Beschreibung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 1 ,3-Butadien (Butadien) aus n-Butenen durch oxidative Dehydrierung (ODH).

Butadien ist eine bedeutende Grundchemikalie und wird beispielsweise zur Herstellung von Synthesekautschuken (Butadien-Homopolymere, Styrol-Butadien-Kautschuk oder Nitril- Kautschuk) oder zur Herstellung von thermoplastischen Terpolymeren (Acrylnitril-Butadien- Styrol-Copolymere) eingesetzt. Butadien wird ferner zu Sulfolan, Chloropren und 1 ,4-Hexa- methylendiamin (über 1 ,4-Dichlorbuten und Adipinsäuredinitril) umgesetzt. Durch Dimerisierung von Butadien kann ferner Vinylcyclohexen erzeugt werden, welches zu Styrol dehydriert werden kann.

Butadien kann durch thermische Spaltung (Steam-Cracken) gesättigter Kohlenwasserstoffe hergestellt werden, wobei üblicherweise von Naphtha als Rohstoff ausgegangen wird. Beim Steam-Cracken von Naphtha fällt ein Kohlenwasserstoff-Gemisch aus Methan, Ethan, Ethen, Acetylen, Propan, Propen, Propin, Allen, Butanen, Butenen, 1 ,3-Butadien und 1 ,2-Butadien, Butinen, Methylallen, Cs- und höheren Kohlenwasserstoffen an.

Butadien kann auch durch oxidative Dehydrierung von n-Butenen (1 -Buten und/oder 2-Buten) erhalten werden. Als Einsatzgas für die oxidative Dehydrierung (Oxidehydrierung, ODH) von n- Butenen zu Butadien kann jedes beliebige n-Butene enthaltende Gemisch eingesetzt werden. Beispielsweise kann eine Fraktion verwendet werden, die als Hauptbestandteil n-Butene (1 - Buten und/oder 2-Buten) enthält und aus der C ₄ -Fraktion eines Naphtha-Crackers durch Abtrennen von Butadien und Isobuten erhalten wurde. Des Weiteren können auch Gasgemische als Einsatzgas eingesetzt werden, die 1 -Buten, cis-2-Buten, trans-2-Buten oder deren Gemi- sehe umfassen und durch Dimerisierung von Ethylen erhalten wurden. Ferner können als Einsatzgas n-Butene enthaltende Gasgemische eingesetzt werden, die durch katalytisches Wirbel- schichtcracken (Fluid Catalytic Cracking, FCC) erhalten wurden.

Die oxidative Dehydrierung von n-Butenen zu Butadien wird in der Gasphase bei Temperaturen von beispielsweise 400°C durchgeführt.

Verfahren zur oxidativen Dehydrierung von Butenen zu Butadien sind grundsätzlich bekannt.

US 2012/0130137 A1 beispielsweise beschreibt ein solches Verfahren unter Verwendung von Katalysatoren, die Oxide von Molybdän, Bismuth und in der Regel weiteren Metallen enthalten. Für die nachhaltige Aktivität solcher Katalysatoren für die oxidative Dehydrierung ist ein kritisches Mindestmaß an Sauerstoffpartialdruck in der Gasatmosphäre erforderlich, um eine zu weitgehende Reduktion und damit einen Performance-Verlust der Katalysatoren zu vermeiden. Aus diesem Grund kann in der Regel auch nicht mit einem stöchiometrischen Sauerstoffeinsatz oder vollständigem Sauerstoff-Umsatz im Oxidehydrierungsreaktor (ODH-Reaktor) gearbeitet werden. In der US 2012/0130137 werden zum Beispiel ein Sauerstoffgehalt von 2,5 bis 8 Vol.- % im Ausgangsgas beschrieben. Die Notwendigkeit eines Sauerstoffüberschusses für solche Katalysatorsysteme ist allgemein bekannt und schlägt sich in den Verfahrensbedingungen bei Verwendung derartiger Katalysatoren nieder. Stellvertretend seien die neueren Arbeiten von Jung et al. (Catal. Surv. Asia 2009, 13, 78-93; DOI 10.1007/s10563-009-9069-5 und Applied Catalysis A: General 2007, 317, 244- 249; DOI 10.1016/j.apcata.2006.10.021 ) genannt.

Bei der katalytischen oxidativen Dehydrierung können hochsiedende Nebenkomponenten wie beispielsweise Maleinsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid, Benzaldehyd, Benzoesäure, Ethyl- benzol, Styrol, Fluorenon, Anthrachinon und andere gebildet werden. Ablagerungen dieser Komponenten können zu Verstopfungen und zu einem Druckverlustanstieg im Reaktor oder hinter dem Reaktor im Bereich der Aufarbeitung führen und so einen geregelten Betrieb stören. Ablagerungen der genannten hochsiedenden Nebenkomponenten können auch die Funktion von Wärmetauschern beeinträchtigen oder bewegte Apparate wie Kompressoren schädigen. Wasserdampfflüchtige Verbindungen wie Fluorenon können durch einen mit Wasser betriebenen Quench-Apparat durchschlagen und sich dahinter in den Gasaustragsleitungen nieder- schlagen. Damit besteht grundsätzlich auch die Gefahr, dass feste Ablagerungen in nachgeschaltete Apparateteile, wie beispielsweise Kompressoren, gelangen und dort Schaden anrichten.

In der US 2012/0130137 A1 wird auch auf die Problematik hochsiedender Nebenprodukte hin- gewiesen. Insbesondere werden Phthalsäureanhydrid, Anthrachinon und Fluorenon genannt, die typischerweise in Konzentrationen von 0,001 bis 0,10 Vol.-% im Produktgas vorlägen. In der US 2012/0130137 A1 wird empfohlen, die heißen Reaktoraustragsgase direkt durch Kontakt mit einer Kühlflüssigkeit (Quench-Turm) auf üblicherweise zunächst 5 bis 100°C abzukühlen. Als Kühlflüssigkeiten werden Wasser oder wässrige Alkali-Lösungen genannt.

In JP-A 201 1 -001341 wird für ein Verfahren zur oxidativen Dehydrierung von Alkenen zu konjugierten Alkadienen eine zweistufige Kühlung beschrieben. Dabei wird das Produktaustragsgas der oxidativen Dehydrierung zunächst auf eine Temperatur zwischen 300 und 221 °C abgekühlt und dann auf eine Temperatur zwischen 99 und 21 °C weiter abgekühlt.

JP-A 2013-1 19530 beschreibt einen Quench, in dem ein ODH-Produktgas durch direkten Kontakt mit Wasser gekühlt wird.

JP-A 2013-177380 beschreibt mögliche im Produktgas-Quench eingesetzte Kühlmittel. Als Kühlflüssigkeit werden allgemein gesättigte Kohlenwasserstoffe, ungesättigte Kohlenwasserstoffe, aromatische Kohlenwasserstoffe, Ester, Ether, Aldehyde, Ketone, Amine, Säuren, Wasser sowie Gemische davon genannt. Bevorzugtes Kühlmittel ist Wasser. KR 2013-0036467 und KR 2013-0036468 beschreiben die Verwendung eines Gemischs aus Wasser und einem mit Wasser mischbaren organischen Lösemittel als Kühlmittel in einem Pro- duktgasquench einer Oxidehydrierung. Wegen der Wassermischbarkeit ist die Aufarbeitung und Regenerierung des organischen Lösemittels sehr energieintensiv und unter wirtschaftlichen Gesichtspunkten unvorteilhaft.

Der n-Butene enthaltende Einsatzstrom liegt üblicher Weise in flüssiger Form vor. Er wird üblicher Weise über eine Rohrleitung von anderen Produktionsstandorten innerhalb eines größeren petrochemischen Verbundstandortes bereitgestellt oder in großen Lagertanks vorgehalten. In Drucktanks werden C4-Kohlenwasserstoffe üblicher Weise bei Raumtemperatur gelagert.

Bei einem typischen Verfahrensdruck von ca. 6 bis 7 bar beträgt die Verdampfungstemperatur von n-Butenen ca. 60°C. Damit muss Wärme zur Verdampfung des n-Butene enthaltenden Einsatzstroms von einem Wärmeträger mit einer Temperatur > 60°C bereitgestellt werden. Da die spezifische Verdampfungswärme der n-Butene relativ hoch ist und zum Betrieb einer ODH- Anlage große Mengenströme verdampft werden müssen, ist der Wärmebedarf der Verdampfung flüssiger n-Butene sehr hoch. Im Allgemeinen wird zur Erwärmung und Verdampfung von flüssigen, n-Butene enthaltenden Einsatzströmen Niederdruckdampf verwendet. Dieser steht im Allgemeinen unter einem Druck von ca. 2 bis ca. 5 bar zur Verfügung und weist eine Kondensationstemperatur von ca. 120 bis ca. 150°C auf.

Niederdruckdampf ist jedoch relativ teuer. Außerdem besteht das Problem, dass im Verdampfer der Verfahrensdruck auf der Seite der n-Butene höher sein kann als auf der Niederdruckdampfseite, wodurch bei Leckagen zum Beispiel an den Verbindungsstellen zwischen dem Rohrboden und den Rohren des Verdampfers, C4-Kohlenwasserstoffe in das Dampfkondensat gelangen können. Verunreinigtes Dampfkondensat muss jedoch vor der Weiterverwendung aufbereitet werden, was zusätzliche Kosten verursachen kann. Zudem kann die große Temperaturdifferenz zwischen dem Dampfkondensat einerseits (beispielsweise 150°C) und dem verdampfenden, n-Butene enthaltenden Strom andererseits (ca. 60°C) im Verdampfer zu instabilen Be- triebszuständen führen, beispielsweise zu einem stark schwankenden instabilen Wärmeübergang im Übergangsbereich zwischen Blasensieden und Filmsieden.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren bereitzustellen, das den oben genannten Nachteilen bekannter Verfahren abhilft. Insbesondere soll ein wirtschaftliches Verfahren bereitgestellt werden, bei dem die Verdampfung des flüssigen, n-Butene enthaltenden Einsatzstromes keine hohen zusätzlichen Kosten verursacht, und bei dem instabile Betriebszustände während der Verdampfung vermieden werden.

Gelöst wird die Aufgabe durch ein Verfahren zur Herstellung von Butadien aus n-Butenen mit den Schritten:

A) Bereitstellung eines dampfförmigen n-Butene enthaltenden Einsatzgasstroms a1

durch Verdampfen eines flüssigen n-Butene enthaltenden Stroms aO; B) Einspeisung des dampfförmigen n-Butene enthaltenden Einsatzgasstromes a1 und eines sauerstoffhaltigen Gases in mindestens eine oxidative Dehydrierzone und oxidative Dehydrierung von n-Butenen zu Butadien, wobei ein Produktgasstrom b enthaltend Butadien, nicht umgesetzte n-Butene, Wasserdampf, Sauerstoff, leicht siedende Kohlenwasser- Stoffe, hochsiedende Nebenkomponenten, gegebenenfalls Kohlenstoffoxide und gegebenenfalls Inertgase erhalten wird,

Ca) Abkühlung des Produktgasstroms b durch Inkontaktbringen mit einem ein organisches Lösungsmittel enthaltendem Kühlmedium in mindestens einer Abkühlzone, wobei das Kühlmedium zumindest teilweise in die Abkühlzone zurückgeführt wird,

Cb) Kompression des abgekühlten und gegebenenfalls an hochsiedenden Nebenkomponenten abgereicherten Produktgasstroms b in mindestens einer Kompressionsstufe, wobei mindestens ein wässriger Kondensatstrom c1 und ein Gasstrom c2 enthaltend Butadien, n-Butene, Wasserdampf, Sauerstoff, leicht siedende Kohlenwasserstoffe, gegebenenfalls Kohlenstoffoxide und gegebenenfalls Inertgase erhalten wird,

D) Abtrennung von nicht kondensierbaren und leicht siedenden Gasbestandteilen umfassend Sauerstoff, leicht siedende Kohlenwasserstoffe, gegebenenfalls Kohlenstoffoxide und gegebenenfalls Inertgase als Gasstrom d2 aus dem Gasstrom c2 durch Absorption der C ₄ - Kohlenwasserstoffe umfassend Butadien und n-Butene in einem Absorptionsmittel, wobei ein mit C ₄ -Kohlenwasserstoffen beladener Absorptionsmittelstrom und der Gasstrom d2 erhalten werden, und anschließende Desorption der C ₄ -Kohlenwasserstoffe aus dem be- ladenen Absorptionsmittelstrom, wobei ein C ₄ -Produktgasstrom d1 erhalten wird, dadurch gekennzeichnet, dass zumindest ein Teil des rückgeführten Kühlmediums aus dem Schritt Ca) in einem oder mehreren indirekten Wärmetauschern mit dem flüssigen n-Butene enthaltenden Strom aO in thermischen Kontakt gebracht wird, und zumindest ein Teil des flüssigen n-Butene enthaltenden Strom aO durch indirekten Wärmetausch mit dem rückgeführten Kühlmedium verdampft wird.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren kann die Menge des für die Verdampfung des flüssi- gen, n-Butene enthaltenden Stroms aO notwendige Menge an Niederdruckdampf verringert werden. Vorzugsweise kann auf Niederdruckdampf völlig verzichtet werden. Somit besteht auch nicht die Gefahr, dass das Kondensat des Niederdruckdampfes durch Leckagen mit den zu verdampfenden organischen Komponenten (n-Butene und andere Kohlenwasserstoffe) verunreinigt werden kann. Zumindest ist die Menge an potentiell verunreinigtem Niederdruckdampf- Kondensat bei dem erfindungsgemäßen Verfahren geringer.

Da die Temperaturdifferenz zwischen der Temperatur des rückgeführten Kühlmediums und der Verdampfungstemperatur des zu verdampfenden n-Butene enthaltenden Stroms aO gering ist, wird außerdem das Problem des schwankenden instabilen Wärmeübergangs im Übergangsbereich zwischen Blasensieden und Filmsieden gelöst, da man sich bei kleinen Temperaturdifferenzen naturgemäß außerhalb des Übergangsbereichs zwischen Blasensieden und Filmsieden befindet. Im Allgemeinen beträgt die Temperaturdifferenz zwischen dem rückgeführten Kühlmedium und dem zu verdampfenden Strom aO während des Wärmetauschs 2 bis 40°C, bevorzugt 2 bis 30°C. Im Allgemeinen liegt die Temperatur des rückgeführten Kühlmediums während des Wärmetauschs im Bereich von 80 bis 60°C, bevorzugt im Bereich von 66 bis 60°C.

Im Allgemeinen liegt die Verdampfungstemperatur des flüssigen n-Butene enthaltenden Strom aO im Bereich von 30 bis 70°C, bevorzugt von 35 bis 65°C. Der flüssige n-Butene enthaltende Strom aO steht dabei unter einem Druck von im Allgemeinen 4 bis 8 bar, bevorzugt 5 bis 7 bar.

Der oder die indirekten Wärmetauscher, in denen zumindest ein Teil des rückgeführten Kühlmediums mit dem flüssigen n-Butene enthaltenden Strom aO in thermischen Kontakt gebracht wird, sind bevorzugt als Geradrohr-Wärmeaustauscher mit Schwimmkopf und Dampfabschei- deraum (zum Beispiel Typ TEMA BES) ausgebildet.

Es können zusätzlich weitere Wärmetauscher mit Niederdruckdampf betrieben werden, d.h. ein Teil der gesamten, zur Verdampfung des n-Butene enthaltenden Einsatzstroms aO notwendigen Wärmeenergie kann weiterhin durch Niederdruckdampf bereitgestellt werden.

Bevorzugt enthält das in Schritt Ca) eingesetzte Kühlmedium als organisches Lösungsmittel einen oder mehrere aromatische Kohlenwasserstoffe, besonders bevorzugt sind Toluol, o-Xylol, m-Xylol, p-Xylol, Mesitylen, Mono-, Di- und Triethylbenzol, Mono-, Di- und Triisopropylbenzol sowie Gemische daraus.

Das Kühlmedium kann eine wässrige und eine organische Phase aufweisen.

Weist das Kühlmedium eine wässrige und eine organische Phase auf, wird vorzugsweise zumindest ein Teil der wässrigen Phase durch Phasenseparation von der wässrigen Phase abge- trennt und die abgetrennte wässrige Phase in thermischen Kontakt mit dem flüssigen n-Butene enthaltenden Strom aO gebracht. Es kann ebenso die organische Phase zumindest teilweise abgetrennt und die abgetrennte organische Phase in thermischen Kontakt mit dem flüssigen n-Butene enthaltenden Strom aO gebracht werden. In einer Ausführungsform der Erfindung weist das Kühlmedium eine wässrige und eine organische Phase auf. Ein kontinuierlicher Betrieb des Quenchumlaufes kann länger möglich sein, wenn der Umlauf mit zwei miteinander nicht mischbaren Kühlmitteln betrieben wird. Weiterhin ist ein kontinuierlicher Betrieb besonders lange möglich, wenn die beiden nicht mischbaren Lösemittel beim Eintritt in die Quenchkolonne in einem bestimmten Verhältnis stehen. Weiterhin ist ein kontinuierlicher Betrieb besonders lang möglich, wenn die beiden nicht mischbaren Lösemittel beim Eintritt in die Quenchkolonne innig miteinander dispergiert sind. In dieser Ausführungsform wird in der Abkühlstufe Ca) eine zweiphasige Dispersion aus einem oder mehreren Lösungsmitteln und einer wässrigen Phase verwendet. Durch die rasche Abkühlung des Produktgasstroms im Quench kommt es zur Kondensation von hochsiedenden Nebenkomponenten. Organische Lösungsmittel weisen im Allgemeinen ein sehr viel höheres Lö- sungsvermögen für die hochsiedende Nebenprodukte, die in den dem ODH-Reaktor nachgelagerten Anlageteilen zu Ablagerungen und Verstopfungen führen können, als Wasser oder alka- lisch-wässrige Lösungen auf. Bevorzugt eingesetzte organische Lösungsmittel sind aromatische Kohlenwasserstoffe, besonders bevorzugt sind Toluol, o-Xylol, m-Xylol, p-Xylol, Mesitylen, Mono-, Di- und Triethylbenzol, Mono-, Di- und Triisopropylbenzol sowie Gemische daraus.

Durch die Gegenwart einer zusätzlichen wässrigen Phase in dem umlaufenden Kühlmedium können Verstopfungen im Quenchumlauf, insbesondere im Bereich der Düsen, durch die das Kühlmittel die Quenchkolonne betritt, aber auch beispielsweise in den Pumpen des Kühlmittelumlaufs und in Messgeräten, welche den Volumenstrom des Umlaufs messen, wirksam ver- mieden werden. Dies wird darauf zurückgeführt, dass es unter den kondensierten, hochsiedenden Nebenkomponenten auch Substanzen gibt, welche in einem organischen Lösemittel nur eine geringe Löslichkeit besitzen, sich in Wasser oder wässrigen Lösungen aber wesentlich besser lösen. Dies führt dazu, dass verklebend wirkende Substanzen in der organischen und wässrigen Phase gelöst werden, wodurch koksartige, unlösliche Feststoffe im Kühlmittelumlauf dispergiert bleiben, und sich nicht an Anlagenteilen wie Düsen ablagern und dort zu Verstopfungen führen.

Das Phasenverhältnis, d. h. das Verhältnis der Masse der wässrigen Phase zur Masse der organischen Phase des Kühlmediums beim Eintritt in die Abkühlstufe (Quenchstufe) vor dem In- kontaktbringen, wird bestimmt durch die Mengenströme der dem Kühlmittelumlauf zugegebenen wässrigen und organischen Kühlmittel, dem Mengenstrom an Wasserdampf, der im Produktgasstrom enthalten ist, den Mengenströmen an Wasserdampf und organischem Kühlmittel, welche die Abkühlstufe verlassen, und den Mengenströmen der wässrigen und organischen Phase, die dem Kühlmittelumlauf als Abstrom (Purge) entnommen werden. Das Phasenverhältnis ist bevorzugt größer oder gleich 0.15 : 1 , besonders bevorzugt größer oder gleich 0.18 : 1 und insbesondere größer oder gleich 0.2 : 1 und kleiner oder gleich 100 : 1 , bevorzugt kleiner oder gleich 10 : 1 , besonders bevorzugt kleiner oder gleich 2 : 1 , insbesondere kleiner oder gleich 1 : 1 . Vorzugsweise weist das Kühlmedium beim Eintritt in die Abkühlzone eine sehr gute Dispersion beider Phasen auf. Ein hoher Grad der Dispersion des Kühlmediums kann beispielsweise durch den Einbau geeigneter Mischer in den Umlauf erfolgen. Die Art der Mischer ist hier nicht weiter eingeschränkt und umfasst Rührer, statische Mischer und Blenden. Im Allgemeinen wird das Kühlmedium durch eine oder mehrere Düsen in die Abkühlzone oder die Abkühlzonen eingespeist. In einer bevorzugten Ausführungsform wird dabei in der oder den Düsen eine Strömung mit einer Reynoldszahl Re von mindestens 1000 erzeugt. Der Leistungseintrag beträgt dabei mindestens 10 ³ W/m ³ . Insbesondere wird dadurch eine so gute Dispersion beider Phasen erzielt, dass der Variationskoeffizient jeder Komponente jeder Phase des Kühlmediums beim Eintritt in die Abkühlzonen kleiner 1 beträgt.

Nachstehende Ausführungsformen sind bevorzugte bzw. besonders bevorzugte Varianten des erfindungsgemäßen Verfahrens:

Die Stufe Ca) wird mehrstufig in Stufen Ca1 ) bis Can), bevorzugt zweistufig in zwei Stufen Ca1 ) und Ca2) durchgeführt. Dabei kann zumindest ein Teil des Kühlmediums nach Durchlaufen der zweiten Stufe Ca2) als Abkühlmittel der ersten Stufe Ca1 ) zugeführt werden.

Die Stufe Cb) umfasst im Allgemeinen mindestens eine Kompressionsstufe Cba) und mindestens eine Abkühlstufe Cbb). Bevorzugt wird in der mindestens einen Abkühlstufe Cbb) das in der Kompressionsstufe Cba) komprimierte Gas mit einem Abkühlmittel in Kontakt gebracht. Besonders bevorzugt enthält das Abkühlmittel der Abkühlstufe Cbb) das gleiche organische Lösungsmittel, das in der Stufe Ca) als Abkühlmittel verwendet wird. In einer besonders bevorzugten Variante wird zumindest ein Teil dieses Abkühlmittels nach Durchlaufen der mindestens einen Abkühlstufe Cbb) als Abkühlmittel der Stufe Ca) zugeführt.

Bevorzugt umfasst die Stufe Cb) mehrere Kompressionsstufen Cba1 ) bis Cban) und Abkühlstu- fen Cbb1 ) bis Cbbn), beispielsweise vier Kompressionsstufen Cba1 ) bis Cba4) und vier Abkühlstufen Cbb1 ) bis Cbb4).

Bevorzugt umfasst Schritt D) die Schritte Da) bis De):

Da) Absorption der C4-Kohlenwasserstoffe umfassend Butadien und n-Butene in einem hoch- siedenden Absorptionsmittel, wobei ein mit C4-Kohlenwasserstoffen beladener Absorptionsmittelstrom und der Gasstrom d2 erhalten werden,

Db) Entfernung von Sauerstoff aus dem mit C4-Kohlenwasserstoffen beladenen Absorptionsmittelstrom aus Schritt Da) durch Strippung mit einem nicht kondensierbaren Gasstrom, und

De) Desorption der C4-Kohlenwasserstoffe aus dem beladenen Absorptionsmittelstrom, wobei ein C4-Produktgasstrom d1 erhalten wird, der im Wesentlichen aus C4-Kohlenwasser- stoffen besteht und weniger als 100 ppm Sauerstoff umfasst.

Bevorzugt ist das in Schritt Da) eingesetzte hochsiedende Absorptionsmittel ein aromatisches Kohlenwasserstofflösungsmittel, besonders bevorzugt das in Schritt Ca) eingesetzte aromatische Kohlenwasserstofflösungsmittel, insbesondere Toluol, o-Xylol, m-Xylol, p-Xylol, Mesitylen oder Gemische daraus.

Vorzugsweise werden nach Schritt D) noch die Schritte E) und F) durchgeführt:

E) Auftrennung des C4-Produktstroms d1 durch Extraktivdestillation mit einem für Butadien selektiven Lösungsmittel in einen Butadien und das selektive Lösungsmittel enthaltenden

Stoffstrom e1 und einen n-Butene enthaltenden Stoffstrom e2, Destillation des Butadien und das selektive Lösungsmittel enthaltenden Stoffstroms e1 in einen im Wesentlichen aus dem selektiven Lösungsmittel bestehenden Stoffstrom f1 und einen Butadien enthaltenden Stoffstrom f2. In einem Schritt A) wird ein n-Butene enthaltender Einsatzgasstrom bereitgestellt.

Als Einsatzgasstrom können reine n-Butene (1 -Buten und/oder cis-/trans-2-Buten), aber auch n- Butene enthaltende Gasgemische eingesetzt werden. Ein solches Gasgemisch kann beispielsweise durch nicht-oxidative Dehydrierung von n-Butan erhalten werden. Es kann auch eine Fraktion eingesetzt werden, die als Hauptbestandteil n-Butene (1 -Buten und cis-/trans-2-Buten) enthält und aus der C ₄ -Fraktion des Naphtha-Crackens durch Abtrennung von Butadien und iso-Buten erhalten wurde. Des Weiteren können auch Gasgemische als Einsatzgas eingesetzt werden, die reines 1 -Buten, cis-2-Buten, trans-2-Buten oder Mischungen daraus umfassen, und die durch Dimerisierung von Ethylen erhalten wurden. Ferner können als Einsatzgas n-Butene enthaltende Gasgemische eingesetzt werden, die durch katalytisches Wirbelschichtkracken (Fluid Catalytic Cracking, FCC) erhalten wurden.

Im Allgemeinen enthält der flüssige, n-Butene enthaltende Strom 50 bis 100 Gew.-% n-Butene (1 -Buten, cis-/trans-2-Buten), 0 bis 10 Gew.-%, iso-Buten, 0 bis 50 Gew.-% n-Butan, 0 bis 20 Gew.-% iso-Butan, 0 bis 10 Gew.-% d-, C ₂ - und C ₃ -Kohlenwasserstoffe und 0 bis 10 Gew.-% C5 ⁺ -Kohlenwasserstoffe.

Im Allgemeinen steht der Strom aO unter einem Druck von 4 bis 8 bar, bevorzugt 5 bis 7 bar. Seine Verdampfungstemperatur beträgt im Allgemeinen 30 bis 70°C, bevorzugt 35 bis 65°C. In Schritt B) werden der n-Butene enthaltende Einsatzgasstrom und mindestens ein sauerstoffhaltiges Gas in mindestens eine Dehydrierzone eingespeist und die in dem Gasgemisch enthaltenen Butene in Gegenwart eines Oxidehydrierungskatalysators oxidativ zu Butadien dehydriert. Für die Oxidehydrierung geeignete Katalysatoren basieren im Allgemeinen auf einem Mo-Bi-O- haltigen Multimetalloxidsystem, das in der Regel zusätzlich Eisen enthält. Im Allgemeinen enthält das Katalysatorsystem noch weitere zusätzliche Komponenten, wie beispielsweise Kalium, Cäsium, Magnesium, Zirkon, Chrom, Nickel, Cobalt, Cadmium, Zinn, Blei, Germanium, Lanthan, Mangan, Wolfram, Phosphor, Cer, Aluminium oder Silizium. Auch eisenhaltige Ferrite wurden als Katalysatoren vorgeschlagen.

In einer bevorzugten Ausführungsform enthält das Multimetalloxid Cobalt und/oder Nickel. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthält das Multimetalloxid Chrom. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthält das Multimetalloxid Mangan.

Beispiele für Mo-Bi-Fe-O-haltige Multimetalloxide sind Mo-Bi-Fe-Cr-O- oder Mo-Bi-Fe-Zr-O- haltige Multimetalloxide. Bevorzugte Systeme sind beispielsweise beschrieben in US 4,547,615 (Moi2BiFeo,iNi ₈ ZrCr ₃ Ko,20x und Moi2BiFeo,iNi ₈ AICr ₃ Ko,20x), US 4,424,141 (Moi2BiFe ₃ Co4,5Ni2, ₅ Po,5Ko,iOx + Si0 ₂ ), DE-A 25 30 959 (Moi2BiFe ₃ Co4,5Ni2,5Cro,5Ko,iOx, Moi3,75BiFe3Co4,5Ni ₂ ,5Geo,5Ko,80 _x , Moi2BiFe3Co4,5Ni2,5Mn ₀ ,5Ko,iO _x und

Moi2BiFe ₃ Co4,5Ni2,5Lao,5K ₀ ,iOx), US 3,91 1 ,039 (Moi2BiFe ₃ Co4,5Ni2,5Sno,5Ko,iOx), DE-A 25 30 959 und DE-A 24 47 825 (Moi2BiFe3Co4,5Ni2,5Wo, ₅ Ko,iOx).

Geeignete Multimetalloxide und deren Herstellung sind weiterhin beschrieben in US 4,423,281 (Moi2BiNi ₈ Pbo,5Cr ₃ Ko,20x und Moi2BibNi ₇ AI ₃ Cro,5Ko,50x), US 4,336,409 (Moi2BiNi ₆ Cd2Cr ₃ Po,50x), DE-A 26 00 128 (Moi2BiNio,5Cr ₃ Po, ₅ Mg ₇ ,5Ko,iOx + Si0 ₂ ) und DE-A 24 40 329 (Moi2BiCo4, ₅ Ni2,5Cr ₃ Po, ₅ Ko,iOx).

Besonders bevorzugte katalytisch aktive, Molybdän und mindestens ein weiteres Metall enthaltende Multimetalloxide weisen die allgemeine Formel (la) auf:

Moi2BiaFebCOcNidCr _e X ¹ fX ² gOy (la), mit

X ¹ = Si, Mn und/oder AI,

X ² = Li, Na, K, Cs und/oder Rb,

0,2 < a < 1 ,

0,5 < b < 10,

0 < c < 10,

0 < d < 10,

2 < c + d < 10

0 < e < 2,

0 < f < 10

0 < g < 0,5

y = eine Zahl, die unter der Voraussetzung der Ladungsneutralität durch die Wertigkeit und Häufigkeit der von Sauerstoff verschiedenen Elemente in (la) bestimmt wird. Bevorzugt sind Katalysatoren, deren katalytisch aktive Oxidmasse von den beiden Metallen Co und Ni nur Co aufweist (d = 0). Bevorzugte ist X ¹ Si und/oder Mn und X ² ist vorzugsweise K, Na und/oder Cs, besonders bevorzugt ist X ² = K.

Das molekularen Sauerstoff enthaltende Gas enthält im Allgemeinen mehr als 10 Vol.-%, vor- zugsweise mehr als 15 Vol.-% und noch mehr bevorzugt mehr als 20 Vol.-% molekularen Sauerstoff. Bevorzugt ist es Luft. Die Obergrenze für den Gehalt an molekularem Sauerstoff beträgt im Allgemeinen 50 Vol.-% oder weniger, vorzugsweise 30 Vol.-% oder weniger und noch mehr bevorzugt 25 Vol.-% oder weniger. Darüber hinaus können in dem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas beliebige Inertgase enthalten sein. Als mögliche Inertgase können Stickstoff, Argon, Neon, Helium, CO, CO2 und Wasser genannt werden. Die Menge an Inertgasen beträgt für Stickstoff im Allgemeinen 90 Vol.-% oder weniger, vorzugsweise 85 Vol.-% oder weniger und noch mehr bevorzugt 80 Vol.-% oder weniger. Im Falle anderer Bestandteile als Stickstoff beträgt sie im Allgemeinen 10 Vol.-% oder weniger, vorzugsweise 1 Vol.-% oder weniger. Zur Durchführung der oxidativen Dehydrierung bei Vollumsatz von n-Butenen ist ein Gasgemisch bevorzugt, welches ein molares Sauerstoff : n-Butene-Verhältnis von mindestens 0,5 aufweist. Bevorzugt wird bei einem Sauerstoff : n-Butene-Verhältnis von 0,55 bis 10 gearbeitet. Zur Einstellung dieses Wertes kann das Einsatzgas mit Sauerstoff oder einem oder mehreren sauerstoffhaltigen Gasen, beispielsweise Luft, und gegebenenfalls zusätzlichem Inertgas oder Wasserdampf vermischt werden. Das erhaltene sauerstoffhaltige Gasgemisch wird dann der Oxidehydrierung zugeführt.

Die Reaktionstemperatur der Oxidehydrierung wird im Allgemeinen durch ein Wärmeaustausch- mittel, welches sich um die Reaktionsrohre herum befindet, kontrolliert. Als solche flüssige Wärmeaustauschmittel kommen zum Beispiel Schmelzen von Salzen wie Kaliumnitrat, Kaliumnitrit, Natriumnitrit und/oder Natriumnitrat sowie Schmelzen von Metallen wie Natrium, Quecksilber und Legierungen verschiedener Metalle in Betracht. Aber auch ionische Flüssigkeiten oder Wärmeträgeröle sind einsetzbar. Die Temperatur des Wärmeaustauschmittels liegt zwi- sehen 220 bis 490°C, bevorzugt zwischen 300 bis 450°C und besonders bevorzugt zwischen 350 und 420°C.

Aufgrund der Exothermie der ablaufenden Reaktionen kann die Temperatur in bestimmten Abschnitten des Reaktorinneren während der Reaktion höher liegen als diejenige des Wärme- austauschmittels und es bildet sich ein so genannter Hotspot aus. Die Lage und Höhe des Hotspots ist durch die Reaktionsbedingungen festgelegt, aber sie kann auch durch das Verdünnungsverhältnis der Katalysatorschicht oder den Durchfluss an Mischgas reguliert werden. Die Differenz zwischen Hotspot-Temperatur und der Temperatur des Wärmeaustauschmittels liegt im Allgemeinen zwischen 1 bis 150°C, bevorzugt zwischen 10 bis 100°C und besonders bevorzugt zwischen 20 bis 80°C. Die Temperatur am Ende des Katalysatorbettes liegt im Allgemeinen zwischen 0 bis 100°C, vorzugsweise zwischen 0,1 bis 50°C, besonders bevorzugt zwischen 1 bis 25°C oberhalb der Temperatur des Wärmeaustauschmittels.

Die Oxidehydrierung kann in allen aus dem Stand der Technik bekannten Festbettreaktoren durchgeführt werden, wie beispielsweise im Hordenofen, im Festbettrohr- oder Rohrbündelreaktor oder im Plattenwärmetauscherreaktor. Ein Rohrbündelreaktor ist bevorzugt.

Vorzugsweise wird die oxidative Dehydrierung in Festbettrohrreaktoren oder Festbettrohrbün- delreaktoren durchgeführt. Die Reaktionsrohre werden (ebenso wie die anderen Elemente des Rohrbündelreaktors) in der Regel aus Stahl gefertigt. Die Wanddicke der Reaktionsrohre beträgt typischerweise 1 bis 3 mm. Ihr Innendurchmesser liegt in der Regel (einheitlich) bei 10 bis 50 mm oder bei 15 bis 40 mm, häufig bei 20 bis 30 mm. Die im Rohrbündelreaktor untergebrachte Anzahl an Reaktionsrohren beläuft sich in der Regel wenigstens auf 1000, oder 3000, oder 5000, vorzugsweise auf wenigstens 10 000. Häufig beträgt die Anzahl der im Rohrbündel- reaktor untergebrachten Reaktionsrohre 15 000 bis 30 000 bzw. bis 40 000 oder bis 50 000. Die Länge der Reaktionsrohre erstreckt sich im Normalfall auf wenige Meter, typisch ist eine Reaktionsrohrlänge im Bereich von 1 bis 8 m, häufig 2 bis 7 m, vielfach 2,5 bis 6 m. Die Erfindung wird nachstehend unter Bezugnahme auf die Figuren 1 bis 4 näher erläutert.

Der flüssige n-Butene enthaltende Strom aO wird in dem Wärmetauscher 0 mit dem rückgeführten Kühlmedium aus der Quenchstufe 3 oder mit einem Teil des rückgeführten Kühlmediums, beispielsweise der wässrigen Phase, in thermischen Kontakt gebracht.

Die Katalysatorschüttung, die im ODH-Reaktor 1 eingebaut ist, kann aus einer einzelnen Schicht oder aus 2 oder einer Folge variabler Schichten bestehen (eine so genannte strukturierte Schüttung). Diese Schichten können aus reinem Katalysator bestehen oder mit einem Mate- rial verdünnt sein, das nicht mit dem Einsatzgas oder Komponenten aus dem Produktgas der Reaktion reagiert. Weiterhin können die Katalysatorschichten aus Formkörpern aus Vollmaterial oder geträgerten Schalenkatalysatoren bestehen.

Der die oxidative Dehydrierung verlassende Produktgasstrom 2 enthält neben Butadien im All- gemeinen noch nicht umgesetztes 1 -Buten und 2-Buten, Sauerstoff sowie Wasserdampf. Als Nebenkomponenten enthält er weiterhin im Allgemeinen Kohlenmonoxid, Kohlendioxid, Inertgase (hauptsächlich Stickstoff), leichtsiedende Kohlenwasserstoffe wie Methan, Ethan, Ethen, Propan und Propen, Butan und iso-Butan, gegebenenfalls Wasserstoff sowie gegebenenfalls sauerstoffhaltige Kohlenwasserstoffe, sogenannte Oxygenate. Oxygenate können beispielswei- se Formaldehyd, Furan, Acetaldehyd, Essigsäure, Maleinsäureanhydrid, Ameisensäure, Meth- acrolein, Acrolein, Propionaldehyd, Methacrylsäure, Crotonaldehyd, Crotonsäure, Propionsäure, Acrylsäure, Methylvinylketon, Styrol, Benzaldehyd, Benzoesäure, Phthalsäureanhydrid, Fluore- non, Anthrachinon und Butyraldehyd sein. Der Produktgasstrom 2 am Reaktorausgang ist durch eine Temperatur nahe der Temperatur am Ende des Katalysatorbetts charakterisiert. Der Produktgasstrom wird dann auf eine Temperatur von 150 bis 400°C, bevorzugt 160 bis 300°C, besonders bevorzugt 170 bis 250°C gebracht. Es ist möglich, die Leitung, durch die der Produktgasstrom fließt, um die Temperatur im gewünschten Bereich zu halten, zu isolieren oder einen Wärmetauscher einzusetzen. Dieses Wärmetauschersystem ist beliebig, solange mit diesem System die Temperatur des Produktgases auf dem gewünschten Niveau gehalten werden kann. Als Beispiel eines Wärmetauschers können Spiralwärmetauscher, Plattenwärmetauscher, Doppelrohrwärmetauscher, Multirohr- wärmetauscher, Kessel-Spiralwärmetauscher, Kessel-Mantelwärmetauscher, Flüssigkeit- Flüssigkeit-Kontakt-Wärmetauscher, Luft-Wärmetauscher, Direktkontaktwärmetauscher sowie Rippenrohrwärmetauscher genannt werden. Da, während die Temperatur des Produktgases auf die gewünschte Temperatur eingestellt wird, ein Teil der hochsiedenden Nebenprodukte, die im Produktgas enthalten sind, ausfallen kann, sollte daher das Wärmetauschersystem vorzugsweise zwei oder mehr Wärmetauscher aufweisen. Falls dabei zwei oder mehr vorgesehene Wärmetauscher parallel angeordnet sind, und so eine verteilte Kühlung des gewonnenen Produkt- gases in den Wärmetauschern ermöglicht wird, nimmt die Menge an hochsiedenden Nebenprodukten, die sich in den Wärmetauschern ablagern, ab und so kann ihre Betriebsdauer verlängert werden. Als Alternative zu der oben genannten Methode können die zwei oder mehr vorgesehenen Wärmetauscher parallel angeordnet sein. Das Produktgas wird einem oder mehre- ren, nicht aber allen, Wärmetauschern zugeführt, welche nach einer gewissen Betriebsdauer von anderen Wärmetauschern abgelöst werden. Bei dieser Methode kann die Kühlung fortgesetzt werden, ein Teil der Reaktionswärme zurückgewonnen und parallel dazu können die in einem der Wärmetauscher abgelagerten hochsiedenden Nebenprodukte entfernt werden. Als ein oben genanntes organisches Lösungsmittel kann ein Lösungsmittel, solange es in der Lage ist, die hochsiedenden Nebenprodukte aufzulösen, verwendet werden. Beispiele sind aromatische Kohlenwasserstofflösungsmittel, wie zum Beispiel Toluol und Xylole, sowie alkalische wässrige Lösungsmittel, wie zum Beispiel die wässrige Lösung von Natriumhydroxid.

Anschließend wird aus dem Produktgasstrom 2 durch Abkühlung und Kompression ein Großteil der hochsiedenden Nebenkomponenten und des Wassers abgetrennt. Die Abkühlung erfolgt erfindungsgemäß durch Inkontaktbringen mit einem Kühlmedium, das ein organisches Lösungsmittel umfasst, und in einer Ausführungsform eine wässrige und eine organische Phase umfasst. Diese Stufe wird nachfolgend auch als Quench bezeichnet. Dieser Quench kann aus nur einer Stufe (3 in den Figuren 1 bis 3) oder aus mehreren Stufen bestehen (beispielsweise 3, 8 in den Figuren 1 bis 3). Der Produktgasstrom 2 wird also direkt mit dem Kühlmedium 6 in Kontakt gebracht und dadurch gekühlt. Die organische Phase enthält organische Lösungsmittel, bevorzugt aromatische Kohlenwasserstoffe, besonders bevorzugt Toluol, o-Xylol, m-Xylol, p- Xylol, Mesitylen, alle möglichen Konstitutionsisomere von Mono-, Di- und Triethylbenzol oder Gemische daraus, verwendet. Bevorzugt sind weiterhin aromatische Kohlenwasserstoffe mit einem Siedepunkt bei 1013, 25 hPa von über 120°C oder Gemische daraus.

Im Allgemeinen hat das Produktgas 2, je nach Vorliegen und Temperaturniveau eines Wärmetauschers vor dem Quench 3, eine Temperatur von 100 bis 440°C. Das Produktgas wird in der Quenchstufe 3 mit dem Kühlmedium in Kontakt gebracht. Wird ein zweiphasiges Kühlmedium aus einer wässrigen und einer organischen Phase verwendet, so wird das Kühlmedium bevorzugt durch eine Düse eingebracht, um eine möglichst effiziente Durchmischung der wässrigen und der organischen Phase einerseits und des zweiphasigen Kühlmediums mit dem Produktgas andererseits zu erreichen. Zum gleichen Zweck können in der Quenchstufe Einbauten, wie zum Beispiel weitere Düsen, eingebracht werden, die das Produktgas und das Kühlmedium gemeinsam passieren. Der Kühlmitteleinlass in den Quench ist so ausgelegt, dass ein Verstopfen durch Ablagerungen im Bereich des Kühlmitteleinlasses minimiert wird.

Im Allgemeinen wird das Produktgas 2 in der ersten Quenchstufe 3 auf 5 bis 180°C, vorzugs- weise auf 30 bis 130°C und noch mehr bevorzugt auf 50 bis 1 10°C gekühlt. Die Temperatur des Kühlmediums 6 am Einlass kann im Allgemeinen 5 bis 200°C, bevorzugt 20 bis 120°C, insbesondere bevorzugt 30 bis 90°C betragen. Der Druck in der ersten Quenchstufe 3 ist nicht besonders eingeschränkt, beträgt aber im Allgemeinen 0,01 bis 5 bar (ü), bevorzugt 0,1 bis 2 bar (ü) und besonders bevorzugt 0,2 bis 3 bar (ü). Im Allgemeinen ist die Quenchstufe 3 als Kühl- türm ausgestaltet. Das im Kühlturm eingesetzte Kühlmedium 6 wird zirkulierend in einem Quenchumlauf eingesetzt. Die Zirkulation kann durch eine geeignete Pumpe gewährleistet werden. Die Temperatur des Kühlmediums im Quenchumlauf kann gegebenenfalls durch einen Wärmetauscher kontrolliert werden. Der Kreislaufstrom des Kühlmediums in Liter pro Stunde, bezogen auf den Massenstrom an Butadien in Gramm pro Stunde, kann im Allgemeinen 0,0001 bis 5 l/g, bevorzugt 0,001 bis 1 l/g und besonders bevorzugt 0,002 bis 0,2 l/g betragen.

Die Temperatur des zweiphasigen Kühlmediums 6 im Sumpf kann im Allgemeinen 15 bis 210°C, bevorzugt 25 bis 130°C, insbesondere bevorzugt 35 bis 95°C betragen. Je nach Temperatur, Druck und Wassergehalt des Produktgases 2 kann es in der ersten Quenchstufe 3 zusätzlich zur Kondensation von Wasser kommen. Da die Beladung der organischen Phase und der wässrigen Phase mit Nebenkomponenten im Laufe der Zeit zunimmt, kann ein Teil des Kühlmediums aus dem Umlauf als Purgestrom 6b abgezogen und die Umlaufmenge durch Zu- gäbe von schwächer beladener organischer Phase 5a und von schwächer beladener wässriger Phase 4a konstant gehalten werden. Das Verhältnis von Ablaufmenge und Zugabemenge hängt von der Dampfbeladung des Produktgases und der Produktgastemperatur am Ende der erste Quenchstufe ab. Die Orte der Zu- und Abläufe sind nicht weiter eingeschränkt. Sie können beispielsweise vor oder hinter der Pumpe oder dem Wärmetauscher befinden.

Im Sumpf der Quenchstufe 3 kann sich eine überwiegend wässrige Phase 4 ausbilden, welche zusätzlich wasserlösliche Nebenkomponenten enthalten kann. Diese kann, wie in Figur 2 gezeigt, aus dem Sumpf der Quenchstufe 3 abgezogen und zurückgeführt werden. Die wässrige Phase 4 kann auch, wie in Figur 3 gezeigt, in einem zusätzlichen Phasenscheider abgetrennt werden. Dieser kann sich beispielsweise innerhalb des Quenchumlaufs befinden. Die wässrige Phase 4 wird zumindest teilweise in den Quench zurückgeführt. Auch die organische Phase 5 wird zumindest teilweise in den Quench zurückgeführt. Anstelle oder zusätzlich zum Purgestrom 6b können auch ein Wasser-Purgestrom 4b und ein Organik-Purgestrom 5b abgetrennt werden.

Gemäß Figur 1 wird das zweiphasige Kühlmedium 6 in dem Wärmetauscher 0 mit dem flüssigen n-Butene enthaltenden Einsatzstrom aO in thermischen Kontakt gebracht. Gemäß den Figuren 2 und 3 wird die abgetrennte wässrige Phase 4 des zweiphasigen Kühlmediums 6 in dem Wärmetauscher 0 mit dem flüssigen n-Butene enthaltenden Einsatzstrom aO in thermischen Kontakt gebracht.

In einer bevorzugten Ausführungsform ist der Quench zweistufig (umfassend die Stufen 3 und 8a gemäß Figuren 1 bis 3), d.h. die Stufe Ca) und umfasst zwei Abkühlstufen Ca1 ) und Ca2), in denen der Produktgasstrom b mit dem Abkühlmedium in Kontakt gebracht wird. In einer Aus- führungsform ist zumindest das Kühlmedium in der ersten Quenchstufe zweiphasig. Die zwei Quenchstufen können sich in getrennten Kühltürmen oder in einem gemeinsamen Kühlturm befinden.

Dabei wird der abgekühlte und eventuell an Nebenkomponenten abgereicherte Produktgas- ström 7a einer zweiten Quenchstufe 8a zugeführt. In dieser wird er nun erneut mit einem Kühlmedium 1 1 a in Kontakt gebracht. Das Kühlmedium 1 1 a kann zweiphasig sein und eine wässrige Phase und eine organische Phase enthalten. Es kann aber auch überwiegend oder ausschließlich aus einem organischen Lösungsmittel bestehen. Bevorzugt enthält das organische Lösungsmittel aromatische Kohlenwasserstoffe, besonders bevorzugt Toluol, o-Xylol, m-Xylol, p-Xylol, Mesitylen, alle möglichen Konstitutionsisomere von Mono-, Di- und Triethylbenzol sowie alle möglichen Konstitutionsisomere von Mono-, Di- und Triisopropylbenzol oder Gemische daraus. Bevorzugt sind weiterhin aromatische Kohlen- Wasserstoffe mit einem Siedepunkt bei 1013,25 hPa von über 120 °C oder Gemische daraus. Bevorzugt handelt es sich um das gleiche organische Lösungsmittel wie in der ersten Quench- stufe.

Im Allgemeinen wird das Produktgas bis zum Gasausgang der zweiten Quenchstufe 8a auf 5 bis 100°C, vorzugsweise auf 15 bis 85°C und bevorzugt auf 20 bis 70°C gekühlt. Das Kühlmittel kann im Gegenstrom zum Produktgas zugeführt werden. In diesem Fall kann die Temperatur des Kühlmittelmediums 1 1 a am Kühlmitteleinlass 5 bis 100°C, bevorzugt 15 bis 85°C, insbesondere bevorzugt 30 bis 70°C betragen. Der Druck in der zweiten Quenchstufe 8a ist nicht besonders eingeschränkt, beträgt aber im Allgemeinen 0,01 bis 4 bar (ü), bevorzugt 0,1 bis 2 bar (ü) und besonders bevorzugt 0,2 bis 1 bar (ü). Die zweite Quenchstufe 8a ist bevorzugt als Kühlturm ausgestaltet. Das im Kühlturm eingesetzte Kühlmedium 1 1 a wird zirkulierend in einem Quenchumlauf eingesetzt. Der Kreislaufstrom des Kühlmediums 1 1 a in Liter pro Stunde, bezogen auf den Massenstrom an Butadien in Gramm pro Stunde, kann im Allgemeinen 0,0001 bis 5 l/g, bevorzugt 0,001 bis 1 l/g und besonders bevorzugt 0,002 bis 0,2 l/g betragen.

Da die Beladung des Kühlmediums 1 1 a mit Nebenkomponenten im Laufe der Zeit zunimmt, kann ein Teil des Kühlmediums aus dem Umlauf als Purgestrom 1 1 ba abgezogen und die Umlaufmenge durch Zugabe von weniger beladener organischer Phase 10a und gegebenenfalls von weniger beladener wässriger Phase 9a konstant gehalten werden.

Die Temperatur des Kühlmediums 1 1 a im Sumpf kann im Allgemeinen 20 bis 210°C, bevorzugt 35 bis 120°C, insbesondere bevorzugt 45 bis 85°C betragen. Je nach Temperatur, Druck und Wassergehalt des Produktgases 7a kann es in der zweiten Quenchstufe 8a zusätzlich zur Kondensation von Wasser kommen. In diesem Falle kann sich im Sumpf eine zusätzliche wässrige Phase bilden. Die wässrige Phase kann auch in einem zusätzlichen Phasenscheider abgetrennt werden. Dieser kann sich beispielsweise innerhalb des Quenchumlaufs befinden. Die wässrige Phase kann abgezogen werden oder zumindest teilweise in den Quench zurückgeführt werden. Alternativ kann sich der Phasenscheider beispielsweise im Purgestrom 1 1 ba befinden. Die wässrige Phase kann zumindest teilweise als Purgestrom abgezogen oder zumindest teilweise in den Quench zurückgeführt werden. Ebenso kann die organische Phase zumindest teilweise als Purgestrom abgezogen oder zumindest teilweise in den Quench zurückgeführt werden. Die Orte der Zu- und Abläufe in den Umläufen der jeweiligen Quenchstufen sind nicht weiter eingeschränkt. Sie können sich beispielsweise vor oder hinter der Pumpe oder dem Wärmetauscher befinden. Weiterhin ist der Ort der oder des Wärmetauschers im Quenchumlauf nicht weiter eingeschränkt. Im Falle von teilweise phasengetrennten Quenchumläufen können sich Wärmetauscher in einem oder beiden Umläufen befinden oder erst in den wieder vereinten Umläufen. Alternativ kann auf einen Wärmetauscher gänzlich verzichtet werden und die Quench- kühlung alleine durch Verdampfung des Kühlmittels geschehen. Weiterhin ist der Ort der Umlaufpumpen nicht weiter eingeschränkt. Im Falle eines Phasenscheiders im Umlaufstrom kann sich beispielsweise eine Pumpe vor dem Phasenscheider befinden oder jeweils eine Pumpe in jedem der phasengetrennten Umläufe.

Um einen möglichst guten Kontakt von Produktgas und Kühlmedium zu erreichen, können Einbauten in der zweiten Quenchstufe 8a vorhanden sein. Solche Einbauten umfassen zum Bei- spiel Glocken-, Zentrifugal- und/oder Siebböden, Kolonnen mit strukturierten Packungen, zum Beispiel Blechpackungen mit einer spezifischen Oberfläche von 100 bis 1000 m ² /m ³ wie Mella- pak® 250 Y, und Füllkörperkolonnen.

Die Kühlmittel-Umläufe der Quenchstufen können sowohl voneinander getrennt als auch mitei- nander verbunden sein. So kann beispielsweise ein Teil des Stroms 1 1 ba dem Strom 6 zugeführt werden und die Ströme 4a und/oder 5a zumindest teilweise ersetzen. Die gewünschte Temperatur der Umlaufströme kann über geeignete Wärmetauscher eingestellt werden.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird also die Abkühlstufe Ca) zweistufig durchgeführt, wobei das mit Nebenkomponenten beladene organische Lösungsmittel der zweiten Stufe Ca2) in die erste Stufe Ca1 ) geführt wird. Das der zweiten Stufe Ca2) entnommene organische Lösungsmittel enthält weniger Nebenkomponenten als das der ersten Stufe Ca1 ) entnommene organische Lösungsmittel. Die Stufe Ca) kann auch mehrstufig in Stufen Ca1 ) bis Can), besonders bevorzugt dreistufig in drei Stufen Ca1 ), Ca2) und Ca3) durchgeführt werden. Dabei kann zumindest ein Teil des Kühlmediums nach Durchlaufen der dritten Stufe Ca3) als Abkühlmittel der zweiten Stufe Ca2) zugeführt werden. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist der Quench dreistufig ausgebildet (umfassend die Stufen 3, 8a und 8b gemäß Figuren 1 bis 3), d.h. die Stufe Ca) umfasst drei Abkühlstufen Ca1 ), Ca2) und Ca3), in denen der Produktgasstrom b mit dem Abkühlmedium in Kontakt gebracht wird. Erfindungsgemäß ist zumindest das Kühlmedium in der ersten Quenchstufe zweiphasig. Die drei Abkühlstufen können sich in getrennten Kühltürmen oder in einem gemeinsamen Kühlturm befinden.

Dabei wird der abgekühlte und eventuell an Nebenkomponenten abgereicherte Produktgasstrom 7a einer zweiten Quenchstufe 8a und der eventuell an Nebenkomponenten weiter abgereicherte Produktgasstrom 7b einer dritten Quenchstufe 8b zugeführt. In diesen Quenchstufen wird er nun erneut mit einem Kühlmedium 1 1 b in Kontakt gebracht. Das Kühlmedium 1 1 b kann zweiphasig sein und eine wässrige Phase und eine organische Phase enthalten. Es kann aber auch überwiegend oder ausschließlich aus einem organischen Lösungsmittel bestehen. Bevorzugt handelt es sich in allen drei Quenchstufen um das gleiche organische Lösungsmittel.

Die Kühlmittel-Umläufe der drei Quenchstufen können sowohl voneinander getrennt als auch miteinander verbunden sein.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird also die Abkühlstufe Ca) dreistufig durchgeführt, wobei das mit Nebenkomponenten beladene organische Lösungsmittel der zweiten Stufe Ca2) in die erste Stufe Ca1 ) geführt wird und das mit Nebenkomponenten schwächer beladene organische Lösungsmittel der dritten Stufe Ca3) in die zweite Stufe Ca2) geführt wird.

In einer weiteren Ausführungsform wird in der dritten Abkühlstufe Ca3) ein frisches Kühlmedium aus einem organischen Lösungsmittel oder einer Mischung aus organischem Lösungsmittel und Wasser, wobei dieses Kühlmedium noch nicht mit den Nebenkomponenten beladen ist, in ein- fächern Durchlauf im Gegenstrom in die Abkühlstufe eingespeist. Da das frische Kühlmedium noch nicht mit den in den Quenchstufen zu entfernenden Nebenkomponenten beladen ist, wird eine weitere Reduzierung der im Produktgas nicht erwünschten Nebenkomponenten im Kopfprodukt des Kühlturms erreicht. Um die für die Auslegung des Kühlturms erforderliche Flüssigkeitsbelastung in der Abkühlstufe Ca3) zu gewährleisten, kann der Durchmesser dieser Abkühlstufe Ca3) kleiner gewählt werden als der Durchmesser der Abkühlstufen Ca1 ) und Ca2). Falls die erforderliche Flüssigkeitsbelastung in der Abkühlstufe Ca3) durch Reduzierung des Durchmessers nicht erreicht werden kann, wird die Flüssigkeitsbelastung in diesem Abschnitt durch Umpumpen des Kühlmediums ent- sprechend erhöht.

In einer Ausführungsform der Erfindung ist die erste Abkühlstufe Ca1 ) parallel und doppelt umschaltbar ausgeführt. Im Normalbetrieb wird nur eine der beiden parallelen Abkühlstufen betrieben, während die andere für Reinigungsarbeiten außer Betrieb ist oder als Reserve zur Verfü- gung steht.

Um den Mitriss von flüssigen Bestandteilen aus dem Quench in die Abgasleitung zu minimieren, können geeignete bauliche Maßnahmen, wie zum Beispiel der Einbau eines Demisters, getroffen werden. Weiterhin können hochsiedende und andere Substanzen, welche im Quench nicht vom Produktgas abgetrennt werden, durch weitere bauliche Maßnahmen, wie beispielsweise weitere Gaswäschen, aus dem Produktgas entfernt werden.

Es wird ein Gasstrom 12 erhalten, der n-Butan, 1 -Buten, 2-Butene, Butadien, gegebenenfalls Sauerstoff, Wasserstoff, Wasserdampf, in geringen Mengen Methan, Ethan, Ethen, Propan und Propen, iso-Butan, Kohlenstoffoxide, Inertgase und Teile des im Quench verwendeten Lösungsmittel enthält. Weiterhin können in diesem Gasstrom 12 Spuren von hochsiedenden Komponenten verbleiben, welche im Quench nicht quantitativ abgetrennt wurden. Anschließend wird der Gasstrom b aus dem Abkühlschritt Ca), der an hochsiedenden Nebenkomponenten abgereichert ist, im Schritt Cb) in mindestens einer Kompressionsstufe Cba) und bevorzugt in mindestens einer Abkühlstufe Cbb) durch Inkontaktbringen mit einem organischen Lösungsmittel als Abkühlmittel abgekühlt.

Der Produktgasstrom 12 aus dem Kühlmittel-Quench (3 oder bevorzugt 3 und 8a oder bevorzugt 3, 8a und 8b) wird in mindestens einer Kompressionsstufe 13 komprimiert und nachfolgend in dem Kühlapparat 16 weiter abgekühlt. Die Kompression und Kühlung des Gasstroms 12 kann ein- oder mehrstufig (n-stufig) erfolgen. Im Allgemeinen wird insgesamt von einem Druck im Bereich von 1 ,0 bis 4,0 bar (absolut) auf einen Druck im Bereich von 3,5 bis 20 bar (absolut) komprimiert. Nach jeder Kompressionsstufe folgt eine Abkühlstufe, in der der Gasstrom auf eine Temperatur im Bereich von 15 bis 60°C abgekühlt wird. Die Kühlung kann durch direkten oder indirekten Wärmeaustausch erfolgen.

Um den Strom 14 direkt zu kühlen und/oder um weitere Nebenkomponenten aus dem Strom 14 zu entfernen, wird der Strom 14 mit einem Kühlmittel 15 in Kontakt gebracht. Das Kühlmedium 15 kann einphasig oder zweiphasig sein und eine wässrige Phase und eine organische Phase enthalten. Die organische Phase enthält in einer bevorzugten Ausführung das gleiche organische Lösemittel wie die Quenchkühlmittel 6, 1 1 a und 1 1 b. Durch die Kühlung kondensierten Wasser sowie im Quench verwendetes organisches Lösemittel und gegebenenfalls weitere Nebenkomponenten aus. Da die Beladung des Kühlmittels 15 mit Nebenkomponenten im Laufe der Zeit zunimmt, kann ein Teil des beladenen Kühlmittels als Strom 15b aus dem Umlauf abgezogen werden und die Umlaufmenge des Kühlmittels durch Zugabe von weniger beladenem Kühlmittel 15a konstant gehalten werden.

Das Kühlmittel 15 kann in einem Wärmetauscher abgekühlt und als Kühlmittel in den Apparat 16 rückgeführt werden. Der Kondensatstrom 15b kann in den Strom 5a und/oder 10a und/oder 10b zugeführt und damit in den Kreislaufstrom 6 und/oder 1 1 a und/oder 1 1 b des Quenches zurückgeführt werden. Dadurch können die im Kondensatstrom 15a absorbierten C4-Komponenten wieder in den Gasstrom gebracht und damit die Ausbeute erhöht werden. Es verbleibt ein Gasstrom 17 enthaltend Butadien, 1 -Buten, 2-Butene, Sauerstoff, Wasserdampf, gegebenenfalls leichtsiedende Kohlenwasserstoffe wie Methan, Ethan, Ethen, Propan und Propen, Butan und iso-Butan, gegebenenfalls Kohlenstoffoxide und gegebenenfalls Inertgase. Weiterhin kann dieser Produktgasstrom noch Spuren von hochsiedenden Komponenten enthalten.

Geeignete Verdichter sind beispielsweise Turbo-, Drehkolben- und Hubkolbenverdichter. Die Verdichter können beispielsweise mit einem Elektromotor, einem Expander oder einer Gasoder Dampfturbine angetrieben werden. Typische Verdichtungsverhältnisse (Austrittsdruck: Eintrittsdruck) pro Verdichterstufe liegen je nach Bauart zwischen 1 ,5 und 3,0. Die Abkühlung des verdichteten Gases erfolgt in mit organischem Lösungsmittel gespülten Wärmetauschern oder organischen Quenchstufen, die beispielsweise als Rohrbündel-, Spiral oder Plattenwärmetauscher ausgeführt sein können. Als Kühlmittel kommen in den Wärmetauschern dabei Kühl- wasser oder Wärmeträgeröle zum Einsatz. Daneben wird bevorzugt Luftkühlung unter Einsatz von Gebläsen eingesetzt.

Der Butadien, n-Butene, Sauerstoff, leicht siedende Kohlenwasserstoffe (Methan, Ethan, Ethen, Propan, Propen, n-Butan, iso-Butan), gegebenenfalls Wasserdampf, gegebenenfalls Kohlen- stoffoxide sowie gegebenenfalls Inertgase und gegebenenfalls Spuren von Nebenkomponenten enthaltende Gasstrom 17 wird als Ausgangsstrom der weiteren Aufbereitung zugeführt.

In einem, in Figur 4 dargestellten Schritt D) werden nicht kondensierbare und leichtsiedende Gasbestandteile, umfassend Sauerstoff, leicht siedenden Kohlenwasserstoffe (Methan, Ethan, Ethen, Propan, Propen), Kohlenstoffoxide und Inertgase, in einer Absorptionskolonne als Gasstrom aus dem Prozessgasstrom 17 durch Absorption der C4-Kohlenwasserstoffe in einem hochsiedenden Absorptionsmittel (29 und/oder 31 ) und nachfolgender Desorption der C ₄ - Kohlenwasserstoffe abgetrennt. Vorzugsweise umfasst der Schritt D), wie in Figur 4 dargestellt, die Schritte Da) bis De):

Da) Absorption der C ₄ -Kohlenwasserstoffe umfassend Butadien und n-Butene in einem hochsiedenden Absorptionsmittel (29 und/oder 31 ), wobei ein mit C ₄ -Kohlenwasserstoffen be- ladener Absorptionsmittelstrom und der Gasstrom 20 erhalten werden,

Db) Entfernung von Sauerstoff aus dem mit C ₄ -Kohlenwasserstoffen beladenen Absorptionsmittelstrom aus Schritt Da) durch Strippung mit einem nicht kondensierbaren Gasstrom 19, wobei ein mit C ₄ -Kohlenwasserstoffen beladener Absorptionsmittelstrom 21 erhalten wird und

De) Desorption der C ₄ -Kohlenwasserstoffe aus dem beladenen Absorptionsmittelstrom, wobei ein C ₄ -Produktgasstrom 32 erhalten wird, der im Wesentlichen aus C ₄ -Kohlenwasser- stoffen besteht.

Dazu wird in der Absorptionsstufe 18 der Gasstrom 17 mit einem inerten Absorptionsmittel in Kontakt gebracht und werden die C ₄ -Kohlenwasserstoffe in dem inerten Absorptionsmittel absorbiert, wobei ein mit C ₄ -Kohlenwasserstoffen beladenes Absorptionsmittel und ein die übrigen Gasbestandteile enthaltendes Abgas 20 erhalten werden. In einer Desorptionsstufe werden die C ₄ -Kohlenwasserstoffe aus dem hochsiedenden Absorptionsmittel wieder freigesetzt.

Die Absorptionsstufe kann in jeder beliebigen, dem Fachmann bekannten geeigneten Absorptionskolonne durchgeführt werden. Die Absorption kann durch einfaches Durchleiten des Produktgasstroms durch das Absorptionsmittel erfolgen. Sie kann aber auch in Kolonnen oder in Rotationsabsorbern erfolgen. Dabei kann im Gleichstrom, Gegenstrom oder Kreuzstrom gearbeitet werden. Bevorzugt wird die Absorption im Gegenstrom durchgeführt. Geeignete Absorptionskolonnen sind zum Beispiel Bodenkolonnen mit Glocken-, Zentrifugal- und/oder Siebböden, Kolonnen mit strukturierten Packungen, zum Beispiel Blechpackungen mit einer spezifi- sehen Oberfläche von 100 bis 1000 m ² /m ³ wie Mellapak® 250 Y, und Füllkörperkolonnen. Es kommen aber auch Riesel- und Sprühtürme, Graphitblockabsorber, Oberflächenabsorber wie Dickschicht und Dünnschichtabsorber sowie Rotationskolonnen, Tellerwäscher, Kreuzschleierwäscher und Rotationswäscher in Betracht.

In einer Ausführungsform wird einer Absorptionskolonne im unteren Bereich der Butadien, n- Butene und die leichtsiedenden und nicht kondensierbaren Gasbestandteile enthaltende Gas- strom17 zugeführt. Im oberen Bereich der Absorptionskolonne wird das hochsiedende Absorptionsmittel (29 und/oder 31 ) aufgegeben.

In der Absorptionsstufe eingesetzte inerte Absorptionsmittel sind im Allgemeinen hochsiedende unpolare Lösungsmittel, in denen das abzutrennende C4-Kohlenwasserstoff-Gemisch eine deutlich höhere Löslichkeit als die übrigen abzutrennenden Gasbestandteile aufweist. Geeignete Absorptionsmittel sind vergleichsweise unpolare organische Lösungsmittel, beispielsweise aliphatische Cs- bis Cis-Alkane, oder aromatische Kohlenwasserstoffe wie die Mittelölfraktionen aus der Paraffindestillation, Toluol oder Ether mit sperrigen Gruppen, oder Gemische dieser Lösungsmittel, wobei diesen ein polares Lösungsmittel wie 1 ,2-Dimethylphthalat zugesetzt sein kann. Geeignete Absorptionsmittel sind weiterhin Ester der Benzoesäure und Phthalsäure mit geradkettigen d-Cs-Alkanolen, sowie sogenannte Wärmeträgeröle, wie Biphenyl und Diphenyl- ether, deren Chlorderivate sowie Triarylalkene. Ein geeignetes Absorptionsmittel ist ein Gemisch aus Biphenyl und Diphenylether, bevorzugt in der azeotropen Zusammensetzung, beispielsweise das im Handel erhältliche Diphyl ^® . Häufig enthält dieses Lösungsmittelgemisch Di- methylphthalat in einer Menge von 0,1 bis 25 Gew.-%. In einer bevorzugten Ausführungsform in der Absorptionsstufe Da) wird das gleiche Lösungsmittel wie in der Abkühlstufe Ca) eingesetzt.

Bevorzugte Absorptionsmittel sind Lösungsmittel, die ein Lösungsvermögen für organische Peroxide von mindestens 1000 ppm (mg aktiver Sauerstoff / kg Lösungsmittel) aufweisen. In der bevorzugten Ausführungsform werden als Lösungsmittel für die Absorption Toluol, o-Xylol, m-Xylol, p-Xylol, Mesitylen oder Gemische daraus eingesetzt.

Am Kopf der Absorptionskolonne 18 wird ein Abgasstrom 20 abgezogen, der im Wesentlichen Sauerstoff, leicht siedende Kohlenwasserstoffe (Methan, Ethan, Ethen, Propan, Propen), gege- benenfalls C4-Kohlenwasserstoffe (Butan, Butene, Butadien), gegebenenfalls Inertgase, gegebenenfalls Kohlenstoffoxide und gegebenenfalls noch Wasserdampf enthält. Dieser Stoffstrom kann teilweise dem ODH-Reaktor zugeführt werden. Damit lässt sich zum Beispiel der Eintrittsstrom des ODH-Reaktors auf den gewünschten C4-Kohlenwasserstoffgehalt einstellen. Am Sumpf der Absorptionskolonne werden in einer weiteren Kolonne durch die Spülung mit einem Gas 19 Reste von im Absorptionsmittel gelöstem Sauerstoff ausgetragen. Der verbleibende Sauerstoffanteil soll so klein sein, dass der, die Desorptionskolonne verlassende und Butan, Buten sowie Butadien enthaltende Strom 32 nur noch maximal 100 ppm Sauerstoff enthält.

Das Ausstrippen des Sauerstoffs in Schritt Db) kann in jeder beliebigen, dem Fachmann be- kannten geeigneten Kolonne durchgeführt werden. Das Strippen kann durch einfaches Durchleiten von nicht kondensierbaren Gasen, vorzugsweise Inertgasen wie Stickstoff, durch die be- ladene Absorptionslösung erfolgen. Mit ausgestrippte C4-Kohlenwasserstoffe werden im oberen Teil der Absorptionskolonne 18 zurück in die Absorptionslösung gewaschen, indem der Gasstrom in diese Absorptionskolonne zurück geleitet wird. Das kann sowohl durch eine Verroh- rung der Stripperkolonne als auch eine direkte Montage der Stripperkolonne unterhalb der Absorberkolonne erfolgen. Da der Druck im Strippkolonnenteil und Absorptionskolonnenteil erfindungsgemäß gleich ist, kann diese direkte Kopplung erfolgen. Geeignete Stippkolonnen sind zum Beispiel Bodenkolonnen mit Glocken-, Zentrifugal- und/oder Siebboden, Kolonnen mit strukturierten Packungen, zum Beispiel Blechpackungen mit einer spezifischen Oberfläche von 100 bis 1000 m ² /m ³ wie Mellapak® 250 Y, und Füllkörperkolonnen. Es kommen aber auch Riesel- und Sprühtürme sowie Rotationskolonnen, Tellerwäscher, Kreuzschleierwäscher und Rotationswäscher in Betracht. Geeignete Gase sind zum Beispiel Stickstoff oder Methan.

Der mit C4-Kohlenwasserstoffen beladene Absorptionsmittelstrom 21 kann in einem Wärmetau- scher erwärmt werden und als Strom 25 anschließend in eine Desorptionskolonne 26 geleitet werden. In einer Verfahrensvariante wird der Desorptionsschritt De) durch Entspannung und/oder Erhitzen des beladenen Absorptionsmittels durchgeführt. Bevorzugte Verfahrensvariante ist die Nutzung eines Dampfstroms 24, der im Sumpf der Desorptionskolonne 26 zugeführt wird.

Das in der Desorptionsstufe regenerierte Absorptionsmittel wird als Strom 27 zusammen mit dem kondensierten Wasser aus der Desorptionskolonne 26 entnommen. Dieses zweiphasige Gemisch kann in einem Wärmetauscher abgekühlt werden und als Strom 28 in einem Dekanter 22 in einen wässrigen und einen Absorbensstrom 29 getrennt werden. Der Absorbensstrom 29 wird wieder der Absorberkolonne 18 zugeführt werden, während der wässrige Strom in einem Verdampfer verdampft wird und damit der Strom 24 erzeugt wird. Zusätzlich oder alternativ kann noch zusätzliches Wasser (Strom 30) im Verdampfer verdampft werden.

Im Prozessgasstrom befindliche Leichtsieder wie beispielsweise Ethan oder Propan sowie schwersiedende Komponenten wie Benzaldehyd, Maleinsäureanhydrid und Phthalsäurean- hydrid, können sich im Kreislaufstrom anreichern. Um die Anreicherung zu begrenzen, kann ein Purgestrom 23 abgezogen werden.

Der im Wesentlichen aus n-Butan, n-Butenen und Butadien bestehende C4-Produktgasstrom 32 enthält im Allgemeinen 20 bis 80 Vol.-% Butadien, 0 bis 80 Vol.-% n-Butan, 0 bis 10 Vol.-% 1 -Buten, und 0 bis 50 Vol.-% 2-Butene, wobei die Gesamtmenge 100 Vol.-% ergibt. Weiterhin können geringe Mengen an iso-Butan enthalten sein. Ein Teil des kondensierten, hauptsächlich C4-Kohlenwasserstoffe enthaltenen Kopfaustrags der Desorptionskolonne wird als Strom 35 in den Kolonnenkopf zurückgeführt, um die Trennleistung der Kolonne zu erhöhen. Die den Kondensator verlassenden, flüssigen (Strom 33) bzw. gasförmigen (Strom 34) C ₄ - Produktströme werden anschließend durch Extraktivdestillation im Schritt E) mit einem für Butadien selektiven Lösungsmittel in einen Butadien und das selektive Lösungsmittel enthaltenden Stoffstrom und einen n-Butene enthaltenden Stoffstrom aufgetrennt.

Die Extraktivdestillation kann beispielsweise wie in„Erdöl und Kohle - Erdgas - Petrochemie", Band 34 (8), Seiten 343 bis 346 oder „Ullmanns Enzyklopädie der Technischen Chemie", Band 9, 4. Auflage 1975, Seiten 1 bis 18 beschrieben durchgeführt werden. Hierzu wird der C ₄ - Produktgasstrom mit einem Extraktionsmittel, vorzugsweise einem N-Methylpyrrolidon (NMP)/Wasser-Gemisch, in einer Extraktionszone in Kontakt gebracht. Die Extraktionszone ist im Allgemeinen in Form einer Waschkolonne ausgeführt, welche Böden, Füllkörper oder Packungen als Einbauten enthält. Diese weist im Allgemeinen 30 bis 70 theoretische Trennstufen auf, damit eine hinreichend gute Trennwirkung erzielt wird. Vorzugsweise weist die Waschkolonne im Kolonnenkopf eine Rückwaschzone auf. Diese Rückwaschzone dient zur Rückgewinnung des in der Gasphase enthaltenen Extraktionsmittels mit Hilfe eines flüssigen Kohlenwasserstoffrücklaufs, wozu die Kopffraktion zuvor kondensiert wird. Das Massenverhältnis Extraktionsmittel zu C ₄ -Produktgasstrom im Zulauf der Extraktionszone beträgt im Allgemeinen 10 : 1 bis 20 : 1. Die Extraktivdestillation wird vorzugsweise bei einer Sumpftemperatur im Bereich von 100 bis 250°C, insbesondere bei einer Temperatur im Bereich von 1 10 bis 210°C, einer Kopftemperatur im Bereich von 10 bis 100°C, insbesondere im Bereich von 20 bis 70°C und einem Druck im Bereich von 1 bis 15 bar, insbesondere im Bereich von 3 bis 8 bar betrieben. Die Extraktivdestillationskolonne weist vorzugsweise 5 bis 70 theoretische Trennstufen auf.

Geeignete Extraktionsmittel sind Butyrolacton, Nitrile wie Acetonitril, Propionitril, Methoxypropio- nitril, Ketone wie Aceton, Furfural, N-alkylsubstituierte niedere aliphatische Säureamide wie Dimethylformamid, Diethylformamid, Dimethylacetamid, Diethylacetamid, N-Formylmorpholin, N-alkylsubstituierte zyklische Säureamide (Lactame) wie N-Alkylpyrrolidone, insbesondere N- Methylpyrrolidon (NMP). Im Allgemeinen werden alkylsubstituierte niedere aliphatische Säureamide oder N-alkylsubstituierte zyklische Säureamide verwendet. Besonders vorteilhaft sind Dimethylformamid, Acetonitril, Furfural und insbesondere NMP.

Es können jedoch auch Mischungen dieser Extraktionsmittel untereinander, zum Beispiel von NMP und Acetonitril, Mischungen dieser Extraktionsmittel mit Co-Lösungsmitteln und/oder teil. - Butylether, zum Beispiel Methyl-tert.-butylether, Ethyl-tert.-butylether, Propyl-tert.-butylether, n- oder iso-Butyl-tert. -butylether eingesetzt werden. Besonders geeignet ist NMP, bevorzugt in wässriger Lösung, vorzugsweise mit 0 bis 20 Gew.-% Wasser, besonders bevorzugt mit 7 bis 10 Gew.-% Wasser, insbesondere mit 8,3 Gew.-% Wasser. Der Kopfproduktstrom der Extraktivdestillationskolonne enthält im Wesentlichen Butan und Bu- tene und in geringen Mengen Butadien und wird gasförmig oder flüssig abgezogen. Im Allgemeinen enthält der im Wesentlichen aus n-Butan und 2-Buten bestehende Strom bis 100 Vol-% n-Butan, 0 bis 50 Vol-% 2-Buten und 0 bis 3 Vol-% weitere Bestandteile wie iso-Butan, Isobu- ten, Propan, Propen und Cs ⁺ -Kohlenwasserstoffe.

Der im Wesentlichen aus n-Butan und 2-Buten bestehende Strom kann ganz oder teilweise dem C ₄ -Feed des ODH-Reaktors zugeführt werden. Da die Buten-Isomere dieses Rückführstroms im Wesentlichen aus 2-Butenen bestehen, und 2-Butene im Allgemeinen langsamer zu Butadien oxidativ dehydriert werden als 1 -Buten, kann dieser Rückführstrom vor der Zuführung in den ODH-Reaktor katalytisch isomerisiert werden. Dadurch kann die Isomerenverteilung entsprechend der im thermodynamischen Gleichgewicht vorliegenden Isomerenverteilung eingestellt werden. In einem Schritt F) wird der Butadien und das selektive Lösungsmittel enthaltende Stoffstrom in einen im Wesentlichen aus dem selektiven Lösungsmittel bestehenden Stoffstrom und einen Butadien enthaltenden Stoffstrom destillativ aufgetrennt.

Der am Sumpf der Extraktivdestillationskolonne gewonnene Stoffstrom enthält im Allgemeinen das Extraktionsmittel, Wasser, Butadien und in geringen Anteilen Butene und Butan und wird einer Destillationskolonne zugeführt. In dieser kann über Kopf oder als Seitenabzug Butadien gewonnen werden. Am Sumpf der Destillationskolonne fällt ein Extraktionsmittel und gegebenenfalls Wasser enthaltender Stoffstrom an, wobei die Zusammensetzung des Extraktionsmittel und Wasser enthaltenden Stoffstroms der Zusammensetzung entspricht, wie sie der Extraktion zugegeben wird. Der Extraktionsmittel und Wasser enthaltende Stoffstrom wird bevorzugt in die Extraktivdestillation zurückgeleitet.

Falls das Butadien über einen Seitenabzug gewonnen wird, wird die so abgezogene Extraktionslösung in eine Desorptionszone überführt, wobei aus der Extraktionslösung das Butadien nochmals desorbiert und rückgewaschen wird. Die Desorptionszone kann beispielsweise in Form einer Waschkolonne ausgeführt sein, die 2 bis 30, bevorzugt 5 bis 20 theoretische Stufen und gegebenenfalls eine Rückwaschzone mit beispielsweise 4 theoretischen Stufen aufweist. Diese Rückwaschzone dient zur Rückgewinnung des in der Gasphase enthaltenen Extraktionsmittels mit Hilfe eines flüssigen Kohlenwasserstoffrücklaufs, wozu die Kopffraktion zuvor kondensiert wird. Als Einbauten sind Packungen, Böden oder Füllkörper vorgesehen. Die Destillation wird vorzugsweise bei einer Sumpftemperatur im Bereich von 100 bis 300°C, insbesondere im Bereich von 150 bis 200°C und einer Kopftemperatur im Bereich von 0 bis 70°C, insbesondere im Bereich von 10 bis 50°C durchgeführt. Der Druck in der Destillationskolonne liegt dabei vorzugsweise im Bereich von 1 bis 10 bar. Im Allgemeinen herrschen in der Desorptions- zone gegenüber der Extraktionszone ein verminderter Druck und/oder eine erhöhte Temperatur. Der am Kolonnenkopf gewonnene Wertproduktstrom enthält im Allgemeinen 90 bis 100 Vol.-% Butadien, 0 bis 10 Vol.-% 2-Buten und 0 bis 10 Vol.-% n-Butan und iso-Butan. Zur weiteren Aufreinigung des Butadiens kann eine weitere Destillation nach dem Stand der Technik durchgeführt werden.

Die Erfindung wird durch das nachstehende Beispiel näher erläutert. Beispiel In einer kommerziellen Anlage zur Erzeugung von 130 000 Jahrestonnen Butadien durch oxida- tive Dehydrierung von n-Butenen soll ein Butenstrom von ca. 27 t/h mit einer Temperatur von ca. 36°C bei einem Verfahrensdruck von ca. 7 bar erwärmt und bei einer Verdampfungstemperatur von ca. 60°C verdampft werden. Zur Erwärmung und teilweisen Verdampfung des Butenstroms wird ein Teilstrom von ca. 450 t/h des zur Abkühlung des Produktgasstroms der Oxide- hydrierung eingesetzten organischen Kühlmittels Mesitylen aus der Abkühlzone Ca) verwendet. Dieses Kühlmittel weist eine Temperatur von 66°C auf und wird im Butanverdampfer der als Geradrohrtauscher mit Schwimmkopf und Dampfabscheideraum (Typ TEMA BES) ausgeführt ist auf 62°C abgekühlt. Die Ausführung als Schwimmkopfapparat bietet die Möglichkeit, die Rohrseite wie auch die Mantelseite durch Ziehen des Bündels und Demontage des Schwimm- kopfs bei Bedarf reinigen zu können. Der Energieumsatz (Wärmefluss) im Verdampfer beträgt ca. 1 MW, was einer Einsparung von ca. 1 ,7 t/h Niederdruckdampf entspricht.

Die restliche Verdampfung des Butenstroms erfolgt in einem weiteren Wärmeaustauscher, der mit Niederdruckdampf beheizt wird. Die Wärmeleistung dieses Apparates beträgt ca. 1 ,9 MW, die entsprechende Heizdampfmenge ist ca. 3,3 t/h. Dieser Wärmeaustauscher kann als Geradrohrtauscher mit Haarnadelboden und Dampfabscheideraum (Typ TEMA BKU) ausgeführt werden, da eine Reinigungsmöglichkeit auf der Dampfseite erfahrungsgemäß nicht erforderlich ist.