L'invention concerne les dispersions aqueuses de particules composites organiques/inorganiques et leurs procédés de préparation par encapsulation de particules inorganiques par des particules de polymère.

Les dispersions de particules composites comprenant plusieurs particules de polymère organique adsorbées sur une particule inorganique sont connues de l'art antérieur. Elles peuvent être obtenues par différents procédés d'encapsulation de particules inorganiques par un polymère.

Un premier type de procédé d'encapsulation des particules inorganiques consiste à polymériser des monomères en présence des particules inorganiques. Ces procédés consistent donc à mélanger les particules inorganiques et les monomères et à amorcer la polymérisation de ces derniers. Ces procédés présentent des inconvénients, car il est difficile d'éviter une nucléation parasite des particules de polymère organique se formant dans le milieu liquide et d'empêcher les phénomènes d'agglomération des particules inorganiques durant la polymérisation. De plus, ces procédés nécessitent des réacteurs très spécifiques et ont une productivité faible.

Un deuxième type de procédé consiste à mélanger une dispersion de particules de polymère organique, par exemple un latex, avec une dispersion aqueuse de particules inorganiques obtenue, en général, à l'aide d'un dispersant.

Les particules de polymère organique des dispersions de l'art antérieur présentent habituellement une taille de l'ordre de 100 nm. En général, ce genre de procédé ne permet pas d'obtenir un enrobage complet et irréversible des particules de latex. De plus, les dispersions obtenues présentent souvent une teneur en particules de latex fort élevée, ce qui peut présenter des inconvénients pour utiliser les dispersions dans des formulations pour compositions de revêtement par exemple. Afin que les particules de latex se fixent correctement à la surface des particules inorganiques, il est alors nécessaire de fonctionnaliser la surface des particules de latex par un groupement présentant une forte affinité pour les particules inorganiques dispersées.

On peut ainsi adsorber à la surface des particules de latex un composé polymérique soluble dans l'eau. C'est le cas, par exemple, dans la publication EP-A-549 163.

Il est aussi décrit l'utilisation de latex présentant des fonctions acides spécifiques, par exemple des fonctions dihydrogénophosphate ou dicarboxylique, ou un taux de fonctions acides spécifique, comme par exemple dans EP-A-615 534.

Mais, en général, bien que ces particules de latex se fixent correctement à la surface des particules inorganiques, l'encapsulation n'est pas totale.

Un but de la présente invention est de proposer de nouvelles dispersions aqueuses stables de particules composites, chaque particule composite étant composée d'une particule inorganique sur laquelle est adsorbée des particules inorganiques.

Un autre but de l'invention est de proposer des dispersions pour lesquelles l'enrobage des particules inorganiques est complet et irréversible.

Un autre but est de proposer des dispersions pour lesquelles les particules inorganiques sont enrobées par des particules de polymère organique de toute nature. Un autre but de la présente invention est de proposer un procédé de préparation de telles dispersions de particules composites.

Un autre but est de proposer un procédé permettant une encapsulation rapide des particules inorganiques.

Dans ces buts, l'invention concerne tout d'abord une dispersion aqueuse de particules composites, lesdites particules comprenant chacune plusieurs particules de polymère organique adsorbées sur une particule inorganique, et les particules de polymère organique présentant une taille comprise entre 20 et 40 nm.

Elle concerne aussi un procédé de préparation d'une telle dispersion aqueuse de particules composites qui consiste à mélanger dans l'eau, en absence de dispersant, des particules inorganiques et un latex, la taille des particules de latex étant comprise enter 20 et 40 nm.

L'invention concerne également l'utilisation d'une telle dispersion aqueuse de particules composites pour la préparation d'une composition pour revêtement. Enfin, l'invention concerne l'utilisation d'une telle dispersion aqueuse de particules composites dans la fabrication du papier.

La Figure 1 est une photographie des particules composites d'une dispersion selon l'invention.

L'invention concerne donc tout d'abord une dispersion aqueuse de particules composites, lesdites particules comprenant chacune plusieurs particules de polymère

organique adsorbées sur une particule inorganique, et les particules de polymère organique présentant une taille comprise entre 20 et 40 nm.

Les particules de ia dispersion selon l'invention se composent de deux parties. Une partie inorganique qui forme le coeur de la particule composite. Cette partie inorganique est une unique entité : une particule qui peut être à base de tout type de nature minérale telle que, par exemple : le dioxyde de titane, le carbonate de calcium, l'oxyde de cérium, le sulfure de cérium, le sulfate de baryum, la silice, l'oxyde ferreux, l'alumine, le sulfate de calcium, le sulfate de baryum, le kaolin, le sulfoaluminate de calcium, l'argile, le talc, la bentonite. Le dioxyde de titane est particulièrement intéressant dans la mesure où des dispersions de particules composites dioxyde de titane/polymères peuvent trouver de nombreuses applications, en particulier dans le domaine des peintures et des revêtements, celui de la fabrication des plastiques ou du papier.

Selon l'invention, les particules inorganiques des particules composites présentent une taille de l'ordre de quelques μm. La taille correspond, de préférence, à une taille pigmentaire trouvant une application pour les pigments dans la peinture et les compositions pour revêtement, elle peut être comprise entre 0,1 et 10 μm. Dans le cas où les particules inorganiques sont constituées de dioxyde de titane, leur taille est de préférence de l'ordre de 0,3 μm. La deuxième partie de !a particule composite est organique et est formée par une pluralité de particules à base de polymère. Ces particules de polymère organique sont adsorbées à la surface de la particule-coeur inorganique et forment comme une écorce.

Selon l'invention, ces particules de polymère organique se caractérisent par leur très faible taille comprise entre 20 et 40 nm. Cette taille optimisée assure un enrobage complet des particules coeur et une bonne capacité d'adsorption des particules organiques sur ces particules coeur ; cette adsorption est irréversible dans le temps.

L'adsorption est également bonne quelle que soit la nature du polymère ; il n'est pas nécessaire que le polymère présente des fonctions précises.

De telles particules de polymère organique peuvent correspondre à des particules de latex. Le latex désignant communément une dispersion aqueuse de particules de polymère organique insoluble dans l'eau.

Les particules de polymère organique peuvent donc être de toute nature possible, contrairement aux dispersions de particules composites de l'art antérieur, et notamment à base d'un polymère issu de la polymérisation en emulsion de monomères choisis parmi : les acides et esters (méth)acryliques (en particulier le méthacrylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle, l'acrylate de butyle, l'acide méthacrylique, l'acide acrylique et leurs mélanges), l'acrylonitrile, le styrène, le divinylbenzène, l'acétate de vinyle, les acides carboxyliques éthyléniquement insaturés, l'acrylamide, le méthacrylamide, le chlorure de

vinylidène, le butadiène, le chlorure de vinyle, le diméthacrylate d'éthylène glycol ou leurs mélanges. Les polymères à base d'esters acryliques sont les polymères préférés.

Il est bien sûr possible que les particules de polymère organique ne soient pas toute de la même nature et correspondent à un mélange de particules à base de différents polymères organiques.

De préférence, les particules de polymère organique des dispersions selon l'invention présentent une température de transition vitreuse Tg d'au moins 40 °C, encore plus préférentiellement d'au moins 50 °C.

Dans les dispersions selon l'invention, les particules composites présentent une teneur pondérale en particules de polymère organique, en général, d'au plus 20 %, de préférence d'au moins 1 %, plus préférentiellement comprise entre 5 et 16 %, encore plus préférentiellement comprise entre 7 et 12 %.

Cette faible teneur est une autre caractéristique différenciant les dispersions selon l'invention de celles de l'art antérieur. Cette faible teneur tient au fait que les dispersions selon l'invention comprennent juste la quantité de particules organiques nécessaire pour former une écorce autour des particules inorganiques et éviter que des particules organiques se retrouvent non adsorbées et dispersées seules dans le milieu aqueux de la dispersion.

L'extrait sec des dispersion selon l'invention peut être compris entre 10 et 80 %, il est de préférence supérieur à 60 %, encore plus préférentiellement supérieur à 65 %. Ces taux sont particulièrement élevés pour de telles dispersions de particules composites, car les taux d'extrait sec des dispersions de l'art antérieur ne dépassent généralement pas 60 % sans que cela entraîne une viscosité très élevée des dispersions, qui les rend difficilement utilisables. Au contraire, les dispersions selon l'invention peuvent présenter un extrait sec supérieur à 60 %, voire supérieur à 65 %, et une viscosité inférieure à 2000 mPa.s, voire 1000 mPa.s.

L'invention concerne ensuite le procédé de préparation d'une telle dispersion aqueuse de particules composites qui consiste à mélanger dans l'eau, en absence de dispersant, des particules inorganiques et un latex, la taille des particules du latex étant comprise entre 20 et 40 nm.

Le procédé selon l'invention se différencie des procédés d'encapsulation partant de particules de latex préalablement formées de l'art antérieur en ce qu'il n'utilise pas une dispersion aqueuse de particules inorganiques. En effet, on ne passe pas par ia préparation d'une telle dispersion de particules inorganiques à l'aide d'un dispersant type polyélectrolyte ou surfactant tel qu'il l'est décrit dans l'art antérieur.

Le procédé selon l'invention met en oeuvre en général des particules inorganiques sous forme de poudre qui sont mélangées directement aux autres matières premières

du procédé : latex et eau. Il est aussi possible de mettre préalablement les particules inorganiques en contact avec de l'eau puis de les mélanger au latex. Cependant, lors de cette introduction dans l'eau préalable, aucun dispersant n'est utilisé. L'ordre d'introduction des produits de départ peut être varié. On peut par exemple tout d'abord introduire les particules inorganiques dans l'eau puis ajouter le latex à ce mélange eau/particules. On peut aussi mélanger le latex et l'eau puis introduire les particules inorganiques dans le mélange eau/latex. On peut envisager également de mélanger d'un côté une partie de l'eau avec les particules inorganiques, puis d'un autre côté de mélanger le latex et le reste d'eau, et enfin de mélanger ces deux prémélanges.

De manière préférentielle, on met en oeuvre le procédé selon l'invention en mélangeant en outre une base hydrosoluble dans une quantité nécessaire pour amener le pH du latex à une valeur d'au moins 3 et d'au plus 10, de préférence comprise entre 4 et 10, encore plus préférentiellement comprise entre 7 et 10. Ainsi, on réalise le procédé d'encapsulation par mélange dans l'eau des particules inorganiques, du latex et d'une base hydrosoluble, en l'absence de dispersant.

Selon le procédé de l'invention, la base est introduite dans une quantité prédéfinie. Cette quantité prédéfinie est celle qui ajoutée à la quantité de latex utilisée dans le procédé, le latex étant seul sans autre produit de départ du procédé, permet d'amener le pH dudit latex seul à une valeur comprise entre 3 et 10, de préférence entre 4 et 10, encore plus préférentiellement entre 7 et 10. Cette quantité de base peut dépendre de la nature de la base utilisée et de la nature du latex.

De préférence, on ajoute une quantité de base suffisante pour amener le pH du latex à pH compris entre 7 et 10. On a en effet observé que le fait de travailler à pH basique permettait de diminuer la viscosité des dispersions en cours de procédé et de diminuer l'agitation nécessaire aux mélanges.

Selon le procédé de l'invention, et comme indiqué précédemment, le latex peut être de toute nature possible. Contrairement aux procédés d'encapsulation décrits dans l'art antérieur, il n'est pas nécessaire selon le procédé de l'invention d'utiliser un latex présentant des caractéristiques spécifiques quant à sa nature ou quant à son taux de fonctions acides si bien que les particules inorganiques peuvent être enrobées selon le procédé de l'invention par tous types de particules de latex, et notamment par ceux tels que décrits précédemment.

Le pH de la phase aqueuse des latex utilisés dans le procédé selon l'invention est en général d'au moins 2, voire d'au moins 3.

Le polymère des particules de latex présente de préférence un température de transition vitreuse Tg d'au moins 40 °C, voire d'au moins 50 °C.

Le latex peut être issu par exemple de ia polymérisation en emulsion de monomères choisis parmi : les acides et esters (méth)acryliques (en particulier le méthacrylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle, l'acrylate de butyle, l'acide méthacrylique, l'acide acrylique et leurs mélanges), l'acrylonitrile, le styrène, le divinylbenzène, l'acétate de vinyle, les acides carboxyliques éthyléniquement insaturés, l'acrylamide, le méthacrylamide, le chlorure de vinylidène, le butadiène, le chlorure de vinyle, le diméthacrylate d'éthylène glycol ou leurs mélanges.

Les monomères peuvent également être choisis parmi : les monomères sulfonés tels que l'aminométhylpropanesulfonate de sodium (AMPS), le styrènesulfonate de sodium, le vinylsulfonate de sodium ou le sulfoéthylméthacrylate (SEM), les monomères hydroxyles tels que l'hydroxyéthylméthacrylate (HEMA), les monomères époxy tels que le méthacrylate de glycidyle (GMA), les monomères complexants tels que l'acétoacétoxyéthylméthacrylate (AAEMA). Ces monomères permettent de fonctionnaliser les particules de latex, et par conséquent les particules inorganiques qui sont enrobées par de telles particules de latex, en fonction de leur domaine d'application. Les particules inorganiques présentent ensuite de nouvelles propriétés ou des propriétés améliorées liées à la présence de ces fonctions.

Selon le procédé de l'invention, ii est possible d'utiliser un latex comprenant des particules de polymère présentant un taux de fonctions acides inférieur à 10 % en poids. On peut même utiliser des latex dont les particules de monomères ne comprennent pas de fonctions acides.

En général, le latex utilisé dans le procédé selon l'invention présente un taux de solide compris entre 25 et 50 % en poids.

Le latex utilisé dans le procédé selon l'invention comporte des particules dont le diamètre est compris entre 20 et 40 nm. Cette taille de particules de latex assure un recouvrement optimal des particules inorganiques lorsque ces dernières présentent une taille voisine de la taille pigmentaire. Le latex peut être par exemple du type de ceux décrits dans la demande de brevet EP-A-0 644 205. Ainsi les latex susceptibles d'être utilisés dans le procédé selon l'invention, peuvent être issues d'un procédé de préparation comprenant les étapes suivantes :

- addition incrémentielle d'un ou plusieurs monomères éthyléniquement insaturés, capables de se copolymériser en milieu aqueux, à un réacteur contenant de l'eau et jusqu'à 6,3 parties, pour 100 parties dédits monomères, d'un ou plusieurs tensio-actifs,

- addition incrémentielle d'un ou plusieurs initiateurs de polymérisation audit réacteur,

- et polymérisation dudit ou desdits monomères éthyléniquement insaturés de sorte que la taille moyenne des particules desdits monomères polymérisés soit inférieure à 100 nm.

La quantité nécessaire de latex à apporter pour recouvrir de manière optimale les panicules inorganiques peut être calculé de manière approximative au préalable. En effet, il est connu que le nombre maximal de particules de latex que l'on peut adsorber à la surface d'une particule inorganique bien plus grosse que les particules de latex est donnée par la formule (I) :

π [ A _{1 +} A ₂ ] ^!

(I)

V3 dans laquelle Ai représente le diamètre des particules inorganiques et A ₂ le diamètre des particules de latex.

Connaissant la taille des particules de latex, celle des particules inorganiques et les densités des particules inorganiques et du polymère des particules de latex il est possible de prévoir la quantité de latex à apporter pour obtenir un recouvrement optimal. Par exemple, dans le cas où l'on cherche à encapsuler des particules de dioxyde de titane de taille de l'ordre de 0,3 μm présentant une densité de 4,1 g/cm ³ à l'aide de particules de latex de taille 24 nm à base de 95 % en poids de méthacrylate de méthyle et 5% d'acide méthacrylique présentant une densité de 1 ,1 g/cm ³ , la quantité de latex à introduire représente 9,08 parties en poids pour 100 parties en poids de particules de dioxyde de titane introduites.

Selon le procédé de l'invention, la base hydrosoluble peut être choisie parmi : la soude, la potasse, l'ammoniaque, les aminoalcools tels que la triéthanolamine, l'aminométhylpropanol ou le diméthylaminopropanol, les aminés fonctionnelles telles que les polyétheramines, les dérivés du zirconium, ... Les polyétheramines peuvent être par exemple les JEFFAMINE® D - Séries, ED - Séries, T - Séries et DU - Séries commercialisées par la société HUNTSMAN. Les dérivés du zirconium peuvent être par exemple l'ammonium zirconium carbonate (AZC) ou sa forme stabilisée tel que le Bacote 20 commercialisé par MAGNESIUM ELEKTRON.

La quantité d'eau utilisée au cours du procédé dépend de l'extrait sec souhaité pour la dispersion de particules composites finale. Elle dépend aussi de l'extrait sec du latex de départ qui peut contenir déjà une grande ou faible quantité d'eau.

Le procédé selon l'invention peut être mis en oeuvre par introduction des réactifs dans un ordre varié. On distingue ainsi plusieurs modes de réalisation du procédé lorsqu'une base est utilisée. Selon un premier mode de réalisation du procédé selon l'invention, on met en oeuvre les étapes suivantes :

- on mélange le latex, l'eau et la base hydrosoluble,

- puis on ajoute à ce mélange les particules inorganiques sous forme de poudre tout en agitant.

Ce premier mode de réalisation est le mode préféré.

Dans un premier temps, on introduit le latex dans l'eau puis on ajoute la base hydrosoluble de manière à ce que le pH du latex soit amené à une valeur comprise entre 3 et 10, de préférence comprise entre 4 et 10, encore plus préférentiellement comprise entre 7 et 10.

Dans un second temps, on introduit les particules inorganiques sous forme de poudres dans le mélange d'eau, de latex et de base. Simultanément ou suite à cette introduction, on agite le mélange obtenu.

Selon un deuxième mode de réalisation du procédé selon l'invention, on met en oeuvre les étapes suivantes :

- on mélange les particules inorganiques et l'eau,

- on mélange le latex et la base hydrosoluble, - puis on ajoute le mélange à base de latex aux particules inorganiques.

Dans un premier temps, les particules inorganiques et l'eau sont mélangées. Ce mélange est en général réalisé tout en agitant.

Dans un second temps, on ajoute au latex la base de manière à ce que le pH du latex soit compris entre 3 et 10, de préférence compris entre 4 et 10, encore plus préférentiellement entre 7 et 10, puis on ajoute ce mélange de latex et de base au mélange de particules inorganiques et d'eau.

Toutes ces étapes sont en général réalisées sous agitation. Toutefois, cette agitation peut être beaucoup moins importante que dans le premier mode de mise en oeuvre de l'invention. Selon une variante de ce deuxième mode de réalisation, il est possible de mettre en oeuvre les opérations suivantes :

- on mélange les particules inorganiques, l'eau et tout ou partie de la quantité de base hydrosoluble,

- on mélange le latex et l'éventuel complément de la base hydrosoluble, - puis on ajoute le mélange à base de latex aux particules inorganiques.

La base peut en effet être introduite dans le mélange d'eau et de particules inorganiques pour tout ou partie de la quantité nécessaire pour amener le pH du latex à une valeur comprise entre 3 et 10, de préférence comprise entre 4 et 10, encore plus préférentiellement entre 7 et 10. Si une partie seulement de la quantité nécessaire de base est introduite avec les particules inorganiques, le complément de base est mélangé au latex.

Selon un troisième mode de réalisation du procédé selon l'invention, on met en oeuvre les étapes suivantes :

- on mélange les particules inorganiques et l'eau,

- on mélange le latex et la base hydrosoluble,

- puis on ajoute les particules inorganiques au mélange à base de latex.

Dans un premier temps, les particules inorganiques et l'eau sont mélangées. Ce mélange est en général réalisé tout en agitant.

Dans un second temps, on ajoute au latex la base de manière à ce que le pH du latex soit compris entre 3 et 10, de préférence compris entre 4 et 10, encore plus préférentiellement entre 7 et 10, puis on ajoute le mélange de particules inorganiques et d'eau au mélange de latex et de base. Toutes ces étapes peuvent être mises en oeuvre sous agitation. Toutefois, ici aussi, cette agitation peut être beaucoup moins importante que dans le premier mode de mise en oeuvre de l'invention.

Selon une variante de ce troisième mode de réalisation, il est possible de mettre en oeuvre les opérations suivantes : - on mélange les particules inorganiques, l'eau et tout ou partie de la quantité de la base hydrosoluble,

- on mélange le latex et l'éventuel complément de la base hydrosoluble,

- puis on ajoute les particules inorganiques au mélange à base de latex.

La base peut en effet être introduite avec les particules inorganiques en présence d'eau pour tout ou partie de la quantité nécessaire pour amener le pH à une valeur comprise entre 3 et 10, de préférence comprise entre 4 et 10, encore plus préférentiellement entre 7 et 10. Si une partie seulement de la quantité nécessaire de base est introduite avec les particules inorganiques, le complément de base est mélangé au latex. II est également possible, pour les deuxième et troisième modes de réalisation, de séquencer les ajouts du mélange à base de latex dans le mélange à base des particules inorganiques et vice-versa. On peut ainsi ajouter une partie du latex dans une partie des particules inorganiques puis rajouter à ce premier mélange le complément des particules inorganiques et enfin le reste de latex. Pour tous les modes et variantes du procédé selon l'invention, il est possible de travailler en rajoutant de l'eau aux matières premières, comme il l'a été décrit précédemment, et il est aussi possible de travailler sans ajouter d'eau, celle-ci étant apportée par les matières premières elles-mêmes. Dans le cas où de l'eau est apportée en plus de l'eau des matières premières de départ, celle-ci peut être incorporée à la dispersion lors des diverses étapes du procédé en quantités fractionnées. Par exemple, en partie avec les particules inorganiques et en partie avec le latex.

Pour tous les modes et variantes du procédé, il est également possible d'ajouter en fin de procédé lorsque les particules inorganiques sont enrobées de nouveau une base de manière à ajuster le pH de la dispersion finale.

Il est, en outre, possible d'ajouter un agent anti-mousse dans les mélanges de latex ou de particules inorganiques en raison de l'agitation à laquelle peuvent être soumises ces mélanges.

Le procédé selon l'invention permet d'obtenir une encapsulation totale des particules inorganiques. L'encapsulation des particules inorganiques est bonne si les particules inorganiques encapsulées sont parfaitement dispersées et individualisées. L'encapsulation n'est pas réussie si les particules inorganiques ne sont pas entièrement enrobées de particules de latex ; dans ce cas les particules mal enrobées ne se dispersent pas bien dans le milieu aqueux et s'agglomèrent formant des paquets de particules en suspension dans le milieux aqueux. Cet effet d'agglomération peut être mis en évidence par passage de la dispersion aux ultra-sons. Une diminution de la taille des particules de la dispersion après les ultra-sons indique que lesdites particules étaient agglomérées dans la dispersion et que les ultra-sons ont permis de les séparer momentanément.

La taille des particules d'une dispersion de particules mal encapsulées est donc plus élevée que celle de particules bien enrobées. Par conséquent, le contrôle de l'encapsulation et, incidemment, de la dispersion des particules inorganiques peut être effectué par comparaison de la taille des particules composites dans la dispersion préparée avec celle des particules inorganiques de départ bien individualisées.

Ainsi si l'on prépare selon l'invention une dispersion parfaite de particules composites à partir de particules inorganiques de départ présentant une taille de 0,3 μm, et si la mesure de la taille des particules composites obtenues en suspension dans le milieu aqueux est de 0,3 μm, alors l'encapsulation est bonne. Par contre, si cette dernière mesure est plus élevée, cela signifie que l'encapsulation n'est pas totale et que les particules sont agglomérées.

Le procédé selon l'invention permet d'obtenir une encapsulation totale immédiatement après l'achèvement des opérations du procédé. Les dispersions obtenues par le procédé selon l'invention sont directement utilisables.

Les dispersions obtenues sont très stables. Après un stockage de 6 mois, on constate que les particules composites ont très faiblement sédimentées : une simple agitation à l'aide d'une spatule permet de les redisperser contrairement au cas des dispersions de particules inorganiques non encapsulées.

Le procédé selon l'invention conduit à une encapsulation irréversible. Les taux d'extrait sec est contrôlé par la quantité d'eau utilisée pour la mise en oeuvre du procédé. Selon le procédé de l'invention, il est possible d'obtenir des

dispersion dont l'extrait sec est compris entre 10 et 80 %, de préférence supérieur à 60 %, encore plus préférentiellement supérieur à 65 %.

De tels taux sont particulièrement élevés pour de telles dispersions de particules composites, car les taux d'extrait sec des dispersions de l'art antérieur ne dépassent généralement pas 60 % sans que cela entraîne une viscosité très élevée des dispersions qui les rend difficilement utilisables.

Le procédé selon l'invention permet de préparer des dispersions de particules composites pouvant présenter un pH compris dans une large gamme en général compris entre 3 et 10, de préférence entre 4 et 10, encore plus préférentiellement entre 7 et 9 ; et ceci indépendamment de la valeur de point isoélectrique (PIE) de la particule inorganique encapsulée. Il est ainsi possible de préparer de dispersion de dioxyde de titane de pH compris entre 3 et 10 alors que le PIE de ce type de dioxyde de titane est de l'ordre de 7,5.

Comme indiqué précédemment, on obtient des dispersions de particules composites de faible teneur en particules de polymère organique : les dispersions obtenues comprennent juste la quantité de particules organiques nécessaire pour former une écorce autour des particules inorganiques et éviter que des particules organiques se retrouvent non adsorbées et dispersées seules dans le milieu aqueux de la dispersion. Ce procédé permet donc de réaliser une encapsulation parfaite sans gaspillage du latex utilisé.

Le procédé selon l'invention conduit à des particules composites présentant une structure dite framboise.

La Figure 1 est une photographie prise au microscope électronique à balayage, grossissement 100 000, d'une dispersion de particules de dioxyde de titane encapsulées par des particules de latex à base de 95 % en poids de méthacrylate de méthyle et 5 % d'acide méthacrylique et de diamètre 24 nm, selon le procédé de l'invention (procédé 1 des exemples). Afin d'être observables, les particules de latex ont été préalablement marquées par de l'acétate d'uranyle. On constate que le particules de dioxyde de titane sont entièrement recouvertes par les particules de latex et que l'encapsulation est parfaitement réussie. On constate également que peu de particules de latex se trouvent libres c'est-à-dire non adsorbées à la surface du dioxyde de titane ce qui est une indication de la réussite de l'encapsulation.

L'invention concerne aussi l'utilisation d'une dispersion aqueuse de particules composites à base de dioxyde de titane telle que décrite ci-dessus pour la préparation de compositions de revêtement.

Ces compositions pour revêtement peuvent être en particulier des peintures en emulsion. Les dispersions selon l'invention permettent d'améliorer le pouvoir opacifiant, la brillance et la blancheur du film séché issu de ces compositions.

Elles sont en général préparées par mélange de la dispersion aqueuse de particules composite selon l'invention, d'un latex liant et éventuellement d'autres additifs.

Ces composition comprennent habituellement des latex liants à base de polymères filmogènes. Elles peuvent contenir d'autres éléments tels que des épaississants, des colorants, des agents de coalescence, des agents anti-mousse, des biocides, ... On observe, par contrôle au microscope électronique, que les dispersions selon l'invention ne sont pas déstabilisées lors de leur mélange avec les autres composants de la composition, en particulier avec les latex liants, et que les particules inorganiques restent parfaitement encapsulées lors de ce mélange.

Avec les dispersions de l'art antérieur, la teneur en particules de polymère organique est particulièrement élevée de sorte qu'il n'est plus possible lors de la formulation de la composition de revêtement de rajouter, en plus, un liant latex apportant des propriétés particulières : la concentration pigmentaire (CPV) deviendrait alors beaucoup trop faible. Un avantage des dispersions selon l'invention est qu'elles présentent, au contraire, une faible teneur en particules de polymère organique (d'au plus 20 %), si bien que pour obtenir une formulation pour revêtement, il est possible de rajouter un liant latex présentant une nature différente de celle des particules composites. Le fabricant de formulation peut donc choisir à son gré le liant principal de la formulation. La nature de ce liant ne lui est pas imposée par l'utilisation des dispersions de particules composites.

L'invention concerne aussi l'utilisation d'une dispersion aqueuse de particules composites selon l'invention dans la fabrication du papier, et notamment pour le couchage du papier.

L'opération de couchage du papier consiste à appliquer sur le papier, en vue de modifier les propriétés de surface, notamment la blancheur, la brillance, l'imprimabilité, ... , une composition aqueuse d'enduction renfermant en général une charge (pigment), un liant et éventuellement divers adjuvants.

Parmi les propriétés que doit posséder le papier couché pour impression offset, la résistance à l'arrachage humide (RAH) présente une importance particulière. Le procédé d'impression offset, qui est basé sur la répulsion de l'eau par les encres grasses, emploie en fait de l'eau. En impression offset quadrichromique, on est donc conduit à imprimer la deuxième, la troisième ou la quatrième couleur à une endroit préalablement mouillé. Il importe donc, pour éviter les problèmes d'arrachage à l'état

humide, qui se traduisent par un encrassement du blanchet des presses d'offset, que le papier couché possède une résistance à l'arrachage humide suffisante.

L'utilisation d'une dispersion de particules composites selon l'invention dans une composition de couchage du papier permet d'améliorer la résistance à l'arrachage. Une telle composition de couchage comprend, en général, au moins 2 % en poids de dispersion aqueuse de particules composites.

Pour préparer les compositions pour couchage du papier, on mélange des pigments, un liant, au moins une dispersion de particules composites et des adjuvants divers. Le pigment le plus couramment utilisé est l'argile minérale telle que le kaolin. On peut également utilisé, seuls ou en mélange avec l'argile minérale, d'autres pigments tels que du carbonate de calcium, du dioxyde de titane, du blanc satin, de l'hydrargillite, du talc du sulfate de baryum et du plâtre. Ces pigments sont mis en dispersion dans l'eau, généralement en milieu alcalin et en présence d'agents dispersants dont les plus important sont le pyrophosphate tétrasodique, l'hexamétaphosphate de sodium, les polyacrylates de bas poids moléculaire. Ces pigments sont fixés au papier par rintermédiaire de liants.

On a déjà proposé comme liants pour cette application, des latex aqueux d'un polymère synthétique, employés soit seuls soit en mélange avec des liants naturels tels qu'amidons, protéines, caséine, ou synthétiques tels que les alcools polyvinyliques. Il est également possible d'associer aux latex des produits capables d'améliorer les propriétés de rétention d'eau des compositions de couchage tels que des carboxyméthylcelluloses ou des alginates, ou un latex d'un polymère alcali-gonflant ou alcali-soluble.

Les compositions peuvent contenir enfin d'autres ingrédients divers tels que notamment des agents de réticulation, des agents antimousses, des agents glissants, des azurants optiques.

Le couchage du papier à l'aide des compositions de couchage est réalisé au moyen d'une machine à coucher selon diverses techniques mettant en oeuvre divers dispositifs parmi lesquels on peut citer ceux connus industriellement sous les appellations suivantes : la lame d'air, la size press, la coucheuse Champion, la coucheuse à rouleaux, la lame traînante et la barre rotative. Après couchage, le papier subit une opération de séchage suivie généralement d'une opération de calandrage.

Des exemples vont maintenant être donnés.

EXEMPLES

Exemple 1 : mise en oeuvre du premier mode de réalisation - procédé 1

Matières premières :

• latex A : composition 95 % en poids de méthacrylate de méthyle

5 % en poids d'acide méthacrylique préparation polymérisation en emulsion en présence de laurylsulfate et de persulfate d'ammonium selon l'enseignement de EP- A-

0644205

PH 3,1 taille de particules 24 nm mesurée par MET (microscopie électronique par transmission) et XDC (photographie aux rayons X) taux de solide 28,8 % en poids densité environ 1 ,1 g/cm ³

particules inorganiques : nature dioxyde de titane traité en surface par AI2O3 commercialisé sous le nom RL 60 par RHONE- POULENC taille 0,3 μm mesurée à l'aide d'un BROOKHAVEN DCP 1000 (2000 tr/min) sur une dispersion très diluée de particules de dioxyde de titane à laide d'HMP et passée 2 min aux ultra¬ sons

PIE 7,5 mesuré par potentiel zêta densité environ 4,1 g/cm ³

base hydrosoluble AMP 90 d'ANGUS (aminométhylpropanol)

antimousse DREWPLUS T3200 de DREWAMEROID

Mise en oeuvre :

Dans un bêcher de 1 I on introduit 222,2 g de latex A puis 300 g d'eau permutée. On amène le pH à 8,7 par ajout de 1g d'AMP 90. On ajout ensuite 0,7 g de DREWPLUS T3200.

Le mélange est agité à l'aide d'une turbine RUSHTON (pâle défloculeuse) à environ 500 tr/min (moteur Rayneri) et on y ajoute 800 g de dioxyde de titane. On augmente ensuite la vitesse d'agitation à 2000 tr/min pendant 5 min.

Résultats :

On obtient une dispersion de dioxyde de titane présentant les caractéristiques suivantes.

Le taux de solide est de 65,1 % en poids. Le pH est de 8,3.

La viscosité, mesurée à l'aide d'un viscosimètre BROOKFIELD type DVII à 50 tr/m et 23 °C, est de 136 mPa.s .

La taille des particules est mesurée par granulométrie à l'aide d'un BROOKHAVEN DCP 1000 à 2000 tr/min. Elle est de 0,3 μm. Les particules de départ de dioxyde de titane présentant une taille de 0,3 μm ceci signifie que l'encapsulation est réussie. D'autre part, après passage aux ultra-sons de la dispersion pendant 1 ou 2 min, on n'observe aucune variation de la taille, ce qui confirme que l'encapsulation est réussie et les particules bien dispersées.

Exemple 2 : mise en oeuvre du premier mode de réalisation - procédé 2

On met en oeuvre le même procédé que celui de l'exemple 1 et à la fin de ce dernier on agite la dispersion obtenue à l'aide d'un disperseur homogénéiseur rapide ULTRA-TURRAX d'IKA WERK pendant 2 min.

- Résultat : on obtient une dispersion de dioxyde de titane dont les caractéristiques sont rassemblées dans le tableau 1 et sont mesurées de la même manière que dans l'exemple 1.

Exemple 3 : mise en oeuvre du deuxième mode de réalisation - procédé 3

On utilise les mêmes matières premières que dans l'exemple 1.

Dans un bêcher de 1 I on introduit 300 g d'eau permutée et on y ajoute 2 gouttes d'AMP 90 et 0,7 g de DREWPLUS T3200. Le mélange est agité à l'aide d'une turbine à pâle défloculeuse à 4000 tr/min et on introduit 800 g de dioxyde de titane. Ensuite, on ajoute 222,2 g de latex A neutralisé à pH = 8,7 par 1 g d'AMP 90. On réduit ensuite la vitesse d'agitation à 2000 tr/min pendant 5 min.

- Résultat : on obtient une dispersion de dioxyde de titane dont les caractéristiques sont rassemblées dans le tableau 1 et sont mesurées de la même manière que dans l'exemple 1.

Exemple 4 : mise en oeuvre d'une variante du deuxième mode de réalisation - procédé 4

On utilise les mêmes matières premières que dans l'exemple 1. Dans un bêcher de 1 I on introduit 300 g d'eau permutée et on y ajoute 2 gouttes d'AMP 90 et 0,7 g de DREWPLUS T3200. Le mélange est agité à l'aide d'une turbine à pâle défloculeuse en augmentant progressivement la vitesse d'agitation jusqu'à 2000 tr/min et on introduit 576 g de dioxyde de titane. On ajoute ensuite 111 ,1 g de latex A neutralisé à pH = 8,7 par 1 g d'AMP 90. Puis on ajoute le restant du dioxyde de titane soit 224 g et enfin le reste de latex soit 111,1 g. On maintient la vitesse d'agitation à 2000 tr/min pendant 5 min.

- Résultat : on obtient une dispersion de dioxyde de titane dont les caractéristiques sont rassemblées dans le tableau 1 et sont mesurées de la même manière que dans l'exemple 1.

Exemple 5 : mise en oeuvre d'une variante deuxième mode de réalisation procédé 5

On utilise les mêmes matières premières que dans l'exemple 1. Dans un bêcher de 1 I on introduit 300 g d'eau permutée, 1 g d'AMP 90 et 0,7 g de

DREWPLUS T3200. Le mélange est agité à l'aide d'une turbine à pâle défloculeuse à 500 tr/min et on y introduit 800 g de dioxyde de titane. Puis on ajoute 222,2 g de latex et on maintient le mélange sous agitation pendant 5 min.

- Résultat : on obtient une dispersion de dioxyde de titane dont les caractéristiques sont rassemblées dans le tableau 1 et sont mesurées de la même manière que dans l'exemple 1.

Exemple 6 : mise en oeuvre d'une variante du troisième mode de réalisation - procédé 6

On utilise les mêmes matières premières que dans l'exemple 1. Dans un bêcher de 1 I on introduit 222 g d'eau permutée, 1 g d'AMP 90 et 0,25 g de DREWPLUS T3200. Le mélange est agité à l'aide d'une turbine à pâle défloculeuse à 500 tr/min et on y introduit 800 g de dioxyde de titane.

Dans un deuxième bêcher, on introduit 222,2 g de latex auquel on ajoute 0,45 g de DREWPLUS T3200. On agite ce mélange à l'aide d'une turbine à pâle défloculeuse à 500 tr/min et on y introduit le mélange à base de dioxyde de titane. On maintient ensuite l'agitation pendant 5 min.

- Résultat : on obtient une dispersion de dioxyde de titane dont les caractéristiques sont rassemblées dans le tableau 1 et sont mesurées de la même manière que dans l'exemple 1.

Exemple 7 : mise en oeuvre d'une variante du deuxième mode de réalisation - procédé 7

On utilise les mêmes matières premières que dans l'exemple 1.

Dans un bêcher de 1 I on introduit 300 g d'eau permutée, 0,5 g d'AMP 90 et 0,7 g de DREWPLUS T3200. Le mélange est agité à l'aide d'une turbine à pâle défloculeuse à 500 tr/min et on y introduit 800 g de dioxyde de titane. Puis on ajoute 222,2 g de latex additionné de 0,5 g d'AMP 90 et on maintient sous agitation pendant 5 min.

- Résultat : on obtient une dispersion de dioxyde de titane dont les caractéristiques sont rassemblées dans le tableau 1 et sont mesurées de la même manière que dans l'exemple 1.

Exemple 8 : mise en oeuvre d'une variante du troisième mode de réalisation - procédé 8

On utilise les mêmes matières premières que dans l'exemple 1. Dans un bêcher de 1 I on introduit 222 g d'eau permutée, 0,5 g d'AMP 90 et 0,25 g de DREWPLUS T3200. Le mélange est agité à l'aide d'une turbine à pâle défloculeuse à 500 tr/min et on y introduit 800 g de dioxyde de titane.

Dans un deuxième bêcher, on introduit 222,2 g de latex auquel on ajoute 0,5 g d'AMP 90 et 0,45 g de DREWPLUS T3200. On agite ce mélange à l'aide d'une turbine à

pâle défloculeuse à 500 tr/min et on y introduit le mélange à base de dioxyde de titane. On maintient ensuite l'agitation pendant 5 min.

- Résultat : on obtient une dispersion de dioxyde de titane dont les caractéristiques sont rassemblées dans le tableau 1 et sont mesurées de la même manière que dans l'exemple 1.

Tableau 1

On constate que quelque soit le procédé et la variante du procédé mis en oeuvre, l'encapsulation des particules de dioxyde de titane est totale. On remarque également que certains procédés conduisent à de dispersions plus ou moins visqueuses selon la valeur de l'extrait sec.

Exemple comparatif 9 : préparation d'une dispersion de dioxyde de titane à l'aide d'un dispersant - procédé comparatif 9

Les matières premières utilisées sont les mêmes que dans l'exemple 1.

Dans un bêcher de 1 I on introduit 424 g d'eau permutée, 25,6 g de OROTAN 731 , soit 0,8 % en poids par rapport au TiO ₂ , qui est un dispersant d'OROTAN à 25 % de matières actives, 0,6 g de DREWPLUS T3200 et 2 gouttes d'AMP 90. On disperse ensuite 800 g de dioxyde de titane en agitant le mélange à l'aide d'une turbine à pâle défloculeuse à 500 tr/min. Puis on augmente la vitesse d'agitation à 2000 tr/min pendant 5 min.

Résultat : on obtient une dispersion de dioxyde de titane présentant les caractéristiques suivantes.

Les mesures sont effectuées de la même manière que dans l'exemple 1. taux de solide : 65,4 % en poids pH : 9 viscosité : 460 mPa.s taille des particules : 0,34 μm

La taille des particules de 0,34 μm indique que les particules de dioxyde de titane sont fortement agglomérées malgré la présence du dispersant. D'autre part, après passage aux ultra-sons pendant 2 min, la granulométrie de cette dispersion est de 0,32 μm ce qui montre que les particules de dioxyde de titane se désagglomèrent difficilement et ne se dispersent pas.

Exemple comparatif 10 : procédé d'encapsulation à l'aide d'une dispersion de dioxyde de titane - procédé comparatif 10

Les matières premières utilisées sont les mêmes que dans l'exemple 1. On met en oeuvre les mêmes étapes que le procédé 1 si ce n'est que l'on part d'une dispersion de particules de dioxyde de titane et non d'une poudre de dioxyde de titane. On prépare une dispersion de dioxyde de titane à l'aide de 256 g d'eau permutée,

25,6 g de TAMOL 731 , soit 0,8 % en poids par rapport au TiO ₂ , et 0,6 g de DREWPLUS T3200. Le taux de solide de cette dispersion est de 75 % en poids.

On prépare un mélange de 222, 2 g de latex A, soit 8 % en poids par rapport au TiO ₂ , et 41 g d'eau permutée. Ce mélange est ensuite neutralisé à pH ≈ 8,7 à l'aide de 1 g d'AMP 90.

Le latex neutralisé est ensuite mélangé à la dispersion de dioxyde de titane.

Résultat : on obtient une dispersion de dioxyde de titane présentant les caractéristiques suivantes. Les mesures sont effectuées de la même manière que dans l'exemple 1.

taux de solide : 65,5 % en poids pH : 8,7 viscosité : 512 mPA.s taille des particules : 0,34 μm

La taille des particules de 0,34 μm indique que les particules de dioxyde de titane sont fortement agglomérées et que les particules de dioxyde de titane ne sont pas encapsulées.

Exemple 11 : influence de la nature de ia base

Le procédé 2 de l'exemple 2 est mis en oeuvre avec les mêmes quantités de latex, d'eau, de DREWPLUS T3200 et de dioxyde de titane mais en modifiant la nature de la base. Les matières premières utilisées sont les mêmes que dans l'exemple 1, si ce n'est le latex qui présente les mêmes caractéristiques que le latex A mis à part la taille des particules qui est de 26 nm.

L'AMP 90 est remplacé par diverses autres bases dans des quantités permettant toujours d'amener le pH du latex à une valeur de 8,7. La quantité d'eau utilisée est déterminée de manière à obtenir un extrait sec final de l'ordre de 65 % en poids.

Les résultats sont réunis dans le tableau 2. Les méthodes de mesure sont les mêmes que dans l'exemple 1.

Tableau 2

(1) JEFFAMINE® M600 : poly (oxyéthylène - oxypropylène) monoamine de rapport molaire oxypropylène / oxyéthylène : 9/1 et de poids moléculaire approximatif 600 commercialisé par HUNTSMAN

(2) JEFFAMINE® M1000 : poly (oxyéthylène - oxypropylène) monoamine de rapport molaire oxypropylène / oxyéthylène : 3/19 et de poids moléculaire approximatif 1000 commercialisé par HUNTSMAN à 66,6 % dans l'eau

(3) BACOTE® 20 : ammonium zirconium carbonate commercialisé par MAGNESIUM ELEKTRON

La granulométrie et la viscosité sont mesurés de la même manière que dans l'exemple 1.

On constate que selon la nature de la base, le procédé permet d'encapsuler plus ou moins bien les particules de dioxyde de titane. Certaines bases permettent d'obtenir une encapsulation totale par exemple : l'AMP 90, l'ammoniaque et la soude. Les autres permettent d'obtenir une importante amélioration de la dispersion des particules de dioxyde de titane par rapport aux dispersions classiques de dioxyde de titane (exemple comparatif 9).

Exemple 12 : influence de ia quantité d'eau mise en oeuvre au cours du procédé de préparation

Les matières premières utilisées sont les mêmes que dans l'exemple 1.

On met en oeuvre les procédés 1 et 5 en faisant varier la quantité d'eau utilisée. Cette variation joue directement sur la valeur de l'extrait sec des dispersions obtenues et sur leur viscosité.

Les résultats sont rassemblés dans le tableau 3. Les mesures sont réalisées de la même manière que dans l'exemple 1.

Tableau 3

Quelle que soit la quantité d'eau utilisée, l'enrobage des particules est optimal. On préfère cependant travailler en présence d'une quantité d'eau permettant d'obtenir un extrait sec final d'environ 65 % en poids environ afin d'avoir des viscosités faibles (comme dans les exemples 1 à 8).

Exemple 13 : influence du taux de latex utilisé par rapport au poids de particules inorganiques

Les matières premières utilisées sont les mêmes que dans l'exemple 1.

On met en oeuvre le procédé 1 en jouant sur le taux de latex en sec introduit en poids par rapport au dioxyde de titane. La quantité d'eau est modifiée par rapport à l'exemple 1 de manière à conserver une dispersion finale présentant un extrait sec d'environ 65 % en poids.

Les résultats sont rassemblés dans le tableau 4. Les mesures sont réalisées de la même manière que dans l'exemple 1.

Tableau 4

On constate qu'il faut au moins un taux de 6 % de latex A dont les particules mesurent 24 nm pour obtenir une encapsulation optimale des particules de dioxyde de titane de 0,3 μm. Ce résultat vient confirmer la prévision théorique de la formule (I).

Exemple 14 : influence de la taille des particules de latex

On met en oeuvre le procédé 2 en introduisant 8 % en poids de latex en sec par rapport au poids des particules de dioxyde de titane.

On utilise des latex de même nature que le latex A mais présentant des tailles de particules différentes. Ces latex sont obtenus de la même manière que le latex A en modifiant le taux d'agent émulsionnant (le laurylsulfate) lors de la polymérisation en emulsion.

Les résultats sont rassemblés dans le tableau 5. Les mesures sont réalisées de la même manière que dans l'exemple 1.

Tableau 5

Cet exemple permet lui aussi de mettre en parallèle les prévisions théoriques de la formule (I) et les résultats pratiques. On constate que si les particules de latex présentent une taille supérieure à 37 nm, un taux de 8 % en poids de latex en sec par rapport au poids des particules de dioxyde de titane ne suffit pas pour enrober correctement les particules de dioxyde de titane.

Exemple 15 : influence de la quantité de base introduite

Le procédé 1 est mis en oeuvre avec les mêmes matières premières que dans l'exemple 1 si ce n'est que le latex utilisé présente une taille de particule de 26 nm.

D'autre, part, l'AMP 90 est introduite dans différentes quantités de manière à neutraliser le latex à des pH différents.

Les résultats sont rassemblés dans le tableau 6. Les mesures sont réalisées de la même manière que dans l'exemple 1.

Tableau 6

On constate que l'encapsulation est toujours bonne tant que la quantité de base introduite induit un pH du latex inférieur ou égal à 10. Si la quantité de base introduite permet d'obtenir un pH du latex supérieur à 10, l'enrobage n'est pas réalisé.

On remarque également que plus la quantité de base est importante, plus la viscosité diminue. Il est donc intéressant de travailler avec d'importantes quantités de base tout en ne dépassant pas la limite supérieure amenant le pH au-delà de 10.

Exemple 16 : influence du taux de fonctions acides du latex

On prépare différents latex soit à base d'acide méthacrylique (AME) et de méthacrylate de méthyle soit à base d'AMPS et de méthacrylate de méthyle et présentant des taux en fonctions acides variés.

Ces latex sont utilisés pour la préparation de dispersions selon le procédé 1 , la quantité de base introduite étant toujours celle permettant d'amener le pH du latex de départ à 8,7 et la quantité d'eau celle pour obtenir un extrait sec final proche de 65 %. Les résultats sont rassemblés dans le tableau 7. Les mesures sont réalisées de la même manière que dans l'exemple 1.

Tableau 7

On constate que l'on obtient un enrobage optimal quelque soit le taux de fonctions acides du latex, même si ce taux est nul, et quelle que soit la nature des fonctions acides.

On remarque également l'influence de la nature du polymère du latex sur la viscosité des dispersions obtenues.

Exemple 17 : influence de la température de transition vitreuse (Tg) du latex

On prépare différents latex à base de méthacrylate de méthyle (MAM), d'acrylate d'éthyle (AE) et de 5 % en poids d'acide méthacrylique (AME) présentant des Tg différentes en jouant sur le taux d'acrylate d'éthyle (AE).

A partir de ces latex, on prépare des dispersions de dioxyde de titane selon le procédé 1 ou 5, la quantité de base introduite étant toujours celle permettant d'amener le pH du latex de départ à 8,7 et la quantité d'eau celle pour obtenir un extrait sec final proche de 65 ou 70 %. Les résultats sont rassemblés dans le tableau 8. Les mesures sont réalisées de la même manière que dans l'exemple 1.

Tableau 8

La Tg est mesurée par analyse enthalpique différentielle (DSC : "Differential Scanning Calorimetry").

On constate que l'on obtient de très bons enrobages pour des températures de transition variant entre 118 et 49 °C.

Exemple 18 : influence de la nature du latex

On prépare de dispersions selon l'invention à partir de latex de natures différentes. Ces latex sont préparés à partir des monomères suivants : MAM : méthacrylate de méthyl HEMA : hydroxyéthylméthacrylate

AME : acide méthacrylique STYR : styrène ACRYL : acrylamide

AAEMA : acétoacétoxyéthylméthacrylate On prépare à partir de ces latex des dispersions selon le procédé 1 ou 2 en utilisant une quantité de base permettant d'amener le pH du latex de départ à une valeur de 8,7 et une quantité d'eau permettant d'obtenir un extrait sec final de l'ordre de 65 % en poids.

Les résultats sont rassemblés dans le tableau 9. Les mesures sont réalisées de la même manière que dans l'exemple 1.

On observe que pour tous les divers latex utilisés on obtient une parfaite encapsulation des particules de dioxyde de titane.

Exemple 19 : mélanges pour formulations pour revêtement

On mélange des dispersions obtenues par le procédé selon l'invention à un latex liant comprenant des particules à base de polymères filmogènes. Ce latex liant est le DS

1029 ou le DS 1003 commercialisés par RHONE-POULENC ; ils sont à base de polymère styrène/butadiène et présente une TMFF (température minimale de formation du film) de 0 °C.

Les caractéristiques des dispersions testées issues du procédé selon l'invention ou des dispersions comparatives sont rassemblées dans le tableau 10.

Les caractéristiques des produits utilisés sont les suivantes : - latex B : composition : 95 % en poids de méthacrylate de méthyle

5 % en poids d'acide méthacrylique

Tg = 118°C

- latex C composition : 90 % en poids de méthacrylate de méthyle 5 % en poids d'acide méthacrylique

5 % en poids d'acrylate d'éthyle

Tg = 103°C

- latex D : identique au latex B mais issu d'un de lot de production différent (lot 2)

- latex E composition : 90 % en poids de méthacrylate de méthyle

5 % en poids d'acide méthacrylique

5 % en poids d'acétoacétoxyméthacrylate

- latex F : identique aux latex B et D mais issu d'un de lot de production différent (lot 3)

Les mesures sont réalisées de la même manière que dans l'exemple 1.

Les dispersions définies dans le tableau 10 sont mélangées aux latex liants DS 1029 ou DS 1003 à différentes concentrations CPV.

Dans tous les cas étudiés :

- la CPV est donnée par le taux de particules composites à base de dioxyde de titane et de latex dans la formulation avec liant bien que les particules composites comprennent une partie de latex.

- le pouvoir couvrant est mesuré par la méthode de Kubelka et Munk selon la norme DIN 53 162.

• la brillance à 60 ° est mesurée selon la norme DIN 53 773 à l'aide d'un brillancimètre DATACOLOR,

- la luminance L* est mesurée selon le système CIELAB et la norme DIN 6174 à l'aide d'un spectrocolorimètre DATACOLOR.

Cas 1 : on a mesuré les valeurs de luminescence et de pouvoir couvrant de films issus de mélanges de dispersions et de latex liant DS 1029 pour une CPV de 20 % en poids. Les mesures sont rassemblées dans le tableau 11.

Tableau 11

Cas 2 : on a mesuré les valeurs de luminance, de pouvoir couvrant et de brillance de films issus de mélanges de dispersions et de latex liant DS 1029 pour une CPV de 30 % en poids. Les mesures sont rassemblées dans le tableau 12.

Tableau 12

Cas 3 : on a mesuré les valeurs de pouvoir couvrant de films issus de mélanges de dispersion et de latex liant DS 1003 pour une CPV de 30 % en poids. Les mesures sont rassemblées dans le tableau 13.

Tableau 13

Cas 4 : on a mesuré les valeurs de pouvoir couvrant de films issu de mélanges de dispersion et de latex liant DS 1029 pour une CPV de 30 % en poids. Les mesures sont rassemblées dans le tableau 14.

Tableau 14

On constate que des dispersions de dioxyde de titane obtenues par le procédé selon l'invention présentent un pouvoir couvrant, une brillance et une luminescence améliorés par rapport à des dispersions de dioxyde de titane encapsulé selon l'art antérieur quelles que soient la nature du latex liant utilisé et la valeur de la CPV.

Exemple 20 - Formulations pour peinture

On prépare diverses compositions pour peinture à partir de dispersions de l'exemple 19 et de l'exemple 1 sur la base de deux types de formulations peinture. Les compositions des formulations sont rassemblées dans les tableaux 15 et 16.

Tableau 15

Le COATEX RHEO 2000 est un épaississant commercialisé par COATEX.

Le TEXANOL est un agent de coalescence commercialisé par EASTMAN KODAK.

Tableau 16

(*) cette dispersion est caractérisée dans le tableau 3, première ligne.

Le POLYMEKON 1488 est un anti-mousse commercialisé par GOLDSCHMIDT. Le DOWANOL DPNB est un agent de coalescence commercialisé par DOW. Le RM2020 est un agent épaississant commercialisé par RHOM & HAAS.

Les mesures réalisées sur les films de peinture préparés à partir de ces formulations sont rassemblées dans le tableau 17.

La viscosité est mesurée comme dans l'exemple 1.

Le pouvoir couvrant, la brillance et la luminescence sont mesurés comme dans l'exemple 19. Le rapport de contraste est mesuré à l'aide de cartes de contraste avec un appareil DATACOLOR.

Le pouvoir éclaircissant est mesuré selon la norme DIN 55943.

Tableau 17

Les propriétés des peintures comprenant des dispersions selon l'invention sont améliorées par rapport à celles de l'art antérieur.

Exemple 21 - Mesure de la sédimentation

Le contrôle de la sédimentation des dispersions selon l'invention est réalisé à l'aide d'un appareil TURBISCAN MA 1000 selon la méthode développée dans l'article tiré de Spectra Analyse n° 179, août/septembre 1994, p.53.

On a comparé les sédimentations des dispersions 11, C5 et C6 définies dans le tableau 10, exemple 19, diluées à 50 % dans l'eau. Les résultats sont rassemblés dans le tableau 18.

Tableau 18

On constate que la dispersion 11 selon l'invention sédimente beaucoup moins que les dispersions de l'art antérieur.

Exemple 22 - Composition de couchage du papier

Mesure de la résistance à l'arrachage humide (RAH) La RAH est déterminée à l'aide d'une presse PRUFBAU® sous une forme d'impression de 0,8 KN à une vitesse V de 1 m/s.

Pour déterminer la RAH, on met donc en contact un échantillon de papier couché, sur lequel on a préalablement déposé un mince film d'eau, avec une molette encreuse dont on règle la force d'impression sur l'échantillon à une valeur choisie. On utilise l'encre "3805" commercialisée par les Etablissements Lorilleux Lefranc (Paris). La RAH est évaluée par le rapport de la densité optique (D.O.) de la plage humide sur la D.O. de la plage sèche, ledit rapport étant multiplié par 10. Les résultats sont exprimé par une valeur allant de 0 à 10. La RAH est d'autant plus élevée que la valeur est plus proche de 10, la valeur de 0 correspond à un papier présentant une très mauvaise résistance et la valeur de 10 à un papier présentant une excellente résistance.

Mesure de la résistance à l'arrachaoe à sec (RAS)

Sur papier, on apprécie également la RAS selon la norme TAPPI Standard T-499. On utilise pour cela une encre LORILLEUX® 3805 en utilisant une presse IGT-AÎC2-5 électrique dont la vitesse finale est réglée à 1 m/s.

La presse IGT a été mise au point par Plnstitut von Grafische Technik" d'Amsterdam (Pays-Bas).

Mesure de la porosité du couchage à l'encre oorométrioue P Elle est appréciée par la mesure de la densité optique (D.O.) après impression du papier couché par une encre porométrique est essuyage du papier imprimé à 7s, 30 s et 120 s.

Mesure de l'opacité On mesure au colorimètre (filtre Y) la valeur de la réflectance du papier sur fond kraft et sur fond barrière blanc. L'opacité correspond au rapport réflectance sur fond kraft / réflectance sur fond barrière blanc.

On mélange dans un malaxeur à grande vitesse les ingrédients suivants :

- une dispersion de CARBITAL90/SPS mélange de carbonate de calcium et de kaolin présentant un extrait sec de 74,5 % en poids.

- une dispersion de carboxyméthylcellulose FF5 présentant un extrait sec de 10 % en poids - un latex SB852 commercialisé par Rhône-Poulenc qui est un latex styrène- butadiène à 49,5 % en poids d'extrait sec,

- éventuellement une dispersion de particules composites telle que définie à l'exemple 1.

Les compositions préparées sont rassemblées dans le tableau 19.

Sur les compositions de bains de couchage obtenus, on mesure l'extrait sec, le pH au temps 0, la viscosité au temps 0 et 24 h.

On applique à l'aide d'une coucheuse à lame d'air, une couche de 20 g/m ² exprimée en matières sèches, sur une face d'un papier ARJOMARI WIGGINS® de 80 g/m ² , sur une machine de couchage DIRPOMA®. Le papier ainsi couché est séché dans un fout tunnel à une température de 120 °C puis subit un calandrage consistant en 8 passages successifs entre 2 cylindres sous une force de 3000 daN par mètre.

Les résistances à l'état humide et à sec sont réalisées sur ce papier couché.

Les propriétés des papiers couchés sont rassemblés dans le tableau 19.

Tableau 19