Beschreibung

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Alkalimetallcyaniden als Feststoff sowie nach diesem Verfahren hergestellte Alkalimetallcyanide.

Alkalimetallcyanide haben zahlreiche Anwendungen. Ein besonderes wichtiges

Anwendungsgebiet ist der Einsatz zur Gewinnung von Gold, Silber und anderen Metallen in der Cyanidlaugerei. Andere Anwendungsgebiete sind die Galvanotechnik sowie das Härten von Stahl. Auch als Ausgangsstoff in der chemischen Synthese finden

Alkalimetallcyanide zahlreiche Anwendungen. Ein Beispiel ist hier der Einsatz zur Synthese von Nitrilen, die vielfältige Anwendung in der chemischen Industrie findet. Ein technisch besonders wichtiges Alkalimetallcyanid ist das Natriumcyanid.

Ein wichtiges Verfahren zur Herstellung von Alkalimetallcyaniden nutzt die Reaktion von Cyanwasserstoff HCN (Blausäure) mit Alkalimetallhydroxiden. Zur industriellen Herstellung von HCN als Ausgangssubstanz für diese Synthese von Alkalimetallcyaniden sind im Stand der Technik eine Reihe von Verfahren beschrieben. Ein besonders häufig eingesetztes Verfahren ist das sogenannte Andrussow-Verfahren. Beim Andrussow-Verfahren erfolgt die Herstellung von HCN durch katalysierte Reaktion von Methan, Ammoniak und

Luftsauerstoff. Typischerweise wird dabei ein Gemisch von Ammoniak und Methan an Platin-Netzen unter Einblasen von Sauerstoff bei hohen Temperaturen zur Reaktion gebracht. Das durch das Andrussow-Verfahren hergestellte unmittelbare Synthese Produkt stellt dabei eine Mischung von mehreren Komponenten dar, wobei neben dem erwünschten Reaktionsprodukt HCN insbesondere unreagierter Ammoniak, Wasserstoff, Stickstoff und Kohlenoxide vorliegen. Gemäß dem im Stand der Technik beschriebenen Verfahren zur Herstellung von

Alkalimetallcyaniden wird in der Regel so vorgegangen, dass das HCN-haltige

Reaktionsgas nach der Reaktion durch Abkühlen verflüssigt und anschließend die

Blausäure aufgereinigt wird. Hierzu sind aufwendige Reinigungsverfahren, wie

beispielsweise eine Rektifikation, notwendig. Die so aufgereinigte flüssige Blausäure wird dann gemäß diesem Verfahren aus dem Stand der Technik mit Alkalimetallhydroxid, typischerweise Natriumhydroxid, zur Reaktion gebracht, um Natriumcyanid zu erhalten. Wenn das Natriumcyanid als Feststoff hergestellt werden soll, so muss in einem weiteren Schritt eine Kristallisation erfolgen. Um möglichst wenig cyanidhaltige Abfälle zu erzeugen, kann die Natriumcanyid Mutterlauge nach der Kristallisation in den Reaktionsbehälter, in dem die verflüssigte Blausäure mit Natriumhydroxid zur Reaktion gebracht wird, rückgeführt werden. Diese Vorgehensweise führt jedoch gemäß dem im Stand der Technik beschriebenen Verfahren nicht zu einem geschlossenen Kreislauf, da sich im Verlauf von mehreren Rückführungszyklen Nebenprodukte, wie Beispielsweise

Natriumformiat anreichern, sodass nach einer gewissen Zeit die Natriumcyanid

Mutterlauge nicht mehr rückgeführt werden kann. Die so durch Nebenprodukte verunreinigte Natriumcyanid Mutterlauge muss dann kostenaufwendig und

umweltbelastend entsorgt werden.

Diese Entsorgung ist besonders aufwendig, da Natriumcyanid und andere

Alkalimetallcyanide hochgiftig sind. In der Regel erfolgt die Entsorgung durch Zugabe von Wasserstoffperoxid, wobei das Natriumcyanid zu Natriumcyanat oxidiert wird. Unter Umständen sind noch weitere Schritte erforderlich, bevor eine endgültige Entsorgung der entgifteten Abwässer erfolgen kann. Dies führt zu einem hohen Kostenaufwand.

Es sind auch alternative Ausführungsformen im Stand der Technik beschrieben, bei denen das Andrussow-Reaktionsgas als solches mit einer Natriumhydroxidlösung zur Reaktion gebracht werden um Natriumcyanid herzustellen. Diese Prozessführung ist bislang nur in wenigen Fällen verwirklicht worden und wurde bislang ausschließlich verwendet, um die Natriumcyanidlösung, die aus der Reaktion des blausäurehaltigen Gases mit dem

Natriumhydroxid entsteht als Endprodukt direkt zu vertreiben. Eine Verfahrensführung, bei der das Andrussow-Reaktionsgas in der Gasphase mit Natriumhydroxid zur Reaktion gebracht wird und als Endprodukt festes Natriumcanyid erzeugt wurde, wurde bisher nicht verwirklicht. Der Grund dafür, dass eine solche Reaktionsführung bislang im Stand der Technik eher selten verwirklicht wurde, ist vor allem in der Schwierigkeit im Hinblick auf die Verunreinigung der Natriumcyanid Mutterlauge zu sehen. Durch die direkte Reaktion des Andrussow-Reaktionsgases in der Gasphase mit dem Natriumhydroxid entstehen Nebenprodukte, die sich bei der Kristallisation des Natriumcyanids entweder als Verunreinigung mit abscheiden oder aber als Verunreinigung in der Natriumcyanid Mutterlauge verbleiben. Diese Verunreinigungen, die in der Natriumcanyid Mutterlauge verbleiben, führen dazu, dass eine Rückführung der Natriumcanyid Mutterlauge nur in äußerst begrenztem Umfang möglich ist, das eine solche Rückführung zu der immer weiteren Anreicherung der Nebenprodukte führen würde. Besonders störend sind die Nebenprodukte Natriumformiat und Natriumcarbonat, die sich bei einer solchen

Rückführung immer stärker anreichern. Dies würde eine ständige Entsorgung der Natriumcyanid Mutterlauge notwendig machen, was zu einer geringen Ausbeute des Prozesses, zu hohen Kosten und zu einer nicht-vertretbaren Umweltbelastung führen würde.

Vor diesem Hintergrund lag der vorliegenden Erfindung die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von Alkalimetallcyaniden als Feststoff bereitzustellen, das die oben geschilderten Nachteile vermeidet.

Insbesondere lag der vorliegenden Erfindung die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zu Herstellung von Alkalimetallcyaniden bereitzustellen, dass die Herstellung von

Alkalimetallcyaniden als Feststoffe in möglichst wenigen Verfahrensschritten erlaubt, und gleichzeitig möglichst wenig Abfall erzeugt, der aufwendig entsorgt werden müsste.

Die erfindungsgemäße Aufgabe wird durch ein Verfahren zur Herstellung von

Alkalimetallcyaniden als Feststoff gelöst, das die folgenden Schritte umfasst:

i) einen Absorptionsschritt in Form einer Absorption von Cyanwasserstoff aus einem Cyanwasserstoffhaltigem Synthesegases in einer wässrigen Alkalimetallhydroxidlösung mit einem Gehalt an freiem Alkali von 2 bis 10 Gewichts-%, in einem Absorber bei einer Temperatur von etwa 35°C bis 75°C, vorzugsweise zwischen 45°C und 60°C unmittelbar hinter der Einspeisestelle des Synthesegases und einem Druck von etwa 1120 bis 1600mbar (a) zur Herstellung einer wässrigen Alkalimetallcyanidlösung; ii) einen Kristallisationsschritt in Form des Einbringens der Alkalimetallcyanidlösung in einen evaporativen Kristallisator, der durch Dampfbeheizung so beheizt wird, dass an der Kontaktfläche des Heizelementes zu der Alkalimetallcyanidlösung eine Temperatur von etwa 60 - 100°C, vorzugsweise etwa 70 - 90°C vorliegt, und in dem ein Druck von etwa 30 - 100 mbar (a), vorzugsweise 60 - 65 mbar vorliegt; iii) einen Trennschritt in Form der Abtrennung der gebildeten Alkalimetallcyanidkristalle von der Mutterlauge durch zentrifu gieren insbesondere mittels diskontinuierlich arbeitender Schälzentrifugen; iv) einen Rückführungsschritt in Form der Rückführung von X Vol% der im Schritt iii) abgetrennten Mutterlauge in die Absorption und der Rückführung von (100-X) Vol-% der in Schritt iii) abgetrennten Mutterlage in die Kristallisation gemäß Schritt ii); v) einen Trockenschritt in Form des Trocknens der in Schritt iii) abgetrennten

Alkalimetallcyanidkristallen wobei der Trockenschritt insbesondere so ausgebildet ist, dass die abgetrennten Alkalimetallcyanidkristalle mittels eines nachgeschalteten

Kontaktrockners getrocknet werden und der Trocknungsgrad der

Alkalimetallcyanidkristalle von Charge zu Charge individuell eingestellt werden kann.

Ein ganz wesentlicher Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die teilweise

Rückführung der Alkalicyanid Mutterlauge in den Absorptionsprozess also den Schritt der Reaktion des cyanwasserstoffhaltigen Synthesegases mit der Alkalimetallhydroxidlösung. Der verbleibende Anteil der im Trennschritt iii) abgetrennten Mutterlauge wird dabei in die Kristallisation gemäß Schritt ii) rückgeführt.

Insgesamt erfolgt also eine vollständige Rückführung der im Trennschrittes iii) abgetrennten Mutterlauge, wobei der Anteil X Vol-% in den Absorptionsschritt i) rückgeführt wird und der verbleibende Anteil (100 - X) Vol-% in den Kristallisationsschritt ii) rückgeführt wird. Überraschend hat sich gezeigt, dass durch diese geteilte Art der Rückführung der in Schritt iii) erhaltenen Mutterlauge, im synergistischen

Zusammenwirken mit weiteren Merkmalen des erfindungsgemäßen Verfahrens, ein vollständig geschlossener Kreislauf erreicht werden kann, bei dem keine

alkalimetallcyanidhaltige Mutterlauge entsorgt werden muss.

Von besonderer Bedeutung ist dabei die erfindungsgemäße Einstellung der Parameter im Kristallisationsschritt ii).

Grundsätzlich gilt dabei, dass durch steigende Temperatur während des

Kristallisationsschrittes im evaporativem Kristallisator die Bildung von Nebenprodukten, insbesondere in Form von Alkalimetallformiaten begünstigt wird. Unter diesem

Gesichtspunkt sollte also möglichst kalt gearbeitet werden. Problematisch ist hier jedoch, dass sich bei tiefen Temperaturen sehr kleine Alkalimetallcyanidkristalle bilden, die im Trennschritt iii) nur sehr schwer abtrennbar sind. Durch das erfindungsgemäße

Zusammenspiel der Beheizung im Kristallisationsschritt durch Dampfbeheizung in der Art, dass an der Kontaktfläche des Heizelementes zu der Alkalimetallcyanidlösung eine Temperatur von etwa 60 - 100°C, vorzugsweise etwa 70 - 90°C vorliegt mit einer Vakuumerzeugung im Kristallisationsschritt, sodass ein Druck von etwa 30 - 100 mbar, vorzugsweise 60 - 65mbar vorliegt, gelingt es, die Bildung von Nebenprodukten insbesondere in Form von Formiaten hinreichend zu unterdrücken und gleichzeitig gute Kristallgrößen zu erreichen.

Die Aufheizung der Kristallisationslösung in Schritt ii) erfolgt dabei typischerweise durch einen Rohrbündelwärmeaustauscher, der auf der Mantelseite mit Dampf beheizt ist. Dabei wird vorzugsweise Vakuumdampf eingesetzt, sodass Temperaturen von etwa 70 - 100°C, typischerweise etwa 70 - 90°C erreicht werden. Durch diese niedrigen Temperaturen kann die Bildung von Nebenprodukten, insbesondere in Form von Formiaten, weitgehend unterdrückt werden. Durch das Zusammenspiel dieser Verfahrensparameter in Bezug auf die Beheizung mit der Vakuumerzeugung bei der ein Druck von etwa 30 - 100 mbar, vorzugsweise etwa 60 - 65 mbar vorliegt, werden auf der einen Seite hinreichende Kristallgrößen erreicht. Gewünscht sind Kristallgrößen von etwa 100 - 120 μιτι. Dadurch wird ein nahezu vollständiges Abtrennen der auskristallisierten Alkalimetallcyanide aus der Kristallisationslösung möglich.

Gleichzeitig kann die Bildung von Nebenprodukten, insbesondere in Form von Formiaten, so weitgehend unterdrückt werden, dass im Zusammenspiel mit der erfindungsgemäßen Vorgehensweise der teilweisen Rückführung der in Schritt iii) abgetrennten Mutterlauge in die Absorption (Schritt i)) und Rückführung des verbleibenden Teil der Mutterlauge in die Kristallisation (Schritt ii)) es so erstmals möglich wird, einen geschlossenen Kreislauf der Alkalimetallcyanidlösung herzustellen. Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht somit die Herstellung von Alkalimetallcyanid als Feststoff in guter Qualität mit nur geringen Verunreinigungen, wobei gleichzeitig keine alkalimetallcyanidhaltigen Abwässer entstehen, die kostenaufwendig und umweltbelastend entsorgt werden müssten.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird durch das erfindungsgemäße Verfahren ein Alkalimetallcyanid in Form von Natriumcyanid hergestellt. Dabei wird in Schritt i) als Alkalimetallhydroxidlösung Natriumhydroxid (Natronlauge) eingesetzt.

Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist, dass in Schritt i) das cyanwasserstoffhaltige Synthesegas als nicht aufgereinigtes Gasgemisch unmittelbar aus einem Andrussow-Prozess eingesetzt werden kann. Durch die erfindungsgemäße

Verfahrensführung wird es möglich, das in einem Andrussow-Prozess gebildete HCN- haltige Gasgemisch ohne jeden zwischengeschalteten Aufreinigungsschritt direkt mit der Alkalimetallhydroxidlösung zur Reaktion zu bringen.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform weisen die in Schritt iii) gebildeten Alkalimetallcyanidkristalle eine Korngrößenverteilung mit Kristallgrößen d50 von etwa 50 - 200, insbesondere etwa 100 - 120 μιτι auf. Als besonders vorteilhaft hat es sich auch erwiesen, dass die Abtrennung der gebildeten Alkalimetallcyanidkristalle in Schritt iii) bei einer Feststoffkonzentration von etwa 5 - 40 Ma%, insbesondere etwa 10 - 30 Ma% erfolgt.

Als besonders vorteilhaft hat es sich erwiesen, wenn im Rückführungsschritt iv) die Rückführung so erfolgt, dass der prozentuale Anteil X Vol-%, der im Schritt iii) abgetrennten Mutterlauge, der in die Absorption (Schritt i)) rückgeführt wird, etwa 5 - 40 Vol-%, insbesondere etwa 10 - 20 Vol-% beträgt. Dementsprechend beträgt der Anteil (1 - X) Vol-% der in Schritt iii) abgetrennten Mutterlauge, der in die Kristallisation (Schritt ii)) rückgeführt wird, vorteilhafterweise etwa 60 - 95 Vol-% insbesondere etwa 80 - 90 Vol-%.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist das erfindungsgemäße Verfahren so gestaltet, dass die Schritte i), ii), iii) und iv) in Bezug auf die in Schritt iii) abgetrennte Mutterlauge einen geschlossenen Kreislauf darstellen, bei dem über zahlreiche

Verfahrenszyklen kleine alkalimetallcyanidhaltige Mutterlauge verworfen werden muss.

Um eine Verfahrensführung zu ermöglichen, die das Alkalimetallcyanid als Feststoff in möglichst hoher Ausbeute und möglichst hoher Reinheit zugänglich macht, wird in Schritt i) vorzugsweise das Alkalimetallhydroxid kontinuierlich gemessen und geregelt, damit immer die optimale Konzentration des Alkalimetallhydroxids vorliegt. Durch diese kontinuierliche Messung und Regelung ist es möglich, dem Gehalt an freiem

Alkalimetallhydroxid in der Lösung stets im gewünschten Bereich von etwa 2 - 10 Gew.-% zu halten.

In einer bevorzugten Ausführungsform erfolgt der Trockenschritt v) des Trocknens der in Schritt iii) abgetrennten Alkalimetallcyanidkristalle so, dass die Trocknung in einem Kontakttrockner mit Zwangsumwälzung bei einer Temperatur des Heizmediums von etwa 180 - 400°C, vorzugsweise etwa 185 - 250°C erfolgt.

Besonders gute Ergebnisse werden dabei erzielt, wenn die in Schritt iii) abgetrennten Alkalimetallcyanidkristalle vor dem Trockenschritt v) einen vorgeschalteten Vorheizer durchlaufen und dabei gleichzeitig eine Vergleichmäßigung des diskontinuierlichen Produktstromes zwischen den Schälzentrifugen und dem Kontakttrockner erreicht wird.

Das Zusammenspiel von Trockner und Vorheizer wird dabei vorzugsweise so gestaltet, dass Trockner und Vorheizer mit einem vorgewärmten Luftstrom dergestalt gespült werden, dass eine gezielte Luftführung von außen nach innen und von trocken nach feucht erfolgt.

Ein weiterer besonderer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, dass in Schritt i) ein cyanidwasserstoffhaltiges Synthesegas eingesetzt werden kann, zu dessen Herstellung Erdgas mit einem Methangehalt von etwa 98 Ma% ohne besondere

Vorreinigung für den Andrussow-Prozess eingesetzt werden kann. Auch das

Reaktionsprodukt des Andrussow-Prozesses aus einem so eingesetzten Erdgas mit einem Methangehalt von etwa 98 Ma% erzeugt wurde, kann ohne Zwischenreinigungsschritte unmittelbar zur Absorption in Schritt i) eingesetzt werden.

In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens folgt dem Schritt v) ein weiterer Schritt vi) in Form eines Zerkleinerungsschrittes, wobei zur Zerkleinerung von Kontaktierungen des Alkalimetallcyanidkristallstromes aus Schritt v) eine Einstellung der maximalen Größe von etwa 10 mm zur Optimierung der

nachfolgenden Brikettierung erfolgt.

Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein Alkalimetallcyanid, insbesondere in Form von Natriumcyanid, das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt ist.

Das erfindungsgemäße Verfahren weist gegenüber den bisherigen Verfahren zur Herstellung von Alkalimetallcyaniden zahlreiche Vorteile auf. Gegenüber bisherigen Verfahren zur Herstellung von Alkalimetallcyaniden als Feststoff wird es durch das erfindungsgemäße Verfahren möglich, das cyanwasserstoffhaltige Synthesegas ohne jeden Kondensations- und Aufreinigungsschritt direkt mit der Alkalimetallhydroxidlösung zur Reaktion zu bringen. Dies führt zu einer wesentlich einfacheren Verfahrensführung und zum Einsparen von Kosten. Dennoch kann durch das erfindungsgemäße Verfahren Alkalimetallcyanid als Feststoff in guter Qualität mit nur geringen Verunreinigungen hergestellt werden. Gleichzeitig wird es durch das synergistische Zusammenwirken der Verfahrensparameter gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren möglich, einen geschlossenen Kreislauf der nach dem abgetrennten Schritt erhaltenen

alkalimetallcyanidhaltigen Mutterlauge zu schaffen, bei dem keine oder nur wenig alkalimetallcyanidhaltige Abwässer entstehen, die kostenaufwendig und umweltbelastend entsorgt werden müssen.