Beschreibung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der Formel I

oder der Formel II

oder deren Gemische, wobei R ¹ für einen Kohlenwasserstoffrest mit maximal 14 C-Atomen steht, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass eine Verbindung der Formel III

oder der Formel IV

oder deren Gemisch mit einem Aldehyd oder Keton mit jeweils maximal 14 C-Atomen in Gegenwart von Wasserstoff umgesetzt werden.

Sekundäre Amine sind für verschiedenste technische Anwendungen von Bedeutung, z. B. als Additive zu Polymeren, als Korrosionsinhibitoren oder als Ausgangsstoffe zur Herstellung von Wirkstoffen. Ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I oder II wird von Seung Geun Oh et al. in Catalysis Communications 43 (2014), Seiten 79 - 83 beschrieben. Die Herstellung erfolgt durch Umsetzung der entsprechenden Nitroverbindungen mit Alkoholen in Gegenwart von Wasserstoff und einem Katalysator. Die Ausbeute an N-alkylierten, cycloaliphatischen Verbindungen ist nur gering, wie aus Tabelle 2 offensichtlich ist.

DE-A 4404220 betrifft die Verwendung von Ruthenium-Katalysatoren zur Herstellung von cycloaliphatischen Polyaminen. Ausgangsstoffe sind N-alkylierte, aromatische Aminoverbindungen. Daraus werden durch Kernhydrierung die entsprechenden N-alkylierten cycloaliphatischen Verbindungen hergestellt.

Verfahren der reduktiven Aminierung sind generell bekannt und sind z.B. in EP-A 2556046 und US 2004/0015016 beschrieben. WO 2015/124413 beschreibt eine reduktive Aminierung in Ge- genwart eines Hydrier-katalysators und sauren Feststoffteilchen.

Verfahren zur Herstellung von sekundären Aminen sollen in technischem Maßstab möglichst kostengünstig und wirtschaftlich durchführbar sein. Das erhaltene sekundäre Amin soll möglichst rein sein. Von Interesse sind für viele Verwendungen insbesondere sekundäre Amine mit einer geringen Verfärbung. Insbesondere sollen die Verfahren auch kontinuierlich mit möglichst hohen Ausbeuten und Selektivitäten durchführbar sein.

Aufgabe der Erfindung war ein derartiges Verfahren für Verbindungen der Formel I und II. Demgemäß wurde das eingangs definierte Verfahren gefunden. Zu den Produkten des Verfahrens

In Formeln I und II steht R ¹ für einen Kohlenwasserstoffrest mit maximal 14 C-Atomen. Der Kohlenwasserstoffrest kann aliphatisch oder aromatisch sein oder sowohl aromatische als auch aliphatische Gruppen enthalten. Als Beispiele genannt seien C1 - bis C14-Alkylgruppen, die Cyclohexylgruppe, die Phenylgruppe, durch Alkylgruppen substituierte Aromaten, z.B. eine Tolylgruppe, sowie alkaromatische Gruppen, z.B. Gruppen der Formel -R ² -C6H ₅ , wobei R ² für eine C1 - bis C4- Alkylengruppe steht, z.B. die Benzylgruppe oder die die Phenylethylgruppe (letztere durch Umsetzung mit Acetophenon).

In einer bevorzugten Ausführungsform steht R ¹ für eine C1 - bis C10-Alkylgruppe. Besonders bevorzugt steht R ¹ für die Isopropylgruppe.

Mit der Isopropylgruppe als R ¹ sind dann die besonders bevorzugten Verbindungen des Verfahrens N, N ^' -Diisopropyl-1 -methyl-2,4-diamino-cyclohexan (Formel I mit R ¹ = isopropyl) und N, N ^' -Diisopropyl-1 -methyl-2,6-diamino-cyclohexan (Formel II mit R ¹ = isopropyl)

sowie Gemische dieser beiden vorstehenden Verbindungen.

Ganz besonders bevorzugt sind Gemische von N, N ^' -Diisopropyl-1 -methyl-2,4-diamino-cyclohe- xan und N, N ^' -Diisopropyl-1 -methyl-2,6-diamino-cyclohexan.

In bevorzugten Gemischen von N, N ^' -Diisopropyl-1 -methyl-2,4-diamino-cyclohexan und N, N - Diisopropyl-1 -methyl-2,6-diamino-cyclohexan beträgt der Anteil des N, N ^' -Diisopropyl-1 -methyl- 2,4-diamino-cyclohexan 70 bis 90 Gew. %, besonders bevorzugt 75 bis 85 Gew. %, bezogen auf die Summe der beiden Verbindungen.

Entsprechend beträgt in bevorzugten Gemischen von N, N ^' -Diisopropyl-1 -methyl-2,4-diamino- cyclohexan und N, N ^' -Diisopropyl-1 -methyl-2,6-diamino-cyclohexan der Anteil des N, N ^' -Diisop- ropyl-1 -methyl-2,6-diamino-cyclohexan 10 bis 30 Gew. %, besonders bevorzugt 15 bis 25 Gew. %, bezogen auf die Summe der beiden Verbindungen.

In einer besonderen Ausführungsform handelt es sich um ein Gemsich aus ca 80 Gew. % N, N - Diisopropyl-1 -methyl-2,4-diamino-cyclohexan und ca 20 Gew.% N, N ^' -Diisopropyl-1 -methyl-2,6- diamino-cyclohexan (kurz als Ν,Ν ^' -Diisopropyl-MDACH bezeichnet).

Zu Ausgangsstoffen des Verfahrens

Ausgansstoffe sind Verbindungen der Formel III oder IV oder deren Gemische. Im Falle der Gemische entsprechen die bevorzugten Anteile der Verbindungen der Formel III oder IV den Antei- len der Verbindungen der Formel I und II, siehe oben.

Gemische von Verbindungen der Formel III und IV können durch Mischen der Verbindungen in den gewünschten Anteilen erhalten werden. Besonders leicht sind derartige Mischungen direkt durch Kernhydrierung der als Mischung vorliegenden 2,4- und 2,6 Diamino-toluole erhältlich.

Weitere Ausgangsstoffe sind Aldehyde oder Ketone mit jeweils maximal 14 C-Atomen.

Die Aldehyde oder Ketone werden entsprechend den gewünschten Resten R ¹ gewählt. Geeignete Aldehyde oder Ketone sind daher z.B. C1 - bis C14-Alkanale, insbesondere C1 - bis C10-Alkanale, wie Formaldehyd, Acetaldehyd, Propionaldehyd, Butyraldehyd oder CI - bis C14 Alkanone, insbesondere C1 - bis C10 Alkanone, wie Aceton oder Methylethylketon (Butanon), sowie Cyclohexanon, Acetophenon oder Benzophenon.

Bevorzugt sind Ketone. Besonders bevorzugt sind aliphatische Ketone mit 1 bis 10 C-Atomen.

Entsprechend dem besonders bevorzugten Fall (R ¹ = Isopropyl) ist Aceton besonders bevorzugt.

Zum Katalysator und gegebenenfalls mitverwendeten sauren Feststoffteilchen Die Verbindungen der Formel III oder IV bzw. deren Mischungen werden mit dem Keton oder Aldehyd in Gegenwart von Wasserstoff umgesetzt.

Vorzugsweise erfolgt die Umsetzung in Gegenwart eines Katalysators. Geeignet sind übliche Katalysatoren wie sie für die Hydrierung bekannt sind (Hydrierkatalysatoren).

Bei dem Katalysator kann es um einen üblichen heterogenen Hydrierkatalysator in Teilchenform handeln.

Heterogene Katalysatoren für die Hydrierung sind katalytisch aktive Elemente oder Verbindun- gen, sie können ohne Träger in Teilchenform vorliegen (Vollkontakt-Katalysatoren), z. B. als

Raney-Nickel oder Raney-Cobalt, oder sie können auf einen Träger, z. B. aus Calciumcarbonat, Siliciumoxid, Zirkoniumdioxid oder Aluminiumdioxid, aufgebracht sein (Trägerkatalysatoren). In einer bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei dem Hydrierkatalysator um einen Trägerkatalysator.

Bevorzugte Katalysatoren enthalten aktive Metalle, entweder in elementarer Form oder in Form von Verbindungen, z. B. Oxiden. Oft enthalten die Katalysatoren Mischungen von aktiven Metallen. Der Begriff Metall umfasst daher im Folgenden elementare Metalle oder auch Metalle, wie sie in chemischen Bindungen, sei es in ionischer Form oder kovalent gebundener Form vorlie- gen. Bei Verwendung der aktiven Metalle in Form ihrer Oxide oder gegebenenfalls auch sonstiger Verbindungen erfolgt im Allgemeinen bei höheren Temperaturen, insbesondere in Gegenwart von Wasserstoff, eine Reduktion der Oxide zu den Metallen. Dies kann mit Beginn der Umsetzung geschehen oder in einem separaten Schritt vorher durchgeführt werden. Als Katalysatoren kommen z.B. solche in Betracht, die ein Metall der Gruppen IVb, Vb, Vlb, Vllb, Vlllb, Ib, oder IIb enthalten.

Als Katalysatoren kommen insbesondere Katalysatoren in Betracht, die mindestens ein Metall aus der Eisen-, Cobalt-, Nickel- oder der Kupfergruppe des Periodensystems enthalten.

Bevorzugt sind Katalysatoren, welche mindestens ein Metall der Cobalt-, Nickel- oder Kupfergruppe des Periodensystems enthalten, insbesondere mindestens ein Metall ausgewählt aus Cobalt, Rhodium, Iridium, Nickel, Palladium, Platin oder Kupfer; ganz besonders bevorzugt ist Palladium. Insbesondere beträgt der Gehalt der vorstehenden Metalle der Cobalt-, Nickel- oder Kupfergruppe im Katalysator insgesamt mindestens 5 Gew. %, besonders bevorzugt mindestens 20 Gew. % und ganz besonders bevorzugt mindestens 50 Gew. % und insbesondere 90 Gew.% bezogen auf die Gewichtssumme aller aktiven Metalle des Katalysators (bei Metallverbindungen, z.B. Oxiden, wird hier nur der Metallanteil berücksichtigt). In einer besonderen Ausführungsform werden Mischungen der vorstehenden Metalle verwendet. Weitere aktive Metalle, die mit den vorstehenden Metallen der Cobalt-, Nickel- oder Kupfergruppe mitverwendet werden können, sind z. B. Mangan, Zinn, Ruthenium oder auch Alkalimetalle und Erdalkalimetalle.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform enthalten die Katalysatoren Palladium in Mengen von insgesamt 5 Gew.%, besonders bevorzugt mindestens 20 Gew.% und ganz besonders bevorzugt mindestens 50 Gew.% und insbesondere mindestens 90 Gew.% bezogen auf die Gewichtssumme aller aktiven Metalle des Hydrierkatalysators.

In einer bevorzugten Ausführungsform wird die Umsetzung in Gegenwart des vorstehenden Katalysators und zusätzlich in Gegenwart von sauren Feststoffteilchen, wie sie bereits in WO 2015/124413 beschrieben sind, durchgeführt. Unter sauren Feststoffteilchen werden Feststoffteilchen verstanden, die insgesamt als Säure wirken. Daher enthalten die sauren Feststoffteilchen saure Verbindungen in einer Menge, dass die Feststoffteilchen insgesamt die Wirkung als Säure haben. Insbesondere handelt es sich um Feststoffteilchen, welche bei Zugabe von mindestens 10 g Feststoffteilchen in 100 g neutrales Wasser (pH 7) ein Absenkung des pH-Wertes bewirken, unabhängig davon, ob die Feststoffteil- chen in Wasser löslich, teilweise löslich oder unlöslich sind. Für die Charakterisierung der sauren Eigenschaften können auch andere klassische Methoden herangezogen werden; dazu gehören Titrationsmethoden (z.B. mit Hammett-Indikatoren), Adsorptionsmethoden, spektroskopische Methoden und Testreaktionen. Bei den sauren Feststoffteilchen kann es sich Lewis-Säuren oder Brönstedtsäuren handeln. Bevorzugte saure Verbindungen sind saure Metalloxide, Phosphate, Wolframate, Sulfate und organische Säuren oder deren Salze.

Als saure Metalloxide seien insbesondere Titandioxid, Zirkoniumdioxid, Aluminiumoxid, Silici- umdioxid, oder Mischoxide von Aluminium und Silicium (Zeolithe) und saure Tonerden genannt. In Zeolithen können Aluminium- und Siliciumatome auch teilweise durch andere Atome ersetzt sein, z. B. kann Aluminium durch andere dreiwertige Metalle ersetzt sein.

Als saure organische Verbindungen kommen insbesondere organische lonenaustauscherharze mit Säuregruppen, zum Beispiel Carbonsäuregruppen oder Sulfonsäuregruppen, in Betracht. Zum Beispiel handelt es sich dabei um sulfonierte Copolymerisate aus Styrol und Divenylbenzol (z.B. der Marken Lewatit der Fa. Lanxess, Amberlite der Fa. Rohm & Haas). In einer besonders bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei den sauren Feststoffteilchen um Aluminiumoxid, Zirkoniumdioxid oder Titanoxid.

Zu weiteren Verfahrensparametern

Die Umsetzung kann ohne Mitverwendung eines Lösemittels oder unter Verwendung eines Lösemittels durchgeführt werden. Falls das gewählte Aldehyd oder Ketone unter Notmalbedingun- gen (21 °C, 1 bar) flüssig ist, kann es gleichzeitig als Lösemittel dienen.

Als Lösemittel in Betracht kommen z.B. Ether, wie Tetrahydrofuran, Diethylether, Methyltertiär- butylether oder 1 ,4-Dioxan, Alkohole, wie Methanol, Ethanol, Propanol oder Isopropanol oder Wasser.

Vorzugsweise wird bei der Umsetzung kein Lösemittel mitverwendet.

Die Umsetzung der Verbindungen der Formel III oder IV, bzw. deren Mischungen mit dem Ke- ton oder Aldehyd und Wasserstoff kann z. B. bei Temperaturen von 20 bis 250°C, vorzugsweise bei 80 bis 180°C erfolgen.

Die Umsetzung kann z. B. bei Normaldruck oder Überdruck durchgeführt werden. In einer bevorzugten Ausführungsform wird sie bei erhöhtem Druck z. B. von 1 ,1 bis 300 bar, insbesondere 5 bis 200 bar und ganz besonders bevorzugt 60 bis 200 bar durchgeführt.

Der Druck wird im batch-Verfahren vorzugsweise durch den entsprechenden Druck des zugeführten Wasserstoffs oder Gasgemisches (z. B. Wasserstoff und Inertgas), eingestellt. Im kontinuierlichen Verfahren ergibt sich der Druck aus der zugeführten Menge der Ausgangsstoffe pro Zeiteinheit und apparativen Gegebenheiten, z.B. Verengungen durch Ventile in Rohrreaktoren.

Die Carbonylverbindung, das Amin der Formel III oder IV oder deren Mischungen (kurz die Aminkomponente), der Wasserstoff und, falls mitverwendet, ein Lösemittel können dem Reaktor getrennt oder bereits als Mischung von mindestens zwei der genannten Ausgangsstoffe zugeführt werden.

Wasserstoff wird gasförmig, vorzugsweise durch Einstellen und Aufrechterhaltung eines entsprechenden Wasserstoffdruckes, zugeführt. Wasserstoff kann gegebenenfalls auch im Gemisch mit Inertgasen wie Stickstoff oder Edelgase verwendet werden. Vorzugsweise wird die Carbonylverbindung in mindestens equimolaren Mengen pro Amin- gruppe eingesetzt. Insbesondere beträgt das Molverhältnis von Carbonylverbindung zur Diaminkomponente 2 : 1 bis 50 : 1 , besonders bevorzugt 2 : 1 bis 20 : 1 und ganz besonders bevorzugt 2 : 1 bis 5 : 1 .

Der Wasserstoff wird gasförmig in ausreichenden Mengen, im Allgemeinen im molaren Über- schuss, bezogen auf die Carbonylverbindung, zugeführt.

Bei dem Reaktor kann es sich z.B. um einen Rührkessel oder einen Rohrreaktor handeln.

Die Umsetzung kann diskontinuierlich (Vorlage der Gesamtmenge aller Ausgangsstoffe im Re- aktor) oder semi-kontinuierlich (kontinuierliche Zugabe mindestens einer Ausgangskomponenten) durchgeführt werden.

In einer bevorzugten Ausführungsform wird die Umsetzung kontinuierlich durchgeführt, das heißt, dass die Ausgangsstoffe kontinuierlich zugeführt und die erhaltenen Produkte kontinuier- lieh entfernt werden.

Bei der kontinuierlichen Verfahrensweise wird das Reaktionsgemisch, welches die Carbonylverbindung, die Aminkomponente und Wasserstoff enthält, in dem Reaktor, vorzugsweise Rohrreaktor, zunächst mit dem Katalysator in Kontakt gebracht. Der Katalysator kann z. B. als Festbett (kurz Katalysatorfestbett) in den Reaktor eingebracht sein.

Das Reaktionsgemisch kann zusätzlich noch mit den oben beschriebenen sauren Feststoffteilchen in Kontakt gebracht werden. Auch die sauren Feststoffteilchen können als Festbett (kurz saures Festbett) in den Reaktor eingebracht sein. Die sauren Feststoffteilchen können auch Be- standteil (z. B. als Trägermaterial) des Katalysators sein.

Das Reaktionsgemisch wird vorzugsweise zuerst mit dem sauren Festbett und dann mit dem Katalysatorfestbett in Kontakt gebracht. Durch das erfindungsgemäße Verfahren können Verbindungen der Formel I, II oder deren Mischungen in technischem Maßstab in diskontinuierlicher oder kontinuierlicher Verfahrensweise mit hohen Umsätzen erhalten werden. Das Verfahren ist wirtschaftlich und erlaubt die Herstellung der Verbindungen in hoher Reinheit. Insbesondere sind die erhaltenen Verbindungen nicht oder nur wenig verfärbt. Die Farbzahl ist daher sehr gering. Beispiele

In den Beispielen wird das Isomerengemisch aus ca. 80 Gew. % N, N ^' -Diisopropyl-1 -methyl-2,4- diamino-cyclohexan und ca. 20 Gew.% N, N ^' -Diisopropyl-1 -methyl-2,6-diamino-cyclohexan als Ν,Ν ^' -Diisopropyl-MDACH bezeichnet.

Beispiel 1

Herstellung von Ν,Ν ^' -Diisopropyl-MDACH (diskontinuierlich): Ein Isomerengemisch aus ca 80 Gewichtsteilen 1 -Methyl-2,4-diamino-cyclohexan und ca 20 Gewichtsteilen 1 -Methyl-2,6-diamino-cyclohexan (730 g; 5,7 mol) wurde mit Aceton (1093 g; 18,8 mol) in einem Rührautoklaven (Volumen 3,5 Liter) vorgelegt. Als Katalysatoren wurde Ti02 (75 g) und ein Pd/Ag Katalysator geträgert auf Alox (75 g) in einem Katalysatorkorb eingesetzt. Der Autoklav wurde verschlossen und mit Stickstoff gespült. Das Reaktionsgemisch wurde auf 154°C aufgeheizt und 4 h gerührt. Anschließend wurde bei 154°C mit Wasserstoff auf 100 bar aufgepresst und 6 h gerührt.

Das Verhältnis des erhaltenen Ν,Ν'-Diisopropyl-MDACH zu den Mono-isopropylderivaten betrug 83:17. Um die Ausbeute zu steigern, wurde Reaktionswasser und weitere Leichtsieder am Rotationsverdampfer bei 60°C und 30 mbar entfernt und das Produktgemisch erneut mit Aceton (1093 g; 18,8 mol) versetzt. Als Katalysatoren wurde wieder ΤΊ02 (75 g) und ein Pd/Ag Katalysator geträgert auf Alox (75 g) in einem Katalysatorkorb eingesetzt. Der Autoklav wurde verschlossen und mit Stickstoff gespült. Das Reaktionsgemisch wurde auf 154°C aufgeheizt und 4 h gerührt. Anschließend wurde bei 154°C mit Wasserstoff auf 100 bar aufgepresst und 8 h gerührt. Das Verhältnis Ν,Ν'-Diisopropyl-MDACH zu den Mono-isopropylderivaten betrug nun >98:2.und das eingesetzte Isomerengemisch wurde mit >99% Umsatz und >95% Selektivität in das Ν,Ν'-Diisopropyl-MDACH umgesetzt. Die Selektivität zugunsten des N,N'-Diisopropyl- MDACH übersteigt damit die der angegebenen Literatur. Das Rohprodukt wurde destillativ aufgereinigt. Messung der Farbzahl

Als Farbzahl wurde die dem Fachmann bekannte APHA-Farbzahl bestimmt. Zur Bestimmung der APHA-Farbzahl werden Proben kolorimetrisch mit sauren Lösungen von Kaliumhexachloro- platinat (IV) und Kobalt(ll)-chlorid verglichen, die abhängig von ihrem Platingehalt einer APHA- Farbzahl von 0 bis 500 mg/L entsprechen. Je geringer die APHA-Farbzahl, desto geringer ist die Verfärbung.

Das in Bespiel 1 erhaltene Produkt wurde 8 Tage unter Luft bei 80°C gelagert. Die Farbzahl betrug danach 47 APHA.

Das Gemisch der Ausgangsstoffe (entsprechendes Gemisch der Verbindungen der Formel III und IV) hat unter den gleichen Bedingungen eine APHA-Farbzahl von 159 APHA. Die Verfärbung der erhaltenen Produkte ist daher sogar geringer als die Verfärbung der Ausgangsstoffe. Beispiel 2

Herstellung von Ν,Ν ^' -Diisopropyl-MDACH (kontinuierlich):

Ein Pd/Ag Katalysator geträgert auf AI203 (335 g) wurde in einem Rohrreaktor vorgelegt. Bei einer Temperatur von 130°C und einem Druck von 200 bar wurde Wasserstoff (100 Nl/h), das Isomerengemisch aus Bespiel 1 (100 g/h) und Aceton (188 g/h) kontinuierlich zugefahren. Das Verhältnis Ν,Ν'-Diisopropyl-MDACH zu den Mono-isopropylderivaten betrug im Rohaustrag 91 :9. Das eingesetzte Isomerengemisch wurde mit >99% Umsatz und >80% Selektivität in das Ν,Ν'-Diisopropyl-MDACH umgesetzt. Die Selektivität zugunsten des Ν,Ν'-Diisopropyl-MDACH übersteigt damit die der angegebenen Literatur. Das Rohprodukt wurde destillativ aufgereinigt.