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Patent Searching and Data


Title:
PROCESS FOR PREPARATION OF AN AQUEOUS SOLUTION OF N-METHYLMORPHOLIN-N-OXIDE
Document Type and Number:
WIPO Patent Application WO/1998/000589
Kind Code:
A1
Abstract:
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer L�sung von N-Methylmorpholin-N-oxid in Wasser, welche im Aminoxidverfahren eingesetzt wird, gekennzeichnet durch die folgenden Schritte, da� (a) eine w��rige L�sung (A) vorgesehen wird, welche N-Methylmorpholin enth�lt und aus dem Aminoxidverfahren stammt, wonach (b) diese L�sung (A) mit einer weiteren w��rigen L�sung (B) versetzt wird, welche N-Methylmorpholin enth�lt, wobei eine L�sung (C) entsteht, die (c) mit einem Oxidationsmittel behandelt wird, um N-Methylmorpholin zu N-Methylmorpholin-N-oxid zu oxidieren, wobei eine L�sung (D) von N-Methylmorpholin-N-oxid in Wasser gebildet wird.

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Inventors:
Kalt, Wolfram (Waldstrasse 27/7, Lenzing, A-4860, AT)
M�nner, Johann (Bach 97, Weyregg, A-4852, AT)
Eichinger, Dieter (Demmelleiten 24, V�cklabruck, A-4840, AT)
Firgo, Heinrich (Oberstadtgries 7/4, V�cklabruck, A-4840, AT)
Application Number:
PCT/AT1997/000147
Publication Date:
January 08, 1998
Filing Date:
July 01, 1997
Export Citation:
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Assignee:
LENZING AKTIENGESELLSCHAFT (Werkstrasse 2, Lenzing, A-4860, AT)
Kalt, Wolfram (Waldstrasse 27/7, Lenzing, A-4860, AT)
M�nner, Johann (Bach 97, Weyregg, A-4852, AT)
Eichinger, Dieter (Demmelleiten 24, V�cklabruck, A-4840, AT)
Firgo, Heinrich (Oberstadtgries 7/4, V�cklabruck, A-4840, AT)
International Classes:
C07D295/12; C08B1/00; D01F2/00; D01F13/02; (IPC1-7): D01F2/00; C08B1/00; D01F13/02
Attorney, Agent or Firm:
Schwarz, Albin (Wipplingerstrasse 32/22, Wien, A-1010, AT)
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Claims:
Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung einer Lösung von NMethylmor¬ pholinNoxid in Wasser, welche im Aminoxidverfahren eingesetzt wird, gekennzeichnet durch die folgenden Schritte, daß (a) eine wäßrige Lösung (A) vorgesehen wird, welche NMethylmorpholin enthält und aus dem Aminoxid¬ verfahren stammt, wonach (b) diese Lösung (A) mit einer weiteren wäßrigen Lösung (B) versetzt wird, welche NMethylmorpholin enthält, wobei eine Lösung (C) entsteht, die (c) mit einem Oxidationsmittel behandelt wird, um NMethylmorpholin zu NMethylmorpholinNoxid zu oxidieren, wobei eine Lösung (D) von NMethylmorpholinNoxid in Wasser gebildet wird, die im Aminoxidverfahren eingesetzt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der pHWert der Lösung (C) vor Behandlung mit dem Oxidationsmittel auf einen Wert zwischen 6,0 und 9 , 0 eingestellt wird. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung (C) vor Behandlung mit dem Oxidationsmittel über einen Kationenaustauscher geführt wird, welcher Morpholin absorbieren kann. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Kationenaustauscher Carboxylgruppen oder Sulfonsäuregruppen aufweist.
3. 5 Verfahren nach einem der Ansprüche l bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Oxidationsmittel ein Peroxid eingesetzt wird. Verfahren nach einem der Ansprüche l bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Lösung während oder nach der Behandlung mit dem Oxidationsmittel mit ultraviolettem Licht bestrahlt wird, das im wesentlichen eine Wellenlänge von 254 nm aufweist.
4. 7 Verfahren nach einem der Ansprüche l bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung (D) einer Destillation unterworfen wird, wobei Brüden entstehen, die nach Kondensation ein Lösung (E) ergeben, welche zumindest teilweise als Lösung (B) eingesetzt wird.
5. 8 Verfahren zur Herstellung cellulosischer Formkörper nach dem Aminoxidverfahren, bei welchem Cellulose in einer wäßrigen NMMOLösung zu einer formbaren Lösung gelöst, die erhaltene Lösung geformt und nach dem Formen in ein Fällbad geführt wird, wobei cellulosische Formkörper und ein gebrauchtes Fällbad gebildet werden, welches Fällbad zur Rückgewinnung von NMMO aufgearbeitet wird, wobei eine wäßrige Lösung erhalten wird, die NMethylmorpholin enthält und die, gegebenenfalls zusammen mit im Aminoxidverfahren gebildeten Brüdenkondensaten, einer Oxidation unterworfen wird, um eine neue wäßrige NMMOLösung herzustellen, die erneut zur Herstellung einer formbaren Celluloselösung eingesetzt wird, dadurch gekennzeichnet, daß der bei der Aufarbeitung des gebrauchten Fällbades erhaltenen NMethylmorpholinhaltigen Lösung neues NMethylmorpholin zugesetzt wird, worauf die Lösung der Oxidation unterworfen wird.
Description:
Verfahren zur Herstellung einer wäßrigen Lösung von N-Methylmorpholin-N-oxid

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Lösung von N-Methylmorpholin-N-oxid in Wasser, welche im Aminoxidverfahren eingesetzt wird. Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung cellulosischer Formkörper, insbesondere Fasern und Folien.

Seit einigen Jahrzehnten wird nach Verfahren zur Herstellung cellulosischer Formkörper gesucht, welche das heute in großem Maßstab angewendete Viskoεeverfahren ersetzen sollen. Als eine nicht zuletzt wegen einer besseren Umweltverträglichkeit interessante Alternative hat sich dabei herauskristallisiert, Cellulose ohne Derivatisierung in einem organischen Lösungs¬ mittel aufzulösen und aus dieser Lösung Formkörper, z.B. Fasern, Folien und anderen Formkörpern, zu extrudieren. Solcherart extrudierte Fasern erhielten von der BISFA (The International Bureau for the Standardization of man made fiberε) den Gattungsnamen Lyocell. Unter einem organischen Lösungsmittel wird von der BISFA ein Gemisch aus einer organi¬ schen Chemikalie und Wasser verstanden.

Es hat sich herausgestellt, daß sich als organisches Lösungs¬ mittel insbesondere ein Gemisch aus einem tertiären Aminoxid und Wasser sehr gut zur Herstellung von cellulosischen Form¬ körpern eignet. Als Aminoxid wird dabei in erster Linie N-Methylmorpholin-N-oxid (NMMO) verwendet. Andere Aminoxide sind z.B. in der EP-A - 0 553 070 beschrieben. Ein Verfahren zur Herstellung formbarer Celluloselösungen ist z.B. aus der EP-A - 0 356 419 bekannt. Die Herstellung formbarer Lösungen von Cellulose in tertiären Aminoxiden und deren Weiterverarbeitung zu Formkörpern wird für die Zwecke der vorliegenden Beschreibung und der vorliegenden Patentansprüche allgemein als Aminoxidverfahren bezeichnet.

In der EP-A - 0 356 419 ist ein Aminoxidverfahren zur Herstel¬ lung spinnbarer Celluloselösungen beschrieben, welches als Ausgangsmaterial u.a. eine Suspension von Cellulose in flüssi¬ gem, wäßrigem N-Methylmorpholin-N-oxid (NMMO) verwendet. Dieses Verfahren besteht darin, daß die Suspension in einem Dünnschichtbehandlungsapparat einstufig und kontinuierlich in eine formbare Lösung übergeführt wird. Die formbare Lösung wird schließlich in einem Formwerkzeug, z.B einer Spinndüse, zu Filamenten versponnen, die durch ein Fällbad geführt werden.

Im Fällbad wird die Cellulose ausgefällt. Das tertiäre Aminoxid reichert sich im Fällbad an. Der Gehalt an Aminoxid im Fällbad kann dabei bis zu 30 Gew.-% betragen. Für die Wirtschaftlichkeit des Aminoxidverfahrens ist es von entscheidender Bedeutung, das Aminoxid möglichst vollständig zurückzugewinnen und neuerlich zur Herstellung einer formbaren Celluloselösung zu verwenden. Es ist somit erforderlich, aus dem Fällbad NMMO rückzugewinnen.

Mit dem Aminoxid reichern sich im Fällbad jedoch auch Abbauprodukte des Aminoxidverfahrens an. Diese Abbauprodukte können stark gefärbt sein und damit die Qualität der hergestellten cellulosischen Formkörper beeinträchtigen. Andere Stoffe wiederum können zusätzlich ein Sicherheitsrisiko darstellen, da das Aminoxid unter gewissen Bedingungen zu stark exothermen Zersetzungsreaktionen neigt und diese Zersetzungsreaktionen von bestimmten Stoffen induziert oder beschleunigt werden können. Diese Stoffe müssen vor der Konzentrierung und Abtrennung von NMMO aus dem aufzuarbeitenden Fällbad entfernt werden.

Nach dem Entfernen dieser unerwünschten Stoffe wird aus dem gereinigten Fällbad, welches gegebenenfalls mit anderen Prozeßwässern des Aminoxidverfahrens, wie z.B. Brüdenkondensaten, die bei der Herstellung der Celluloselösung anfallen, vereinigt wird, Wasser abgezogen. Dies kann

beispielsweise durch Eindampfen geschehen. Im Sumpf dieser Eindampfung fällt hochkonzentriertes, wäßriges Aminoxid an, welches wieder in das Aminoxidverfahren rezykliert wird. Die Brüden der Eindampfung bestehen hauptsächlich aus Wasser, in welchem aber auch erhebliche Mengen an N-Methylmorpholin, das hauptsächliche Abbauprodukt des NMMO, gelöst sind. Die Brüden enthalten pro Liter typischerweise z.B. bis zu 1000 mg NMMO und 240 mg N-Methylmorpholin. Diese Brüden werden zweckmäßigerweise konzentriert, beispielsweise durch Umkehrosmose.

Um die Kreisläufe weitestgehend zu schließen und auch die Verluste an NMMO möglichst gering zu halten, ist man bemüht, das N-Methylmorpholin wieder zu NMMO zu oxidieren. Dies gelingt beispielsweise mit einem peroxidischen Oxidationsmittel .

Ein Verfahren zur präparativen Herstellung von tertiären Aminoxiden durch Oxidation von tertiären Aminen ist beispielsweise aus der EP-A - 0 092 862 bekannt. Gemäß diesem Verfahren wird das Aminoxid in einem wäßrigen Lösungsmittel mit molekularem Sauerstoff unter Druck oxidiert, welches Lösungsmittel einen pH-Wert aufweist, der etwa gleich hoch oder höher als der pKa-Wert des tertiären Amins ist.

Die DD-A - 259 863 betrifft die Herstellung wäßriger NMMO-Lösungen durch Oxidation von N-Methylmorpholin mit H„0~ und Leiten der Reaktionslösung über eine oder mehrere Austauschersäulen, die mit sulfonatgruppenhaltigem Styrol/Divinylbenzol-Copolymerisat gefüllt sind, sowie durch Einstellen eines pH-Wertes der Lösung auf Werte zwischen 8 und 5 durch Zusatz von Phosphorsäure.

Die Oxidation von N-Methylmorpholin mit H-O zu NMMO ist z.B. aus der EP-A - 0 254 803 bekannt. Aus der DE-A -4 140 259 ist die Herstellung von NMMO bekannt, bei welchem Verfahren die Bildung von Nitrosaminen hintangehalten wird, indem primäre

und sekundäre Amine z.B. mit Säurehalogeniden abgefangen werden. Die EP-A - 0 320 690 beschreibt die Herstellung von im wesentlichen nitrosa infreien Aminoxiden durch Oxidation mittels Peroxiden in Gegenwart einer Kombination von C0 2 /Ascorbinsäure, welche als Nitrosamininhibitor wirkt. Aus der EP-A - 0 401 503 ist die Oxidation mit H_0 2 in Wasser und einem Cosolvens, vorzugsweise ein Carbonsäureester, bekannt. Gemäß der FR-A - 8 808 039 wird die Oxidation unter Zusatz von C0 2 durchgeführt, und gemäß der US-A - 5,216,154 wird die Oxidation zu NMMO in reiner C0 2 -Atmosphäre durchgeführt.

Im Aminoxidverfahren kommt es trotz weitgehend geschlossener Arbeitsweise zu Solvensverlusten, welche einerseits auf Verdünnungsschritte bei der Faserreinigung, der Ausschleusung der Faser selbst, wie auch insbesondere auf den in der Literatur beschriebenen chemischen Abbau von NMMO unter thermischer Belastung im Prozeßverlauf zurückzuführen sind (Lang H. et al., Cell. Chem. Technol . 20, 1986, Nr. 3, Seite 289; und Taeger E. et al., Formeln, Faserstoffe, Fertigware 4, 1985, Seiten 14-22). Trotz zahlreicher Optimierungsversuche zur Minimierung des Abbauverhaltens (z.B. durch den Einsatz von chemischen Stabilisatoren) ist es bis heute nicht gelungen, derartige Reaktionen gänzlich hintanzuhalten. Aus diesen Gründen ist im Stand der Technik eine regelmäßige Zuführung von NMMO notwendig. Gemäß der EP-A - 0 448 924 der Anmelderin kann ein Teil der in sehr verdünnten Lösungen vorliegenden Abbauprodukte des NMMO, insbesondere N-Methylmorpholin, aufkonzentriert und anschließend in bekannter Weise zu NMMO rückoxidiert werden, welches wieder in das Aminoxidverfahren eingeschleust wird.

Diese Rückoxidation des in den Brüden enthaltenen Abbauproduktes NMM zu NMMO verringert zwar die Verluste an teurem NMMO, verhindert jedoch nicht, daß dem Aminoxidverfahren zusätzlich bis zu einige Prozent NMMO pro Kilogramm verarbeitetem Zellstoff zugeführt werden müssen.

Ein Nachteil dieser Verfahrensweise besteht im hohen Preis für technisches NMMO, das dem Aminoxidverfahren ständig zugeführt werden muß.

Die vorliegende Erfindung setzt sich daher zum Ziel, diesen Nachteil zu beseitigen und ein Verfahren zur Verfügung zu stellen, bei welchem die Zugabe von frischem NMMO weitgehend reduziert bzw. sogar vermieden werden kann.

Diese Aufgabe wird mit einem Verfahren zur Herstellung einer Lösung von N-Methylmorpholin-N-oxid in Wasser, welche im Aminoxidverfahren eingesetzt wird, gelöst, welches gekennzeichnet ist durch die folgenden Schritte, daß

(a) eine wäßrige Lösung (A) vorgesehen wird, welche N-Methylmorpholin enthält und aus dem Aminoxid¬ verfahren stammt, wonach

(b) diese Lösung (A) mit einer weiteren wäßrigen Lösung (B) versetzt wird, welche N-Methylmorpholin enthält, wobei eine Lösung (C) entsteht, die

(c) mit einem Oxidationsmittel behandelt wird, um N-Methylmorpholin zu N-Methylmorpholin-N-oxid zu oxidieren, wobei eine Lösung (D) von

N-Methylmorpholin-N-oxid in Wasser gebildet wird, die im Aminoxidverfahren eingesetzt wird.

Es hat sich als zweckmäßig erwiesen, der Lösung (A) mit der Lösung (B) mindestens so viel N-Methylmorpholin zuzugeben, wie in der Lösung (A) enthalten ist.

Als Oxidationsmittel wird am besten ein Peroxid eingesetzt.

Es ist bekannt, daß die aus dem Aminoxidverfahren stammende wäßrige Lösung (A) neben N-Methylmorpholin noch Morpholin enthält. Dieses Morpholin stellt im Rahmen der Oxidation eine Vorstufe des toxischen N-Nitrosomorpholins dar. Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben erkannt, daß die Bildung des

toxischen N-Nitrosomorpholins zurückgedrängt werden kann, wenn die mit dem Oxidationsmittel zu behandelnde Lösung (C) einen pH-Wert zwischen 6,0 und 9,0 aufweist. Es hat sich gezeigt, daß es einfach durch pH-Einstellung des Oxidationsgemisches in den genannten Bereich möglich ist, die Bildung des toxischen N-Nitrosomorpholins zurückzudrängen und gleichzeitig ein Maximum an Oxidation von N-Methylmorpholin zu NMMO zu erreichen. Die pH-Abhängigkeit dieser beiden Reaktionswege ist in den beigefügten Abbildungen zu sehen und in der österreichischen Patentanmeldung A 1398/95 der Anmelderin beschrieben.

Es hat sich als äußerst vorteilhaft erwiesen, den pH-Wert der wäßrigen Lösung in den gewünschten Bereich zu bringen, indem die aufzuarbeitende Lösung über einen Kationenaustauscher geführt wird, welcher Morpholin absorbieren kann. Diese Maßnahme bewirkt zwei wichtige Effekte hinsichtlich der Reduzierung von Nitrosaminen. Durch den Kationenaustauscher wird Morpholin selektiv aus der Lösung entfernt, wodurch für die Neubildung von Nitrosaminen praktisch kein Morpholin mehr zur Verfügung steht. Durch die Abtrennung des im Vergleich zu den anderen Komponenten die höchste Basizität aufweisenden Morpholins wird zusätzlich der pH-Wert der Lösung eben in jenen Bereich gesenkt, in welchem die Bildung von NMMO hohe Werte erreicht, die Bildung von Nitrosaminen aber noch weiter gehemmt wird.

Der Kationenaustauscher weist zur Abtrennung von Morpholin am besten Carboxylgruppen oder Sulfonsäuregruppen auf.

Die kleinen Mengen an N-Nitrosomorpholin, die trotz der oben genannten Einstellung des pH-Wertes gebildet werden, können weitgehend zerstört werden, indem die wäßrige Lösung (C) während oder nach der Behandlung mit dem peroxidischen Oxidationsmittel mit ultraviolettem Licht bestrahlt wird, das im wesentlichen eine Wellenlänge von 254 nm aufweist. Die Gegenwart des peroxidischen Oxidationsmittels beeinträchtigt

diese Zerstörung nicht. Die Zerstörung von N-Nitrosomorpholin mit ultraviolettem Licht ist in der österreichischen Patentanmeldung A 1401/95 beschrieben.

Es sind Arbeitsvorschriften zur guantitativen Analyse von Nitrosaminen bekannt, welche eine UV-Bestrahlung und eine anschließende Bestimmung der entstandenen Nitrite anwenden (D.E.G. Shuker, S.R. Tannenbaum, Anal, ehem., 1983, 55_, 2152-2155; M. Rhighezza, M.H. Murello, A.M. Siouffi, J. Chro at., 1987, 410 , 145-155; J.J. Conboy, J.H. Hotchkiss, Analyst, 1989, 114 , 155-159; B. Büchele, L. Hoffmann, J. Lang, Fresen.J.Anal .Chem. , 1990, 336 , 328-333). Diese analytischen Arbeitsvorschriften behandeln jedoch nicht die Zerstörung von N-Nitrosomorpholin.

Als peroxidisches Oxidationsmittel wird im erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugt H-O- eingesetzt. Dieses H 0„ wird vorzugsweise in Form einer wäßrigen Lösung mit 20-50 Gew.-% H_0 eingesetzt. Das H„0_ wird am besten in einer Menge von 0,8 bis 2 Mol pro Mol N-Methylmorpholin eingesetzt.

Das ultraviolette Licht, mit welchem die wäßrige Lösung bestrahlt wird, stammt am besten von einer Quecksilber- Niederdrucklampe. Diese Niederdrucklampen besitzen ein Intensitätsmaximum bei 254 nm.

Zur erfindungsgemäßen Bestrahlung mit einer Niederdrucklampe kann die Lampe in den Behälter, welcher das zu behandelnde Prozeßwasser enthält, eingehängt werden. Die Lampe kann aber auch auf eine andere Weise angeordnet werden. Ferner kann die Bestrahlung beispielsweise auch während eines kontinuierlichen Umpumpens der zu bestrahlenden Lösung in einem Dünnfilm-UV-Reaktor vorgenommen werden.

Die Bestrahlungsleistung kann z.B. 200 bis 500 π-J/cm 2 betragen und ist von der Konstruktion der Lampe und von den Prozeßbedingungen, insbesondere der Temperatur, abhängig. Auch

diese Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens kommt ganz ohne zusätzliche Chemikalien aus.

Um nicht-umgesetztes N-Methylmorpholin, welches in der Lösung (D) noch enthalten ist, zu entfernen, hat es sich als zweckmäßig erwiesen, die Lösung (D) einer Destillation zu unterwerfen. Dabei entstehen Brüden, die nach Kondensation ein Lösung (E) ergeben, welche zumindest teilweise als Lösung (B) eingesetzt werden kann.

Die Erfindung betrifft weiters ein Verfahren zur Herstellung cellulosischer Formkörper nach dem Aminoxidverfahren, bei welchem Cellulose in einer wäßrigen NMMO-Lösung zu einer formbaren Lösung gelöst, die erhaltene Lösung geformt und nach dem Formen in ein Fällbad geführt wird, wobei cellulosische Formkörper und ein gebrauchtes Fällbad gebildet werden, welches Fällbad zur Rückgewinnung von NMMO aufgearbeitet wird, wobei eine wäßrige Lösung erhalten wird, die N-Methylmorpholin enthält und die, gegebenenfalls zusammen mit im Aminoxidverfahren gebildeten Brüdenkondensaten, einer Oxidation unterworfen wird, um eine neue wäßrige NMMO-Lösung herzustellen, die erneut zur Herstellung einer formbaren Celluloselösung eingesetzt wird, das dadurch gekennzeichnet, ist, daß der bei der Aufarbeitung des gebrauchten Fällbades erhaltenen N-Methylmorpholin-haltigen Lösung neues N-Methylmorpholin zugesetzt wird, worauf die Lösung der Oxidation unterworfen wird.

Im erfindungsgemäßen Verfahren wird somit nicht NMMO, sondern N-Methylmorpholin, dem Aminoxidverfahren zugeführt und gemeinsam mit demjenigen N-Methylmorpholin, welches im Aminoxidverfahren durch Abbau von NMMO entsteht und in den diversen Prozeßflüssigkeiten, wie z.B. Brüdenkondensaten, die bei der Bereitung der formbaren Celluloselösung oder bei der Eindampfung des Fällbades anfallen, enthalten ist, zu NMMO oxidiert. Dem Fachmann steht es dabei frei, den Zeitpunkt der Zugabe von N-Methylmorpholin zu den aus dem Aminoxidverfahren

stammenden Prozeßwässern zu wählen, ohne dabei das Resultat des er indungsgemäßen Verfahrens zu beeinträchtigen.

Mit den nachfolgenden Beispielen wird die Erfindung noch näher erläutert. Die im Folgenden verwendeten Abkürzungen NMOR, NMMO, NMM und M stehen für N-Nitrosomorpholin, N-Methylmorpholin-N-oxid, N-Methylmorpholin bzw. Morpholin.

Beispiel 1

Eine Mischung von Brüdenkondensaten, die bei der Herstellung der formbaren Celluloselösung aus der Cellulosesuspension und bei der Eindampfung von aufzuarbeitendem Fällbad gebildet werden und NMMO und NMM enthalten, wird filtriert und in einer Umkehrosmoseanlage aufkonzentriert. Das so erhaltene Retentat enthält beispielsweise pro 1000 kg etwa 7 kg NMM und etwa 15 kg NMMO.

Diese Lösung wird pro 1000 kg mit 44,3 kg NMM versetzt und zur Oxidation in einen Reaktor eingebracht. Bei 65"C erfolgt unter Rühren über 10 Minuten die Zugabe von 79,5 kg 22%igem H_0 2 . Nach 7stündiger Reaktionszeit bei 70"C wird nicht-umgesetztes NMM bei vermindertem Druck von 100 mbar aus der Lösung abgedampft.

Im Destillationssumpf verbleibt eine wäßrige Lösung, welche 51,8 kg NMMO gelöst enthält und dem Aminoxidverfahren wieder zugeführt wird, d.h. zur Herstellung der Cellulosesuspension verwendet werden kann.

Das bei der Abdampfung anfallende Kondensat enthält nicht-umgesetztes NMM (19,5 kg) und wird mit 24,8 kg NMM versetzt und der nächsten Charge Retentat zugeführt.

Beispiel 2

Eine Mischung von Brüdenkondensaten, die bei der Herstellung der formbaren Celluloselösung aus der Cellulosesuspension und bei der Eindampfung von aufzuarbeitendem Fällbad gebildet werden und NMMO und NMM enthalten, wird filtriert und in einer U kehrosmoseanlage auf onzentriert. Das so erhaltene Retentat enthält beispielsweise pro 1000 kg etwa 7 kg NMM und etwa 15 kg NMMO.

Diese Lösung wird pro 1000 kg mit 44,3 kg NMM versetzt und anschließend über einen Kationenaustauscher gereinigt. Die gereinigte Lösung wird zur Oxidation in einen Reaktor eingebracht. Bei 65'C erfolgt unter Rühren über 10 Minuten die Zugabe von 79,5 kg 22%igem H 2 0 2 . Nach 7stündiger Reaktionszeit bei 70 * C wird die Lösung in einen zusätzlichen Behälter überführt und 10 Stunden mit ultraviolettem Licht einer Wellenlänge von 254 nm bestrahlt. Anschließend wird aus der Lösung nicht-umgesetztes NMM bei vermindertem Druck von etwa 100 mbar und einer Temperatur von 70 * C abgedampft.

Im Destillationssumpf verbleibt eine wäßrige Lösung, welche 51,8 kg NMMO enthält. Diese Lösung wird dem Aminoxidverfahren zugeführt, d.h. zur Herstellung der Cellulosesuspension verwendet.

Das bei der Abdampfung anfallende Kondensat enthält nicht-umgesetztes NMM (19,5 kg) und wird mit 24,8 kg NMM versetzt und der nächsten Charge Retentat zugeführt.

Beispiel 3

Eine wäßrige Lösung, welche pro Liter 42 μ.q NMOR, 459 mg NMMO, 4300 mg NMM und 200 mg M enthielt, wurde in einem UV-Reaktor mit einer Quecksilber-Niederdrucklampe (Type Katadyn UV-Strahler EK-36, Nr. 79000; Hersteller: Katadyn) bestrahlt (Wellenlänge: 254 nm) . Die Temperatur der wäßrigen Lösung war 60 * C.

Die Konzentration an NMOR wurde mittels HPLC bestimmt (Säule: Hypersil ODS 250 x 4 mm; 50 * C; Laufmittel: A = 0,6% Acetonitril; B = 49,7% H_0; Gradient 1 ml/min; 10 min. - 100% A; 7 min - 100% B; Detektor: UV 238 nm) .

Nach einer Bestrahlungszeit von 150 Minuten nahm der Gehalt an NMOR im Prozeßwasser auf 40 μg/1 ab. Nach weiteren 150 Minuten war kein NMOR mehr nachweisbar.

Nachdem kein NMOR mehr nachgewiesen werden konnte, wurde die Bestrahlung beendet und in Abständen von mehreren Stunden neuerlich auf NMOR geprüft. Es konnte kein NMOR nachgewiesen werden, womit bewiesen war, daß sich kein NMOR rückbilden kann.

Beispiel 4

Eine wäßrige Lösung, welche pro Liter 25 μg NMOR, 2530 mg NMMO, 3923 mg NMM und 30 mg M enthielt, wurde zur Oxidation von NMM zu NMMO mit 30%-igem H_0 2 versetzt (Mol NMM/Mol H 2 0 2 = 1/1,2) und wie in Beispiel 3 beschrieben mit UV-Licht bestrahlt. Innerhalb der ersten 90 Minuten stieg die NMOR-Konzentration auf 45 μg/1 an, was auf eine schnelle Reaktion des in der Lösung befindlichen M zurückzuführen ist. Anschließend nahm die Konzentration an NMOR wieder stark ab. Nach 6 Stunden war kein NMOR mehr nachweisbar.

Nach einer Gesamtoxidationszeit von 20 Stunden enthielt die Lösung 5386 mg NMMO/Liter. Dies entspeicht einer Ausbeute von 62% der Theorie.

Beispiel 5

7 wäßrige Lösungen (50 ml) mit 284 ppb NMOR, welche pro Liter 6097 mg NMM, 272 mg M und 1085 mg NMMO enthielten, wurden mit HCl/NaOH auf die pH-Werte 4, 6, 7, 8, 10, 12 und 14 gebracht. Danach wurde wäßriges Wasserstoffperoxid mit 30 Gew.-% H 2 0 2 in

einer Menge zugegeben, um einen Überschuß von 1,3 Mol, bezogen auf NMM, zu erreichen, und 4 Stunden auf 50 * C erwärmt. Anschließend wurde die Ausbeute an neu gebildetem NMMO und die Konzentration an NMOR mittels HPLC (siehe Beispiel 3) bestimmt. Die Ergebnisse sind in den Abbildungen l und 2 graphisch dargestellt.

In der Abbildung 1 ist als Abszisse der pH-Wert und als Ordinate die Ausbeute an gebildetem NMMO (% der Theorie) angegeben. Es ist klar zu erkennen, daß im Bereich zwischen 6,0 und 9,0 ein Maximum mit etwa 50% vorliegt. In der Abb. 2 ist als Abszisse ebenfalls der pH-Wert und als Ordinate die Konzentration (in ppb) an NMOR in der Lösung nach Oxidation angebenen. Es ist zu sehen, daß erst ab einem pH-Wert von 8-9 die Bildung des N-Nitrosomorpholins stark ansteigt. Im Bereich zwischen 6,0 und 9,0 ist somit die Bildung von NMMO maximiert und gleichzeitig die Bildung des toxischen N-Nitrosomorpholins minimiert. Dies gilt insbesondere für den pH-Bereich zwischen 7,0 und 9,0.