Verfahren zur Herstellung von Polyharnstoff-verdickten Schmierfetten auf Ba- sis von Lignin-Derivaten, derartige Schmierfette und deren Verwendung

Einleitung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Schmierfetten auf Basis von Lignin-Derivaten verdickt durch einen Polyharnstoffverdicker, so hergestellte

Schmierfette und die Verwendung solcher Schmierfette u.a. in Getrieben, Gleichlauf- gelenkwellen und gedichteten Wälzlagern.

Stand der Technik und Probleme des Standes der Technik

Die Verwendung von Lignin-Derivaten zur Herstellung von Schmierfetten ist bekannt. Die US 3249537 beschreibt Natrium-Ligninsulfonat als Schmierfettverdicker in Ge- genwart von Essigsäure, Natriumhydroxid und/oder Lithiumhydroxid, einer längerket- tigen Fettsäure, einem Basisöl und einem aminischen Additiv. Das mit dieser Zusam- mensetzung erhaltende Schmierfett ist wasserlöslich bzw. für viele Anwendungsfälle nicht ausreichend wasserbeständig. Bei Schmierung von mit TPE-Faltenbälgen ge- kapselten Anwendungen, beispielsweise Gleichlaufgelenkwellen, zeigen derartige Schmierfette eine unzureichende Faltenbalgverträglichkeit. Das Kapselmaterial macht hierbei häufig die Bewegungen der sich gegeneinander bewegenden Teile mit oder nimmt zumindest Schwingungen auf. Hierfür ist eine Beweglichkeit und in den meisten Fällen auch Elastizität des Materials erforderlich, die nicht durch den Kontakt bzw. durch die Wechselwirkung mit dem Schmierfett negativ beein- trächtigt werden darf.

Calcium-Ligninsulfonate als Bestandteil von Schmierfetten sind auch aus der

US 2011/0190177 A1 und der WO 2011/095155 A1 bekannt. Letztere betrifft ein Komplexfett und die Verwendung in Gleichlaufgelenkwellen gekapselt durch u.a.

TPE-Faltenbälge. Erstere offenbart die Verwendung unterschiedlicher Verdickungs- mittel für Calcium-Ligninsulfonate, u.a. auch von Polyharnstoffen.

Die WO 2014046202 A1 beschreibt ein Schmierfett enthaltend 1-20 Gew.% Ligno- phenol-Derivative, z. B. der Struktur:

iBestätigungskopie

im Grundöl. Polyurethane- oder Polyhamstoff-Verdicker sind nicht genannt.

Die US 2013/0338049A1 offenbart eine Schmierfettzusammensetzung enthaltend Lignin-Derivate und unterschiedliche Dickungsmittel, darunter auch Polyhamstoff- Verdicker in einem Gemisch aus Basisölen und Additiven. Die Ligninderivate werden in ein bereits vorgefertigtes Polyharnstoff-Schmierfett zugegeben.

Es wurde nun gefunden, dass das Einrühren von Lignin-Derivaten in ein bereits her- gestelltes Polyharnstoff-Schmierfett für bestimmte Anwendungen problematisch sein kann und dies aus folgendem Grund. Die zur Herstellung eines Polyharnstoffverdi- ckers notwendige Umsetzung von Isocyanaten mit Aminen weist häufig den Nachteil von Nachvernetzungsreaktionen auf, wenn sich das Isocyanat nicht vollständig um- setzt und bezogen auf die Amine überschüssiges Isocyanat zugeben wird bzw. zuge- gen ist. Nicht umgesetztes Amin als auch Isocyanat kann zudem zu allergischen Re- aktionen, z.B. Hautreizungen und Unverträglichkeit mit Werkstoffen, z.B. Kunststoffe oder Elastomere, die auf aminische oder isocyanatbedingte Nachvernetzung reagie- ren, führen. Zudem weisen Lignin-Derivate beträchtliche Mengen an Wasser auf, wie beispielsweise Ligninsulfonate 4 bis 8 Gew.%. Dadurch kann es bei höheren Anwen- dungstemperaturen zu einer unzureichenden thermischen Stabilität der ligninderivat- haltigen Schmierfette durch Verdampfen von Wasser und anderer leichtflüchtiger oder leichtzersetzender Komponenten kommen. In abgedichteten oder gekapselten Schmierfettstellen führt dies zu einem Überdruckaufbau, der zu einer Beschädigung der Abdichtung oder Kapselung bzw. zu einem Fettaustritt oder zu einem Wasser- und Schmutzeintrag führen kann. Weiterhin wurde beobachtet, dass das nachträgliche Einrühren von Lignin-Derivaten in ein bereits vorgefertigtes Polyharnstoff-Schmierfett eine verminderte Verdickungs- leistung des Polyharnstoff-Verdickers zur Folge hat beziehungsweise ein um ca. 10% bis 25% höherer Verdickeranteil zur Einstellung einer vorgegebenen Schmierfett- Konsistenz notwendig ist als bei vergleichbaren Schmierfetten mit vergleichbarer

Konsistenz, bei denen das Lignin-Derivat nach der erfindungsgemäßen Methode ein- gebracht wurde. Durch den höheren Verdickeranteil erhöht sich die Scherviskosität eines Schmierfettes insbesondere bei tiefen Temperaturen, was eine schlechtere Förderbarkeit in Befettungs- und Zentralschmieranlagen zur Folge hat.

Polyharnstofffette für Gleichlaufgelenkwellen sind in zahlreichen Patenten beschrie- ben, unter anderem in EP0435745 A1 , EP0508115 A1 , EP0558099 A1 und

EP0661378 A1. In heutigen Polyharnstoff- und Polyurethanfetten eingesetzte tribochemisch wirkende EP/AW-Additive nehmen einen nicht unerheblichen Anteil an den Formulierungskos- ten ein und sind somit oft der preistreibende Faktor für Schmierfette. Viele dieser Ad- ditive werden in aufwendigen mehrstufigen Syntheseverfahren hergestellt und ihre Verwendung ist durch ihre in vielen Fällen auftretende toxikologische Nebenwirkung sowohl in der Art der Anwendung, als auch in ihrer Einsatzkonzentration in der End- formulierung begrenzt. In einigen Anwendungen, z.B. in Gleichlaufgelenkwellen oder in langsam laufenden und hochbelasteten Wälzlagern, lassen sich auch durch flüs- sige Additive Mangelschmierungszustände bzw. eine Berührung der Reibpartner durch flüssige Schmierstoffe nicht vermeiden. In diesen Fällen wurden in der bisheri- gen Praxis Festschmierstoffe auf Basis von anorganischen Verbindungen (z.B. Bor- nitrid, Carbonate, Phosphate oder Hydrogenphosphate), Kunststoffpulver (z.B.

PTFE) oder Metallsulfide (z.B MoS ₂ ) eingesetzt. Auch diese Komponenten sind oft teuer und beeinflussen die Gesamtkosten einer Schmierstoffformulierung entschei- dend.

Weiterhin sollen die Schmierfette thermisch inert sein und die Lignin-Derivate in die- sen als Feststoff homogen und mit kleinen Teilchengrößen verteilt sein.

Aufgabe der Erfindung

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es u.a., die oben beschriebenen Nachteile des Standes der Technik zu überwinden, z.B. • die Nachverfestigung z.B. in Gegenwart von Luftfeuchtigkeit, zu minimieren,

• die thermische Stabilität, d.h. z.B. den Überdruckaufbau in abgedichteten

Schmierfettanwendungen zu minimieren,

• die Dichtungs- und Faltenbalgverträglichkeit zu erhöhen,

• die Homogenität des Fettes und der Lignin-Derivat-Partikelverteilung zu ver- bessern,

• die verdickende Wirkung des Polyharnstoffverdickers zu erhöhen,

• die Ölabscheidung zu verringern,

• die Förderbarkeit in Befettungsanlagen und die Tieftemperatureignung zu opti- mieren,

• die Nachhärtung von Polyharnstoff-Fetten bei Lagerung und thermischer Be- anspruchung zu minimieren,

• die Werkstoffverträglichkeit (Kunststoffe und Elastomere) von Polyharnstofffet- ten zu optimieren und

• eine Verbesserung der Schmierwirkung von Lignin-Derivaten in Polyharnstoff- fetten zu bewirken.

Zusammenfassung der Erfindung

Diese und weitere Aufgaben werden gelöst durch den Gegenstand der unabhängi- gen Ansprüche. Bevorzugte Ausführungsformen sind Gegenstand der Unteransprü- che oder nachfolgend beschrieben. Gegenstand der Erfindung ist es, dass das Lignin-Derivat im Grundöl Temperaturen von größer 110°C, vorzugsweise größer 120°C, besonders bevorzugt größer 170°C oder sogar größer 180°C, ausgesetzt wird, insbesondere für größer 30 min. Dies kann erfolgen indem

(A) das Lignin-Derivat im Grundöl wie oben beschrieben separat erhitzt wird und nach der Bildung des Polyharnstoffverdickers zugegeben wird;

(B.1 ) das Lignin-Derivat vor Bildung des Polyharnstoffverdickers zugegeben wird, d.h. vor Zusammenbringen der Amin-Komponente und der Isocyanat-Kompo- nente, so dass Amin-Komponente und Isocyanat-Komponente bzw. der sich bil- dende Polyharnstoffverdicker gemeinsam wie oben beschrieben erhitzt werden; oder (B.2) das Lignin-Derivat nach Zusammenbringen von Amin-Komponente und Iso- cyanat-Komponente zugegeben wird, d.h. zu einem Zeitpunkt, wo sich der Polyharn- stoffverdicker zumindest teilweise und ggf. schon im Wesentlichen vollständig gebil- det hat, die Temperaturbehandlung des Polyharnstoffverdickers aber noch nicht ab- geschlossen ist , d.h. eine Temperatur von größer 120°C oder größer 1 10°C noch nicht erreicht wurde, so dass der zumindest teilweise und ggf. schon im Wesentli- chen vollständig gebildete Polyharnstoffverdicker und Lignin-Derivat gemeinsam wie oben beschrieben erhitzt werden.

Bevorzugt sind die Varianten B.1 und B.2, insbesondere bevorzugt ist B2. Der beson- dere Vorteil der Varianten B.1 und B.2 liegt darin, dass wenn mit einem anfänglichen Isocyanatüberschuss gearbeitet wird, aufgrund der Mehrstufigkeit zunächst eine voll- ständige Aminumsetzung erzielt werden kann und danach bei erhöhter Temperatur und in Gegenwart des Lignin-Derivats zeitverzögert auch die Abreaktion überschüssi- ger Isocyanat-Gruppen möglich wird.

Es ist nun gefunden worden, dass im Unterschied zu herkömmlichen lignin-derivathal- tigen Fetten auf Basis von Seifen- oder Polyharnstoffverdickem die erfindungsgemä- ßen Schmierfette unerwartet gute Eigenschaften bei Verwendung als Schmierfett in Gleit- und Wälzlagern, Getrieben, Gleichlaufgelenken aufweisen und sich mittels Be- fettungsanlagen und Zentralschmieranlagen gut applizieren lassen. Die erfindungsge- mäßen Schmierfette unterscheiden sich deutlich von herkömmlichen Fetten.

Die erfindungsgemäßen Schmierfette zeichnen sich durch eine besondere thermi- sche Beständigkeit aus, beschrieben durch einen Verdampfungsverlust nach DIN 58397-1 von <8% nach 48h bei 150°C. Die erfindungsgemäßen Schmierfette zeich- nen sich weiterhin durch einen Wasseranteil kleiner <100 ppm bezogen auf die Menge an zugegebenen Lignin-Derivat aus, bestimmt nach DIN 51777-1.

Bedingt durch eine verbesserte Entwässerung der Fette auf eine sehr kleine Rest- feuchte wird bei tribologischer Beanspruchung bei hohen Lasten und Drücken, wel- che hohe Reibungswärme und damit einen Reibungsenergieeintrag bewirken kön- nen, eine kavitative Schädigung von geschmierten Werkstoffoberflächen in Gleit- oder Wälzpaarungen minimiert. Dies begünstig niedrigen Verschleiß und hohe Le- bensdauer von Bauteilen, die mit erfindungsgemäßen Schmierfetten geschmiert wur- den. Die erfindungsgemäßen Schmierfette zeigen weiterhin eine besonders feine und ho- mogene Partikelverteilung, auch wenn diese nicht oder mit in industriellen Herstel- lungsprozessen üblichen Homogenisierungsverfahren wie Zahnkolloidmühlen und Hochdruckhomogenisatoren behandelt wurden. Erfolgt kein Schritt der Erhitzung des Lignin-Derivats auf über 120°C stellen sich im Durchschnitt größere Partikel ein. Die Größe der Partikel kann z.B. mit einem Grindometer nach Hegman ISO 1524 be- stimmt werden.

Die erfindungsgemäßen Schmierfette zeichnen sich durch ein verbessertes Tieftem- peraturverhalten aus, beschrieben durch einen Fließdruck nach DIN 51805 bei -

40X, der um bis zu 25% niedriger ist als bei vergleichbaren Schmierfetten, bei de- nen das Ligninsulfonat nicht in Gegenwart des Polyharnstoffverdickers oder über- schüssiges Isocyanat miterhitzt wurde. Die erfindungsgemäßen Schmierfette zeichnen sich durch eine verbesserte Förder- barkeit und Filtriergängigkeit aus. Beides sind wichtige Kriterien für Applikationen von Schmierfetten in Befettungsanlagen bzw. Zentralschmieranlagen. Die Förderbarkeit kann durch die Scherviskosität (Fließwiederstand) gemäß DIN 51810-1 beschrieben werden. Es wurde beobachtet, dass diese bei gleicher Prüftemperatur ca. 10% niedri- ger ist, als bei vergleichbaren Schmierfetten mit vergleichbarer Konsistenz, bei denen das Ligninsulfonat in Gegenwart des Polyharnstoffverdickers oder überschüssiges Iso- cyanat nicht auf Temperaturen von größer 110°C miterhitzt wurde.

Es wurde beobachtet, dass bei Verwendung der gleichen Lignin-Derivate durch den Erhitzungsschritt auf über 110°C, insbesondere größer 120°C, die maximale Partikel- größe in der Regel um mehr als 30% kleiner ist, bei Prüfung mittels Grindometer nach Hegman ISO 1524.

Detaillierte Beschreibung der Erfindung

Nach der Ausführungsform (A) wird das Lignin-Derivat erst später zusammen mit Grundöl zugegeben, nämlich wenn der Polyharnstoffverdicker im Grundöl bereits hergestellt ist und das Lignin-Derivat nachfolgend zusammen mit Grundöl zugegeben wird, wobei das Lignin-Derivat zuvor im Grundöl auf eine Temperatur von größer 1 10°C, vorzugsweise größer 120°C, besonders bevorzugt größer 170°C oder sogar größer 180°C erhitzt worden war, insbesondere für 30 min und länger. Bevorzugt ist es, dass die Zugabe erfolgt, wenn die Schmierfett-Zusammensetzung von der Polyhamstoffverdicker-Herstellung kommend, wo in der Regel auf Tempera- turen größer 120°C, insbesondere 170°C erhitzt wird, auf Temperaturen unter 80°C abgekühlt ist und die Zugabe des behandelten Lignin-Derivats zusammen mit der Zu- gabe der anderen Additive erfolgt.

Gegenstand der Erfindung ist weiterhin ein Verfahren, bei dem nach der Ausfüh- rungsform (B), bzw. (B.1 ) und (B.2), Lignin-Derivat und Polyharnstoffverdicker bzw. dessen Edukte, Amin und Isocyanat, gemeinsam in dem Grundöl Temperaturen von größer 110°C, vorzugsweise größer 120°C, besonders bevorzugt größer 170°C oder sogar größer 180°C, ausgesetzt werden, insbesondere für 30 min und länger.

Nach der insbesondere bevorzugten Ausgestaltung (B.1 ) der Ausgestaltung (B) wird der Polyharnstoffverdicker in Gegenwart des Lignin-Derivats hergestellt, indem ein Gemisch aus Isocyanaten und Aminen (plus ggf. Alkoholen) in Gegenwart des Lig- nin-Derivats miteinander umgesetzt werden und anschließend durch Erhitzen Tem- peraturen von größer 110°C, vorzugsweise größer 120°C, besonders bevorzugt grö- ßer 170°C oder sogar größer 180°C, ausgesetzt werden, insbesondere für 30 min und länger.

Nach einer weiteren Ausgestaltung B.2 der Ausgestaltung (B) der Erfindung wird das Lignin-Derivat zugegeben, nachdem zunächst der Polyharnstoffverdicker aus der Isocyanat- und der Amin-Komponte (enthaltend ggf. auch Alkohole) ganz oder teil- weise hergestellt wird. Hierdurch wird zunächst eine möglichst vollständige Umset- zung der Amine (und ggf. Alkohole) zur Bildung des Polyharnstoffverdickers gewähr- leistet und dann auf eine Temperatur von größer 120°C, besonders bevorzugt größer 170°C oder sogar größer 180°C, erhitzt, insbesondere für 30 min und länger.

Hierbei ist es nach einer bevorzugten Ausführungsform der Ausgestaltungen (B.1) und (B.2) möglich, dass die Isocyanat-Komponente mit einem stöchiometrischen Überschuss an Isocyanat-Gruppen gegenüber den (bei kleiner 110°C, insbesondere kleiner 120°C) reaktiven Amin-Gruppen (einschließlich etwaiger (bei kleiner 110°C, insbesondere kleiner 120°C) reaktiver OH-Gruppen der Amin-Komponente) einge- setzt wird, vorzugsweise unter Verwendung eines Isocyanatüberschusses von bis zu 10 mol%, vorzugsweise von 0,1 bis 10 mol% oder 5 bis 10 mol%. Insbesondere ist der Isocyanatüberschuss größer 0,1%, vorzugsweise größer 0,5 %. Dadurch soll durch anschließendes Erhitzen eine Umsetzung mit dem Lignin-Derivat bewirkt bzw. gefördert werden, insbesondre eine Umsetzung mit den OH-Gruppen oder anderen mit Isocyanat reaktiven funktionellen Gruppen des Lignin-Derivats. Durch das Erhitzen werden die Isocyanate vollständig mit den Aminen, Alkoholen, re- aktiven Bestandteilen der Lignin-Derivate und ggf. mit etwaigem überschüssigen Wasser umgesetzt. Hierdurch wird ein Nachvernetzen der Schmierfette nach der Herstellung im Gebrauch verhindert / vermindert. Durch den Erhitzungsvorgang des Lignin-Derivats in Gegenwart des Polyharnstoffverdickers wurde überraschender- weise gefunden, dass Lignin-Derivat anschließend in einer homogeneren Verteilung vorliegt.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Ausgestaltungen (B.1 ) ist das Isocya- nat bezogen auf die Stoffmenge der eingesetzten Amine oder Alkohole zur Bildung des Polyharnstofffettes hierfür im molaren Überschuss zugegeben, damit zunächst die vollständige Umsetzung der Amine und Alkohole gewährleistet wird und anschlie- ßend restliches Isocyanat mit reaktiven Gruppen des Lignin-Derivats reagiert. Damit sollen ein zusätzlicher Verdickungseffekt und eine gute Alterungsstabilität der Schmierfette erzielt werden. Überdies wurde beobachtet, dass sich durch Umsetzung der Lignin-Derivate mit überschüssigen Isocyanat-Gruppen neben einem besseren Verdickungseffekt auch eine bessere Löslichkeit des Lignin-Derivates im Grundöl einstellt. Dadurch verbes- sert sich die Additiv-Wirkung des Lignin-Derivates. Zum Nachweis, dass Diisocyanate geeignet sind mit Lignin-Derivaten zu reagieren, wurde in Abwesenheit von anderen reaktiven Verbindungen, wie Aminen oder Alko- holen, MDI zusammen mit Ligninsulfonat erhitzt und eine Verdickung festgestellt. Dies belegt, dass die Diisocyanate in der Lage sind, Lignin-Derivate zu vernetzen. Damit wirkt das Reaktionsprodukt aus Isocyanat und Lignin-Derivat neben dem Po- lyharnstoffverdicker als zusätzlicher Verdicker für das Schmierfett.

Zum Nachweis, dass Lignin-Derivate bei Temperaturen unter 110°C nicht ausrei- chend entwässert werden, wurde unter Vakuum und über einem Trocknungsmittel bei 60°C für 3 Tage ein Trocknungsversuch im Exsikkator durchgeführt. Dabei wurden für zwei unterschiedliche Lignin-Derivate (Calcium-Ligninsulfonat Nor- lig 11 D von Borregard Lignotech und Desilube AEP von Desilube Technology) fest- gestellt, dass diese nicht ausreichend entwässert werden konnten, weil diese an- schließend noch immer Wassergehalte von 60000 ppm bzw. 18000 ppm aufwiesen, was bei einer Einsatzkonzentration von 10% Lignin-Derivat in einem Schmierfett ei- nen Wassergehalt von 6000 ppm und 1800 ppm ergeben hätte.

Die Umsetzung zum Basisfett erfolgt in einem beheizten Reaktor, der auch als Auto- klav ausgeführt sein kann, im Grundöl. Nachfolgend wird in einem zweiten Schritt durch Abkühlen die Bildung der Verdickerstruktur vervollständigt und ggf. weitere Be- standteile wie Additive und/oder zusätzliches Grundöl zur Einstellung der gewünsch- ten Konsistenz oder Eigenschaftsprofils zugegeben. Der zweite Schritt kann in dem Reaktor des ersten Schritts ausgeführt werden, vorzugsweise wird aber das Basisfett aus dem Reaktor in einen oder mehrere separate Rührkessel zum Abkühlen und Ein- mischen der ggf. weiteren Bestandteile überführt.

Im Bedarfsfall wird das so gewonnene Schmierfett homogenisiert, und/oder filtriert und/oder entlüftet. Es wird auch vermutet, dass sich die Lignin-Derivate durch den Erhitzungsvorgang auch mit den im Lignin-Derivat befindlichen funktionellen Gruppen selbst quervernet- zen und dabei leichtflüchtige Komponenten wie z.B. hydroxylhaltige-Gruppen oder CO2 etc. austreten. Dies würde die experimentell beobachtete Differenz zwischen Verdampfungsverlust-und Wasserentzug erklären, weil die Verminderung des Ver- dampfungsverlustes größer ist als der Betrag der Entwässerung dies erwarten ließe, auch dann, wenn kein Überschuss an Isocyanat gegeben ist.

Lignin ist ein komplexes Polymer basierend auf Phenylpropaneinheiten, die unterei- nander mit einer Bandbreite unterschiedlicher chemischer Bindungen vernetzt sind. Lignin tritt auf in pflanzlichen Zellen zusammen mit Cellulose und Hemicellulose. Lig- nin selbst ist ein vernetztes Makromolekül. Als Monomerbausteine des Lignins kön- nen im Wesentlichen drei Arten von Monolignol-Monomeren identifiziert werden, wel- che sich im Methoxyilierungsgrad voneinander unterscheiden. Dies sind p-Cuma- rylalkohol, Coniferylalkohol und Sinapylalkohol. Diese Lignole sind in Form von Hyd- roxyphenyl (H)-, Guaiacyl (G)- und Synringal (S)-Einheiten in die Ligninstruktur ein- gebaut. Nacktsamige Pflanzen (Gymnospermen) wie z.B. Kiefern enthalten überwie- gend G-Einheiten und geringe Anteile an H-Einheiten. Alle Lignine enthalten kleine Anteile an unvollständigen oder modifizierten Monolig- nolen. Die primäre Funktion von Ligninen in Pflanzen ist, diesen mechanische Stabili- tät zu verleihen durch Quervernetzung der pflanzlichen Polysaccharide. Lignin-Derivate im Sinne der vorliegenden Erfindung sind Abbauprodukte oder Um- setzungsprodukte von Lignin, die das Lignin isoliert zugänglich machen bzw. spalten und insofern typische Produkte, wie sie bei der Papierherstellung entstehen.

Bei den erfindungsgemäß einzusetzenden Lignin-Derivaten kann man weiterhin zwi- sehen Lignin erhältlich aus Weichholz oder solchen aus Hartholz unterscheiden. Im Sinne der vorliegenden Erfindung sind Lignin-Derivate erhältlich aus Weichholz be- vorzugt. Diese weisen höhere Molekulargewichte auf und führen bei Gelenkwellen tendenziell zu Schmierfetten mit besserer Lebensdauer. Zur Extraktion oder dem Aufschluss von Ligninen aus lignozelluloser Biomasse un- terscheidet man schwefelhaltige und schwefelfreie Prozesse. Bei den schwefelhalti- gen Prozessen unterteilt man in das Sulfit-Verfahren und das Sulfat-Verfahren (Kraft- Verfahren), bei denen man die Lignin-Derivate aus Hart- oder Weichhölzern gewinnt. Beim Sulfit-Verfahren fällt Ligninsulfonat als Nebenprodukt bei der Papierherstellung an. Dabei wird zu Hackschnitzeln zerkleinertes Holz unter Druck (5 bis 7 bar) für ca. 7 bis 15 Stunden in Gegenwart von Calciumhydrogensulfitlauge erhitzt und anschlie- ßend über einen Wasch- und Fällungsprozess die Ligninsulfonsäure in Form von Calciumligninsulfonat aus der Lignocellulose entfernt. Anstelle von Calciumhydrogen- sulfit lassen sich auch Magnesium-, Natrium- oder Ammoniumsulfit- Laugen verwen- den, was zu den entsprechenden Magnesium-, Natrium- und Ammoniumsalzen der Ligninsulfonsäure führt. Durch Eindampfen der Waschlauge erhält man die im Han- del angebotenen im Sinne der vorliegenden Erfindung einsetzbaren pulverförmigen Ligninsulfonate.

Unter den Ligninsulfonaten nach dem Sulfit-Verfahren kommen vorzugsweise Cal- cium- und/oder Natrium-Ligninsulfonat oder deren Mischungen zum Einsatz. Als Lig- ninsulfonat besonders geeignet sind Ligninsulfonate mit Molekulargewicht (Mw, Ge- wichtsmittel) von bevorzugt größer 10000, insbesondere größer 12000 oder sogar größer 15000 g/mol, bevorzugt eingesetzt, z.B. von größer 10000 bis 65000 /mol oder 15000 - 65000 g/mol, welche insbesondere 2 bis 12 Gew.%, insbesondere 4 bis 10 Gew.%, Schwefel (berechnet als elementarer Schwefel) und/oder 5 bis 15

Gew.%, insbesondere 8 bis 15 Gew.% Calcium (berechnet Ca) enthalten. Neben Calcium-Ligninsulfonaten können auch andere Alkali- oder Erdalkali-Lignin- sulfonate oder deren Mischungen zusätzlich eingesetzt sein.

Geeignete Calcium-Ligninsulfonate sind z.B. die kommerziell erhältlichen Produkte Norlig 11 D und Borrement Ca 120 von Borregard Ligno Tech oder Starlig CP von von Ligno Star. Geeignete Natriumligninsulfonate sind Borrement NA 220 von der Firma Borregard Ligno Tech oder Starlig N95P von Ligno Star.

Beim Sulfat- oder Kraftverfahren erhitzt man Hackschnitzel oder zerkleinerte Pflan- zenstängel in Druckkesseln drei bis sechs Stunden lang bei erhöhtem Druck (7 bis 10 bar) mit im Wesentlichen Natronlauge, Natriumsulfid und Natriumsulfat. Hierbei wird durch einen nukleophilen Angriff des Sulfid-Anions das Lignin gespalten und geht in sog. Schwarzlauge (lösliches Alkali-Lignin) über, die dann mit Hilfe von Zel- lenfiltern von dem zurückbleibenden Zellstoff abgetrennt wird. Als Kraft-Lignine sind z.B. geeignet Indulin AT von der Firma MWV Specialty Chemicals oder Diwatex 30 FK, Diwatex 40 oder Lignosol SD-60 von Borregard Ligno Tech (USA). Das Kraft- Verfahren wird derzeit bei ca. 90% der Welt-Zellstoffproduktion eingesetzt. Kraft-Lig- nine werden häufig durch Sulfonierung und Aminierung anschließend weiter derivati- siert.

Eine Untervariante des Kraft-Verfahrens ist der Ligno Boost Prozess. Hierbei wird das Sulfatlignin aus einer aufkonzentrierten Schwarzlauge durch pH-Absenkung be- ziehungsweise durch stufenweise Einleitung von Kohlendioxid und Zugabe von Schwefelsäure ausgefällt (P. Tomani & P- Axegard, ILI 8th Formu Rome 2007).

Bei den schwefelfreien Verfahren unterscheidet man z.B. das Organosolv-Verfahren (Solvent Pulping) und das Soda-Verfahren (Soda Pulping).

Beim Organosolv-Verfahren gewinnt man Lignine und Lignin-Derivate aus Hart- und Weichhölzern. Die kommerziell am häufigsten eingesetzten Organosolv-Verfahren basieren auf einem Aufschluss der Lignine mit einem Alkohol-Wasser-Gemisch (Ethanol-Wasser) oder mit Essigsäure im Gemisch mit anderen Mineralsäuren. Auch Verfahren mit Phenol-Aufschluss und Monoethanolamin-Aufschluss sind bekannt. Organosolv-Lignine sind häufig hochrein und unlöslich in Wasser, gut löslich in orga- nischen Lösungsmitteln und können somit noch besser als Ligninsulfonate oder Kraft-Lignine in Schmierstoffformulierungen eingesetzt werden. Geeignete Organosolv-Lignine (CAS-Nummer 8068-03-9) sind z.B. bei Sigma Aldrich erhältlich.

Mit dem Soda-Verfahren gewinnt man die sogenannten Soda-Lignine, insbesondere aus einjährigen Pflanzen, wie z.B. aus landwirtschaftlichen Reststoffen wie Bagasse oder Stroh durch Aufschluss mit Natronlauge. Sie sind löslich in alkalisch-wässrigen Medien.

Ein als Schmierstoffbestandteil geeignetes Lignin-Derivat ist weiterhin Desilube AEP (ph-Wert 3,4 mit auf Schwefel basierenden Säuregruppen) von der Firma Desilube Technology, Inc.

Im Gegensatz zu Ligninsulfonaten und Kraft-Ligninen weisen sowohl Soda- als auch Organosolv-Lignine keine Sulfonat-Gruppen sowie einen niedrigeren Aschegehalt auf. Sie sind somit noch besser geeignet für eine chemische Umsetzung mit

Schmierfett-Verdickerbestandteilen wie beispielsweise Isocyanat. Ein besonderer As- pekt bei den Organosolv-Ligninen ist, dass diese bei gleichzeitig niedrigem Asche- gehalt und Abwesenheit von Sulfonatgruppen viele phenolische OH-Gruppen aufwei- sen und somit leichter umsetzbar sind mit Isocyanaten als die anderen Lignin-Deri- vate.

Im besonderen Falle von Lignin-Derivaten mit saurem pH-Wert, bedingt durch nicht vollständig neutralisierte Carbon- oder Sulfonsauregruppen, wird angenommen, dass auch bei der Synthese des Polyharnstoffverdickers im Überschuss zugegebene Amine und ggf. Alkohole zu Amidierungs- und Veresterungsreaktionen führen kön- nen. Die daraus entstehenden Amid-, Sulfonamid-, Ester- oder Sulfonsäureester- Gruppen können ebenfalls für einen zusätzlichen Verdickungseffekt, eine verbes- serte Alterungsstabilität und eine verbesserte Verträglichkeit mit hydrolyseempfindli- chen Elastomeren wie beispielsweise Faltenbalgmaterialien auf Basis thermoplasti- scher Polyetherester führen. Zudem kann auch die Zugabe von zusätzlichen Alkali- oder Erdalkalihydroxiden wie zum Beispiel Calcium-Hydroxid dazu dienen, die Säu- regruppen der Lignin-Derivate zu neutralisieren und somit für einen zusätzlichen Ver- dickungseffekt und eine verbesserte Alterungsstabilität sowie Elastomerverträglich- keit sorgen.

Ist das Lignin-Derivat sauer, können zusätzlich Ca(OH)2, NaOH oder Amine dem Schmierfett zugesetzt werden. Lignin-Derivate sind wirksame Bestandteile in Schmierfetten und werden heute zur Verbesserung der Verschleißschutzeigenschaften und Fresslasteigenschaften einge- setzt. Dabei können die Lignin-Derivate multifunktionale Komponenten darstellen. Aufgrund ihrer hohen Anzahl an polaren Gruppen und aromatischen Strukturen, ihres polymeren Aufbaus und der geringen Löslichkeit in allen Arten von Schmierölen eig- nen sich pulverförmige Lignine und/oder Ligninsulfonate auch als Festschmierstoffe in Schmierfetten und Schmierpasten. Zudem sorgen die in Lignin und Ligninsulfona- ten enthaltenen phenolischen Hydroxylgruppen für eine alterungsinhibierende Wir- kung. Im Falle von Ligninsulfonaten fördert der Schwefelanteil in Ligninsulfonaten die EP/AW-Wirkung in Schmierfetten.

Das mittlere Molekulargewicht (Gewichtsmittel) wird z.B. mit der Größenausschluss- Chromatographie bestimmt. Eine geeignete Methode ist die SEC-MALLS Methode wie beschrieben in dem Artikel von G. E. Fredheim, S. M. Braaten and B.E. Christen- sen, "Comparison of molecular weight and molecular weight distribution of softwood and hardwood lignosulfonates" veröffentlicht in "Journal of Wood Chemistry and Technology", Vol.23, Nr.2, Seiten 197-215, 2003 und dem Artikel "Molecular weight determination of lignosulfonates by size exclusion chromatography and multi-angle laser scattering" derselben Autoren, veröffentlicht in Journal of Chromatography A, Volume 942, Ausgabe 1-2, 4. Januar 2002, Seiten 191-199 (Mobile Phase: Phos- phat-DMSO-SDS, stationäre Phase: Jordi-Glukose-DVB wie unter 2.5 beschrieben).

Die Polvharnstoffverdicker sind aufgebaut aus Harnstoff-Bindungen und ggf. Po- lyurethan-Bindungen. Diese sind erhältlich durch Umsetzung einer Amin-Kompo- nente mit einer Isocyanat-Komponente. Die entsprechenden Fette werden dann als Polyharnstofffette bezeichnet.

Die Amin-Komponente weist Monoaminohydrocarbyl-, Di- oder Polyaminohydrocar- bylen-Verbindungen auf, neben ggf. weiteren gegenüber Isocyanat reaktiven Grup- pen, insbesondere Monohydroxycarbyl, Di- oder Polyhydroxyhydrocarbylen oder Aminohydroxyhydrocarbylen. Die Hydrocarbyl- oder die Hydrocarbylen-Gruppen wei- sen vorzugsweise jeweils 6 bis 20 Kohlenstoffatome, besonders bevorzugt 6 bis 15 Kohlenstoffatome auf. Die Hydrocarbylen-Gruppe weist bevorzugt aliphatische Grup- pen auf. Geeignete Vertreter sind z.B. in der EP 0508115 A1 genannt. Die Isocyanat-Komponente weist Mono- oder Polyisocyanate auf, wobei die Polyiso- cyanate vorzugsweise Kohlenwasserstoffe mit zwei oder mehr Isocyanat-Gruppen sind. Die Isocyanate weisen 5 bis 20, vorzugsweise 6 bis 15 Kohlenstoffe auf und enthalten vorzugsweise aromatische Gruppen.

Entweder ist die Amin-Komponente di- oder mehrfunktionell oder die Isocyanat-Kom- ponente oder beide. Gängigerweise sind die Polyhamstoffverdicker das Reaktionsprodukt von Diisocya- naten mit C6- bis C20- Hydrocarbyl(mono-)aminen oder einem Gemisch mit Hydro- carbyl(mono-)Alkohlen. Die Reaktionsprodukte sind in Bezug auf die Harnstoffe z.B. erhältlich aus der Umsetzung von C6- bis C20- Hydrocarbylaminen und einem Diso- cyanat. Entsprechendes gilt für zusätzlich eingesetzte Alkohole oder für Mischfor- men, wo Verbindungen eingesetzt werden, die Amin- und Hydroxyl-Gruppen gleich- zeitig aufweisen. Letztere werden auch als Polyhamstoff-Polyurethanfette bezeich- net, welche im Sinne der vorliegenden Erfindung in den Begriff Polyharnstofffette ein- bezogen sind. Es können aber auch die Reaktionsprodukte von Mono-Isocyanaten plus ggf. ein- schließlich Diisocyanaten, mit Diaminen und ggf. zusätzlich Alkoholen eingesetzt werden.

Die Polyhamstoffverdicker haben typischerweise keinen polymeren Charakter, son- dem sind z.B. Dimere, Trimere oder Tetramere.

Bevorzugt sind Diharnstoffe auf Basis von 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat (MDI) oder m-Tolylidendiisocyanat (TDI) und aliphatischen, aromatischen und cylischen Aminen oder Tetraharnstoffe auf Basis von MDI oder TDI und aliphatischen, aromati- sehen und cyclischen Mono- und Diaminen.

Zusätzlich zu den Polyisocyanaten können auch Komponenten des Typs R-NCO (Monoisocyanate) eingesetzt werden, wobei R einen Kohlenwasserstoff-Rest mit 5 bis 20 Kohlenstoffatomen darstellt. Die Monoisocyanate werden vorzugsweise zusammen mit dem Lignin-Derivat wäh- rend der Schmierfettherstellung zugegeben, wenn die Verdickerbildung gemäß der Polyharnstoff- oder Polyhamstoff-Polyurethan- -Komponenten abgeschlossen ist, um mit funktionellen Gruppen des Lignin-Derivats zu zusätzlich verdickenden Kompo- nenten zu reagieren. Alternativ ist eine Zugabe von R-NCO und Lignin und/oder Lig- ninsulfonat auch vor der Zugabe der Polyharnstoff- oder Polyharnstoff-Polyurethan- Komponenten möglich.

Fakultativ können zusätzlich Bentonite, wie Montmorillonit (deren Natrium-Ionen ggf. durch organisch modifizierte Ammonium-Ionen ausgetauscht bzw. teilausgetauscht sind), Aluminosilikate, Tonerden, hydrophobe und hydrophile Kieselsäure, öllösliche Polymere (z.B. Polyolefine, Poly(meth)acrylate, Polyisiobutylene, Polybutene oder Polystyrol-Copolymere) als Co-Verdicker eingesetzt werden. Die Bentonite, Alumino- silikate, Tonerden, Kieselsäure und/oder öllöslichen Polymere können zur Herstel- lung des Basisfetts zugegeben sein oder später als Additiv im zweiten Schritt zuge- geben werden. Einfache, gemischte oder Komplex-Seifen auf Basis von Li-, Na-, Mg-, Ca-, AI-, Ti-Salze Carbonsäuren oder Sulfonsäuren können während der Basis- fettherstellung oder später als Additiv zugesetzt werden. Diese Seifen können alter- nativ auch während der Herstellung der Fette in situ gebildet werden.

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen enthalten ggf. weiterhin Additive als Zusatzstoffe. Übliche Zusatzstoffe im Sinne der Erfindung sind Antioxidationsmittel, Verschleißschutzmittel, Korrosionsschutzmittel, Detergentien, Farbstoffe, Schmierfä- higkeitsverbesserer, Haftverbesserer, Viskositätsadditive, Reibungsminderer, Hoch- druckadditive und Metalldeaktivatoren.

Bisherige Praxis bei der Schmierfettherstellung ist die Zugabe von Ligninderivaten in einem zweiten, dem eigentlichen chemischen Reaktionsprozess der Verdickerbil- dung nachgelagerten Prozessschritt bei niedrigen Temperaturen. Dieser Schritt hat jedoch den Nachteil, dass die Lignin-Derivate durch intensive Misch- und Scherpro- zesse mit erhöhtem mechanischem Aufwand homogen in das Schmierfett verteilt werden müssen, um ihre optimale Wirkung zu erzielen. Für eine industrielle Herstel- lung stehen für solche Misch- und Scherprozesse häufig keine geeigneten Maschi- nen zur Verfügung und Techniken aus der Laborpraxis wie ein Dreiwalzenstuhl kön- nen nicht auf eine industrielle Produktion hochskaliert werden. Viele Schmierfette werden insbesondere bei der industriellen Fertigung Gleit- und Wälzlagern und Gelenkwellen in großer Stückzahl durch automatische Befettungsan- lagen appliziert. Es treten dabei in der Praxis immer wieder Dosierprobleme in Befet- tungsanlagen auf, wenn durch nicht hinreichend im Schmierfett verteilte Lignin-Deri- vat-Partikel Filter, Rohrleitungen mit kleinem Durchmesser oder Dosierdüsen ver- stopfen. Im schlimmsten Falle kann dies zu Produktionsausfällen mit entsprechenden Folgekosten führen. Das gleiche Problem kann bei Zentralschmieranlagen zur Ver- lustschmierung von Maschinen und Fahrzeugen auftreten, die z.B. im Bergbau, in der Stahlindustrie oder Landwirtschaft eingesetzt werden. Deshalb ist es für die Ver- teilung und Wirkung von Lignin-Derivaten günstig, wenn diese bereits während oder im direkten Anschluss der Reaktionsphase als zusätzliches Strukturelement in situ in die Verdickerstruktur chemisch oder mechanisch eingebunden werden. Je feiner die Verteilung der Lignin-Derivatpartikel im Schmierfett ist, desto kleinere Filter-Ma- schenweiten kann der Anwender in seinen Befettungs- oder Zentralschmieranlagen verwenden, um ein Schmierfett zum Schutz vor dem Eintrag von Fremdstoffen (z.B. Staub- oder Metallpartikel) in die Schmierstelle zu schützen.

Beispielhaft genannt seien:

• Primäre Antioxidationsmittel wie Amin-Verbindungen (z.B. Alkylamine oder 1-Phe- nylaminonaphthalin), aromatische Amine, wie z.B. Phenylnaphtylamine oder

Diphenylamine oder polymere Hydroxychinoline (z. B. TMQ), Phenol-Verbindun- gen (z.B. 2.6-Di-tert-butyl-4-methylphenol), Zinkdithiocarbamat oder Zinkdithio- phosphat;

• Sekundäre Antioxidationsmittel wie Phosphite, z.B. Tris(2,4-ditert-butylphenylp- hosphit) oder Bis(2,4-ditert-butylphenyl)-pentaerythritoldiphosphit.

• Hochd ruckadd iti ve wie organische Chlorverbindungen, Schwefel oder organische Schwefelverbindungen, Phosphorverbindungen, anorganische oder organische Borverbindungen, Zinkdithiophosphat, organische Bismuthverbindungen;

• Die "Öligkeit" verbessernde Wirkstoffe wie C2- bis C6- Polyole, Fettsäuren, Fett- säureester oder tierische oder pflanzliche Öle;

• Antikorrosionsmittel wie z.B. Petroleumsulfonat, Dinonylnaphtalinsulfonat oder Sorbitanester; Dinatriumsebacat, neutrale oder überbasische Calciumsulfonate, Magnesiumsulfonate, Natriumsulfonate, Calcium- und Natrium-Naphthalinsulfo- nate, Calcium-Salicylate, Aminphosphate, Succinate, Metalldeaktivatoren wie z.B. Benzotriazol oder Natriumnitrit; • Viskositätsverbesserer wie z.B. Polymethacrylat, Polyisobutylen, oligo Dec-1- ene, Polystyrole;

• Verschleißschutzadditive und Reibungsminderer wie Organomolybdänkomplexe (OMC), Molybdän-di-alkyl-dithiophosphate, Molybdän-di-alkyl-dithiocarbamate oder Molybdän-di-alkyl-dithiocarbamate, insbesondere Molybdän-di-n-butyldithio- carbamat und Molybdän-di-alkyldithiocarbamat (Mo2mSn(dialkylcarbamat)2 mit m = 0 bis 3 und n = 4 bis 1 ), Zinkdithiocarbamat oder Zinkdithiophosphat;

oder eine dreikernige Molybdänverbindung, die der Formel

entspricht, in der L unabhängig ausgewählte Liganden sind, die Organogruppen mit Kohlenstoffatomen aufweisen, wie sie in der US 6172013 B1 offenbart sind, um die Verbindung in dem Öl löslich oder dispergierbar zu machen, wobei n von 1 bis 4 reicht, k von 4 bis 7 reicht, Q aus der Gruppe von neutralen Elektronendonator-Verbindungen, bestehend aus Aminen, Alkoholen, Phosphe- nen und Ethern, ausgewählt ist, und z im Bereich von 0 bis 5 liegt und nicht- stöchiometrische Werte umfasst (vergleiche DE 102007048091 );

• Reibungsminderer wie z.B. funktionelle Polymere wie z.B. Oleylamide, organi- sche Verbindungen auf Polyether- und Amidbasis, z.B. Alkylpoly ethylenglykol- tetradecylenglykolether, PIBSI oder PIBSA.

Darüber hinaus enthalten die erfindungsgemäßen Schmierfettzusammensetzungen übliche Additive gegen Korrosion, Oxidation und zum Schutz gegen Metalleinflüsse, die als Chelatverbindungen, Radikalfänger, UV-Umwandler, Reaktionsschichtbildner und dergleichen wirken. Auch Additive, welche die Hydrolysebeständigkeit von Ester- basisölen verbessern, wie z.B. Carbodiimide oder Epoxide, können zugesetzt wer- den.

Als Festschmierstoffe können z.B. Polymerpulver wie Polyamide, Polyimide oder PTFE, Melamincyanurat, Graphit, Metalloxide, Bornitrid, Silikate, z.B. Magnesiumsili- kathydrat (Talkum), Natriumtetraborat, Kaliumtetraborat, Metallsulfide wie z. B. Mo- lybdändisulfid, Wolframdisulfid oder Mischsulfide auf Basis von Wolfram, Molybdän, Bismuth, Zinn und Zink, anorganische Salze der Alkali- und Erdalkalimetalle, wie z.B. Calcium-Carbonat, Natrium- und Caiciumphosphate, eingesetzt werden. Ebenso Ruß oder andere auf Kohlenstoff basierende Festschmierstoffe wie beispielsweise Nano- tubes. Die gewünschten vorteilhaften Schmierungseigenschaften lassen sich durch den Ein- satz von Lignin-Derivaten einstellen, ohne dass Festschmierstoffe eingesetzt werden müssen. In vielen Fällen kann auf diese gänzlich verzichtet werden oder aber diese können zumindest deutlich minimiert werden. Soweit Festschmierstoffe eingesetzt werden, ist Graphit vorteilhaft einsetzbar.

Als Grundöle sind übliche bei Raumtemperatur flüssige Schmieröle geeignet. Das Grundöl weist vorzugsweise eine kinematische Viskosität von 20 bis 2500 mm ² /s, insbesondere von 40 bis 500 mm ² /s bei 40°C auf. Die Grundöle können als Mineral- öle oder Syntheseöle klassifiziert werden. Als Mineralöle werden z.B. betrachtet naphthenbasische und paraffinbasische Mineralöle gemäß Klassifizierung nach API Group I. Chemisch modifizierte aromatenarme und schwefelarme Mineralöle mit ge- ringem Anteil an gesättigten Verbindungen und gegenüber Group I-Ölen verbesser- tem Viskositäts/Temperatur-Verhalten, klassifiziert nach API Group II und III, sind ebenfalls geeignet.

Als Syntheseöle genannt seien Polyether, Ester, Polyester, Polyalphaolefine, Po- lyether, Perfluoropolyalkylether (PFPAE), alyklierte Naphthaline, und Alkylaromaten und deren Mischungen. Die Polyether-Verbindung kann freie Hydroxylgruppen auf- weisen, aber auch vollständig verethert oder Endgruppen verestert sein und/oder aus einer Startverbindung mit einer oder mehreren Hydroxy- und/oder Car- boxylgruppen (-COOH) hergestellt sein. Möglich sind auch Polyphenylether, ggf. al- kyliert, als alleinige Komponenten oder besser noch als Mischkomponenten. Geeig- net einsetzbar sind Ester einer aromatischen Di-, Tri- oder Tetracarbonsäure, mit ei- nem oder mehreren in Mischung vorliegenden C2- bis C22-Alkoholen, Ester von

Adipinsäure, Sebacinsäure, Trimethylolpropan, Neopentylglykol, Pentaerythrit oder Dipentaerythrit mit aliphatischen verzweigten oder unverzweigten, gesättigten oder ungesättigten C2- bis C22-Carbonsäuren, C18-Dimersäureestern mit C2 bis C22- Alkoholen, Komplexester, als Einzelkomponenten oder in beliebiger Mischung.

Die Schmierfettzusammensetzungen sind vorzugsweise wie folgt aufgebaut:

55 bis 92 Gew.% insbesondere 70 bis 85 Gew.%, des Grundöls;

0 bis 40 Gew.%, insbesondere 2 bis 10 Gew.%, Additive;

3 bis 40 Gew.%, insbesondere 5 bis 20 Gew.%, Polyharnstoffverdicker;

0,5 bis 50 Gew.%, insbesondere 2 bis 15 Gew.% Lignin-Derivat, vorzugweise Cal- cium- und/oder Natrium-Ligninsulfonat oder ein Kraft-Lignin oder ein Organosolv- Lignin oder deren Mischungen; und aus folgenden fakultativen Komponenten:

0 bis 20 Gew.% weitere Verdicker, insbesondere Seifen- oder Komplexseifenverdi- cker auf Basis von Calcium-, Lithium- oder Aluminiumsalzen

0 bis 20 Gew.%, 0 bis 5 Gew.% anorganische Verdicker wie z.B. Bentonit oder Sili- cagel; und

0 bis 10 Gew.%, insbesondere 0,1 bis 5 Gew.%, Festschmierstoff,

insbesondere wird ein Isocyantüberschuss eingestellt, insbesondere von 0,1 bis 10 mol% und besonders bevorzugt von 1 bis 10 mol%, insbesondere 5 bis 10 mol% (molarer Überschuss bezogen auf die reaktiven Gruppen), wobei der Überschuss an Isocyanat-Gruppen gegenüber den reaktiven Amin-Gruppen einschließlich etwaiger reaktiver OH-Gruppen der Amin-Komponente berechnet wird.

Nach dem der vorliegenden Erfindung zugrundeliegenden Verfahren wird zunächst eine Vorstufe (Basisfett) erstellt durch Zusammenfügen von zumindest

- Grundöl und Amin- und Isocyanat-Komponente und

- Erhitzen über 120°C, insbesondere über 170°C oder sogar 180°C zur Herstellung des Basisfettes,

- Abkühlen des Basisfettes und Zugabe der Additive, vorzugsweise bei unter 100°C oder sogar unter 80°C,

und Zugabe des Lignins-Derivats vor oder nach dem Erhitzen und wenn nach dem Erhitzen, vorzugsweise zusammen mit den Additiven.

Vorzugsweise wird zur Herstellung des Basisfetts auf Temperaturen von über 110°C , insbesondere von über 120°C oder besser größer 170°C erhitzt. Die Umset- zung zum Basisfett erfolgt in einem beheizten Reaktor, der auch als Autoklav oder Vakuumreaktor ausgeführt sein kann.

Nachfolgend wird in einem zweiten Schritt durch Abkühlen die Bildung der Verdi- ckerstruktur vervollständigt und ggf. weitere Bestandteile wie Additive und/oder Grundöl zur Einstellung der gewünschten Konsistenz oder des gewünschten Eigen- schaftsprofils zugegeben. Der zweite Schritt kann in dem Reaktor des ersten Schrit- tes ausgeführt werden, vorzugsweise wird aber das Basisfett aus dem Reaktor in ei- nen separaten Rührkessel zum Abkühlen und Einmischen der ggf. weiteren Bestand- teile überführt. Im Bedarfsfall wird das so gewonnene Schmierfett homogenisiert, filtriert und/oder entlüftet. Durch eine hohe Prozesstemperatur von größer 120°C, insbesondere grö- ßer 170°C wird zusätzlich sichergestellt, dass die noch im Ligninsulfonat eingetra- gene Restfeuchte komplett aus dem Reaktionsmedium verdampft wird.

Die erfindungsgemäßen Schmierfette sind besonders geeignet zur Verwendung in oder für Gleichlaufgelenkwellen, Gleitlager, Wälzlager und Getriebe. Es ist ein be- sonderer Aspekt der vorliegenden Erfindung, zu kostenoptimierten Schmierfettformu- lierungen für hochbelastete Schmierstellen wie insbesondere in Gleichlaufgelenke zu gelangen, die eine gute Verträglichkeit zu Faltenbälgen, aufgebaut aus z.B. thermo- plastischen Polyetherestern (TPE) und Chloroprenen (CR) aufweisen, bei gleichzeitig hohem Wirkungsgrad, geringem Verschleiß und langer Lebensdauer.

Die Faltenbalgverträglichkeit entspricht den in der WO 2011/095155 A1 dargestellten Ergebnissen.

Das Faltenbalgmaterial, einschließlich Kapselmaterialien, das mit dem Schmierstoff in Kontakt steht, ist nach einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung ein Polyester, vor- zugsweise ein thermoplastisches Copolyester-Elastomer umfassend Hartsegmente mit kristallinen Eigenschaften und einem Schmelzpunkt über 100°C und Weichseg- mente, die eine Glasübergangstemperatur von weniger als 20°C, vorzugsweise weni- ger als 0°C, aufweisen. Geeignet sind insbesondere Polychloroprenkautschuk und thermoplastische Polyester (TPE), thermoplastische Polyetherester (TEEE = themoplatisches Ether-Ester-Elastomer). Letztere sind unter den Handelsbezeichnun- gen Arnitel® von DSM, Hytrel® von DuPont und PIBI-Flex® von P-Group auf dem Markt erhältlich.

Die WO 85/05421 A1 beschreibt ein solches geeignetes Polyetherester-Material für Faltenbälge, auf Basis von Polyetherestern. Ebenfalls ein Balgkörper als Spritzgußteil aus einem thermoplastischen Polyester-Elastomeren ist in der DE 35 08 718 A ge- nannt.

Die Hartsegmente sind z.B. aus mindestens einem aliphatischen Diol oder Polyol und mindestens einer aromatischen Di- oder Polycarbonsäure abgeleitet, die Weichseg- mente mit elastischen Eigenschaften z.B. aus Etherpolymeren wie z.B. Polyalkylen- oxidglykolen oder nicht aromatischen Dicarbonsäuren und aliphatischen Diolen. Der- artige Verbindungen werden z.B. als Copolyetherester bezeichnet. Copolyetherester - Zusammensetzungen werden in Bauteilen beispielsweise dann verwendet, wenn das daraus hergestellte Bauteil einer häufigen Deformation oder Vib- rationen ausgesetzt wird. Sehr gut bekannte Anwendungen sind in diesem Zusam- menhang Faltenbälge bzw. Federbälge zum Schutz von Antriebswellen und Transmis- sionswellen, Gelenksäulen und Aufhängungseinheiten sowie Dichtungsringen. In sol- chen Anwendungen kommt das Material auch häufig oder kontinuierlich in Kontakt mit Schmiermitteln wie Schmierfetten. Technisch kann so vorgegangen werden, dass der Faltenbalg durch Spritzblasen, Spritzextrudieren oder Extrusionsblasformen hergestellt wird, wobei ggf. zuvor in die Form ringförmige Teile aus Gummi an die beiden zukünftigen Einspannstellen einge- legt werden. Die Beständigkeit der Copolyetheresterzusammensetzung gegenüber den Wirkungen von Ölen und Fetten ist einer der Gründe für ihre breite Verwendung neben ihrer ein- fachen Verarbeitbarkeit in relativ komplexe Geometrien.

Zudem bewirkt der Verzicht auf andere Additive als Reibwertminderer, Fresslast- und Verschleißschutz eine sehr gute Verträglichkeit mit handelsüblichen Gelenkwellenfal- tenbalgmaterialien wie Chloroprenkautschuk und thermoplastischen Polyetherestern.

Ein weiterer besonderer Aspekt der Erfindung ist die Anwendung von Schmierfetten in Wälzlagern, auch solchen mit hoher Lastaufnahme und hohen Betriebstemperaturen. Die Anforderungen für diese Fette sind unter anderem in der DIN 51825 und in der ISO 12924 beschrieben. Ein Verfahren zur Prüfung der Verschleißschutzwirkung von Schmierfetten in Wälzlagern ist beschrieben durch die DIN 51819-2. Verfahren zur Prüfung der Gebrauchsdauer von Schmierfetten bei einer ausgewählten Anwendungs- temperatur sind zum Beispiel beschrieben gemäß DIN 51806, DIN 51821-2, ASTM D3527, ASTM D3336, ASTM D4290 und IP 168 und durch das ROF-Prüfverfahren von SKF. So weisen beispielsweise Schmierfette eine gute Gebrauchsdauer bei 150°C auf, wenn sie die Prüfung nach DIN 51821-2 bei 150°C mit einer 50%igen Prüflager- Ausfallwahrscheinlichkeit von größer 100 Stunden bei 150°C bestehen. Nachfolgend wird die Erfindung durch Beispiele erläutert ohne auf diese beschränkt zu sein. Die Details der Beispiele und die Eigenschaften der Schmierfette sind in den nachfolgenden Tabellen 1 bis 5 wiedergegeben. Herstellungsbeispiele Beispiel A, B, E

Erfindungsbeispiele: Di-Hamstoffverdicker - Lignin-Derivat bei Basisfett-Erwärmung anwesend:

In einen beheizbaren Reaktor wurde 1/3 der vorgesehenen Grundölmenge (für A: zu- sammen 78,51 Gew.%, für B: zusammen 83,81 Gew.%, für E: zusammen 82,9 Gew.%) vorgelegt, anschließend 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat (für A: 6,45

Gew.%, für B: 3,22 Gew.%, für E: 3,45 Gew.%) zugegeben und unter Rühren auf 60°C erwärmt. In einem separaten beheizbaren Rührbehälter wurde ein weiteres 1/3 der vorgesehenen Grundölmenge vorgelegt und Amin (für A: 4,76 Gew.% n-Octyla- min und 1 ,29 Gew.% p-Toluidin, für B: 4,96 Gew.% Stearylamin und 0,61 Gew.%

Cyclohexylamin, für E: 5,3 Gew.% Stearylamin und 0,65 Gew.% Cyclohexylamin) zu- geben und unter Rühren auf 60°C erwärmt. Anschließend wurde das Amin/Grundöl- Gemisch aus dem separaten Rührbehälter in den Reaktor zugegeben und der An- satz unter Rühren auf 140°C erwärmt. Danach wurde das Lignin-Derivat (für A: 6,99 Gew.% Caicium-Ligninsulfonat; für B 5,40 Gew.% Caicium-Ligninsulfonat; für E: 5,70 Gew.%Natrium-Ligninsulfonat) in den Reaktor eingerührt. Der Ansatz wurde auf 180°C unter Rühren erwärmt und die flüchtigen Bestandteile verdampft. Die Tempe- ratur von 180°C wurde 30 min gehalten. Dabei wurde mittels IR-Spektroskopie auf vollständige Umsetzung des Isocyanats durch Observation der NCO-Bande zwi- sehen 2250 und 2300 cm ^-1 geprüft. Danach wurde abgekühlt. In der Abkühlphase wurde bei 80°C der Ansatz mit Additiven versetzt. Nach der Einstellung des Ansatzes auf die gewünschte Konsistenz durch Zugabe der restlichen vorgesehenen Grundöl- menge wurde das Endprodukt homogenisiert. Beispiel A1

Erfindungsbeispiel: Di-Harnstoffverdicker - Lignin-Derivat bei Basisfett-Erwärmung anwesend, Isocyanat Überschuß: 10 mol%

In einen beheizbaren Reaktor wurde 1/2 der vorgesehenen Grundölmenge (zusam- men 78,4 Gew.%), vorgelegt, anschließend 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat (6,63 Gew.%) zugegeben und unter Rühren auf 60°C erwärmt. In einem separaten beheiz- baren Rührbehälter wurde eine weitere 1/2 der vorgesehenen Grundölmenge vorge- legt und Amin (4,68 Gew.% n-Octylamin und 1 ,29 Gew.% p-Toluidin) zugeben und unter Rühren auf 60°C erwärmt. Anschließend wurde das Amin/Grundöl-Gemisch aus dem separaten Rührbehälter in den Reaktor zugegeben und der Ansatz unter Rühren auf 110°C erwärmt. Eine IR-spektroskopische Kontrolle des Reaktionsgemi- sches zeigt eine ausgeprägte Isocyanatbande zwischen 2250 und 2300 cm' ¹ (herrüh- rend vom nicht umgesetzten Isoyanatüberschuß). Danach wurde das Lignin-Derivat (7,0 Gew,% Calciurn-Ligninsulfonat) in den Reak- tor überführt und eingerührt. Der Ansatz wurde auf 180 ^° C unter Rühren erwärmt und die flüchtigen Bestandteile verdampft. Die Temperatur von 180X wurde 30 min ge- halten. Durch IR spektroskopische Reaktionskontrolie während der Aufheizphase und Haftezest kann nachgewiesen werden, dass der Isocyanatübefschuß sukzessive abreagiert und nach dem Ende der Haltezeif bei 18Ö°C vollständig verschwunden ist. Danach wurde abgekühlt. In der Abkühlphase wurde der Ansatz bei Temperaturen kiesner 11CTC mit Additiven versetzt. Abschließend wurde das Endprodukt homogeni- siert.

Beispiel A2

Vergleichsbeispiel: Di-Harnstoffverdicker - Lignin-Deriwat als Additiv in Abkühlphase zugegeben, Isocyanat äquimolar:

In einen beheizbaren Reaktor wurde 1/2 der vorgesehenen Grundölmenge (zusam- men 79,0 Gew,%), vorgelegt, anschließend 4,4'~Diphenylmethandiisocyanat (6,03 Gew.%) zugegeben und unter Rühren auf 60 ^° C erwärmt, In einem separaten beheiz- baren Rührbehälter wurde eine weitere 1/2 der vorgesehenen Grundölmenge vorge- legt und Amin (4,88 Gew.% n-Octylamin und 1 ,29 Gew.% p-Toluidsn) zugeben und unter Rühren auf 80°C erwärmt. Anschließend wurde das Amin/Grundöl-Gemisch aus dem separaten Rührbehäiter in den Reaktor zugegeben und der Ansatz unter Rühren auf 11CFC erwärmt Im IR-spektrum ist bei 11 ^° C die fsocyanafbande zwi- schen 2250 und 2300 cnr ¹ vollständig verschwunden. Der Ansatz wurde auf 180 ^° C unter Rühren erwärmt, Die Temperatur von 180X wurde 30 min gehalten.

Danach wurde abgekühlt. In der Abkühlphase wurde bei 11Ö°C das Lignin Derivat (7,0 Gew.% Calcium-Lignsnsulfonat) zugegeben. Ebenfalls bei Temperaturen kleiner 11ÖX wurde die restlichen Additiven zugegeben. Abschließend wurde das Endpro- dukt homogenisiert,

Beispiel A2 ist im Vergleich mit Beispiel A1 etwas weicher {Penetrationswert höher), zeigt aber ein schlechteres Verschleiß- und lasttragevermögen (SRV Steigerungs- lauf, Tabelle 5). Auch ist die Ölabscheidung höher,

Hersteflyrsgsbeispfd€

Erfindungsbeispiei: Tetra-Harnstoflverdicker - Lignin-Derivat bei Basisfett-Erwär- mung anwesend: In einem beheizbaren Reaktor wurden in einem 1/3 der vorgesehenen Menge von 75,65 Gew.% Grundöl vorgelegt , 9,41 Gew.% 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat zu- gegeben und unter Rühren auf 60°C erhitzt. Anschließend wurde 2,4 Gew.% Hexa- methylendiamin zugegeben und für 10 min gehalten. In einem separaten beheizba- ren Rührbehälter wurden ein weiteres 1/3 der vorgesehenen Menge an Grundöl un- ter Rühren auf 60°C erhitzt und anschließend 1 ,57 Gew% Cyclohexylamin und 2,05 Gew.% n-Octylamin zugegeben. Anschließend wurde das Amin/Grundöl-Gemisch aus dem separaten Rührbehälter in den Reaktor bei 60°C unter Rühren zugegeben. Nach 30 min Reaktionszeit wurde das restliche Grundöl hinzugefügt und auf 140°C unter Rühren erhitzt. Danach wurden 6,92 Gew.% Calciumligninsulfonat eingerührt, der Ansatz auf 180°C erhitzt und für 30 min bei dieser Temperatur gehalten und die flüchtigen Bestandteile verdampft. Dabei wurde mittels IR-Spektroskopie auf vollstän- dige Umsetzung des Isocyanats durch Observation der NCO-Bande zwischen 2250 und 2300 cm" ¹ geprüft. In der Abkühlphase bei 80°C wurden dem Ansatz Additive zu- gegeben und anschließend homogenisiert.

Herstellungsbeispiel D:

Erfindungsbeispiel: Di-Urethan-Harnstoffverdicker - Lignin-Derivat bei Basisfett-Er- wärmung anwesend:

In einem beheizbaren Reaktor wurden 2/3 der vorgesehenen Menge von 80,72

Gew.% Grundöl vorgelegt und 4,77 Gew.% 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat zugege- ben und auf 60°C unter Rühren erhitzt. Anschließend wurden 2,56 Gew.% Myristinal- kohol zugegeben, unter Rühren auf 65°C erhitzt und 20 min gehalten. Anschließend wurde 1 ,24% Cyclohexylamin und 1 ,61 Gew.% n-Octylamin dem Ansatz zugegeben. Nach 30 min Reaktionszeit wurde auf 140°C erhitzt und 7,1 Gew.% Calciumligninsul- fonat hinzugefügt, auf 180°C erhitzt und für 30 min bei dieser Temperatur gehalten und die flüchtigen Bestandteile verdampft und mittels IR-Spektroskopie auf vollstän- dige Umsetzung des Isocyanats durch Observation der NCO-Bande zwischen 2250 und 2300 cm ¹ geprüft. Nach einer Haltezeit von 30 min wurde der Ansatz abgekühlt und bei 80°C wurden Additive zugegeben. Nach der Einstellung des Ansatzes auf die gewünschte Konsistenz durch Zugabe des restlichen Grundöls wurde das Endpro- dukt homogenisiert.

Herstellungsbeispiel F

Erfindungsbeispiel: Di-Harnstoffverdicker - Lignin-Derivat in Öl separat erhitzt und nach der Basisfett-Erwärmung als Additiv zugegeben: In einen beheizbaren Reaktor wurde 1/3 der vorgesehenen Menge von 82,18 Gew.% Grundöl vorgelegt, 3,64 Gew.% 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat zugegeben und un- ter Rühren auf 60°C erwärmt. In einem separaten beheizbaren Rührbehälter wurde ein weiteres 1/3 der vorgesehenen Grundölmenge vorgelegt, 5,97 Gew.%

Stearylamin, 0,68 Gew.% Cyclohexylamin zugegeben und unter Rühren auf 60°C er- wärmt. Anschließend wurde das Amin/Grundöl-Gemisch aus dem separaten Rührbe- hälter in den Reaktor bei 60°C unter Rühren zugegeben. Danach wurde der Ansatz auf 180°C unter Rühren erwärmt. Die Temperatur von 180°C wurde 30 min gehalten und mittels IR-Spektroskopie wurde auf vollständige Umsetzung des Isocyanats durch Observation der NCO-Bande zwischen 2250 und 2300 cm ¹ geprüft. Danach wurde abgekühlt. In einem weiteren separaten beheizbaren Rührbehälter wurden 5,53 Gew.% Calciumligninsulfonat in 1/6 der vorgesehenen Grundölmenge unter Rühren auf 120°C erwärmt und das enthaltene Wasser 2h abgedampft. Die Calcium- ligninsulfonat/Grundöl-Mischung aus dem separaten Behälter wurde in der Abkühl- phase bei 80°C in den im Reaktor produzierten Di-Harnstoff bei 80°C zugegeben. Anschließend wurden Additiven zugesetzt. Nach der Einstellung des Ansatzes auf die gewünschte Konsistenz durch Zugabe des restlichen Grundöls wurde das End- produkt homogenisiert. Herstellungsbeispiel G

Vergleichsbeispiel Calciumkomplexseife-Verdicker - Lignin-Derivat bei Herstellung miterhitzt:

In einen Reaktor wurden 2/3 von 80,80 Gew.% Grundöl mit 10,4 Gew.% Calcium- komplexseife, 6,8 Gew.% Calciumligninsulfonat versetzt. Der Ansatz wurde auf 225°C unter Rühren erwärmt und dabei die flüchtigen Bestandteile verdampft. Nach einer Haltezeit von 30 min wurden in der Abkühlphase bei 80°C Additive zugegeben. Nach der Einstellung des Ansatzes auf die gewünschte Konsistenz durch Zugabe des restlichen Grundöls wurde das Endprodukt homogenisiert. Herstellungsbeispiele Beispiel H und I

Vergleichsbeispiele Di-Harnstoffverdicker - Lignin-Derivat als Additiv bei <110°C eingerührt:

In einem beheizbaren Reaktor wurde 1/3 der vorgesehenen Menge an Grundöl (für H: 75,3 Gew.%, für I: 81 ,23 Gew.%) vorgelegt, 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat (für H: 5,18 Gew.%, für I: 3,84 Gew.%) zugegeben und unter Rühren auf 60°C erwärmt. In einem separaten beheizbaren Rührbehälter wurde ein weiteres 1/3 der vorgesehe- nen Grundölmenge vorgelegt, Amin (für H: 7,96 Gew.% n-Octylamin und 0,97

Gew.% p-Toluidin, für I: 6,34 Gew.% Stearylamin und 0,72 Gew.% Cyclohexylamin) zugegeben und unter Rühren auf 60°C erwärmt. Anschließend wurde das

Amin/Grundöl-Gemisch aus dem separaten Rührbehälter in den Reaktor bei 60°C unter Rühren zugegeben. Danach wurde der Ansatz auf 180°C unter Rühren er- wärmt und 30 min bei dieser Temperatur gehalten. Dabei wurde mittels IR-Spektro- skopie auf vollständige Umsetzung des Isocyanats durch Observation der NCO- Bande zwischen 2250 und 2300 cnr ¹ geprüft. In der Abkühlphase wurden dem An- satz bei unter 110°C Additive, sowie Calciumligninsulfonat (bei H: 8,59 Gew.% bei I: 5,87 Gew.%) zugegeben. Nach der Einstellung des Ansatzes auf die gewünschte Konsistenz durch Zugabe des restlichen Grundöls wurde das Endprodukt homogeni- siert. In den Tabellen wiedergegebene Tests, die auf internen Methoden beruhen, sind nachfolgend erläutert:

Aufschäumtest

Ein 250 ml Messzylinder mit feiner Skalierung (breite Ausführung) wird mit 100 ml des zu prüfenden Schmierfettes befüllt und für 3h bei 150°C in einem Trocken- schrank gestellt. Durch eingelagertes Restwasser (ausdampfende Substanzen) kommt es zum Anstieg des Fettes. Notiert wird der prozentuale Anstieg des Schmier- fettes im Messzylinder nach 3h abgelesen in 5%-Schritten. Gelenkwellen-Lebensdauer Test

Lebensdauertest mit 4 kompletten Gelenkwellen (4 Festgelenke und 4 Verschiebege- lenke). Diese werden in einem speziellen Programm (Einlenkwinkel, Drehzahl, Be- schleunigungs- und Bremszyklen) gefahren. Nach spätestens 10 Mio Überrollungen wird die erste optische Inspektion der Gelenke durchgeführt, im Falle eines Ausfalls bereits früher. Sind die Gelenke weiter lauffähig, wird das Prüfprogramm fortgeführt. Notiert wird die Zeit (in Mio Überrollungen), bei der die Gelenkwellen nicht mehr lauf- fähig sind, bzw. es zu einem Ausfall gekommen ist. Weiter wird die Beharrungstem- peratur aufgezeichnet. Nach Beendigung des Lebensdauertests wird das gelaufene Schmierfett einer Walkpenetrationsmessung nach DIN ISO 2137 unterzogen. Je hö- her die gemessene Walkpenetration ist, desto stärker ist das Schmierfett bei der Be- anspruchung im Gleichlaufgelenk erweicht.