Procedimiento de preparación de catalizadores a base de zeolitas tratadas con ácido fosfórico, útiles para su aplicación en unidades de craqueo catalítico Estado del arte

Las unidades de craqueo catalítico se utilizan para producir destilados medios, así como olefinas C ₃ y C ₄ e ibutano a partir de gasoil de vacío, e incluso residuos. Como catalizador se utiliza zeolita Y en sus diferentes formas: completamente intercambiadas con tierras raras (REY), sin tierras raras (USY), o intermedias (REUSY). Estas zeolitas se dispersan en una matriz de caolín y sílice y/o A1 ₂ 0 ₃ , formando partículas de forma esférica y con tamaños en el rango 20-200 micrones de diámetro.

En este catalizador, aun cuando parte de la conversión puede ser obtenida sobre la matriz, la mayor parte de los productos se forman en reacciones primarias y secundarias sobre el componente zeolítico. Así pues las propiedades catalíticas del componente zeolítico son vitales para el comportamiento final del catalizador. Debido a esto, se han desarrollado numerosos métodos de activación de la zeolita que conducen a catalizadores de FCC con distinta actividad y selectividad. Recientemente (A.Corma, V. Fornés, A. Martínez, F. Meló, and 0. Pallota, in P.J. Grobet, W.J. Mortier, E.F. Vansant and G. Schulz-Ekloff (Editors), Studies in Surface Science, Vol.37, Elsevier, Amsterdam, 1988, p.495.), (A. Corma, V, Fornés, A. Martínez, and A. V. Orchilles, "Parameters in Addition to the Unit Cell That Determine the Cracking Activity and Selectivity of Dealuminated HY Zeolites", Perspective in Molecular Sieve Science ACS Symposium Series, 368 Edited by William H. Flank and Thaddens E. Whyte, Jr ) se ha visto que además de la composición de red, la composición de extrarred de la zeolita tiene un claro impacto sobre la distribución de productos de craqueo. Todo parece indicar que el Al extrarred formado durante los procesos

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de activación de la zeolita, así como durante el proceso de regeneración de la zeolita en el proceso de FCC, aun cuando puede convertir fondo, produce coque y gas seco que limitan las posibilidades del catalizador. Con el fin de disminuir los efectos nocivos de este Al extrarred se han desarrollado procedimientos químicos de activación de la zeolita que eliminan el Al extrarred durante el mismo procedimiento de desaluminización (D. W. Breck, H. Blass, and G. . Skeels, U.S. Pat 4 502 023, 1985), o con posterioridad a este (A. Corma, V. Fornes and F. Rey, "Extraction of Extraframework aluminium in Ultrastable Y Zeolites by ^* (NH ₄ ) ₂ SiF ₆ Treatments", Applied Catalysis, 59, 1990), (A. Corma, J. Nieman, in AKZO FCC Symposium Meeting 1991, Holand). Existe otra posibilidad de eliminar los efectos nocivos del Al extrarred y que consiste en provocar su reacción, especialmente durante la etapa de regeneración, con sílice altamente reactiva depositada en el catalizador (A. Corma, M. Grande and V. Fornes, "Interaction of zeolite alumina wilh matrix silica in catalytic cracking catalysts", Applied Catalysis, 66, 1990). Postratamientos con sales de fosfato amónico (Chitnis y Herbst, U.S. -Pat. 5110776, 1992) aumentan la resistencia a la atrición, y el número de octanos de la gasolina sin producir variaciones en el gas seco y coque.

En la presente invención se presenta que un tratamiento con ácido fosfórico en la cantidad adecuada aumenta la actividad de la zeolita, disminuyendo la formación de gas seco y coque, y aumentando el rendimiento en gasolina.

Descripción detallada de la invención El proceso de la presente invención incluye el pretratamiento y la modificación de la zeolita con una disolución acuosa de ácido fosfórico en cantidades de 0,5 a 4% en peso de fósforo en relación a la zeolita. Este proceso es útil en el tratamiento de zeolitas de poro grande y medio entre las que se incluyen: Y, Beta, ZSM-20, MCM, ofretita, omega,

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ZSM-5 ^' , ZSM-11, ZSM-22, ZSM-23, ZSM-4, ZSM-35, y mezclas de ellas. De entre ellas, y desde el punto de vista de catalizadores de FCC, se prefieren la Y, Beta, ZSM-20, MCM, ofretita y ZSM-5. Utilizando las zeolitas Y y Beta como ejemplo, el tratamiento con ácido fosfórico permite aumentar su conversión al mismo tiempo que reduce la formación de gas seco y coque aumentando el rendimiento en destilados medios. Se obtienen mejores resultados durante el tratamiento si la zeolita está bien dispersa en la solución acuosa, lo que se consigue por vigorosa agitación o por tratamiento en un molino de bolas, de la suspensión de zeolita, o incluso con la introducción de dispersantes con el fin de facilitar el contacto de Al extrarred con el ácido fosfórico. El tratamiento se lleva a cabo preferentemente a temperaturas entre 20 y 100°C, y durante tiempos comprendidos entre 1 y 16 horas. En esta invención la zeolita utilizada debe ser previamente desaluminizada parcialmente por una calcinación previa a 500 ^D -650 ^C C en presencia de vapor de agua. De esta manera se tratan con la disolución de fosfórico zeolitas USY con tamaño de celda unidad comprendido entre 24.54 A y 24-40 A. La zeolita así tratada puede ser intercambiada con tierras raras con el fin de obtener una zeolita final del tipo REUSY.

Una vez que la zeolita ha sido tratada con la disolución conteniendo el ácido fosfórico, una suspensión (slurry) de la zeolita tratada se combina con una suspensión del precursor de la matriz, que puede ser tratada o no con ácido fosfófico. La nueva suspensión formada por la zeolita y la matriz después de homogeneizarse se atomiza (spray driying) formando partículas en el rango adecuado para procesos de FCC (20-200 micrones). Hemos visto por RMN-MAS que tanto en la zeolita tratada, como en el catalizador final, conteniendo la zeolita tratada, se forma fosfato de Al, con el Al extrarred, cuando se someten a un tratamiento hidrotérmico que simule desactivación del catalizador en el regenerador de una unidad de FCC. Esta interacción zeolita-fósforo disminuye la acidez Lewis del

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catalizador. Al mismo tiempo disminuye el número de centros ácidos de elevada fuerza acida, y aumenta el número de los de fuerza media-débil tal y como se observa durante la desorción térmica programada de NH3. Esta variación en la distribución de acideces, así como la formación del fosfato de Al, sería la responsable del menor rendimiento en gas seco y coque, y la mayor selectividad a destilados medios de los catalizadores tratados con H ₃ P0 , durante el craqueo catalítico de gasoil de vacío y alimentaciones más pesadas. Se ha encontrado también que la impregnación de una solución de ácido fosfórico con un PH entre 1-8-3, sobre una zeolita NH ₄ USY, con celda unidad comprendida en el rango 24- 30-24-50 Aδ y siguiendo el método descrito anteriormente produce catalizadores con un menor rendimiento a gas seco y coque y una mayor selectividad a destilados medios. Además, aumente la conversión de fondo.

El efecto positivo del P se observa también cuando se trata una zeolita Y crecida "in situ" sobre Metacaolín, y se estabiliza por tratamiento con vapor de la forma amónica entre 500 y 650°C.

EJEMPLOS Ejemplo 1

En este ejemplo se describe la preparación de la zeolita que se utiliza como referencia para demostrar el efecto positivo del tratamiento con H ₃ P0 ₄ .

Una zeolita NaY (LZY-52) con una relación Si/Al de partida de 2.7, se intercambia con una disolución acuosa de NH ₄ ^* , a 80 ^β C, con una relación líquido solido de 10, hasta que el - 70% del Na inicial ha sido intercambiado con NH ₄ ^* . Una vez secada, se calcina en presencia de 90% vapor en aire a 550 ^β C durante 5 horas. En la zeolita resultante parte del Al de red ha sido extraído y el tamaño de la celda unidad del material resultante (USY00) es de 24.48 A. Esta zeolita se intercambió y calcinó, con el fin de reducir el contenido de Na ₂ 0, entre 0,01 y 4% en

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peso, preferentemente por debajo del 0,1%. Cuando se desea incorporar la zeolita a la matriz, esta se lleva a cabo de la forma siguiente:

Esta zeolita se dispersó en H ₂ 0 (relación L/S = 2 en peso), aumentándose con posterioridad la relación L/S a cuatro. En una vasija aparte se formó una suspensión en caolín, (pudiendo este ser tratado o no previamente con H ₃ P0 ₄ ), silicato sódico y agua. La suspensión se neutralizó con H ₂ S0 ₄ y sulfato de Al. A esta suspensión, se añadió la zeolita en un porcentaje que puede oscilar entre 15 y 40% en peso. En una etapa previa y tras ajustar el contenido de agua- solidos con el fin de optimizar la etapa de atomizado, la suspensión resultante se atomizó (spray driying) a la distribución de tamaños antes dicho.

Ejemplo 2

En este ejemplo se describe el tratamiento de modificación de la zeolita del Ejemplo 1.

Se prepara una solución de ácido fosfórico, disolviendo 0.446g de H ₃ P0 ₄ (85%) en 120g de H ₂ 0, siendo el PH final de la disolución de 1.8. A esta disolución se añadieron 12 g. de la zeolita descrita en el ejemplo 1. La suspensión resultante se calentó a 100°C durante 2 h. Las características de la zeolita resultante se dan en la Tabla 1.

Ejemplo 3:

En este ejemplo se describe la preparación de zeolitas con distinta cantidad de fósforo.

Se prepararon muestras de zeolita siguiendo el mismo procedimiento que en el ejemplo 1 y 2, pero con cantidades de H ₃ P0 ₄ (85%) en H ₂ 0 de: 0.22, 1.78, 2.67 gr., manteniendo las cantidades de H ₂ 0 ₄ y zeolita idénticas a las del ejemplo 2. Las características de las zeolitas finales se dan en la Tabla 1.

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Tabla 1

Nueatraa Descripción Si/Al CU. Criat rea 8 meao 8 micro

(A) (%) «7gr m ² /gr «7gr

2.7 24.48 95% 676 103 566

Ejem

Con se pr pero 600° trat final

UX81P0 1% P

Con el fin de comprobar la influencia del contenido en Al de la zeolita NaY de partida, se prepararon dos muestras de zeolita según el ejemplo 1 con dos zeolitas NaY de relación Si/Al = (2.4) y 2-8, y de estas las correspondientes dos muestras de zeolitas siguendo el ejemplo 2.

Ejemplo 6

Influencia de la naturaleza del reactivo de fósforo. Para demostrar el efecto del reactivo de fósforo, se prepararon a partir de una zeolita NaY de relación Si/Al = 2.5 dos muestras siguiendo los ejemplos 1 y 2, pero utilizando durante el tratamiento con el reactivo de fósforo, ácido fosfórico o fosforoso, cuyas características se dan en la Tabla 3.

Tabla 3

MUESTRA DESCRIPCIÓN Si/Al CU. CRIST

(A) (*)

USYOOA 550 ^β C-5h 24.49 101 vapor de agua

UYA1P0 1% P (H ₃ P0 ₄ )

Y1PP0A 1% P (H ₃ PO ₃ )

USYOAS USYOOA vapor 750 ^β C-5h

UYA1PS USA1P0 24.29 68 vapor 750°C-5h

Y1PPAS Y1PP0A 24.27 51 vapor 750 ^β C-5h

Ejemplo 7

En este ejemplo se presenta el efecto del tratamiento descrito en el ejemplo 2 utilizando una Beta con relación Si/Al=13 como zeolita de partida, tratada con vapor a 750°C durante 5 horas.

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Ejemplo 8

En este ejemplo se demuestra el efecto catalítico de los tratamientos con fosfórico durante el craqueo catalítico de gasoil, comparando la actividad y selectividad de los catalizadores preparados en los ejemplos 1-7 en un reactor MAT utilizando un gasoil de vacío cuyas características se dan en la tabla 4. Las condiciones experimentales fueron:

Desactivación con vapor 750°C, 90% vapor en aire durante 5 horas.

Temperatura de Reacción: 482°C.

Relación Catalizador (referido a zeolita)/alimentación = 0.7-2.0 g.g ^"1

Tiempo de reacción = 75 segundos

Tabla 4

Características del gasoil

NITRÓGENO 125 ppm AZUFRE 1,7%

PUNTO DE ANILINA 76,5%

DENSIDAD 60 ^β C 0,859 g/cc

DENSIDAD 15 ^β C 0,888 g/cc

PESO MOLECULAR MEDIO 383 383 ÍNDICE DE REFRACCIÓN A 60° 1.48254

VOP K = 11.90

% CARBONO AROMÁTICO 19,22%

% CARBONO EN NAFTENOS 16.30%

CARBONO EN PARAFINAS 64,48%

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Los resultados de conversión en las mismas condiciones experimentales, para diferentes catalizadores, y los rendimientos a los distintos productos obtenidos al mismo nivel de conversión se comparan en Tabla 5, 6 y 7. De éstas se deduce que el tratamiento con fosfórico produce un aumento en la actividad y selectividad del catalizador, produciendo menosgas seco y coque. Un óptimo de actividad se obtiene con la muestra conteniendo entre 1-4% en peso de P sobre la Zeolita. Además se observa también como se obtienen mejores resultados partiendo de una zeolita activada a T > 500°C. Finalmente el ácido fosfórico es más adecuado que el fosforoso para producir el efecto deseado, y además el efecto positivo se observa independientemente de la relación Si/Al de la zeolita NaY de partida.

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ω ω J tπ o en o H

<j\ O m

Tabla 5

* Conversión se define como la suma de gasolina + diesel ₊ coque + gases ** Relación Si/Al de la zeolita NaY de partida = 2.8. *** Relación Si/Al de la zeolita NaY de partida = 2.4.

Tabla 6

CATALIZADORES

USY50S US51PS

Conversión ^* 84.20 84.11 (cat/oil - 2.0 g/g" ¹

Rendimiento

(a 85 % conversión)

USYX8S ^* UX81PS

Conversión 84.94 82.13

(cat/oil - 2.0 g/g' ¹ )

Rendimiento

(a 85% conversión)

Diesel 14.82 15.70

Gasolina 48.85 49.58

Gases 17.00 16.00

Coke 4.36 3.86

Cl + C2 1.13 0.97

HOJA SUSTITUIDA

* Conversión se define como la suma de gasolina + diese _{l +} coque + gases ** Relación Si/Al de la zeolita NaY de partida = 2.4

Tabla 7

CATALIZADOR

Conversión se define como la suma de gas + gasolina ₊ diesel + coque

Ejemplo 9

En este ejemplo se describe la preparación y actividad catalítica de un catalizador en el que la zeolita es una NHUSY, impregnada con P0H. Para ello, se preparó la zeolita USYOO tal y como se describe en el ejemplo 1. A continuación, ésta se intercambió con una disolución acuosa 2-5M de NH4C1, con una relación en peso líquido/sólido = 10, a 802C durante 30 una hora. Después se filtró y lavó con agua desionizada, y se secó a 100 ⁰ C. Una parte de la muestra resultante (12 g. de zeolita ₎

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se _i mpregnó con una _d isolución acuosa de P0 ₄ H ₃ (0,446 g. ^d e ^P0 ₄ ^H ₃ ,

₈ 5%, en 120 g. de H ₂ 0).

_El c _a ta _l iza _d or _f inal conteniendo la zeolita prepara ^d a ^d e ^l a _f orma _d escrita se equilibró por tratamiento 75 ^{SQC d} urante 5 horas, y su actividad para gasoil, y las condiciones descritas en el 5 resultados obtenidos se dan en la tabla 8.

Tabla 8 CATALIZADOR

UYI1PS

Conversión *

(cat5/oil*=2.0 g.g ^*1 ) 90.05

Rendimiento

(a 85% conversión)

Diesel 13.5

Gasolina 54.0

Gases 13.8 Coque 3.2

* Conversión se define como la suma de gas + gasolina ⁺ diesel + coque

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