Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von ε-Caprolactam aus Adipinsäure, die wiederum aus regenerativen Materialien herstellbar ist. ε-Caprolactam ist ein wichtiges Intermediat zur Herstellung von Polyamiden, insbesondere Nylon-6.

Es ist bekannt, dass ε-Caprolactam, ausgehend von Adiponitril, über 6- Aminocapronitril hegestellt werden kann. Üblicherweise wird das Adiponitril ausgehend von Butadien oder Acrylonitril gewonnen. Die Gewinnung von Adiponitril kann auch aus Adipinsäure durch dehydratisierende Aminierung erfolgen (s. z.B. US 3,671 ,566). Aus dem Adiponitril resultiert durch Hemihydrierung 6-Aminocapronitril (s. bspw. US 5,986,127, US 6,521 ,779), welches schließlich durch zyklisierende Hydrolyse zum gewünschten ε-Caprolactam umgesetzt wird (vgl. z.B. US 6,521 ,779). Ein grundsätzlicher Vorteil, Adipinsäure als Ausgangspunkt der Herstellung von ε- Caprolactam zu wählen, besteht in der Möglichkeit, ε-Caprolactam aus

nachwachenden Rohstoffen herzustellen, da das Edukt Adipinsäure aus Glucose- haltigen, also sowohl nachwachsenden als auch kostengünstigen Materialien zugänglich ist (vgl. WO-A-2010/144862, WO-A-201 1 /109051 ).

Nachteilig an dem bekannten Syntheseweg zur Herstellung von ε-Caprolactam über Adiponitiril ist das Problem der regioselektiven Hydierung von einer der zwei

Nitrilgruppen des symmetrischen Adiponitrils. Daraus resultieren insbesondere Ausbeuteverluste, da in einem nicht geringen Anteil auch Hexamethylendiamin entsteht (s. bspw. US 6,087,296, US 6,147,208, US 6,462,220). Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von ε-Caprolactam und Derivaten davon, ausgehend von Adipinsäure-Edukten, bereitzustellen. Diese Aufgabe wird durch die in den Ansprüchen und der vorliegenden Beschreibung gekennzeichneten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung gelöst.

Insbesondere stellt die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von ε-Caprolactam bereit, das die Schritte

(a) Umsetzen von Adipinsäure zum Adipinsäureanhydrid,

(b) Reduzieren des Adipinsäureanhydrids zu Caprolacton und

(c) Aminieren des Caprolactons zum Caprolactam

umfasst. Das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung zeichnet sich gegenüber den bekannten Verfahren des Adiponitril-Synthesewegs insbesondere dadurch aus, dass durch die Herstellung des Adipinsäureanhydrids die regioselektive Hydrierung des Adiponitrils vermieden und so eine erhebliche Ausbeutesteigerung erzielt werden kann.

Gemäß einer vorteilhaften Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Adipinsäure aus Glucose oder einem Glucose enthaltenden Material wie beispielsweise Stärke gewonnen. Dabei wird vorzugsweise die Glucose bzw. das Glucose enthaltende Material (1 ) zur Herstellung von Glucärsäure oxidiert und (2) die Glucärsäure zu Adipinsäure hydrodeoxygeniert.

Der obige Schritt (1 ) kann bspw. durch im Stand der Technik gekannte

Oxidationsverfahren durchgeführt werden. So beschreibt bspw. das US-Patent Nr. 2,472,168 die chemokatalytische Oxidation von Glucose in Gegenwart eines Platin- Katalysators, Sauerstoff und einer Base. Ein weiteres Oxidationsverfahren dieses Typs von Glucose zu Glucärsäure ist z.B. in Journal of Catalysis (1981 ) Band 67, Seiten 1 bis 13 beschrieben. Andere Oxidationsverfahren sind bspw. in US

6,498,269 und WO-A-2008/021054 beschrieben. Eine besonders bevorzugte Adipinsäureherstellung dieses Typs aus Glucose bzw. einem Glucose enthaltenden Material ist bspw. in den Druckschriften WO-A- 2010/144862 und WO-A-201 1 /109051 beschrieben, auf die diesbezüglich

vollumfänglich Bezug genommen wird. So wird erfindungsgemäß besonders bevorzugt der obige Schritt (1 ) durch Umsetzen der Glucose bzw. des Glucose enthaltenden Materials in Gegenwart von Sauerstoff und eines

Oxidationskatalysators, jedoch in Abwesenheit von Basen, wie in WO-A- 2010/144862 bzw. WO-A-201 1 /109051 beschrieben, durchgeführt. Hinsichtlich weiterer Einzelheiten zur Umsetzung von Glucose bzw. diese enthaltende

Materialien zu Glucärsäure wird auf die WO-A-2010/144862 (s. insbesondere [0018] bis [0036] sowie [0084] bis [0088] (Beispiel 1 ) dieser Druckschrift) bzw. die WO-A- 201 1 /109051 (s. [0060] bis [0064] (Beispiel 1 ) dieser Druckschrift) verwiesen. Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird im Schritt (1 ) ein Pt/Au/TiO2- Katalysator in einem kontinuierlichen Festbett-Reaktor verwendet, in dem die

Umsetzung mit Sauerstoff unter 350 psi (24,132 bar) für 122 h bei 105°C erfolgt (vgl. Beispiel 3 der WO-A-201 1 /109051 , insbesondere [0068], [0069] und [0071 ]).

Der Schritt der Hydrodeoxygenierung von Glucärsäure zu Adipinsäure erfolgt vorzugsweise gemäß WO-A-2010/144862 oder WO-A-201 1 /109051 durch

Umsetzung der Glucärsäure in Gegenwart eines Hydrodeoxygenierungskatalysators, einer Halogenid-Quelle und Wasserstoff. Bezüglich geeigneter Katalysatoren und Halogenid-Quellen sowie geeigneten weiteren Reaktionsbedingungen wird auf die diesbezüglichen Ausführungen in der WO-A-2010/144862 (vgl. insbesondere [0037] bis [0068] und [0089] bis [0092] (Beispiel 2) dieser Druckschrift) und in der WO-A- 109051 (vgl. insbesondere [0065] bis [0067] (Beispiel 2) dieser Druckschrift) verwiesen. Besonders bevorzugt wird die Hydrodeoxygenierung von Glucärsäure zu Adipinsäure in einem kontinuierlichen Festbett-Reaktor mit einem Pt/SiO2/Rh- Katalysator durchgeführt, wobei die Glucärsäure in 0,2 M HBr/Essigsäure gelöst und mit Wasserstoff bei 1000 psi (68,947 bar) in einem ersten Reaktorabschnitt bei 1 10°C und in einem zweiten Reaktorabschnitt bei 140°C umgesetzt wird (vgl. [0070], [0072] und [0073] (Beispiel 3) der WO-A-201 1 /109051 ).

Der Schritt (a) des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt bevorzugt durch

Umsetzung von Adipinsäure in Gegenwart von Acetanhydrid. Vorzugsweise wird hierzu Adipinsäure in Acetanhydrid für eine geeignete Zeitspanne, bspw. 2 bis 8, mehr bevorzugt 3 bis 5, besonders bevorzugt etwa 4 Stunden, vorteilhafterweise unter Rückfluss erhitzt und die entstehende Essigsäure als auch verbliebenes Acetanhydrid entfernt sowie das Produkt aus dem Rückstand durch Destillation gewonnen.

Im Schritt (b) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das Anhydrid zum Lacton reduziert. Dieser Schritt erfolgt vorzugsweise in Gegenwart von Wasserstoff und eines Reduktionskatalysators sowie in Gegenwart eines Alkalimetallsalzes und/oder eines Alkalimetallhydroxids. Besonders geeignete Katalysatoren umfassen mindestens ein Metall der Gruppe VII des Periodensystems (vorzugsweise Eisen, Kobalt, Nickel, Ruthenium, Rhodium, Palladium, Iridium und/oder Platin) oder eine Kombination eines solchen Metalls mit mindestens einem Element, das aus den Gruppen IVa, Vlb und Vllb des Periodensystems (vorzugsweise Blei, Molybdän und/oder Rhenium) ausgewählt ist. Entsprechend bevorzugte Umsetzungen dieses Typs sind in EP-A-0543340 beschrieben, und es wird auf den diesbezüglichen Offenbarungsgehalt dieser Druckschrift ausdrücklich Bezug genommen.

Alternative Umsetzungen von Adipinsäureanhydrid zu Caprolacton können bspw. den Druckschriften GB-A-2194232, JP-A-8217707, JP-A-2002088076, JP-A-

50089347 und WO-A-2005/051875, auf deren diesbezüglicher Offenbarungsgehalte vollumfänglich Bezug genommen wird, entnommen werden.

Die Aminierung von Caprolacton zum gewünschten Caprolactam erfolgt

üblicherweise durch Umsetzung mit Ammoniak und Wasserstoff, typischerweise in Gegenwart von Wasser oder Wasserdampf und vorteilhafterweise in Gegenwart eines Katalysators. In einer bevorzugten Ausführungsform erfolgt die Aminierung gem. Schritt (c) mit Ammoniak in Gegenwart von Wasserstoff und Wasserdampf sowie eines Aminierungskatalysators, der bevorzugt ein oder mehrere Metalloxide, besonders bevorzugt Kupferoxid, Chromoxid und/oder Titandioxid umfasst. Eine Aminierung dieses Typs ist bspw. in JP-A-9003041 beschrieben, auf deren

Offenbarungsgehalt vollumfänglich Bezug genommen wird. Andere, ebenfalls erfindungsgemäß in Betracht kommende Aminierungsreaktionen von Caprolacton zu Caprolactam sind bspw. den Druckschriften JP-A-2003341427, DE-A-21 1 1216, FR- A-2506874, JP-B-48015316, JP-A-48029739, JP-A-48034190, JP-B-48039950 und JP-A-49132095 beschheben.

Die vorliegende Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele und die beigefügte Zeichnung näher erläutert.

Die Figur 1 zeigt einen bevorzugten Syntheseweg gemäß der vorliegenden Erfindung zur Herstellung von ε- Caprolactam über Adipinsäure, ausgehend von Glucose. BEISPIELE

Beispiel 1 : Adipinsäure zu Adipinsaureanhydrid

Adipinsäure und Acetanhydrid werden 4 h unter Rückfluss erhitzt. Danach werden Acetanhydrid und entstandene Essigsaure in vacuo entfernt. Der verbleibende Rückstand wird im Hochvakuum destilliert, die Produktfraktion geht bei 1 10-120°C und 4-10 mbar als blasviolette Flüssigkeit über, welche nach einigen Tagen erstarrt. Die Ausbeute beträgt typischerweise 84%. Beispiel 2: Adipinsaureanhydrid zu ε-Caprolacton

Die Umsetzung von Adipinsäureanhydrid wird zu Caprolacton gemäß Beispiel 1 der EP-A-0543310 durchgeführt, wobei jedoch Adipinsäureanhydrid statt

Maleinsäureanhydrid als Edukt verwendet wird. Die Ausbeute dieser Reaktion beträgt üblicherweise über 90%, bis zu 99%, bezogen auf das Anhydrid.

Beispiel 3: ε-Caprolacton zu ε-Caprolactam

Wie in JP-A-9003041 beschrieben, wird das Caprolacton mit Ammoniak in

Gegenwart von Wasserstoff in der Dampfphase unter Verwendung eines

Katalysators aus Kupferoxid, Chromoxid und Titandioxid umgesetzt, wobei die Ausbeute typischerweise 80%, bezogen auf das Lacton, beträgt. Beispiel 4: Herstellung von Adipinsäure aus Glucose

4.1 Glucose zu Glucärsäure Glucärsäure wird aus Glucose gem. Beispiel 3 der WO-A-201 1/109051 hergestellt, in dem zunächst ein Pt/ Au/TiO ₂ -Katalysator, wie in [0068] der WO-A-2010/144862 beschrieben, gebildet und dann mit Wasserstoff (5%) in Stickstoff (95%) bei 350°C für 3 Stunden reduziert wird (s. [0069] der WO-A-201 1/109051 ). Wie in [0071] der WO-A-201 1/109051 beschrieben, wird der Katalysator in einen kontinuierlichen Festbett-Reaktor eingebracht und mit wässeriger Glucoselosung und Sauerstoff bei 350 psi (24,132 bar) und 105 °C beschickt. Die Umsetzung erfolgt für 122 h. 4.2 Glucärsäure zu Adipinsäure

Die gem. 4.1 erhaltene Glucärsäure wird, wie im Beispiel 3 der WO-A-201 1/109051 beschrieben, zu Adipinsäure hydrodeoxygeniert. Es wird ein Pt/SiO ₂ /Rh-Katalysator verwendet, der, wie in [0070] der WO-A-201 1/109051 beschrieben, hergestellt wird.

Die Glucärsäure wird in einer 0,2 M HBr enthaltenden Lösung der Glucärsäure in Essigsäure gelöst. Die Lösung wird in einem kontinuierlichen Reaktor, der den Katalysator als Festbett enthält, mit Wasserstoff bei 1000 psi (68,947 bar) in einem ersten Reaktorabschnitt bei 1 10 °C und in einem zweiten Reaktorabschnitt bei 140°C umgesetzt (s. Beispiel 3, [0072], der WO-A-201 1/109051 ). Die Aufreinigung des

Reaktionsprodukts erfolgt durch Umkristallisation zunächst aus Essigsäure und dann (3x) aus Wasser (s. Beispiel 3, [0073], der WO-A-201 1/109051 ).