Die vorliegende Erfindung betrifft ein neuartiges, energieeffizientes Verfahren zur Herstellung von Benzol ausgehend von Methan und Kohlendioxid, wobei die Aromatisierung von Methan zu Benzol in einer mit wenigstens einem Brennraum versehenen katalytischen Wirbelschicht erfolgt.

Die Arbeiten, die zu dieser Erfindung geführt haben, wurden gemäß der Finanzhilfevereinbarung Nr.229183 im Zuge des Siebten Rahmenprogramms der Europäischen Union gefördert (FP7/2007-2013).

Benzol ist ein chemischer Grundstoff, der in der chemisch technischen Industrie weitläufige Verwendung findet, um hieraus höherwertige Verbindungen zu erhalten.

Benzol wird gegenwärtig im Wesentlichen durch Abtrennung aus fossilen Rohstoffen erhalten. So stellt Benzol zum Beispiel eine Fraktion der Erdölraffinerieprodukte dar.

Bekanntermaßen sind fossile Rohstoffe endlich und insbesondere die Aufbereitung von Benzol aus Rohöl ist aufwendig und energieintensiv. Eine Alternative für den Erhalt von Benzol ist dessen chemische Synthese. Eine solche Syntheseroute ist die, insbesondere katalytische, Aromatisierung von Methan zu Benzol.

Die vorgenannte katalytische Aromatisierung führt üblicherweise nicht nur zu Benzol als einziges Reaktionsprodukt, sondern es kommt im Zuge der Reaktion auch zur Bildung von einer Vielzahl von teils gewünschten teils unerwünschten Nebenprodukten.

Solche, abhängig von Katalysator und Reaktionsbedingungen gebildeten, Nebenprodukte umfassen bekanntermaßen kurzkettige aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie etwa Ethan, Ethen, Propan, Propen, Butan, Buten usw., wie auch weitere mit oder ohne Alkyl- Substitutenten versehene, aromatische Verbindungen, die auch mehrzyklisch sein können. Zu den mehrzyklischen, aromatischen Nebenprodukten ohne Alkyl-Substituenten, die als Nebenprodukte üblicherweise entstehen, zählen beispielsweise Naphthalin, Phenanthren, Anthracen und Tetracen. Zu den mehrzyklischen Nebenprodukten mit Alkyl-Substituenten, die als Nebenprodukte üblicherweise entstehen, zählen beispielsweise Methyl- und Dimethyl-Naphthalin, sowie Methyl- und Dimethyl-Anthracen. Zu den monozyklischen Nebenprodukten mit Alkyl-Substituenten, die als Nebenprodukte üblicherweise entstehen, zählen beispielsweise Toluol, Xylol und Mesitylen.

Ein weiteres, wesentliches Nebenprodukt der vorgenannten, katalytischen Aromatisierung von Methan zu Benzol ist Koks, der als Feststoffgemisch mit einer Vielzahl der vorgenannten Nebenprodukte zusammen mit elementarem Kohlenstoff anfällt.

Das Nebenprodukt Koks ist im Zuge der katalytischen Aromatisierung von besonderer Bedeutung. Der vorgenannte Koks ist ein unerwünschtes Nebenprodukt der Aromatisierung und wird insbesondere dann gebildet, wenn die Reaktion, die endotherm ist, bei zu niedrigen Temperaturen ausgeführt wird.

Der Koks bildet sich bevorzugt in Gegenwart des Katalysators für die Aromatisierung, wobei der Katalysator durch die Belegung mit Koks, gegebenenfalls sogar in sehr kurzer Zeit, vollständig inaktiviert wird, da infolge der Belegung des Katalysators Methan nicht mehr mit dem Katalysatormaterial über die Koksschicht in Verbindung kommen kann.

Es ist also zu vermeiden, dass im Zuge der endothermen Aromatisierung von Methan zu Benzol im Reaktionsraum so niedrige Temperaturen auftreten, die die Bildung von Koks fördern.

B. Cook et al. beschreiben in„Conversion of methane to aromatics over Mo2C/ZSM-5 catalyst in different reactor types" (Applied Catalysis A: General 365 (2009), 34-41), dass die Herstellung von Aromaten in Gegenwart eines Katalysators erhalten durch Imprägnieren von ZSM-5 (einem offenporigen Zeolithen) als Träger mit 4-Gew.-% Molybdän in einer Wirbelschicht erfolgen kann, wobei die Temperatur der Reaktion oberhalb von 700° C ausgeführt. Bei B. Cook et al. wird der Katalysator in einem Wirbelschichtreaktor und einem Festbettreaktor für die katalytische Aromatisierung von Methan zu Benzol bei oben genannten Temperaturen eingesetzt. Die Wirbelschicht wird gemäß Cook et al. durch elektrische Beheizung bei den gewünschten Temperaturen gehalten. Dies ist nachteilig, weil somit für die Erzeugung des gewünschten Wertproduktes aus der endothermen Reaktion von Methan zu Benzol ein vergleichbar hohes Maß an Primärenergie aufgewendet werden muss. Die Wirbelschicht als solche bietet aber den Vorteil, dass diese eine homogene Temperaturverteilung erlaubt und somit die Bildung von Koks besser unterbunden werden kann.

Eine energetische Verbesserung des von B. Cook et al. vorgeschlagenen Verfahrens wird in der WO2006/068814 beschrieben.

In der WO2006/068814 wird ein endothermes Verfahren zur Herstellung von Methan zu Aromaten beschrieben, wobei der Prozess mehrere Schritte umfasst. Die für die Reaktionen notwendige Temperatur kann dem Prozessstrom, in zwischengeschalteten Heizabschnitten, zugeführt werden. Die erforderliche Energie kann aus der Verbrennung von Komponenten stammen, die in dem Prozessstrom der Dehydrozyklisierung, und zwar nach der Abtrennung der aromatischen Produkte vorliegen.

Die WO2006/068814 beschreibt somit eine Temperaturerhöhung von Edukten außerhalb der Reaktionszone, d.h. die Erwärmung von Edukten der Aromatisierung erfolgt räumlich und zeitlich getrennt in zwischengeschalteten Heizabschnitten. Nachteilig ist, dass das in der WO2006/068814 zur Temperierung der Edukte beschriebene Verfahren aufgrund der räumlichen und zeitlichen Trennung vom Prozessraum in dem die Aromatisierung erfolgt, schon aufgrund der Transportwege zwischen geschalteten Heizabschnitten und Prozessraum zu Energieverlust führt, Weiterhin ist nachteilig, dass die aus den Heizabschnitten stammenden, auf die gewünschte Temperatur gebrachten Edukte, in den Reaktionsraum eingebracht werden, indem aufgrund der endothermen Reaktionsführung somit keine homogene Temperaturverteilung der Komponenten vorherrscht. Wie aber bereits vorstehend beschrieben ist es besonders erstrebenswert eine möglichst zeitlich, wie auch räumlich homogen hohe Reaktionstemperatur bei der Aromatisierung von Methan zu Benzol zu erreichen, wobei im Zuge dieser Aromatisierung sowohl der Einsatz an Primärenergie möglichst minimiert wird und zugleich der notwendige Einsatz an Methan im Vergleich zu aus dem Verfahren erhaltenen Wertprodukten ebenso minimiert wird. Die Wertprodukte sind insbesondere Benzol, aber auch die vorgenannten aliphatischen Kohlenwasserstoffe außer Methan und die aromatischen Kohlenwasserstoffe außer Benzol. Ausgehend vom Stand der Technik besteht somit die Aufgabe ein Verfahren zur Verfügung zu stellen, das es erlaubt die Aromatisierung von Methan zu Benzol hinsichtlich der Selektivität bezogen auf Methan und hinsichtlich des Aufwandes an Energie besonders vorteilhaft auszuführen.

Die vorstehende Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung von Benzol in einem Reaktor mit den Schritten:

a) Heterogen katalytische Aromatisierung von Methan zu Benzol und Wasserstoff;

b) Verbrennung von Wasserstoff und Sauerstoff zu Wasser und/oder Methan mit

Sauerstoff zu Kohlendioxid, wobei

die heterogen katalytische Aromatisierung im Schritt a) von Methan zu Benzol und

Wasserstoff in einem Reaktor mit einer Reaktionszone zur Ausführung der

Aromatisierungsreaktion und einer Verbrennungszone zur Ausführung der Verbrennung gemäß Schritt b) ausgeführt wird, und wobei

i) der bei der Aromatisierung gemäß Schritt a) erhaltene Wasserstoff mindestens

teilweise, und/oder

ii) Methan, in dieser Verbrennungszone verbrannt wird, und

wobei im Wirbelschichtreaktor die Verbrennungszone und die Reaktionszone von einander über eine für Fluide undurchlässige Wandung getrennt sind.

Der Begriff „Reaktionszone" und „Reaktionsraum" werden in der vorliegenden Beschreibung synonym verwendet. Der Begriff „Verbrennungszone" und„Verbrennungsraum" werden in der vorliegenden Beschreibung synonym verwendet.

Der Begriff „Fluide" im Sinne dieser Erfindung umfasst sämtliche Stoffe, insbesondere Wasserstoff, Kohlendioxid, Kohlenmonoxid, Kohlenwasserstoffe, Aromaten, und gegebenenfalls Sauerstoff, die in der Reaktionszone des Reaktors vorhanden sind.

Erfindungsgemäß verwendbare Reaktoren sind Wirbelschichtreaktoren und Festbettreaktoren, vorzugsweise zirkulierende Wirbelschichtreaktoren, wie Riser-Downer- Reaktoren.

Gemäß einer Ausfuhrungsform erstreckt sich der Verbrennungsraum wenigstens teilweise, vorzugsweise vollständig in die Reaktionszone des Reaktors. Brennbare Stoffe im Sinne dieser Erfindung sind Stoffe die sich mittels Sauerstoff und Freisetzung von Wärmeenergie oxidieren lassen, wie Wasserstoff, Methan, Aromaten, Kohlenwasserstoffe und/oder dergleichen. Erfindungsgemäß ist es beispielsweise vorgesehen, dass in der Verbrennungszone lediglich Wasserstoff und/oder Methan mittels Sauerstoff verbrannt werden. Dagegen werden beispielsweise Wertstoffe, umfassend höhere Kohlenwasserstoffe mit > C2 sowie Aromaten, nicht zur Verbrennung in die Verbrennungszone geführt.

Der in dem erfindungsgemäßen verfahren eingesetzte Sauerstoff wird vorzugsweise in Form von Luft dem Verbrennungsvorgang in der Verbrennungszone zugeführt.

Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist die Aromatisierung eine Direktaromatisierung von Methan zu Benzol und Wasserstoff.

Die Methan-Direkt-Aromatisierungsreaktion kann in der vorliegenden Beschreibung auch als MDA bezeichnet werden. Gemäß einer Ausführungsform des Verfahrens kann das bei der Verbrennung gemäß b) gebildete Kohlendioxid zumindest teilweise, bevorzugt vollständig, zusammen mit Wasserstoff, vorzugsweise Wasserstoff welcher zumindest teilweise aus der Aromatisierung gemäß Schritt a) stammt, in einem Schritt c) zu Methan und Wasser umgesetzt werden, wobei die Reaktion im Schritt c) vorzugsweise eine heterogen katalytisch geführte Reaktion ist.

Das in Schritt c) gebildete Methan kann mindestens teilweise, vorzugsweise vollständig, bei der Aromatisierung in Schritt a) eingesetzt werden.

Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform kann das in dem Schritt b) verbrannte Methan zumindest teilweise, vorzugsweise vollständig, nicht reagiertes Methan sein, das aus der Aromatisierung gemäß Schritt a) stammt.

Gemäß einer weiteren Ausführungsform umfasst das Verfahren zur Herstellung von Benzol die Schritte:

a) katalytische Aromatisierung von Methan zu Benzol und Wasserstoff;

b) katalytische Reaktion von Kohlendioxid mit Wasserstoff, erhalten aus dem Schritt a) zu Methan und Wasser; sowie

c) Verbrennung von Wasserstoff mit Sauerstoff zu Wasser und/oder Methan mit Sauerstoff zu Kohlendioxid und Wasser; wobei

die katalytische Aromatisierung von Methan zu Benzol und Wasserstoff in einem Reaktor mit wenigstens einer Reaktionszone zur Durchführung der Aromatisierung und wenigstens einer Verbrennungszone zur Ausführung der Verbrennung von wenigstens Wasserstoff und/oder Methan gemäß Schritt b) ausgeführt wird; wobei

i) der bei der Aromatisierung gemäß a) erhaltene Wasserstoff und/oder das bei der Aromatisierung in Schritt a) nicht reagierte Methan, gegebenenfalls mit Methan aus dem Schritt c) in der Verbrennungszone verbrannt wird; und

ii) das gegebenenfalls bei der Verbrennung gemäß b) gebildete Kohlendioxid zusammen mit einem Teil des aus der Aromatisierung gemäß Schritt a) gewonnenen Wasserstoffs zu Methan gemäß Schritt c) umgesetzt wird; und ii) das so aus Schritt c) gebildete Methan mindestens teilweise für die Aromatisierung gemäß Schritt a) eingesetzt wird;

und wobei die Verbrennungszone und die Reaktionszone für die Aromatisierung im Reaktor gemäß Schritt a) mittels einer für Fluide undurchlässigen Wandung getrennt sind.

Erfindungsgemäß kann die durch die für Fluide undurchlässige Wandung abgetrennte Verbrennungszone wenigstens eine Sauerstoffzuleitung aufweisen. Hierdurch wird gewährleistet, dass der für die Verbrennung wichtige Sauerstoff in die Verbrennungszone gelangt.

Ferner kann die durch die für Fluide undurchlässige Wandung abgetrennte Verbrennungszone wenigstens eine Brennstoffzuleitung aufweisen, mittels derer Wasserstoff, Methan und/oder andere brennbare Stoffe, wie Nebenprodukte der Aromatisierungsreaktion, zur Verbrennung in die Verbrennungszone eingeleitet werden können.

Erfindungsgemäß können brennbare Stoffe wie Wasserstoff und /oder Methan die aus der Reaktionszone stammen in einem Splitter vom Produktstrom abgetrennt werden und über eine Leitung zumindest teilweise in die Verbrennungszone eingeleitet werden.

Gemäß einer Ausführungsform kann die Verbrennungszone für die Zuleitung der für die Verbrennung erforderlichen Stoffe umfassend Sauerstoff, Wasserstoff, Methan und Nebenprodukte der Aromatisierungsreaktion jeweils eigene Zuleitungen aufweisen.

Es ist aber auch möglich, dass sämtliche für die Verbrennung in der Verbrennungszone erforderlichen Stoffe über eine einzige Zuleitung in die Verbrennungszone eingeleitet werden.

Die mit der Verbrennungszone verbundene Zuleitung kann weitere Verzweigungen aufweisen, mittels derer von verschiedenen Stellen für die Verbrennung in der Verbrennungszone geeignete Stoffe eingeleitet werden können. Die brennbaren Stoffe, wie Wasserstoff und/oder Methan, können mittels einer Düse in den Verbrennungsraum eingesprüht werden.

Der Sauerstoff kann vorzugsweise in Form von Luft in den Verbrennungsraum eingeführt werden.

Die Verbrennungszone weist außerdem mindesten eine Ableitung für die Abgase aus der Verbrennungsreaktion auf.

Die Abgase der Verbrennung aus der Verbrennungszone können dem CH ₄ /H ₂ -Strom, beispielsweise nach der Absorption, wieder zugeführt werden. Dieser Strom kann rekuperativ abgekühlt werden. Der Strom kann dann in einen zweiten Reaktor, der vorzugsweise gekühlt wird, eingeleitet werden. In diesen wird durch Zugabe von zusätzlichem C0 ₂ der Wasserstoff durch katalytische Umsetzung, insbesondere von C0 ₂ zu CH ₄ , abgetrennt. Der resultierende Methanstrom kann in den Reaktor in die Reaktionszone und/oder Verbrennungszone geleitete werden. Bevorzugt ist, dass der Methanstrom für die Aromatisierungsreaktion verwendet wird, d.h. der Methanstrom wird vollständig der Reaktionszone zugeführt.

Zwecks optimaler Verbrennung und Wärmeenergiegewinnung kann der Verbrennungsvorgang über eine Regeleinrichtung geregelt bzw. gesteuert werden. Beispielsweise kann die Menge und Art der Brennstoffe und/oder die Zufuhr der Sauerstoffmenge für die Verbrennung geregelt werden.

Zur Steuerung des Verbrennungsvorgangs können innerhalb und/oder außerhalb der Verbrennungszone bzw. Verbrennungsraumes des Reaktors Sensoren, beispielsweise zur Wärmemessung angeordnet sein.

Gemäß einer weiteren Ausführungsform können zur Steuerung des Verbrennungsvorgangs bezüglich Wärmeregulierung in der Reaktionszone Sensoren innerhalb und/oder außerhalb der Reaktionszone bzw. des Reaktionsraums des Reaktors angeordnet sein. Zwecks Verbrennung der brennbaren Stoffe mittels Sauerstoff in der Verbrennungszone, auch als Verbrennungsraum bezeichnet, können alle dem Fachmann bekannten Einrichtungen verwendet werden, die eine kontrollierte Verbrennung der brennbaren Stoffe mit Sauerstoff ermöglichen.

Die Verbrennungszone kann einen Raum ausbilden, der sich in die Reaktionszone erstreckt. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform kann sich die Verbrennungszone zylinderförmig in die Reaktionszone erstrecken.

Die Erstreckung der Verbrennungszone in die Reaktionszone hat den Vorteil, dass der Wärmeenergieeintrag in die Reaktionszone sich hierdurch optimieren lässt.

Beispielsweise kann die Verbrennungszone teilweise oder vollständig als Flächenbrenner ausgebildet sein, der in die Reaktionszone hineinragt.

Ein geeigneter Flächenbrenner könnte beispielsweise Mikrokanäle aufweisen, in denen eine kontrollierte Verbrennung der brennbaren Stoffe mittels Sauerstoff erfolgt. Flächen die Mikrokanäle aufweisen, sogenannte strukturierte Flächen mit Mikrokanälen, sind aus dem Bereich der Mikroreaktoren bekannt. Derartige strukturierte Flächen, die aus mehreren Schichten bestehen können erlauben eine gute Durchmischung der Stoffe und gewährleisten eine optimierte Verbrennung.

Die Verbrennungszone kann aber auch Rohre, vorzugsweise Brennrohre, aufweisen bzw. daraus gebildet sein, die sich in den Verbrennungsraum erstrecken, in denen die Verbrennung der brennbaren Stoffe erfolgt und die die Verbrennungswärmeenergie in die Reaktionszone abgeben.

Geeignete Flächenbrenner können eine getrennte Zuführung des Brennstoffes CH ₄ /H ₂ - Gemisches, beispielsweise aus einem Teilstrom nach der Aromatenabtrennung, und des Sauerstoffs aufweisen. Der Verbrennung der Stoffe, wie Methan und/oder Wasserstoff, im Verbrennungsraum kann aber auch mittels eines porösen Materials erfolgen, das sich im Verbrennungsraum befindet.

Außerdem ist auch eine katalytische Verbrennung der brennbaren Stoffe, wie Methan und/oder Wasserstoff, im Verbrennungsraum möglich.

Es kann aber auch ein einfacher Brenner sein, wobei sich die Verbrennungsflamme in die Verbrennungszone erstreckt. Denkbar wäre auch eine Brennlanze oder dergleichen, die sich in die Verbrennungszone erstreckt.

Schließlich sind auch Kombinationen der vorgenannten Ausführungsformen zur Verbrennung der brennbaren Stoffe möglich.

Die Verbrennungszone kann praktisch jede beliebige Form aufweisen, die zum einen eine Verbrennung der brennbaren Stoffe ermöglicht und zum anderen die Wärmeenergie in die Reaktionszone zur Temperierung der Aromatisierungsreaktion abgibt. Bevorzugte Ausgestallten der Verbrennungszone sind Verbrennungsräume die einen möglichst optimalen Wärmeeintrag in die Reaktionszone erlauben.

Es ist aber auch möglich, Wärmeenergie der Verbrennungszone die nicht zur Temperierung der Reaktionszone zur Durchführung der Aromatisierungsreaktion benötigt wird, anderen Prozessen zuzuführen. In einem solchen Fall, weist die Reaktionszone weitere Leitungen auf, die einen entsprechenden Wärmetransport an die jeweilige gewünschte Stelle ermöglichen.

Das Volumen der Verbrennungszone im Reaktorraum kann ein Volumen im Bereich von > 5 Vol.-% bis < 90 Vol.-%, vorzugsweise > 10 Vol.-% bis < 50 Vol.-%, und bevorzugt > 20 Vol.-% bis < 30 Vol.-%, bezogen auf das gesamte Innenvolumen des Reaktorraums, umfassend Verbrennungszone und Reaktionszone, ausmachen. Im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung wird jeweils aus Gründen der Vereinfachung und des besseren Verständnissees der vorliegenden Erfindung nur auf Hauptprodukte der jeweiligen Reaktionen gemäß der Schritte a) bis b) Bezug genommen. So fallen im Zusammenhang mit der Aromatisierung von Benzol auch die im Zuge der Aromatisierung gemäß Schritt a) in gewissem Umfang ebenso die gebildeten Nebenprodukte an, zu denen beispielsweise Naphthalin (Ci ₀ H ₈ ), Ethan (C ₂ H ₆ ), Ethen (C ₂ H ₄ ) und Kohlenstoff zählen. Die Hauptreaktion R _D i, sowie die den Nebenprodukte zu Grunde liegenden Reaktionen R _D2 bis R _D7 , bzw. die aus diesen Nebenprodukten ebenso möglichen Folgereaktionen zu Benzol sind nachstehend ohne den Anspruch auf Vollständigkeit aufgeführt:

2-CH ₄ <— > C ₂ H ₄ + 2'Hz R _D4

CH ₄ ^ C + 2 H ₂ R _D5

3 C ₂ H ₄ C ₆ H ₆ + 3 H ₂ R _D7

Ebenso steht Methan, insbesondere im Zusammenhang mit der Verbrennung gemäß Schritt b) des erfindungsgemäßen Verfahrens, auch für etwaige, z.B. aus bzw. bei der Aromatisierung erhaltene Nebenbestandteile, wenn dieses gemäß der bevorzugten Varianten des erfindungsgemäßen Verfahrens in die Verbrennung eingeführt werden. Zu den Nebenbestandteilen eines solchen Methanstroms gehören beispielsweise Ethan (C ₂ H ₆ ) und Ethen (C ₂ H ₄ ). Erfindungsgemäß bevorzugt ist es allerdings, dass lediglich Wasserstoff und/oder Methan in der Verbrennungszone verbrannt werden. Erfindungsgemäß am meisten bevorzugt ist, dass lediglich Wasserstoff in der Verbrennungszone verbrannt wird. In der Verbrennung können somit folgende, als Beispiel zu nennende, weitere Reaktionen R _V2 bis R _V5 neben der Verbrennung von Wasserstoff mit Sauerstoff zu Wasser (Rvi) stattfinden:

CH ₄ + 2 0 ₂ -»· C0 ₂ + 2 H ₂ 0 Rv2

2 C ₂ H ₆ + 7 0 ₂ -»· 4 C0 ₂ + 6 H ₂ 0 Rv3

C ₂ H ₄ + 3 0 ₂ -»· 2 C0 ₂ + 2 H ₂ 0 Rv4

CioH ₈ + 12-0 ₂ -»· 10 CO ₂ + 4 H ₂ 0 Rv5

Ist bei der Reaktion gemäß dem Schritt c) des Verfahrens auch Sauerstoff anwesend, so kann es auch hier zu einer Nebenreaktion kommen, die bereits im Rahmen der Verbrennung als Reaktion R _V i bezeichnet wurde. Der Sauerstoff kann beispielsweise aus dem Verfahren zugeführten Strömen an Kohlendioxid und/oder Methan stammen, so dass Ströme von Kohlendioxid und/oder Methan im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung auch Ströme umfassend Sauerstoff bezeichnen.

Demzufolge können beispielsweise die folgenden Reaktionen in der Reaktion gemäß Schritt c) des Verfahrens stattfinden:

2 H ₂ + 0 ₂ -» ^■ 2 H ₂ 0 R _MI

4 H ₂ + C0 ₂ -» ^■ CH ₄ + 2 H ₂ 0 R _M2

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens ist der Reaktor Wirbelschichtreaktor oder Festbettreaktor ausgelegt.

Gemäß einer weiteren Ausführungsform erstreckt sich die Verbrennungszone in die Reaktionszone des Reaktors, wobei Wasserstoff und/oder Methan mit gebildeten aromatischen Verbindungen und ggf. gebildeten Nebenprodukten aus der Reaktionszone abgeführt werden, anschließend in wenigstens einer Trennvorrichtung voneinander getrennt werden und der Wasserstoff und/oder das Methan und/oder gegebenenfalls andere brennbare Stoffe in die Verbrennungszone zwecks Verbrennung mit Sauerstoff geleitet werden.

Vorteilhaft ist, dass eine sich in die Wirbelschicht oder Festbettreaktor, insbesondere Reaktionszone, erstreckende Verbrennungszone, eine direkte Erwärmung der endothermen Aromatisierung gemäß Schritt a) ermöglicht.

Weiterhin vorteilhaft ist es, dass durch die direkte Erwärmung der Reaktionspartner und des Katalysatormaterials bei der endothermen Aromatisierung in der Reaktionszone, vorzugsweise in der Wirbelschicht, eine homogene Reaktionstemperatur gewährleistet wird. Die homogene Temperaturverteilung wird beispielsweise durch die Bewegung des Katalysatormaterials in der Wirbelschicht gewährleistet. Dies führt zu einer Minderung der Koksbildung. Weiterhin wird die Abscheidung des Koks auf dem Katalysator in einem Wirbelschichtreaktor zusätzlich vermindert, weil durch die Bewegung des Katalysators in der Wirbelschicht und des damit verbundenen Abriebs, die auf dem Katalysator gebildeten Koksschichten gering gehalten werden.

Der Katalysator kann sich mit der Zeit mit Kohlenstoff zusetzen und verliert dadurch seine Aktivität. Daher muss er von Zeit zu Zeit regeneriert werden. Dazu kann der Katalysator aus dem Reaktor ausgetragen und in einem zweiten Reaktor regeneriert werden. Die Beseitigung des Kohlenstoffes kann beispielsweise durch Oxidation unter Zufuhr von Luft, Sauerstoff oder C0 ₂ , kann aber auch mit H ₂ erfolgen, wobei sich CH ₄ bildet. Da diese Regenerierung meist exotherm ist, kann ggf. die für die endotherme Aromatensynthese erforderliche Wärme im Regenerator erzeugt bzw. zusätzlich eingetragen werden: Wenn die Regeneration bei höherer Temperatur erfolgen kann als die Synthese, kann die im Regenerator erzeugte bzw. zugeführte Wärme zusammen mit dem zurückgeführten Katalysatorstrom in den Synthesereaktor transportiert werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist weiter vorteilhaft, weil im Rahmen der Aromatisierung gemäß Schritt a) des Verfahrens ein Überschuss an Wasserstoff gebildet wird. Der Überschuss an Wasserstoff kann zumindest teilweise für die katalytische Reaktion, vorzugsweise für eine heterogen katalytische Reaktion, von Kohlendioxid mit Wasserstoff zu Methan genutzt werden kann.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann so eingestellt werden, dass die im Verfahrensschritt a) erhaltene Menge an Wasserstoff ausreicht, um in einem Reaktionsschritt c) eine ausreichende Menge an Methan aus der Reaktion von CO ₂ mit Wasserstoff herzustellen und zusätzlich in dem Reaktionsschritt b) im Zuge der Verbrennung des anderen Teil des Wasserstoffs in der Verbrennungszone des Reaktors eine ausreichende Wärmemenge für die Erwärmung der endothermen Aromatisierung in der Reaktionszone zur Verfügung zu stellen.

Hinzu kommt, dass durch die Koppelung der Aromatisierung gemäß Schritt a) mit der heterogen katalytischen Reaktion von Kohlendioxid mit Wasserstoff gemäß Schritt c) im erfindungsgemäßen Verfahren die Menge an dem Verfahren zuzuführenden Methan verringert wird. Das bedeutet, dass eine alternative Kohlenstoffquelle, beispielsweise für die Benzolsynthese, in das Verfahren eingekoppelt wird, die das Verfahren aufgrund der einfacheren und damit billigeren Verfügbarkeit von Kohlendioxid, beispielsweise entnommen aus der Atmosphäre, insgesamt umweltfreundlicher und damit wirtschaftlicher machen.

Die Verwendung und Umsetzung von Kohlendioxid in dem erfindungsgemäßen Verfahren ist vorteilhaft, weil es Kohlendioxid verbraucht, welches in Form von Benzol gebunden wird und somit nicht mehr als klimaschädliches Gas bekannter Art wirken kann. In dem erfindungsgemäßen Verfahren sind die Verbrennungszone und die Reaktionszone für den Schritt a) von einander durch eine für Fluide undurchlässige Wandung getrennt. Durch diese für Fluide undurchlässige Wandung ist ein direkter Stoffaustausch der Gase der Verbrennungszone mit jenen der Reaktionszone in der Wirbelschicht nicht möglich. Das bedeutet, dass der Verbrennungszone die aus der Reaktionszone hinsichtlich der in den Reaktionen verwendeten, oder gebildeten Gase, wie Wasserstoff und/oder Methan, zumindest teilweise mittels Leitungen zugeführt werden muss. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform werden die aus der Reaktionszone stammenden Gase von den gewünschten aromatischen Produkten abgetrennt und die resultierenden für die Verbrennung vorgesehenen Stoffe, gegebenenfalls nach wenigstens einem weiteren Reinigungsschritt, der Verbrennungszone zwecks Verbrennung mit Sauerstoff zugeführt. Durch den in der Reaktionszone vorherrschenden Partialdruck werden die Gasströme umfassend Produkt, Methan, Wasserstoff und ggf. weitere Komponenten aus der Reaktionszone des Reaktors geführt und beispielsweise wenigstens einem Splitter zugeführt, der den aus dem Reaktor austretenden Stoffstrom in Produkt, Methan, Wasserstoff, CO, C0 ₂ , gegebenenfalls Nebenprodukte, etc. auftrennt.

Hinsichtlich des in der Reaktionszone gebildeten Wasserstoffs ist dies von Vorteil, weil dieser zumindest teilweise aus der Reaktionszone, nach entsprechender Abtrennung, in die Verbrennungszone geführt werden kann und dort mit der Verbrennungszone zugeführtem Sauerstoff unter Abgabe von Wärme unter Abgabe von Wärmeenergie reagieren kann.

Ebenso gilt dies gegebenenfalls für Anteile des in der Reaktionszone der Wirbelschicht oder des Festbettreaktors nicht reagierenden Methans, nach entsprechender Abtrennung vom Produktstrom, in die Verbrennungszone zumindest teilweise geleitet wird und sodann mit Sauerstoff zu Kohlendioxid verbrannt werden kann, wobei teilweise neben CO ₂ auch CO entstehen kann. Das C0 ₂ oder C0 ₂ und CO wird dann aus der Verbrennungszone abgeführt und beispielsweise mit aus der Aromatisierungsreaktion stammenden Wasserstoff zu Methan und Wasser umgesetzt. Wie bereits vorstehend beschrieben, ist die Menge an aus der Aromatisierungsreaktion stammendem Wasserstoff ausreichend groß, dass ein Überschuss an Wasserstoff, der nicht in der Verbrennungszone verbrannt wird, für die Umsetzung von C0 ₂ oder C0 ₂ und CO in Methan abzuzweigen.

Die Aromatisierung gemäß Schritt a) des erfindungsgemäßen Verfahrens ist bekanntermaßen eine gleichgewichtslimitierte Reaktion. Das Gleichgewicht dieser Reaktion liegt mit abnehmender Temperatur auf der Seite des Eduktes Methan. Auf der anderen Seite ist die Reaktion endotherm und es bedarf einer gewissen Temperaturdifferenz zur Zuführung der Wärme. Die Reaktionstemperatur ist aber durch die Stabilität des Katalysators und der katalytischen Wirkung begrenzt. In der Praxis ist also die Reaktionstemperatur und damit der Gleichgewichtsumsatz und die Reaktionskinetik durch die Stabilität des Katalysators begrenzt.

Im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung kann die Aromatisierung gemäß dem Schritt a) vorzugsweise bei Temperaturen im Bereich von > 500° C bis < 900° C, bevorzugt im Bereich von > 600° C bis < 800° C, besonders bevorzugt bei 750° C ± 20° C; und/oder die Reaktion gemäß Schritt c), sauerstofffrei, Reaktion R _M 2 , bei einer Temperatur im Bereich von > 100° C bis < 300° C, vorzugsweise > 150° C bis < 250° C und bevorzugt bei 200° C ± 10° C

ausgeführt werden. Auch der bei der Aromatisierung herrschende Druck hat Einfluss auf die Zusammensetzung des hieraus erhaltenen Produktgasgemisches. Hierbei führt ein höherer Druck zu einem geringeren Umsatz von Methan zu Benzol, verringert aber beispielsweise auch die unerwünschte Bildung von Naphthalin gemäß der Reaktion R _V 5 und zwar überproportional zur Verringerung des Umsatz von Methan hin zu Benzol. Gleichsam steigt der Druck in der erfindungsgemäßen Wirbelschicht alleine deshalb, weil die eingeleiteten Gase den strömungsmechanischen Widerstand des Katalysators in der Wirbelschicht zu überwinden haben. Je nach gewünschtem Fluidisierungszustand der Wirbelschicht steigt der Druck mehr oder weniger an. Wenn etwa die Wirbelschicht so betrieben wird, dass es einen kontinuierlichen Eintrag des Katalysators am Boden derselben und einen ebenso kontinuierlichen Austrag ab Kopf der Wirbelschicht geben soll, man spricht hier von einer sogenannten „Riser/Downer" Konfiguration, so ist alleine hierfür der Druck des eingeleiteten Gases entsprechend höher zu wählen. Darüber hinaus kann es sinnvoll sein, insgesamt mit höherem Druckniveau zu fahren, um die Raum-Zeit- Ausbeute zu erhöhen. Bei vorgenanntem Betrieb der Wirbelschicht mit kontinuierlichen Eintrag und Austrag des heterogenen Katalysators liegt die Reaktionszone in dem Bereich in dem der heterogene Katalysator vom Boden zum Kopf der Wirbelschicht befördert wird. Ein solcher Betrieb der Wirbelschicht ist bevorzugt, weil er durch die hieraus resultierende räumliche Trennung von Reaktionszone (Riser) und Transportzone (Downer), im Bereich der Transportzone eine Reinigung des Katalysators von etwaigen Kohlenstoffablagerungen auf dessen Oberfläche erlaubt.

In einer bevorzugten Weiterentwicklung einer solchen Ausführung umfassend die Transportzone, wird in der Transportzone eine weitere Reaktionszone gebildet, in der der genannte Kohlenstoff auf der Oberfläche des Katalysators mit Sauerstoff zu Kohlendioxid verbrannt wird.

Dieses Kohlendioxid kann wiederum der Reaktion gemäß Schritt c) des erfindungsgemäßen Verfahrens zugeführt werden.

Allgemein ist also auch bezüglich des Drucks abzuwägen, ob das reaktionstechnische Optimum eines möglichst geringen Drucks in der Reaktionszone die Vorteile eines erhöhten Drucks überwiegt.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann in der Reaktionszone von Schritt a) bei Drücken im Bereich von > 2 bar bis < 10 bar, bevorzugt > 3 bar bis > 8 bar, besonders bevorzugt bei einem Druck von 5 bar ± 0,5 bar, ausgeführt werden. Die ungünstigere Gleichgewichtslage der Aromatisierungsreaktion bedingt, dass aus der Reaktion ein Gasgemisch austritt, das nur einen vergleichsweise geringen Anteil an Benzol und Wasserstoff umfasst aber einen hohen Anteil nicht reagierten Methans.

Im Stand der Technik wird diesem Problem üblicherweise durch eine mehrstufige Verfahrensweise mit einer Zwischenabtrennung des Wasserstoffes abgeholfen. Dies hat aber den Nachteil, dass nicht mehr nur eine Reaktionszone, sondern eine Vielzahl von Reaktionszonen erwärmt werden müssen, da nach wie vor in jeder Reaktionszone eine endotherme Reaktion ausgeführt wird, was den Energieaufwand des Gesamtverfahrens signifikant steigert.

Gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird die Aromatisierung, auch als Direktaromatisierung, von Methan zu Benzol, in einer zusammenhängenden Reaktionszone durchgeführt, d.h. die Reaktionszone ist nicht in eine Vielzahl von Reaktionszonen aufgeteilt.

Des Weiteren ist der apparative Aufwand für solche Verfahren dementsprechend größer und die Investitionskosten steigen hierdurch ebenso, was ein solches Gesamtverfahren weiter wirtschaftlich nachteilig erscheinen lässt.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann in der Reaktionszone von Schritt a) bei Drücken im Bereich von > 2 bar bis < 10 bar und einer Temperatur im Bereich von > 500° C bis < 900° C, bevorzugt > 3 bar bis > 8 bar und einer Temperatur im Bereich von > 600° C bis < 800° C, besonders bevorzugt bei einem Druck von 5 bar ± 0,5 bar und einer Temperatur im Bereich von > 500° C bis < 900° C, bevorzugt im Bereich von > 600° C bis < 800° C, besonders bevorzugt bei 750° C ± 20° C, ausgeführt werden. Unter Berücksichtigung der vorstehenden Ausführungen, dass in dem erfindungsgemäßen Verfahren in Schritt a) kein Vollumsatz des in diesen Schritt eingeleiteten Methans stattfindet, kann nach der nachstehend beschriebenen Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens dieses Methan gemäß der vorliegenden Erfindung:

- in der Verbrennungszone zumindest teilweise zu C0 ₂ verbrannt werden; oder

- zumindest teilweise in die Reaktionszone rückgeführt werden; oder

- ein erster Teilstrom des Methans in der Verbrennungszone zu CO ₂ verbrannt und ein zweiter Teilstrom des Methans mit Wasserstoff und Sauerstoff zu C0 ₂ und H ₂ 0 umgesetzt werden; oder

- ein erster Teilstrom des Methans in der Verbrennungszone zu CO ₂ verbrannt, ein zweiter Teilstrom des Methans mit Wasserstoff und Sauerstoff zu C0 ₂ und H ₂ 0 umgesetzt werden, und ein dritter Teilstrom in die Reaktionszone zurückgeführt werden.

In einer bevorzugten Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens wird in Schritt b) des Verfahrens Wasserstoff und Methan mit Sauerstoff zu Wasser und Kohlendioxid verbrannt.

In einer bevorzugten Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens kann in Schritt b) des Verfahrens Wasserstoff erhalten aus der Aromatisierungsreaktion des Schrittes a) und Methan erhalten aus Schritt c) und/oder nicht umgesetztes Methan aus Schritt a) mit Sauerstoff zu Wasser und Kohlendioxid verbrannt werden.

Sowohl das Methan aus Schritt a) als auch der Wasserstoff aus Schritt a) werden, um in der Verbrennungszone verbrannt zu werden, nach entsprechender Abtrennung vom Produkt und gegebenenfalls weiteren Reinigungsschritten, mindestens teilweise in die Verbrennungszone geführt.

Das Methan kann in der Verbrennungszone somit unmittelbar aus der Reaktion gemäß Schritt a) stammendes, nicht reagiertes Methan sein, kann aber auch Methan aus der Reaktion gemäß Schritt c) sein, das aus Kohlendioxid aus der Verbrennung zusammen mit dem Wasserstoff aus der Aromatisierung gemäß Schritt a) gewonnen wurde. Solches Methan aus der Reaktion gemäß Schritt c) kann der Verbrennung gemäß Schritt b) des Verfahrens zumindest teilweise zugeführt werden.

In dieser bevorzugten Variante wird das aus der Verbrennung gemäß Schritt b) erhaltene Kohlendioxid zusammen mit mindestens einem Teil des aus der Aromatisierung gemäß Schritt a) gewonnenen Wasserstoffs in dem Schritt c) zu Methan und Wasser umgesetzt. Der Vorteil dieser Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es, dass weniger nicht reagiertes Methan aus der Aromatisierung gemäß Schritt a) in die Reaktion gemäß Schritt c) eingeführt wird, welches dort im Wesentlichen als Inertgas an der Reaktion unbeteiligt bleibt.

Innerhalb einer bevorzugten Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es besonders bevorzugt, dass in der Verbrennung gemäß Schritt b) sowohl nicht reagiertes Methan aus der Aromatisierung in die Verbrennungszone gemäß Schritt a), als auch Methan aus der Reaktion gemäß Schritt c), gegebenenfalls nach erforderlicher Abtrennung von anderen Stoffen, wie Aromaten, Wasser und/oder Kohlendioxid, zugeführt wird.

Der Vorteil dieser besonders bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens ist es, dass im Gegensatz zur Aromatisierung gemäß Schritt a) die Verbrennung gemäß Schritt b) einen quantitativen Umsatz von > 90 %, vorzugsweise > 99% bis < 100 % darstellt, d.h. der Anteil an nicht reagierten Wasserstoff und Methan im die Verbrennung verlassenden Verbrennungsgasstrom ist vernachlässigbar und zudem verläuft die Reaktion gemäß Schritt c) des erfindungsgemäßen Verfahrens auch bei niedrigeren Temperaturen, beispielsweise im Bereich von > 100° C bis < 300° C, bereits mit einem deutlich höherem Umsatz, als die Aromatisierung gemäß Schritt a), so dass im Gesamtverfahren zum einen ein deutlich geringerer Kreisvolumenstrom an Methan zirkuliert werden muss, was die Investitionskosten in die Anlage zur Ausführung des Verfahrens minimiert (vgl. s.o.) und zum anderen im Gesamtverfahren somit ein bezogen auf die Ausbeute an Benzol aus Methan, zu einer deutlich verbesserten Raum-Zeit- Ausbeute führen kann. Im Allgemeinen wird die Reaktion gemäß dem Schritt c) gemäß der vorliegenden Erfindung bei Temperaturen im Bereich von 100° C bis 300 °C, bevorzugt im Bereich von 150° C bis 250 °C, besonders bevorzugt von etwa 200° C ausgeführt.

Abschließend ist ein so ausgeführtes Verfahren auch energieeffizienter, weil bei gleichbleibender Gesamtausbeute aus dem Verfahren eine geringere Gasstrommenge in der Aromatisierung gemäß Schritt a) auf die dort notwendigen Temperaturen erwärmt werden muss.

Bei der erfindungsgemäßen Verbrennung gemäß Schritt b) des Verfahrens und bei der erfindungsgemäßen Reaktion von Kohlendioxid und Wasserstoff zu Methan entsteht jeweils auch Wasser. Dieses führt aber dazu, dass wenn es in dem Gesamtverfahren akkumuliert, ein Teil der Wärme, die die Verbrennung und die Umsetzung von Kohlendioxid mit Wasserstoff verfügbar machen für die Erwärmung von Wasser verbraucht. Gemäß einer Ausführungsform des Verfahrens wird das jeweils gebildete Wasser vor einem Folgeschritt abgetrennt, um die vorgenannte Akkumulation von Wasser zu verhindern.

Die in den Varianten des erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzten Trennvorrichtungen zur Abtrennung von Wasser sind üblicherweise Kondensatoren. Die bei Kondensation des Wassers erhaltene Wärme kann in bevorzugten Weiterbildungen der vorliegenden Erfindung zur Vorwärmung entweder frisch zugeführter Methanströme und/oder Kohlendioxidströme verwendet werden, oder für die Vorwärmung des der Verbrennung ebenfalls zugeführten Sauerstoffs eingesetzt werden. Alle diese Varianten erhöhen die Energieeffizient des Gesamtverfahrens.

In analoger Weise kann auch die Reaktionswärme der Reaktion von Kohlendioxid mit Wasserstoff zu Methan und Wasser genutzt werden. Für die unmittelbare Nutzung für die Erwärmung der Aromatisierung, wie Direktaromatisierung, ist diese Energie üblicherweise nicht nutzbar, da die Temperatur der endothermen Aromatisierung üblicherweise deutlich die Reaktionstemperatur von Kohlendioxid mit Wasserstoff zu Methan und Wasser übersteigt. Im Fall der aus der Kondensation des Wassers erhalten Energie, ist dies niemals möglich. Diese Energie fällt bei Temperaturen deutlich unter den notwendigen Temperaturen für die Aromatisierung an. Mittelbar sind die Energien aber auch hierfür nutzbar, wenn etwa die Energien mittels Wärmepumpen auf ein Temperaturniveau angehoben werden, mit dem die endotherme Aromatisierungsreaktion, insbesondere die endotherme Direktaromatisierungsreaktion, erwärmt werden kann bzw. Wärmeenergie zugeführt werden kann.

Im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung wird mittels der Verbrennung von Wasserstoff mit Sauerstoff und ggf. von Methan mit Sauerstoff in dem Verbrennungsraum ausreichend Energie für die endotherme Aromatisierungsreaktion gewonnen, so dass eine weitere Energierückgewinnung mittels Kondensation und dergleichen nicht zwingend notwendig ist, was den apparativen Aufbau und Aufwand der Produktionsanlage erheblich verringert.

Ebenso kann das bei der Aromatisierung gemäß Schritt a) gewonnene Benzol vom Wasserstoff vor der weiteren Verwendung des resultierenden Gasstroms im Verfahren abgetrennt werden. Im erfindungsgemäßen Verfahren kann die Abtrennung des Benzol zwar auch nach der Reaktion gemäß Schritt c) erfolgen, da es in dieser Reaktion im Wesentlichen als Inertgas unverändert bestehen bleibt, allerdings führt auch dies wiederum dazu, dass unnötig große Gasströme im Verfahren im Kreis geführt werden, was wie vorstehend beschrieben nachteilig auf den Konstruktionsaufwand der Anlage und der damit verbunden Investitionskosten und gegebenenfalls den Gesamtenergiebedarf des Verfahrens wirkt. Wie bereits vorstehend ausgeführt, wird die für Fluide undurchlässige Wandung des Verbrennungsraums so ausgelegt, dass neben Wasserstoff, Methan und andere brennbare Stoffe auch Benzol und andere Aromaten nicht direkt durch die Wandung in die Verbrennungszone gelangen können.

Im Verfahren nach der vorstehend beschriebenen bevorzugten Ausführungsform ist das Abtrennen des Produkts, beispielsweise des Benzols, aus dem Produktgasstrom der Aromatisierung gemäß Schritt a) vorteilhaft, weil andernfalls die Gefahr bestehen könnte, dass das Produkt, zumindest teilweise, zusammen mit dem Wasserstoff und dem nicht reagierten Methan der Verbrennung zugeführt werden könnte, was die Ausbeute aus dem Verfahren stark verringern würde.

Die Abtrennung von Benzol kann durch Kondensation erfolgen, da das Benzol gegenüber den übrigen im Gasstrom der Reaktionszone vorhandenen Bestandteilen, welche im Wesentlichen nicht reagiertes Methan und Wasserstoff sind, einen signifikant höheren Siedepunkt von etwa 80° C bei Umgebungsdruck (1013 hPa) aufweist. Aufgrund des niedrigen Partialdruckes des Benzols wird aber die Kondensation deutlich erschwert. Die Abtrennung von Benzol kann aber auch mittels Adsorption/D esorption an geeigneten Materialien, wie etwa Aktivkohle erfolgen.

In bevorzugten Weiterentwicklungen aller im Rahmen dieser Erfindung beschrieben Verfahren kann in den vorgenannten Abtrennschritten auch eine Trennung zwischen den jeweiligen Hauptprodukten der Reaktionen und etwaigen Nebenprodukten ausgeführt werden. Unter Umständen sind somit die vorgenannten Abtrennschritte auch mehrstufig ausführbar.

In einer ganz besonders bevorzugten Weiterentwicklung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann die Abtrennung von Benzol so ausgeführt werden, dass in dieser nicht nur möglichst reines Benzol als Produkt erhalten wird, sondern daneben auch eine möglichst reine Fraktion von Naphthalin, das aus der Nebenreaktion R _D 2 erhalten wird. Wie vorstehend in den Reaktionen R _D 6 und R _D 7 zu erkennen, bilden sich etwaig gebildetes Ethan und Ethen unter Abgabe von Wasserstoff auch zu Benzol um, so dass durch den zum Teil im Kreis geführten Strom nicht reagierten Methans aus der Aromatisierung diese Nebenprodukte im Verfahrensverlauf schlussendlich zu Benzol umgesetzt werden und nur ein vergleichsweise geringer Anteil dieser Nebenprodukte im Verfahren im Kreis geführt wird.

Das Naphthalin hingegen kann allenfalls analog zu Reaktion R _D 5 zu Kohlenstoff und Wasserstoff umgebildet werden, wobei aber der Kohlenstoff wiederum im Folgenden auch keine geeignete Verwendung findet. Es ist somit nicht vorteilhaft eine Kreisführung des Naphthalins im Gesamtfahren zu tolerieren. Gegebenenfalls kann das Naphthalin als weiteres Wertprodukt ausgeschleust und aufbereitet werden.

Alternativ kann in dieser ganz besonders bevorzugten Variante der erfindungsgemäßen Verfahren das Naphthalin vom Benzol getrennt und der Verbrennung gemäß Schritt b) im Zuge der Reaktion R _V 5 zugeführt werden. Hierdurch entsteht weiteres Kohlendioxid, das im Gesamtverfahren im Zuge der Reaktion gemäß Schritt c) weitere Verwendung finden kann.

Generell kann erfindungsgemäß vorgesehen sein, dass die Verbrennungszone wenigstens einen Katalysator aufweist, vorzugsweise umfasst die Verbrennungszone wenigstens einen Katalysator der die Verbrennung von Wasserstoff und Methan mit Sauerstoff zu Wasser und Kohlendioxid katalysiert, und bevorzugt umfasst die Verbrennungszone wenigstens einen Katalysator der die Verbrennung von Wasserstoff mit Sauerstoff zu Wasser und/oder wenigstens einen Katalysator der die Verbrennung von Methan mit Sauerstoff zu Kohlendioxid und Wasser katalysiert, und besonders bevorzugt umfasst die Verbrennungszone wenigstens einen Katalysator der die Verbrennung von Wasserstoff mit Sauerstoff zu Wasser katalysiert. In einer weiteren bevorzugten Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens befindet sich in der im Reaktorraum von der Reaktionszone mittels einer fluiddichten Wandung abgegrenzten Verbrennungszone ein Katalysatormaterial, welches im Wesentlichen nur die Reaktion von Wasserstoff mit Sauerstoff zu Wasser, nicht aber die Reaktion von Methan mit Sauerstoff zu Kohlendioxid oder andere Reaktionen katalysiert.

Im Verbrennungsraum können aber auch ein Katalysator und/oder mehrere Katalysatoren vorliegen, die eine Verbrennung von Wasserstoff mit Sauerstoff zu Wasser und/oder Methan mit Sauerstoff zu CO ₂ und Wasser katalysieren. In diesem Fall kann das nicht umgesetzte Methan abgetrennt und direkt oder über die Reaktionszone (C) in die Aromatisierungszone zurück geführt werden, so dass entsprechend weniger Frisch-Methan benötigt wird.

Die für Fluide undurchlässige Wandung kann auf einem Material basieren, welches ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend Beton, Glas, Keramik, und/oder Metall, vorzugsweise Stahl.

Katalysatormaterialien, welche im Wesentlichen nur die Reaktion von Wasserstoff mit Sauerstoff zu Wasser, nicht aber die Reaktion von Methan mit Sauerstoff zu Kohlendioxid oder andere Reaktionen katalysieren sind beispielsweise auf Platin und/oder Palladium basierende Katalysatoren. Insbesondere solche Katalysatoren die in der Brennstoffzelle die Reaktion von Wasserstoff mit Sauerstoff katalysieren können verwendet werden.

Die Aromatisierung gemäß Schritt a) des vorliegenden erfindungsgemäßen Verfahrens, wird in Gegenwart heterogener Katalysatoren ausgeführt. Hierfür kommen alle aus dem Stand der Technik für die Aromatisierung von Methan zu Benzol bekannten heterogenen Katalysatorsysteme in Frage.

Bevorzugt werden aber Katalysatoren verwendet, umfassend einen Zeolithträger auf dem sich eine katalytisch aktive Spezies umfassend eine Molybdänverbindung befindet.

Im Zuge des erfindungsgemäßen Verfahrens verlaufen Reaktionen unter Bildung von Wasser ab, das auch durch die vorgenannten Trennvorrichtungen nicht vollständig abgetrennt werden kann, so dass in dem erfindungsgemäßen Verfahren stets eine gewisse Menge an Wasserdampf zirkulieren kann. Gleiches gilt für das im Zuge der Verbrennung gebildeten Kohlendioxids, das ebenso in geringen Mengen stets bei der Aromatisierung anwesend sein kann.

Es hat sich ferner überraschend gezeigt, dass das Aussetzen eines Katalysators umfassend einen Zeolithträger auf dem sich eine katalytisch aktive Spezies umfassend eine Molybdänverbindung befindet gegenüber Wasserdampf sich insbesondere in Kombination mit der Anwesenheit von Kohlendioxid bei der Aromatisierung besonders vorteilhaft auswirkt. Entgegen der Annahme, das auf dem Katalysator, der einen Zeolithträger umfasst, adsorbiertes Wasser frei adsorbieren und ohne weiteren Effekt desorbieren kann, scheint sich das Vorbehandeln mit Wasserdampf, wenn das Zeolith mit der katalytisch aktiven Molybdänspezies beschichtet ist, auf die Zusammensetzung und Aktivität des resultierenden Materials auszuwirken. Dies ist insbesondere deshalb überraschend, weil in Verfahren zur Aromatisierung von Methan zu Benzol die Reaktionstemperaturen im Allgemeinen so hoch sind, dass jegliches, adsorbiertes Wasser binnen kürzester Frist vom Katalysator entfernt sein müsste. Demnach erscheint es, als würde es im Rahmen des Kontakts mit Wasserdampf nicht nur zu einer reinen Adsorption und Desorption von Wasser auf der Katalysatoroberfläche kommen, sondern als würde hierbei auch eine chemische und/oder physikalische Umwandlung des Katalysators geschehen. In welcher Weise es hierbei zu einer chemischen und/oder physikalischen Veränderung des Katalysators kommt ist nicht Gegenstand dieser Anmeldung.

Es kann erfindungsgemäß vorgesehen sein, dass die Reaktionszone wenigstens einen Katalysator aufweist, wobei vorzugsweise in dem Schritt a) ein Katalysator eingesetzt wird, der einen Zeolithträger aufweist, auf dem sich eine katalytisch aktive Spezies befindet Besonders bevorzugte Katalysatoren für die Aromatisierung im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens weisen als katalytisch aktive Spezie eine Molybdänverbindung auf, bevorzugt mit einem Gewichtsanteil von > 1 Gew.-% und < 10 Gew.-%, vorzugsweise > 2 Gew.-% und < 9 Gew.-%, bevorzugt zwischen > 3 Gew.-% und < 8 Gew.-%, und weiter bevorzugt > 5 Gew.-% bis 6 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators, umfassend den Zeolithträger, wobei die Gewichtsprozentangabe der Molybdänverbindung sich auf elementares Molybdän bezieht.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung können geeignete Trägermaterialien ausgewählt sein aus der Gruppe umfassend Zeolithe mit den Topologien AEL, BEA, CHA, EUO, FAO, FAU, FER, KFI, LTA, LTL, MAZ, MOR, MEL, MTW, LEV, OFF, TON, MCM, MWW und/oder MFI, vorzugsweise ZSM-5, PSH-3, ITQ-2, ZSM-12, MCM-22, MCM-36, MCM-49, MCM-56, MCM-58, MCM-68, Faujasit, Mordenit und/oder HSZM-5, wobei HSZM-5 am meisten bevorzugt ist.

Bevorzugt ist außerdem MCM-22 aus der Zeolith-Struktur-Gruppe MWW und/oder ZSM- 5 aus der Zeolith-Struktur-Gruppe MFI, und besonders bevorzugt Zeolith ZSM-5 mit einem Si : AL- Verhältnis von 12 : 1 bis 1000 : 1, vorzugsweise 14 : 1 bis 500 : 1, besonders bevorzugt 15 : 1 bis 100 : 1.

Geeignete Zeolithe sind beispielsweise in der WO 02/062734A1 und DE 102008010330 AI beschrieben, auf die hier im vollem Umfang Bezug genommen wird.

Die Strukturkommission der „International Zeolite Association" (http://www.iza- structure.org/) ist zuständig für die Vergabe von 3 -Buchstaben-Kürzeln. Folglich lassen sich die vorgenannten Zeolithe zweifelsfrei anhand des 3 -Buchstaben-Kürzels den entsprechenden Strukturen zuordnen.

Das Molybdän als katalytisch aktive Spezies liegt als Molybdänverbindung vor. Das zeolithische Trägermaterial umfasst besonders bevorzugt HZSM-5 als Zeolith.

Die Verwendung eines solchen Katalysators in Kombination mit dem erfindungsgemäßen Verfahren führt zu einer Verbesserung der Selektivität hin zu Benzol. Darüber hinaus weist der Katalysator in dem Verfahren eine verbesserte Langzeitstabilität auf.

Die Menge an Kohlendioxid, die der Aromatisierung zugeführt wird, liegt bezogen auf den Gasstrom, der der Wirbelschicht zugeführt wird bevorzugt bei > 0,01 Vol.-% bis < 1 Vol.- %. Bei der abgeschlossenen Ausführung umfassend einen Reaktor wobei die Verbrennungszone mittels einer fluiddichten Wandung von der Reaktionszone getrennt ist, kann wegen des Prozesskreislaufes auch zusätzliches Kohlendioxid der Reaktionszone zugesetzt werden.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung betrifft einen Reaktor zur Durchführung der Aromatisierungsreaktion.

Der erfindungsgemäße Reaktor weist eine Reaktionszone, eine Verbrennungszone, und wenigstens eine für Fluide undurchlässige Wandung auf, mittels derer die Reaktionszone und die Verbrennungszone voneinander getrennt sind, so dass ein direkter Stoffaustausch im Reaktor zwischen Reaktionszone und Verbrennungszone verhindert wird.

Gemäß einer Ausführungsform erstreckt sich die Verbrennungszone in die Reaktionszone. Vorzugsweise erstreckt sich die Verbrennungszone in die Reaktionszone derart, dass die Verbrennungszone zumindest teilweise von der Reaktionszone umgeben ist.

Der Reaktor kann wenigstens eine Sauerstoffzuführung aufweisen, sodass Sauerstoff in die Verbrennungszone gelangt.

Ferner kann die durch die für Fluide undurchlässige Wandung abgetrennte Verbrennungszone wenigstens eine Brennstoffzuleitung aufweisen, mittels derer Wasserstoff, Methan und/oder andere brennbare Stoffe, wie Nebenprodukte der Aromatisierungsreaktion, zur Verbrennung in die Verbrennungszone eingeleitet werden können.

Gemäß einer Ausführungsform kann die Verbrennungszone für die Zuleitung der für die Verbrennung erforderlichen Stoffe umfassend Sauerstoff, Wasserstoff, Methan und Nebenprodukte der Aromatisierungsreaktion jeweils eigene Zuleitungen aufweisen.

Es ist aber auch möglich, dass sämtliche für die Verbrennung in der Verbrennungszone erforderlichen Stoffe über eine einzige Zuleitung in die Verbrennungszone eingeleitete wird. Eine mit der Verbrennungszone verbundene Zuleitung kann weitere Verzweigungen aufweisen, mittels derer von verschiedenen Stellen für die Verbrennung in der Verbrennungszone geeignete Stoffe eingeleitet werden können.

Der Verbrennungsraum kann wenigstens eine Düse aufweisen mittels derer brennbare Stoffe in den Verbrennungsraum eingesprüht bzw. dosiert werden können.

Die Verbrennungszone weist außerdem mindesten eine Ableitung für die Abgase aus der Verbrennungsreaktion auf.

Die Reaktionszone kann mit der Verbrennungszone über eine Wasserstoffleitung verbunden sein, über die kontinuierlich und selektiv Wasserstoff der Verbrennungszone zugeführt werden kann.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung betrifft eine Anlage zur Durchführung der Aromatisierungsreaktion.

Die Anlage weist wenigstens einen Reaktor mit wenigstens einer Reaktionszone, auch als Reaktionsraum bezeichnet, und wenigstens einer Verbrennungszone, auch als Verbrennungsraum bezeichnet, auf. Der Verbrennungsraum ist durch wenigstens eine für Fluide undurchlässige Wandung von der Reaktionszone getrennt. Die Reaktionszone des Reaktors ist mit wenigstens einer Zuleitung für wenigstens einen Methanstrom und der Verbrennungsraum ist mit wenigstens einer Zuleitung für Sauerstoff und wenigstens einer Zuleitung für brennbare Stoffe, wie Methan und/oder Wasserstoff verbunden, wobei diese Leitung beispielsweise von einem Splitter, der Wasserstoff und/oder Methan vom Produktstrom abtrennt, ausgeht. Der Verbrennungsraum kann außerdem Zuleitungen aufweisen durch die Wasserstoff und/oder Methan in den Verbrennungsraum eingeleitet werden kann, das nicht aus dem Produktstrom der Aromatisierungsreaktion stammt. Der Reaktor ist ferner mit wenigstens einer Ableitung für Abgase aus der Reaktionszone und wenigstens einer Ableitung für Gase aus der Verbrennungszone verbunden. Abgase können beispielsweise nicht reagiertes Methan, Wasserstoff, Kohlendioxid, Benzol und/oder Wasser sein. Die Abgasableitung der Reaktionszone kann mit wenigstens einer Trennvorrichtung verbunden sein, in der der Abgasgemischstrom der Reaktionszone, beispielsweise in einen Strom Benzols, einen Strom Methan, gegebenenfalls Kohlendioxid und gegebenenfalls Wasser, sowie gegebenenfalls in Nebenprodukte der Aromatisierungsreaktion aufgeteilt wird. Die Abgasableitung der Verbrennungszone kann mit wenigstens einer Trennvorrichtung verbunden sein, in der der Abgasgemischstrom der Verbrennungszone beispielsweise in einen Strom Methan, Kohlendioxid und/oder Wasser, sowie gegebenenfalls nicht verbrannte Nebenprodukte der Aromatisierungsreaktion aufgeteilt wird. Beispielsweise kann die Reaktionszone des Reaktors jeweils Ableitungen aufweisen, die einzeln oder zusammengeführt mit wenigstens einer Trennvorrichtung verbunden sind, in der der Gasgemischstrom in einen Stoffstrom, beispielsweise Benzols, einen Strom Wassers und einen Strom umfassend Methan, Kohlendioxid und/oder Wasser aufgeteilt wird. Beispielsweise kann die Verbrennungszone des Reaktors jeweils Zuleitungen aufweisen, die einzeln oder zusammengeführt mit wenigstens einer Trennvorrichtung verbunden sind, in der der Gasgemischstrom in einen Stoffstrom, beispielsweise unter Abtrennung von Methan und/oder Wasserstoff aufgeteilt wird, um so der Verbrennungszone zumindest teilweise Methan und/oder Wasserstoff zuzuführen. Zwecks Zuführung des für die Verbrennung notwendigen Sauerstoffs weist die Verbrennungszone wenigstens eine Sauerstoffzuführungsleitung auf. Weiterhin kann die Verbrennungszone weitere Zuleitungen aufweisen, mittels derer der Verbrennungszone brennbare Stoffe, welche beispielsweise nicht aus der Reaktionszone stammen, zugeführt werden können, hierbei kann es sich um aus externen Quellen stammenden Wasserstoff und/oder Methan handeln.

Die vorgenannte Trennvorrichtung kann mit wenigstens einem Methanisierungsreaktor zur Aufnahme eines Stroms umfassend Kohlendioxid und Wasserstoff verbunden sein, zwecks Umsetzung des Stroms zu Methan und Wasser. Der Methanisierungsreaktor kann auch gegebenenfalls mit wenigstens einer Kohlendioxidzuleitung zur Zuleitung von Kohlendioxid und einer separaten Wasserstoffzuführungsleitung verbunden sein. Weiterhin kann der Methanisierungsreaktor mit wenigstens einem Kondensator zur Abtrennung von Wasser aus dem gebildeten Methan-Stoffstrom verbunden sein. Die Reaktionszone, die Verbrennungszone kann wenigstens eine zusätzliche Methanzuleitung, zwecks Zuführung von externen Methan, auch als frisches Methan bezeichnet, das nicht aus der Vorrichtung bzw. dem Prozess stammt, aufweisen.

Die Methanzuleitung der Reaktionszone und/oder der Verbrennungszone kann sowohl Methan das aus dem Prozess der Anlage stammt als auch frisches Methan in die Reaktionszone und/oder Verbrennungszone leiten. Hierfür kann die Methanleitung wenigstens eine Verzweigungsstelle aufweisen an der dem Methan das aus dem Prozess der Anlage stammt frisches Methan zugeführt wird. Die erfindungsgemäße Anlage umfassend wenigstens einen Reaktor mit wenigstens einer Reaktionszone (A) zur Aromatisierung und wenigstens einem Verbrennungsraum (B), der mittels einer für Fluide undurchlässige Wandung von der Reaktionszone (A) getrennt ist, wobei die Anlage beispielsweise wenigstens einen Splitter (E) aufweisen kann, der brennbare Stoffe, wie Wasserstoff und/oder Methan von dem gewünschten Produkt, beispielsweise Benzol, voneinander trennt.

Der Splitter (E) kann als Sammler für Verbrennungsgase fungieren, und trennt beispielsweise die Stoffe Wasserstoff und/oder Methan von Kohlenstoffverbindungen mit > C2 voneinander.

Dem Splitter (E) können brennbare Nebenprodukte, die bei der Aromatisierungsreaktion entstehen, aus der Reaktionszone (A) und/oder nicht verbrannte Stoffe aus der Verbrennungszone (B) zugeführt werden. Die brennbaren Stoffe können vom Splitter in den Verbrennungsraum (B) zumindest teilweise zurückgeführt werden und/oder weiter in Wertstoffe aufgetrennt werden. Gemäß einer Ausführungsform kann wenigstens ein Splitter (E) mit wenigstens einem Reaktor zur Aromatisierung, wenigstens einer Trennvorrichtung zur Abtrennung des gewünschten Aromaten, wie Benzol, und/oder wenigstens einer Methanisierungszone zur Umsetzung von Kohlendioxid zu Methan verbunden sein.

Weiterhin kann eine erfindungsgemäße Anlage Zuleitungen und/oder Ableitungen für Wasserstoff, Kohlendioxid, Methan und/oder Wasser, sowie für andere Stoffe die der Anlage im Betrieb zugeleitet und/oder abgeführt werden müssen, aufweisen. Wasserstoffleitungen können beispielsweise mit der Reaktionszone (A) und/oder der Verbrennungszone (B) verbunden sein.

Sauerstoffleitungen zur Zuführung von Luft können beispielsweise mit der Verbrennungszone (B) verbunden sein.

Methanleitungen zur Zuführung und Ableitung von Methan können die Reaktionszone (A), die Verbrennungszone (B) und/oder die Methanisierungszone (C) aufweisen.

Kohlendioxidleitungen zur Zuführung und/oder Abführung von Kohlendioxid können der Splitter (E), die Verbrennungszone (B) und/oder die Methanisierungszone (C) aufweisen.

Die Wärmeenergie, nachfolgend auch als Abwärme bezeichnet, aus den Reaktionen (A), (B) und/oder (C) können zur Temperierung von Stoffströmen und/oder Reaktionen in der Anlage, wie in der Figur 3 gezeigt, genutzt werden. Vorzugsweise kann die Wärmeenergie bzw. Abwärme aus der Verbrennungszone (B) zur Temperierung der Aromatisierungsreaktion in der Reaktionszone (A) genutzt werden. Darüber hinaus können Eduktströme mittels Abwärme, die beispielsweise aus der Verbrennungszone (B), der Methanisierungszone (C) und/oder aus wenigstens einer Trennvorrichtungen (Di/D ₂ ) stammt, temperiert werden. Insbesondere kann der Sauerstoffstrom der in die Verbrennungszone (B), Methan das in die Reaktionszone (A) und/oder Kohlendioxid das in die Reaktionszone (C) eingeleitet wird, mittels Abwärme die in der Anlage zur Verfügung steht temperiert werden. Gemäß einer Ausführungsform kann Wasser, beispielsweise in Form von Wasserdampf mit einer Temperatur von 200° C, aus der Reaktionszone (C), abgeführt werden und zur Temperierung des Prozesses in der Anlage, soweit damit Stoffströme auf eine höhere Temperatur gebracht werden können, und/oder zur Energiegewinnung genutzt werden.

Weiterhin kann Abwärme aus der Anlage zur Aromatisierung zur Gewinnung von elektrischer Energie verwendet werden. Es ist auch möglich, dass Abwärme aus der Anlage für andere Prozesse, die einen Wärmeenergiebedarf haben, genutzt werden können.

Der Methanstrom kann durch Abwärme, beispielsweise aus der Methanisierungsreaktion (C) auf eine Temperatur von 200° C oder aus der Verbrennungszone (B) auf eine Temperatur von beispielsweise bis zu 750° C erwärmt werden.

Die vorliegende Erfindung wird nachfolgend anhand von Beispielen und Figuren näher erläutert, ohne sie hierdurch hierauf zu beschränken.

Fig. 1 zeigt den Stoffstrom in der Anlage zur Durchführung des erfindungsgemäßen

Verfahrens; Fig. 2 zeigt eine Anlage mit einem Reaktor zur Durchführung der

Aromatisierungsreaktion;

Fig. 4 zeigt eine Anlage nach Fig. 2 mit Temperaturen der Prozessströme; Fig. 3 zeigt eine Anlage nach Fig. 2 mit einem Splitter.

Nach Fig. 1 wird in einem Strom (la) dem Verfahren frisches Methan zugeführt, dass mit einem Strom (2) Methan zu einem Methanstrom (2a) vereinigt wird, welcher der heterogen katalytischen Direktaromatisierung in einer Wirbelschlicht mit Reaktionszone (A) eines Reaktors (11) zugeführt wird. Der Reaktor weist einen Verbrennungsraum (B) auf, der mittels einer für Fluide undurchlässigen Wandung (12) von der Reaktionszone (A) getrennt ist. In der Reaktionszone (A) der Wirbelschicht reagiert das Methan teilweise zu Benzol und Wasserstoff. Ein der Wirbelschicht entnommener Gasgemischstrom (3), auch als Abgas bezeichnet, umfassend nicht reagiertes Methan, Wasserstoff, Benzol und gegebenenfalls Wasser sowie gegebenenfalls Kohlendioxid, wird einer Trennvorrichtung (Di) zugeführt, in der dieser Strom aufgeteilt wird in einen Strom Benzol (7), einen Strom Wassers (4) und einen Teilstrom (14) umfassend Methan und/oder Wasserstoff und gegebenenfalls brennbare Nebenprodukte der Aromatisierungsreaktion, sowie einen Teilstrom (5) umfassend Methan, Kohlendioxid und Wasserstoff. Der Teilstrom (14) kann in den Verbrennungsraum (B), auch als Verbrennungszone bezeichnet, zumindest teilweise eingeleitet werden, wobei in die Verbrennungszone beispielsweise Wasserstoff und/oder Methan eingeleitet wird. Außerdem wird dem Verbrennungsraum (B) Sauerstoff (lc) zugeleitet. Die Abgase des Verbrennungsraums, umfassend Kohlendioxid, Wasser und gegebenenfalls nicht verbranntes Methan sowie gegebenenfalls nicht verbrannter Wasserstoff. Diese Abgase werden über die Abgasleitung (13) aus dem Verbrennungsraum (B) der Trennvorrichtung (4a/Di) zur Trennung in Stoffströme zugeführt. Zur Aufteilung der jeweiligen Stoffe können mehrere Trennvorrichtungen vorgesehen sein. Der Teilstrom (5) wird zusammen mit aus der Atmosphäre entnommenem Kohlendioxid (lb) in eine heterogen katalytische Reaktion (C) geführt, in der der Wasserstoff mit dem Kohlendioxid zu Methan und Wasser reagieren. Das nicht reagierte Methan aus dem Strom (5) passiert diese Reaktion unverändert, so dass ein Strom umfassend Wasser und Methan (6) erhalten wird, der einer weiteren Trennvorrichtung (D ₂ ) zugeführt wird, in der das Wasser als Strom (10) entnommen wird. Das verbleibende Methan (2) wird wieder zusammen mit frischem Methan (la) der Reaktionszone (A) zugeführt und gegebenenfalls der Verbrennungszone (B) zugeführt, wobei das Verfahren von vorne beginnt.

Nach Fig. 2 wird eine Anlage (1) zur Durchführung der Aromatisierungsreaktion nach Fig. 1 mit einem Reaktor (11) mit einer Reaktionszone (A) und einem Verbrennungsraum (B) gezeigt, wobei der Verbrennungsraum (B) mittels einer für Fluide undurchlässigen Wandung (12) von der Reaktionszone (A) getrennt ist. Die Reaktionszone (A) des Reaktors (11) ist mit einer Zuleitung (2b) für einen Methanstrom (2a) verbunden und der Verbrennungsraum (B) ist mit einer Zuleitung (ld) für Sauerstoff (lc) und einer Zuleitung (14) für Methan und/oder Wasserstoff sowie gegebenenfalls brennbare Nebenprodukte der Aromatisierungsreaktion, die von der Trennvorrichtung (4a/Di) abgeht, verbunden. Der Verbrennungsraum ist ferner mit einer Zuleitung (2d) umfassend einen Methanstrom (2a) verbunden. Die Abgase des Verbrennungsraums, umfassend Kohlendioxid, Wasser und gegebenenfalls nicht verbranntes Methan und gegebenenfalls nicht verbrannten Wasserstoff, werden über die Abgasleitung (13) aus dem Verbrennungsraum (B) der Trennvorrichtung (4a/Di) zugeführt und in Teilströme aufgeteilt. Zur Aufteilung der jeweiligen Stoffe kann die Anlage mehrere Trennvorrichtungen aufweisen. Die Reaktionszone des Reaktors (1 1) ist mit einer Ableitung (3a) für einen Gasgemischstrom (3) umfassend nicht reagiertes Methan, Wasserstoff, und Benzol verbunden, die am anderen Ende mit einer Trennvorrichtung (4a/Di) verbunden ist, in der der Gasgemischstrom (3) in einen Strom Benzol (7), und einen Strom (5) umfassend Methan und Wasserstoff aufgeteilt wird. Die Trennvorrichtung (4a/Di) ist mit einem Methanisierungsreaktor (5a) zur Aufnahme zumindest eines Teilstroms (5) und Umsetzung des Stroms (5) in einen Stoffstrom umfassend Methan und Wasser verbunden, wobei der Methanisierungsreaktor (5 a) mit einer Kohlendioxidzuleitung (5b) zur Zuleitung von Kohlendioxid (lb) verbunden ist. Weiterhin ist der Methanisierungsreaktor (5a) mit einem Kondensator (6a/D ₂ ), zur Abtrennung von Wasser (10) aus dem Methan-Stoffstrom (6) verbunden, und der Kondensator (6a/D ₂ ) ist mit dem Reaktor (1 1) über eine Methanstromleitung (2b) verbunden, wobei der Reaktor (1 1) und/oder die Methanstromleitung (2b) eine zusätzliche Methanzuleitung (2c), zwecks Zuführung von Methan (la), das nicht aus der Vorrichtung stammt, aufweist.

Nach Fig. 3 wird eine Anlage (1) zur Durchführung der Aromatisierungsreaktion nach Fig. 1 mit einem Reaktor (1 1) mit einer Reaktionszone (A) und einem Verbrennungsraum (B) gezeigt, wobei der Verbrennungsraum (B) mittels einer für Fluide undurchlässigen Wandung (12) von der Reaktionszone (A) getrennt ist. Die Reaktionstemperatur in der Reaktionszone der Wirbelschicht beträgt beispielsweise bei der Direktaromatisierung etwa 750° C. Die Reaktionszone (A) des Reaktors (1 1) ist mit einer Zuleitung (2b) für einen Methanstrom (2a) verbunden und der Verbrennungsraum (B) ist mit einer Zuleitung (ld) für Sauerstoff (lc) verbunden. Der Verbrennungsraum (B) ist außerdem mit einer Zuleitung (ld) für Sauerstoff (lc) und einer Zuleitung (14) für Methan und/oder Wasserstoff sowie gegebenenfalls brennbare Nebenprodukte der Aromatisierungsreaktion, die von der Trennvorrichtung (4a/Di) abgeht, verbunden. Der Verbrennungsraum ist ferner mit einer Zuleitung (2d) umfassend einen Methanstrom (2a) verbunden. Die Reaktionszone des Reaktors (1 1) ist mit einer Ableitung (3a) für einen Gasgemischstrom (3) umfassend nicht reagiertes Methan, Wasserstoff, und Benzol verbunden, die am anderen Ende mit einer Trennvorrichtung (4a/Di) verbunden ist, in der der Gasgemischstrom (3) in einen Strom Benzol (7), und einen Strom (5) umfassend Methan und Wasserstoff aufgeteilt wird. Die Temperatur des abgeleiteten Gasstromes (3) kann ungefähr 750° C betragen. Die Reaktionszone (A) und die Verbrennungszone (B) des Reaktors (1 1) weisen jeweils eigene Abgasableitungen (3) und (13) auf, die mit der Trennvorrichtung (4a/Dl) verbunden sind. Die Trennvorrichtung (4a/Di) ist mit einem Methanisierungsreaktor (5a) zur Aufnahme des Teilstroms (5) und Umsetzung des Teilstroms (5) in der Reaktion (C) zu einen Stoffstrom umfassend Methan und Wasser verbunden, wobei der Methanisierungsreaktor (5 a) mit einer Kohlendioxidzuleitung (5b) zur Zuleitung von Kohlendioxid (lb) verbunden ist. Die Temperatur in dem Methanisierungsreaktor (5 a) beträgt etwa 200° C. Weiterhin ist der Methanisierungsreaktor (5a) mit einem Kondensator (6a/D ₂ ), zur Abtrennung von Wasser (10) aus dem Methan-Stoffstrom (6) verbunden, und der Kondensator (6a/D ₂ ) ist mit dem Reaktor (1 1) über eine Methanstromleitung (2b) verbunden, wobei die Reaktionszone (A) des Reaktors (1 1) und/oder die Methanstromleitung (2b) eine zusätzliche Methanzuleitung (2c), zwecks Zuführung von Methan (la), das nicht aus der Vorrichtung stammt, aufweist. Die Temperatur in dem Kondensator (6a/D ₂ ) beträgt weniger als 100° C. Alle drei vorgenannten Massenströme (la/lb/lc) werden dem Verfahren bei einer Temperatur von etwa 25° C zugeführt. Die Abwärme aus der Reaktion (C) und/oder aus dem Reaktor (1 1) kann zur Temperierung von Stoffströmen und/oder Reaktionen in der Anlage genutzt werden. Der Methanstrom (2a) kann durch Abwärme beispielsweise aus der Reaktion (C) auf eine Temperatur von 200° C gebracht werden.

Nach Fig. 4 zeigt eine Anlage (1) nach Fig. 2, wobei ein Splitter (E) mit der Reaktionszone (A) und der Verbrennungszone (B) des Reaktors (1 1), der Trennvorrichtung (4a/Di) und dem Methanisierungsreaktor (5 a) mit der Reaktionszone (C) verbunden ist. Beispiel:

98 t/h reinen Methans werden in eine Anlage gemäß Fig. 3 als Strom (la) zugeführt. Ebenso werden dem Verfahren 83 t/h reinen Sauerstoffs enthalten in einer entsprechenden Menge Umgebungsluft als Strom (lc) zugeführt. Daneben werden dem Verfahren mittels Strom (lb) 71 t/h Kohlendioxid enthalten in einer entsprechenden Menge an Umgebungsluft zugeführt. Alle drei vorgenannten Massenströme wurden dem Verfahren bei einer Temperatur von etwa 25° C zugeführt. Die Reaktionstemperatur in Reaktionszone der Wirbelschicht betrug etwa 750° C und die Wirbelschicht wurde bei einem Druck von 1 bar betrieben, wobei kein kontinuierlicher Eintrag und Austrag des heterogenen Katalysators vorgesehen wurde.

Der Strom (6) aus der Reaktion (C), welche bei 200° C betrieben wurde, wurde vom Wasser durch Kondensation in einem Kondensator (6a/D ₂ ) befreit, so dass er bei einer Temperatur von 100° C erhalten wurde. Mittels der bei 200° C anfallenden Wärme der Reaktion (C) wurde der aus der Mischung von Strom (6) und dem Strom frischen Methans (la) erhaltene Strom (2a) auf etwa diese Temperatur vorgewärmt und der Aromatisierungsreaktion in der Reaktionszone (A) wieder zugeführt. Neben der Aromatisierungsreaktion in der Wirbelschicht der Reaktionszone (A) wird im Verbrennungsraum (B) des Reaktors, der mittels einer für Fluide undurchlässigen Wandung (12) von der Reaktionszone (A) getrennt ist, Wasserstoff und Methan zu Wasser(dampf) und Kohlendioxid verbrannt, was die Wirbelschicht auf vorgenannter Betriebstemperatur hält. Das Methan und der Wasserstoff werden aus der Trennvorrichtung (4a) in die Verbrennungszone (B) geleitete. Es wird ein Abgasgemisch (3) umfassend Benzol, Methan und Wasserstoff mit einer Temperatur von etwa 750°C, und ein Abgasgemisch (13) umfassend Kohlendioxid, Wasser sowie gegebenenfalls nicht verbrannter Wasserstoff und/oder gegebenenfalls nicht verbranntes Methan mit einer Temperatur von etwa 750°C erhalten, das zunächst adsorptiv von Benzol (7) und dann durch Kondensation von Wasser (4) in der Trennvorrichtung (4a/Di) befreit wird. Der resultierende Teilgasstrom (5) wird dem Methanisierungsreaktor (5a) zusammen mit dem Kohlendioxid (lb), für die Reaktion (C) zu Methan und Wasser, zugeführt. Der andere resultierende Teilgasstrom (14) wird zur Verbrennung der Verbrennungszone (B) zugeführt.

Insgesamt wurden aus den vorgenannten, in das Verfahren eingeführten Strömen an Methan, Sauerstoff und Kohlendioxid etwa 100 t/h Benzol und 151 t/h Wasser erzeugt, wobei für das Gesamtverfahren nur 89 MW an weiterer Kühlenthalpie von außen zugeführt werden mussten, der aber 118 MW an Enthalphie in Form von Wasserdampf bei 200° C entgegenstehen. Insgesamt ist das erfindungsgemäße Verfahren somit sehr energieeffizient und setzt insbesondere netto eine beträchtliche Menge an Kohlendioxid aus der Atmosphäre in das Wertprodukt Benzol um.