch Nassimprägnierung hergesteht wurden, werden im Folgenden durch den Zusatz„WI“ gekennzeichnet, beispielsweise Cu/Si0 ₂ -WI, während eine Benennung ohne Zusatz, beispielsweise Cu/MO _x , einen durch Ammoniakverdampfung hergestellten

Katalysator anzeigt.

Ammoniakverdampfung sf ällung : Der Katalysator Cu/SiC wurde durch Ammoniakverdampfungsfällung hergestellt. Hierzu wurde die jeweils benötigte Menge an Cu(NÖ ₃ ) ₂ -3H ₂ Ö in entionisiertem Wasser in einem 250 ml-Rundkolben unter Rühren für 1 Stunde bei 750 U / min gelöst. Ammoniaklösung wurde durch Verdünnen einer 25% igen Ammoniaklösung auf bestimmte Konzentrationen mit entionisiertem Wasser in einem 200 ml Becherglas hergestellt. Dann wurde die verdünnte Ammoniaklösung unter ständigem Rühren in die Cu-Lösung getropft. Eine Stunde nach beendeter Zugabe der Ammoniaklösung wurde eine 40%ige kolloidale Kieselsäuresuspension tropfenweise zugegeben. Die erhaltene Aufschlämmung wurde über Nacht gerührt, bevor Ammoniak durch ein Ölbad bei 363 K verdampft wurde. Die Verdampfung wurde nicht angehalten, bis der pH-Wert der Aufschlämmung auf 7 fiel. Danach wurde die

Aufschlämmung filtriert und mit 2000 ml entionisiertem Wasser gewaschen. Ein Rückstand wurde nach weiterer Entfernung des Wassers im Trockenschrank bei 353 K über Nacht erhalten. Der Rückstand wurde 4 Stunden unter Luftzufahr bei 823 K calciniert. Der

Katalysator wurde nach vierstündiger Reduktion unter H2 bei 723 K erhalten. Das Verfahren wurde ebenfalls angewendet, um Cu/SBA-15, Cu/KIT, Fe/SiÖ2, Zn/SiÖ2, Ni/SiÖ2, C0/S1O2 herzustellen.

Nas simprägnierung :

Cu/SiÖ ₂ -WI wurde durch Nassimprägnierung hergestellt. Cu(NÖ3)2- 3H2Ö wurde in einem 100 ml Rundkolben in deionisiertem Wasser gelöst und 1 h bei 750 U / min gerührt. Festes S1O ₂ wurde langsam zu der Lösung hinzu gegeben. Die Aufschlämmung wurde über Nacht weiter gerührt, bevor Wasser über einen Rotationsverdampfer entfernt wurde (323 K, 7 kPa und 160 U / min.). Die resultierenden Materialien wurden zusätzlich über Nacht bei 353 K im Trockenschrank getrocknet. Die Kalzinierung und Reduktion erfolgte wie oben beschrieben. Das Verfahren wurde ebenfalls zur Herstellung von CU/-AI ₂ O ₃ -WI, Cu/La ₂ Ö ₃ -WI, Cu/CeÖ ₂ - WI und Cu/TiÖ ₂ -WI verwendet.

Beispiel 2 Hydrierung von Milchsäure über Kupfer auf verschiedenen Trägern in Gegenwart von Mg(OH) ₂

Das Beispiel veranschaulicht die Hydrierung von Milchsäure in Gegenwart von Mg(OH) ₂ über Cu, das auf verschiedenen Oxiden (MO _x ) geträgert ist. Die Reaktion wurde in einem 50 ml-Autoklaven mit Teflon-Einlass durchgeführt. 0,5 g Milchsäure, gelöst in 20 ml entionisiertem Wasser, wurden zusammen mit 0,1 g Cu/MO _x und 0,1 g Mg(OH) ₂ zugegeben. Der verschlossene Autoklav wurde fünfmal gespült und mit H ₂ auf 5 MPa gebracht. Die Reaktion wurde 4 Stunden bei 513 K unter Rühren bei 750 U / min durchgeführt.

Die Figur 1 zeigt die katalytische Leistung der einzelnen Katalysatoren, unter den folgenden Reaktionsbedingungen: 0,1 g Katalysator, 25% Beladung, 0,5g Milchsäure, 0,1g Mg(OH) ₂ ,

20 ml H ₂ 0, 513 K, 5 MPa H ₂ , 4 h. Wie man der Figur 1 entnimmt, zeigte Kupfer geträgert auf Silika, Cu/Si0 ₂ (kolloidales Siliciumdioxid), einen Umsatz von 23%, durch

Naßimprägnierung geträgert auf La ₂ 0 ₃ (Cu/La ₂ 0 ₃ -WI) eine Umwandlung von 14,2%, während Kupfer geträgert auf Al ₂ 0 ₃ , pyrogenem Si0 ₂ , Ce0 ₂ , Ti0 ₂ , KIT und SBA-15 eine Umsetzung unter 5% zeigten. Es ezigte sich, dass auf allen Oxiden geträgertes Cu bei der Umwandlung von Milchsäure wirksam ist. Unter diesen ist das durch

Ammoniakverdampfung hergestellte Cu/Si0 ₂ am effizientesten. Die Selektivität der

Umwandlung zu 1,2-Propandiol (1,2-PDO) lag bei allen Katalysatoren bei über 95%.

Beispiel 3

Hydrierung von Milchsäure an verschiedenen Si0 ₂ -geträgerten Metallkatalysatoren in Gegenwart von Mg(OH) ₂

Das Beispiel veranschaulicht die Hydrierung von Milchsäure an verschiedenen Nicht- Edelmetallkatalysatoren (M) auf Si0 ₂ -Trägern in Gegenwart von Mg(OH) ₂ . Die Reaktion wurde in einem 50 ml-Autoklaven mit Teflon-Einlass durchgeführt. 0,5 g Milchsäure, gelöst in 20 ml entionisiertem Wasser, wurden zusammen mit 0,04 mmol M/Si0 ₂ und 0,4 g Mg(OH)2 zugegeben. Der verschlossene Autoklav wurde fünfmal gespült und mit th auf 5 MPa gebracht. Die Reaktion wurde 4 h bei 513 K unter Rühren bei 750 U / min durchgeführt.

Die katalytischen Leistungen der Katalysatoren unter den beschriebenen

Reaktionsbedingungen: 0,04 mmol Metall, 25% Beladung, 0,5g Milchsäure, 0,4g Mg(OH)2, 20 ml H2O, 513 K, 5 MPa H2, 4 h sind in Figur 2 dargestellt. Wie man der Figur 2 entnimmt, wurde 1,2-Propandiol (1,2-PDO) als gewünschtes Produkt erhalten, begleitet von Propanol (1-PO) und Isopropanol (2-PO) als Nebenprodukten. Der Umsatz von Milchsäure über Fe- und Zn/SiCh-Katalysatoren war gering. Eine 21%ige Umwandlung von Milchsäure mit einer Selektivität von 29,4% zu 1,2-PDO und 70,6% zu 2-Propanol (2-PO) wurde gegenüber Ni/Si0 ₂ erhalten. Die Umwandlung stieg gegenüber CU/S1O2 auf 50,8%, wobei ebenfalls die Selektivität für 1,2-PDO auf bis zu 98,2% stieg. Bei der Katalyse von C0/S1O2 wurde eine weitere Umsatzsteigerung auf 94,0% erzielt. Die Selektivität zu 1,2-PDO nahm jedoch auf 36,3% ab. Es wurden zwei Nebenprodukte mit einer Selektivität von 17,7% für 1-PO und 46,0% für 2-Propanol (2-PO) erhalten.

Beispiel 4

Hydrierung von Milchsäure an CU/S1O2 in Gegenwart verschiedener Basen

Das Beispiel veranschaulicht die Hydrierung von Milchsäure an CU/S1O2 in Gegenwart verschiedener Basen. Die Reaktion wurde in einem 50 ml-Autoklaven mit Teflon-Einlass durchgeführt. 0,5 g Milchsäure, gelöst in 20 ml entionisiertem Wasser, wurden zusammen mit 0,1 g Cu/Si0 ₂ und jeweils 1,37 mmol OH als NaOH, KOH, Zr(OH) ₂ , Sr(OH) ₂ , Ca(OH) ₂ , Mg(OH)2 oder La(OH)3 zugegeben. Der verschlossene Autoklav wurde fünfmal gespült und mit H2 auf 5 MPa gebracht. Die Reaktion wurde für 4 Stunden bei 513 K unter Rühren bei 750 U / min durchgeführt.

Die Abhängigkeit der katalytischen Leistung in Gegenwart verschiedener Basen unter den beschriebenen Reaktionsbedingungen: 0,1g 25% CU/S1O2, 0,5g Milchsäure, 1,37 mmol OH , 20 ml H2O, 513 K, 5 MPa H2, 4 Stunden, ist in Figur 3 dargestellt. Als Kontrolle (Blank) diente eine Probe ohne Base jedoch ansonsten gleichen Parametern von 0,1g 25% Cu/SiC , 0,5g Milchsäure, 20 ml H2O, 513 K, 5 MPa Fh, 4 Stunden.

Die eingebrachten OH - Anteile waren in allen Fällen identisch. Wie man der Figur 3 entnimmt, wurde bei Verwendung von NaOH, KOH, Zr(OH)2, Sr(OH)2 oder La(OH)3 kein nennenswerter Umsatz (<5%) erzielt. Unter Verwendung von Ca(OH)2 wurde jedoch eine 10% ige Umwandlung von Milchsäure in 1,2-PDO erhalten. Eine signifikantere Steigerung auf 50,8% fand bei Verwendung von Mg(OH)2 statt. Dies deutet darauf hin, dass Mg(OH)2 der aussichtsreichste Kandidat für die Umwandlung von Milchsäure ist. Die Selektivitäten für 1,2-PDO lag in allen Fällen höher als 95%.

Beispiel 5

Untersuchung des Einflusses der Temperatur

Das Beispiel veranschaulicht die Beeinflussung der Hydrierung von Milchsäure durch Temperatur unter Verwendung von CU/S1O2 in Gegenwart von Mg(OH)2. Die Reaktion wurde in einem 50 ml- Autoklaven mit Teflon-Einlass durchgeführt. 0,5 g Milchsäure, gelöst in 20 ml entionisiertem Wasser, wurden zusammen mit 0,1 g CU/S1O2 und 0,4 g Mg(OH)2 zugegeben. Der verschlossene Autoklav wurde fünfmal gespült und mit H2 auf 5 MPa gebracht. Die Reaktion wurde bei unterschiedlichen Temperaturen von 473 K, 493 K und 513 K für 4 Stunden unter Rühren bei 750 U / min durchgeführt.

Die Abhängigkeit der katalytischen Leistung von der Temperatur ist in Figur 4 dargestellt.

Wie man der Figur 4 entnimmt, fand bei 473K findet eine geringe Umwandlung (1,7%) der Milchsäure statt, wobei der Umsatz bei 493K auf 37,3% stieg. Mit steigender Temperatur steigt der Umsatz bei 513K auf 50,4%. Das Temperaturprofil zeigt, dass eine höhere

Temperatur die Umwandlung von Milchsäure begünstigt. Die Selektivität für 1,2-PDO lag bei jeder der untersuchten Temperaturen höher als 95%. Beispiel 6

Untersuchung des Einflusses des Wasserstoff-Drucks

Das Beispiel veranschaulicht, wie die Hydrierung von Milchsäure durch Variation des Wasserstoff-Drucks unter Verwendung von Cu/SiCE in Gegenwart von Mg(OH)2 beeinflusst wird. Die Reaktion wurde in einem 50 ml-Autoklaven mit Teflon-Einlass durchgeführt. 0,5 g Milchsäure, gelöst in 20 ml entionisiertem Wasser, wurden zusammen mit 0,1 g Cu/SiCE und 0,4 g Mg(OH)2 zugegeben. Der verschlossene Autoklav wurde fünfmal gespült und H2 wurde mit verschiedenem Druck aufgepreßt. Die Reaktion wurde 4 h bei 513 K unter Rühren bei 750 U / min durchgeführt.

Die Abhängigkeit der katalytischen Leistungen von verschiedenen H2-Drücken ist in Figur 5 dargestellt. Wie man der Figur 5 entnimmt, stieg die Umwandlung von Milchsäure von 16,0% bei 1 MPa auf 86,4% bei 4 MPa und bliebt bei höherem Druck konstant. Dies zeigt, dass ein Druck von weniger als 4 MPa die Umwandlung von Milchsäure begünstigt, ein Druck von mehr als 4 MPa jedoch keinen Einfluss auf die Umwandlung hat. Die Selektivität für 1,2- PDO lag bei jedem Druck höher als 95%.

Beispiel 7

Hydrierung von alkalischen Lactaten über Cu/SiCE in Abwesenheit von Base

Das Beispiel veranschaulicht die Hydrierung von Magnesiumlactat (Mg(LA)2) und

Calciumlactat (Ca(LA)2) über Cu/SiCE. Die Reaktion wurde in einem 50 ml-Autoklaven mit Teflon-Einlass durchgeführt. Eine entsprechende Menge des alkalischer Salzes, gelöst in 20 ml entionisiertem Wasser, wurde zusammen mit 0,1 g Cu/SiCE zugegeben. Hierbei wurden jeweils 5,6 mmol Lactat verwendet. Der verschlossene Autoklav wurde fünfmal gespült und mit H2 auf 5 MPa gebracht. Die Reaktion wurde bei 513 K unter Rühren 750 U / min durchgeführt. Nach 0,5, 1, 2, 4 und 8 Stunden, nachdem die Temperatur 513K erreichte, wurden Proben genommen.

Die Umwandlungen der Substrate über die Zeit sind in Figur 6 dargestellt. Wie man der Figur 6 entnimmt, betrug die Umwandlung von Mg(LA)2 nach 0,5 Stunden 34,8% und stieg nach 2 Stunden auf 95%. Die Umwandlung von Ca(LA)2 war demgegenüber geringer und erreichte nach 0,5 Stunden 1,1% und stieg nach 8 Stunden auf 20,0%. Es ezigte sich, dass Mg(LA)2 und Ca(LA)2 beide zu 1,2-PDO umgewandelt wurden, wobei bei Mg(LA)2 eine höhere Effizienz erzielt wurde. Die Selektivität für 1,2-PDO lag in beiden Fällen höher als 95%.

Beispiel 8

Untersuchung des Einflusses der Laktatmenge

Das Beispiel veranschaulicht, wie die Hydrierung von Milchsäure als Funktion der eingesetzten Menge an Milchsäure in Bezug auf Mg(OH)2 beeinflusst wird. Die Reaktion wurde in einem 50 ml-Autoklaven mit Teflon-Einlass durchgeführt. 1,25, 2,5 oder 3,75 Äquivalente an Milchsäure, gelöst in 20 ml entionisiertem Wasser, wurden zusammen mit 0,1 g CU/S1O2 (25%ige Beladung) und 0,4 g Mg(OH)2 zugegeben. Der verschlossene Autoklav wurde fünfmal gespült und mit H2 auf 5 MPa gebracht.. Die Reaktion wurde 4 h bei 513 K unter Rühren bei 750 U / min durchgeführt.

Figur 7 zeigt den Umsatz als Funktion der eingesetzten Menge an Milchsäure in Bezug auf Mg(OH)2. Wie man der Figur 7 entnimmt, betrug die Umwandlung 50,4%, wenn 0,5 g Milchsäure in 20 ml Wasser eingebracht wurden. Bei einer höheren Menge an Milchsäure nahm die Umwandlung ab. Es wurde beobachtet, dass sich nur 0,8% Milchsäure umwandelte, wenn die eingefüllte Menge 1,5 g betrug. Dies zeigt, dass die Menge an Milchsäure ein weiterer Faktor ist, der die Reaktion signifikant beeinflusst.

Beispiel 9 Untersuchung der Cobalt-katalysierten Umsetzung von Milchsäure

Das Beispiel veranschaulicht die Hydrierung von Milchsäure an Cobalt als Katalysator geträgert auf S1O2 bei 10%iger Beladung in Gegenwart von Mg(OH)2. Die Reaktion wurde in einem 50 ml-Autoklaven mit Teflon-Einlass durchgeführt. 0,5 g Milchsäure, gelöst in 20 ml entionisiertem Wasser, wurden zusammen mit 0,1g 10%Co/SiO ₂ und 0,4 g Mg(OH)2 zugegeben. Der verschlossene Autoklav wurde fünfmal gespült und mit H2 auf 5 MPa gebracht. Die Reaktion wurde über 0,5, 2, 4, 8 oder 24 Stunden bei 513 K unter Rühren bei 750 U / min durchgeführt.

Figur 8 zeigt den zeitlichen Verlauf der Cobalt-katalysierten Umsetzung von Milchsäure. Wie man der Figur 8 entmint, wurde nach 0,5 Stunden Reaktionszeit ein Umsatz von 20,7% Milchsäure zu 1,2-Propandiol (1,2-PDO) mit einer Selektivität von 100% zu erhalten. Der Umsatz stieg mit der Reaktionszeit an, während die Selektivität der Umwandlung zu 1,2- Propandiol abnahm und als Nebenprodukt Propanol (1-PO) auf Kosten von 1,2-PDO entstand. Eine Umwandlung von 89% mit einer Selektivität von 84,9% zu 1,2-PDO und einer Selektivität von 15,1% zu 1,2-PO wurde nach 24 Stunden erhalten. Dies zeigt, dass unter Verwendung von Cobalt als Katalysator, bereits bei einer 10%igen Beladung 1,2-Propandiol mit hoher Selektivität aus Milchsäure hergestellt werden kann.

Die Ergebnisse zeigen insgesamt, dass eine Herstellung von 1,2-Propandiol aus Milchsäure durch katalytische Hydrierung in wässriger Lösung in Gegenwart einer Base und/oder eines basischen Salzes eines Alkalimetalls und/oder Erdalkalimetalls mit sehr guter Selektivität und hoher Ausbeute zur Verfügung gestellt werden kann.