STROEFER, Eckhard (Karl-Kuntz-Weg 9, Mannheim, 68163, DE)
KNÖSCHE, Carsten (Am Gutenbrunnen 25, Niederkirchen, 67150, DE)
SCHWAB, Ekkehard (Berwartsteinstr.4, Neustadt, 67434, DE)
KLÖTZER, Matthias (Heinersdorfer Str.11b, Kroppen, 01945, DE)
GEORGI, Gunter (Dietrich-Hessmer-Platz 29 a, Lauchhammer, 01979, DE)
PFAB, Peter (An der Althart 17, Neustadt, 67433, DE)
STROEFER, Eckhard (Karl-Kuntz-Weg 9, Mannheim, 68163, DE)
KNÖSCHE, Carsten (Am Gutenbrunnen 25, Niederkirchen, 67150, DE)
SCHWAB, Ekkehard (Berwartsteinstr.4, Neustadt, 67434, DE)
KLÖTZER, Matthias (Heinersdorfer Str.11b, Kroppen, 01945, DE)
GEORGI, Gunter (Dietrich-Hessmer-Platz 29 a, Lauchhammer, 01979, DE)
| Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von 2-Methylpentan-1 ,5-diisocyanat, in dem man a) 1 ,3-Butadien mit Cyanwasserstoff (HCN) zu einem Gemisch aus Methylglutar- säuredinitril (MGDN) und Adipodinitril (ADN) sowie gegebenenfalls 2-
Ethylsuccindinitril umsetzt, b) Methylglutarsäuredinitril aus dem so erhaltenen Adipodinitril/ Methylglutarsäu- redinitril-Gemisch abtrennt, c) Methylglutarsäuredinitril in 2-Methylpentan-1 ,5-diamin überführt und d) das so erhaltene 2-Methylpentan-1 ,5-diamin in 2-Methylpentan-1 ,5- diisocyanat überführt.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß man in Schritt a)
1 ,3-Butadien homogenkatalysiert mit Blausäure (HCN) bei 10 - 100 bar und 50 - 150 0 C zu einem Isomerengemisch von Pentennitrilen umsetzt.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das gemäß Anspruch 1 erhaltene Isomerengemisch von Pentennitrilen destillativ, gegebenenfalls unter Isomerisierung von 2-Methyl-3-Butennitril, in eine überwiegend 3- und 4-Pentennitrile enthaltende Fraktion auftrennt und diese homogenkatalysiert mit weiterer Blausäure zu einem Gemisch von Adipodinitril, Methylglutarsäuredinitril und Ethylsuccindinitril bei 0,5 bar abs bis 5 bar überdruck bei 40 - 150 0 C umsetzt.
4. Verfahren gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß in Schritt b) das aus Schritt a) erhaltene Reaktionsgemisch destillativ so aufgereinigt wird, daß der Gehalt an Methylglutarsäuredinitril und Ethylsuccindinitril mindestens 95 Gew% beträgt.
5. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß in Schritt b) das aus Schritt a) erhaltene Reaktionsgemisch destillativ so aufgereinigt wird, daß der Gehalt des Destillats 0,1 bis 99,9 Gew% Methylglutarsäuredinitril, Adipodinitril und Ethylsuccindinitril beträgt, das als Gemisch in Stufe c) eingesetzt wird.
6. Verfahren gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Austrag aus Stufe b) an einem Katalysator ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Raney-Nickel, Raney-Cobalt, Raney-Kupfer, Eisen- und Cobalt- haltigen Katalysatoren in Gegenwart von Wasserstoff zu den korrespondieren- den Aminen hydriert wird.
7. Verfahren gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man den Schritt d) durchführt, indem das Amin mit Harnstoff und mindes- tens einem Alkohol in einem molaren Verhältnis von Amin, Harnstoff und Alkohol wie 1 : 2 bis 20 : 5 bis 40 bei Temperaturen von 50 - 300 0 C unter einem Druck von 0,1 bis 30 bar zur Reaktion bringt und das erhaltene Urethan bei Temperaturen von 200 bis 300 0 C und unter vermindertem Druck von 0,01 - 0,6 bar ther- misch spaltet.
8. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man Amin und Phosgen gegebenenfalls in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels in einem molaren Verhältnis von Phosgen zu Aminogruppen von 1 ,1 : 1 bis 30 : 1 bei einer mittleren Verweilzeit von 5 min bis 15 h und einer Temperatur zwischen 90 0 C und 250 0 C und einem Druck zwischen 1 ,1 bar und 80 bar abs in der Flüssigphase zu den korrespondierenden Isocyanaten umsetzt.
9. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man Amin und Phosgen in einem molaren Verhältnis von Phosgen zu Aminogruppen von 1 ,1 : 1 bis 20 : 1 bei einer einer Temperatur zwischen 200 0 C bis 600°C und einem Druck zwischen 0,1 bar und 20 bar abs in der Gasphase zu den korrespondierenden Isocyanaten umsetzt.
10. 2-Methylpentan-1 ,5-diisocyanat erhältlich gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Farbzahl von nicht mehr als 15 APHA gemäß gemäß DIN ISO 6271 aufweist.
1 1. Verwendung von 2-Methylpentan-1 ,5-diisocyanat gegebenenfalls im Gemisch mit isomeren Hexandiisocyanaten gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9 zur Herstellung von Polyisocyanaten oder thermoplastischen Polyurethanen. |
Verfahren zur Herstellung von 2-Methylpentan-1 ,5-diisocyanat aus Methylglutarsäure- dinitril
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 2-Methylpentan- 1 ,5-diisocyanat , so hergestelltes 2-Methylpentan-1 ,5-diisocyanat und dessen Verwendung.
Die Herstellung von 2-Methylpentan-1 ,5-diisocyanat aus 2-Methylpentan-1 ,5-diamin ist an sich bekannt und kann phosgenfrei (T. Lesiak, K. Seyda, Journal für Praktische Chemie (Leipzig), 1979, 321 (1 ), 161 - 163) oder durch Umsetzung mit Phosgen (z.B. DE 2625075) erfolgen.
2-Methylpentan-1 ,5-diamin wird großtechnisch durch Hydrierung von Methylglutarsäu- redinitril (MGDN, 2-Methyl-1 ,5-pentandinitril) hergestellt und beispielsweise in Polyamiden, als Härter für Epoxidharze und für Polyurethane verwendet.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, ein weiteres Verfahren zur Herstellung von 2-Methylpentan-1 ,5-diisocyanat zur Verfügung zu stellen.
Die Aufgabe wurde gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung von 2-Methylpentan-1 ,5- diisocyanat, in dem man a) 1 ,3-Butadien mit Cyanwasserstoff (HCN) zu einem Gemisch aus Methylglutarsäu redinitril (MGDN) und Adipodinitril (ADN) umsetzt, b) Methylglutarsäuredinitril aus dem so erhaltenen Adipodi- nitril/Methylglutarsäuredinitril-Gemisch abtrennt, c) Methylglutarsäuredinitril in 2-Methylpentan-1 ,5-diamin überführt und d) das so erhaltene 2-Methylpentan-1 ,5-diamin in 2-Methylpentan-1 ,5-diisocyanat überführt.
Der Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahren beruht darin, daß man ein Koppelprodukt optimal verwertet und daraus zu minimierten Herstellkosten ein hochwertiges a- liphatisches Isocyanat macht, welches im Gegensatz zu aromatischen Isocyanaten zu lichtstabilen Polyurethansystemen für Außenanwendungen umgesetzt werden kann.
Das entsprechende Verfahren a) bis d) kann im Verbund an einem Standort ausgeführt werden. Es können jedoch auch die an einem Standort hergestellten Zwischenproduk- te einer Anlage entnommen und über eine geeignete logistische Maßnahme einer anderen Anlage auch an einem anderen Standort zugeführt werden.
a) Umsetzung von 1 ,3-Butadien mit Cyanwasserstoff (HCN) zu einem Gemisch aus Methylglutarsäuredinitril (MGDN) und Adipodinitril (ADN)
Die erfindungsgemäße Schritt a) erfolgt bevorzugt zweistufig in der Flüssigphase, indem man zunächst 1 ,3-Butadien, gegebenenfalls im gemisch mit anderen C4-Alkanen und -Alkenen, homogenkatalysiert mit Blausäure (HCN) bei 10 - 100 bar und 50 - 150 0 C umsetzt. Das entstandene Isomerengemisch von gerad- und verzweigtkettigen Pentennitrilen wird so aufgearbeitet, bevorzugt durch Rektifikation, dass ein Gemisch mit möglichst hohem Gehalt, bevorzugt mindestens 97 Gew%, an höhersiedenden 3- und 4-Pentennitrilen entsteht.
Das leichtersiedende 2-Methyl-3-Butennitril wird bei normalem Druck oder überdruck bis zu 5 bar und 80 - 170 0 C zu 3- und 4-Pentennitrilen isomerisiert und rektifiziert. Das thermodynamische Gleichgewicht mit den linearen nichtkonjugierten Pentennitrilen liegt mit etwa 95 % auf der Seite der linearen Pentennitrile.
Das Gemisch, das überwiegend 3- und 4-Pentennitrile enthält, wird homogenkatalysiert bei Teilumsatz von 10 bis 50% mit weiterer Blausäure zu einem Gemisch von Adipodi- nitril, Methylglutarsäuredinitril und Ethylsuccindinitril bei 0,5 bar abs bis 5 bar überdruck bei 40 - 150°C, bevorzugt bei 50 - 110 0 C umgesetzt. Nach Abtrennung von un- umgesetzten Pentennitrilen, extraktiver Abtrennung des Homogenkatalysators und seiner Bestandteile wird ein Strom erhalten, der die Dinitrile enthält und gemäß Teilschritt b) weiter aufgearbeitet wird.
Als Katalysatoren kommen bevorzugt Ni(0)-Arylphosphor-Komplexverbindungen, wobei der Phosphor als Phosphit, Phosphinit, Phosphonit oder Phosphin vorliegen kann, zum Einsatz. Als Promotoren für die Isomerisierung und vor allem für die Addition von Blausäure an Pentennitril werden Lewissäuren, bevorzugt ZnCb oder Triphenylbor, verwendet. Die Homogenkatalyatoren werden nach der Dinitrilherstellung und destilla- tiver Abtrennung von überschüssigem Pentennitril durch Extraktion mit aromatenarmen (< 2 Gew%) Cs - Cio Alkanen oder deren Gemische, z.B. n-Hexan, Hexanisomeren, Cyclohexan, n-Heptan, Heptanisomeren, Methylcyclohexan, von den Dinitrilen getrennt und durch Abdestillieren des Extraktionsmittels für die Hydrocyanierungsreaktionen und die Isomerisierungsreaktion zurückgewonnen.
Eingesetzte Katalysatoren samt Selektivitäten für die Bildung der Pentennitril- und Dinitrilisomere sowie Verfahrensvarianten für die Gewinnung von Dinitrilen aus Butadien und Blausäure gemäß Schritt a) sind ausführlich in den folgenden Dokumenten niedergelegt, auf deren Offenbarung im Rahmen dieser Schrift ausdrücklich Bezug genommen sei:
US 3496215; US 3496217; US 3496218; US 3536748; US 3564040; US 3773809; US 3853948; US 4080374; US 408281 1 ; US 4328172; US 4330483; US 4339395; US 4539302; US 4705881 ; US 5512695; US 5512696; WO 99/52632; US 6242633; WO 03/01 1457.
Um eine höhere Ausbeute an Methylglutarsäuredinitril gemäß Schritt a) zu gewinnen, ist die Hydrocyanierung eines Pentennitrilgemisches von Vorteil, das einen hohen Gehalt an 2-Methyl-3-butennitril aufweist. Diese können gewonnen werden, indem nur ein Teil des bei der Hydrocyanierung von Butadien anfallenden 2-Methyl-3-butennitril (bei- spielsweise 30 - 65 Gew%) über die Isomerisierung geführt wird. Durch Variation des Anteils können Pentennitrilgemische mit einem Gehalt an 2-Methyl-3-butennit.nl von nahezu 0 bis 65 Gew% eingestellt werden. Das 2-Methyl-3-butennit.nl reagiert homogenkatalysiert mit Blausäure mit einer hohen Selektivität, beispielsweise mehr als 95 % zu Methylglutarsäuredinitril und Ethylsuccindinitril.
b) Abtrennung von Methylglutarsäuredinitril aus dem in a) erhaltenen Adipodi- nitril/Methylglutarsäuredinitril/Ethylsuccindinitril -Gemisch
Die Isolierung einer Adipodinitril- und pentennitrilarmen Fraktion des Methylglutarsäu- redinitril kann in mehreren Rektifikationsschritten, bei den auch Trennblechkolonnen zum Einsatz kommen können, erfolgen (Siedepunkte bei 100 mbar: Adipodinitril 211 0 C; Metylglutarsäuredinitril 186°C; Ethylsuccindinitril 180 0 C, Pentennitrile 55-77°C). Zweckmäßig gewinnt man eine Fraktion von Methylglutarsäuredinitril und 2- Ethylsuccindinitril, mit einem Anteil der zwei zuletztgenannten Dinitrile > 95 Gew% und einem Mischungsverhältnis von 75:25 bis 95:5 gemäß den Selektivitäten der Reaktionen aus Teilschritt a). Die beiden Hauptbestandteile können - sofern gewünscht - anschließend destillativ auf der Stufe der Dinitrile oder der Folgeprodukte der Diamine (Teilschritt c)) oder der Diisocyanate (Teilschritt d)) weiter getrennt werden. Selbstverständlich können sie auch als Gemisch verarbeitet werden.
Durch eine solche Reindestillation auf der Stufe der Dinitrile können in der Regel Gemische erhalten werden, die einen Gehalt an Methylglutarsäuredinitril von mindestens 95 Gew%, bevorzugt mindestens 98 und besonders bevorzugt mindestens 99 Gew% aufweisen, wobei der Rest überwiegend Adipodinitril, 2-Etylsuccindintril neben gerin- gen Mengen, meist < 0,5 Gew%, isomerer Pentennitrile und weitere Verunreinigungen, wie isomere Nonennitrile, isomerere Decendinitrile und Phenole ausmacht.
Ethylsuccindinitril kann bei entsprechendem Trennaufwand ebenfalls in einer Reinheit von mindestens 95 %, bevorzugt mindestens 98 Gew%, und besonders bevorzugt mindestens 99 Gew% isoliert werden. Hauptnebenbestandteil ist dabei Methylglutarsäuredinitril.
In einer alternativen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann auch eine Mischung von 0,1 bis 99,9 Gew% Methylglutarsäuredinitril, Adipodinitril und Ethylsuccin- dinitril abgetrennt werden und in die Mischung der entsprechenden Amine und diese wiederum in Isocyanate überführt werden. In diesem Falle wird im folgenden der Beg- riff "MGDN" für diese Mischung der Nitrile verwendet.
Die aus solchen Nitril- bzw. nach Hydrierung Amingemischen gebildeten Mischungen von 2-Methylpentan-1 ,5-diisocyanat und Hexamethylendiisocyanat und 2-Ethyl-1 ,4- bis(isocyanato)butan können dann durch Destillation oder ein anderes geeignetes Ver- fahren in die Reinstoffe zerlegt werden oder direkt als Gemisch weiterverarbeitet, beispielsweise in ein Polyurethan überführt werden.
c) überführung von Methylglutarsäuredinitril in 2-Methylpentan-1 ,5-diamin
Die überführung von Methylglutarsäuredinitril in 2-Methylpentan-1 ,5-diamin erfolgt bevorzugt durch Hydrierung, besonders bevorzugt durch katalytische, beispielsweise homogen- oder heterogenkatalysierte Hydrierung, ganz besonders bevorzugt durch heterogenkatalysierte Hydrierung.
Die Hydrierung von organischen Nitrilen kann in beliebiger Weise erfolgen, beispielsweise mit Raney-Katalysatoren, beispielsweise Raney-Nickel, Raney-Cobalt oder Ra- ney-Kupfer, und wird häufig zusätzlich in Gegenwart von basischen Alkali- bzw. Erdalkaliverbindungen durchgeführt, wie in US 3,821 ,305, US 5,874,625, US 5,151 ,543, US 4,375,003, EP-A-0316761 , EP-A-0913388 und US 6,660,887 beschrieben.
Alternativ kann die Hydrierung auch im Festbett beispielsweise an Eisen- oder Cobalt- haltigen Katalysatoren durchgeführt werden wie beispielsweise in US 5,527,946, US 5,756,808, US 5,801 ,267, US 5,801 ,268 oder US 6,114,567 beschrieben.
Als Reduktionsmittel können Wasserstoff, ein Wasserstoff enthaltendes Gas oder eine Hydridionenquelle verwendet werden, bevorzugt Wasserstoff oder ein Wasserstoff enthaltendes Gas.
Der zur Hydrierung verwendete Wasserstoff wird im allgemeinen im größeren stöchio- metrischen überschuss von 1- bis 500-fachen, bevorzugt vom 2- bis 100-fachen oder stöchiometrischen Mengen verwendet. Er wird zumeist nach der Reaktion abgetrennt und kann dann als Kreisgas in die Reaktion zurückgeführt werden.
Der Wasserstoff kommt im allgemeinen technisch rein zum Einsatz. Der Wasserstoff kann auch in Form eines Wasserstoff enthaltendem Gases, d.h. in Beimengungen mit anderen Inertgasen, wie Stickstoff, Helium, Neon, Argon oder Kohlendioxid zum Einsatz kommen.
Die Hydrierung kann ebenfalls mit einer Hydridionenquelle erfolgen. Geeignete Hydridionenquellen sind komplexe Hydride, wie beispielsweise LiAIH 4 oder NaBH 4
Bei einem Verfahren zur Herstellung von Aminen durch Reduktion von Nitrilen, kann die Hydrierung bevorzugt auch unter Zusatz von Ammoniak erfolgen. Ammoniak wird in der Regel dabei in Molverhältnissen zur Nitrilgruppe im Verhältnis von 0,5:1 bis 100:1 , vorzugsweise 2:1 bis 20:1 eingesetzt. Die bevorzugte Ausführungsform ist ein Verfahren, bei dem kein Ammoniak zugegeben wird.
Die Hydrierung kann in Gegenwart eines Lösungsmittels oder Lösungsvermittlers durchgeführt werden.
Geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise d- bis C 4 -Alkohole, C 4 - bis C12- Dialkylether oder cyclische C 4 - bis Ci2-Ether, wie Tetrahydrofuran oder tert-
Butylmethylether oder deren Mischungen. Die Flüssigkeit kann auch das Produkt der Hydrierung darstellen.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird die Hydrierung wasserfrei ausgeführt.
Der Katalysator kann vor Beginn der Hydrierung von der inerten Flüssigkeit bzw. Pas- sivierungsschicht befreit werden. Dies geschieht beispielsweise durch die Behandlung mit Wasserstoff oder einem Wasserstoff enthaltendem Gas gegebenenfalls bei erhöhter Temperatur. Bevorzugt wird die Hydrierung direkt nach der Reduktion der Katalysa- torvorläufer im selben Reaktor vorgenommen, in dem auch die Reduktion erfolgte.
Die Hydrierung wird in der Regel bei einem Druck von 1 bis 300 bar, insbesondere von 5 bis 200 bar, bevorzugt von 8 bis 85 bar und besonders bevorzugt von 10 bis 65 bar, durchgeführt. Bevorzugt wird die Hydrierung bei einem Druck von weniger als 65 bar als Niederdruckverfahren ausgeführt.
Die Temperatur liegt in der Regel in einem Bereich 40 bis 250 0 C, insbesondere von 60 bis 160 0 C, bevorzugt von 70 bis 150°C, besonders bevorzugt von 80 bis 130 0 C.
Die Hydrierung kann z.B. in der Flüssigphase in einem Rührautoklaven, einer Blasensäule, einem Umlaufreaktor, wie etwa einer Strahlschlaufe, oder einem Festbettreaktor erfolgen.
Der Katalysator kann mit dem Fachmann bekannten Verfahren, beispielsweise Filtrati- on oder Absetzverfahren vom Produkt abgetrennt werden.
Ebenso kann die Hydrierung in der Gasphase in einem Festbettreaktor oder einem Wirbelbettreaktor durchgeführt werden. Gängige Reaktoren zur Durchführung von Hydrierungsreaktionen sind beispielsweise im Ullmann's Encyclopädie beschrieben [UII- mann's Encyclopedia Electronic Release 2000, Kapitel: Hydrogenation and Dehydro- genation, Kapitel 1.3. und Unterkapitel "Slurry Reactors", "Trickle-Bed Reactors" und "Bubble Column and Ebulliated Bed Reactors"].
Bevorzugt wird die Hydrierung in Suspension durchgeführt.
In einer besonderen Ausführungsform, meist aus Gründen der Verfahrensvereinfachung wird die Hydrierung in dem selben Reaktionsgefäß durchgeführt, in dem auch die Reduktion des Katalysatorvorläufers erfolgt.
Die Hydrierverfahren können diskontinuierlich, semi-kontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt werden. Bevorzugt werden die Hydrierverfahren semi-kontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt.
Das so erhaltene 2-Methylpentan-1 ,5-diamin bzw. ein solches enthaltendes Gemisch kann, falls erforderlich, nochmals destilliert werden, so daß der Reinheitsgrad bezogen auf das Amin oder Amingemisch in der Regel bei mindestens 98%, bevorzugt mindestens 99% besonders bevorzugt mindestens 99,5% und ganz besonders bevorzugt mindestens 99,8% liegt.
d) überführung des aus c) erhaltenen 2-Methylpentan-1 ,5-diamin in 2-Methylpentan- 1 ,5-diisocyanat
Der Schritt d) kann phosgenfrei oder in Gegenwart von Phosgen erfolgen, bei letzterer Variante kann die Phosgenierung in Flüssigphase oder in Gasphase erfolgen.
Phosgenfreie Verfahren zur Herstellung von Isocyanaten sind bekannt beispielsweise aus der EP 18588 A1 , EP 28338 A2, EP 27952, EP 126299 und besonders EP 566925 A2.
Die im Stand der Technik bekannten phosgenfreien Verfahren können für das erfin- dungsgemäße Verfahren angewendet werden, bevorzugt jedoch das im folgenden beschriebene:
Zur Herstellung der Urethane wird das Amin mit Harnstoff und mindestens einem, bevorzugt genau einem Alkohol in einem molaren Verhältnis von Amin, Harnstoff und Alkohol wie 1 : 2 bis 20 : 5 bis 40 bei Temperaturen von 50 - 300 0 C und insbesondere bei 180 - 220 0 C unter einem Druck von 0,1 bis 30 bar, vorzugsweise 5 - 20 bar zur
Reaktion gebracht. Bei diesen Reaktionsbedingungen ergeben sich für das Verfahren mittlere Reaktionszeiten von Bruchteilen von Sekunden bis Minuten.
Die Umsetzung kann in Gegenwart von Dialkylcarbonaten, zweckmäßigerweise in ei- ner Menge von 0,1 bis 30 Mol%, vorzugsweise 1 bis 10 Mol% oder Carbamidsäureal- kylestern zweckmäßigerweise in einer Menge von 1 bis 20 Mol%, vorzugsweise von 5 bis 15 Mol%, bezogen auf das Diamin, durchgeführt werden. Insbesondere verwendet werden dabei Mischungen aus Dialkylcarbonaten und Carbamidsäurealkylestern in den genannten Mengenverhältnissen. Als Dialkylcarbonate und/oder Carbamidsäureester setzt man bevorzugt solche ein, deren Alkylreste dem Alkylrest des verwendeten Alkohols entsprechen.
Die Umsetzung kann auch in Gegenwart von Katalysatoren erfolgen. Diese werden zweckmäßigerweise in Mengen von 0,001 bis 20 Gew% vorzugsweise 0,001 bis 5 Gew% insbesondere 0,01 bis 0,1 Gew%, bezogen auf das Gewicht des Amins, eingesetzt.
Als Katalysatoren eignen sich anorganische oder organische Verbindungen, die ein oder mehrere Kationen, vorzugsweise ein Kation von Metallen der Gruppe IA, IB, IIA, IIB, HIB, IVA, IVB, VA, VB, VIB, VIIB, VIIIB des Periodensystems der Elemente enthalten, definiert gemäß Handbook of Chemistry and Physics 14th Edition, publiziert von Chemical Rubber Publishing Co., 23 Superior Ave. N. E., Cleveland, Ohio, enthalten. Beispielhaft genannt seien die Kationen folgender Metalle: Lithium, Natrium, Kalium, Magnesium, Calcium, Aluminium, Gallium, Zinn, Blei, Bismut, Antimon, Kupfer, Silber, Gold, Zink, Quecksilber, Cer, Titan, Vanadium, Chrom, Molybdän, Mangan, Eisen und Cobalt.
Der Katalysator kann weiterhin mindestens ein Anion enthalten, beispielsweise Halogenide, wie Chloride und Bromide, Sulfate, Phosphate, Nitrate, Borate, Alkoholate, Phenolate, Sulfonate, Oxide, Oxidhydrate, Hydroxide, Carboxylate, Chelate, Carbonate und Thio- oder Dithiocarbamate.
Die Katalysatoren können ohne erkennbare deutliche Nachteile auch in Form ihrer Hydrate oder Ammoniakate zum Einsatz kommen.
Als typische Katalysatoren seien beispielhaft folgende Verbindungen genannt: Li- thiummethanolat, Lithiumethanolat, Lithiumpropanolat, Lithiumbutanolat, Natrium- methanolat, Kalium-tert.-butanolat, Magnesiummethanolat, Calciummethanolat, Zinn- (ll)-chlorid, Zinn-(IV)-chlorid, Bleiacetat, Bleiphosphat, Antimon-(lll)-chlorid, Antimon- (V)-chlorid, Aluminiumacetylacetonat, Aluminium-iso-butylat, Aluminiumtrichlorid, Bis- mut-(lll)-chlorid, Kupfer-(ll)-acetat, Kupfer-(ll)-sulfat, Kupfer-(ll)-nitrat, Bis- (triphenylphosphinoxido)-kupfer-(ll)-chlorid, Kupfermolybdat, Silberacetat, Goldacetat,
Zinkoxid, Zinkchlorid, Zinkacetat, Zinkacetonylacetat, Zinkoctoat, Zinkoxalat, Zinkhexy- lat, Zinkbenzoat, Zinkundecylenat, Cer-(IV)-oxid, Uranylacetat, Titantetrabutanolat, Titantetrachlorid, Titantetraphenolat, Titannaphtenat, Vanadium-(lll)-chlorid, Vanadiu- macetylacetonat, Chrom-(lll)-chlorid, Molybdän-(VI)-oxid, Molybdänacetylacetonat, Wolfram-(VI)-oxid, Mangan-(ll)-chlorid, Mangan-(ll)-acetat, Mangan-(lll)-acetat, Eisen- (ll)-acetat, Eisen-(lll)-acetat, Eisenphosphat, Eisenoxalat, Eisen-(lll)-chlorid, Eisen-(lll)- bromid, Cobaltacetat, Cobaltchlorid, Cobaltsulfat, Cobaltnaphthenat, Nickelchlorid, Ni- ckelacetat und Nickelnaphthenat sowie deren Gemische.
Als bevorzugte Katalysatoren seien beispielhaft folgende Verbindungen genannt: Li- thiumbutanolat, Aluminiumacetylacetonat, Zinkacetylacetonat, Titantetrabutanolat und Zirkontetrabutylat.
Die Vermischung der Eduktströme kann bevorzugt in einer geeigneten speziellen Mischeinrichtung erfolgen, die sich durch geringe Mischzeiten auszeichnet.
Der vermischte Eduktstrom wird dann in eine Reaktionseinrichtung geführt, die rückvermischt oder als Rohrreaktor oder als Kombination daraus gestaltet sein kann.
Das Reaktionsgemisch wird im Reaktor bei einer mittleren von 10 Sekunden bis 5 Stunden, bevorzugt 20 Sekunden bis 20 Minuten, besonders bevorzugt 30 Sekunden bis 10 Minuten umgesetzt. Die Temperatur beträgt im allgemeinen zwischen 50 0 C und 300 0 C, bevorzugt zwischen 180 0 C und 220 0 C. Der Druck beträgt in der Regel zwischen 0,1 bar abs und 30 bar abs und bevorzugt zwischen 5 und 20 bar abs.
Die Verweilzeit ist so gewählt, daß der Umsatz, bezogen auf Aminogruppen im eingesetzten Amin zu Urethangruppen, nach Verlassen des Reaktors mindestens 95%, bevorzugt mindestens 98, besonders bevorzugt mindestens 99 und ganz besonders bevorzugt mindestens 99,5% beträgt.
Ist der Umsatz, bezogen auf Aminogruppen im eingesetzten Amin zu Urethangruppen, nach Verlassen des Reaktors noch nicht vollständig und beträgt beispielsweise weniger als 95%, so kann der Austrag nochmals nachreagiert werden.
Zur Abtrennung des Ammoniaks werden zweckmäßigerweise Kolonnen verwendet, bevorzugt wird der Ammonik per Destillation abgetrennt. Dadurch gelingt eine gute Trennung zwischen dem Alkohol und Ammoniak. üblicherweise erfolgt die Abtrennung in einem Druckbereich von 0,01 - 20 bar, vorzugsweise bei 0,04 - 15 bar. Die notwendigen Temperaturen richten sich nach dem verwendeten Alkohol bzw. dem Alkoholge- misch. Für n-Butanol liegt die Temperatur beispielsweise bei 60 - 150 0 C, bevorzugt bei 80 bis 140 0 C.
Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, den entstehenden Ammoniak sofort aus der Reaktionsmischung abzutrennen, so daß eine Belegung durch Ammoniumcarbaminat, welches in minimalen Mengen aus Ammoniak und Kohlendioxid durch Zersetzung von Harnstoff gebildet wird, vermieden werden kann.
Diese Destillationseinheit ist von an sich bekannter Bauart und weist die üblichen Einbauten auf. Als Kolonneneinbauten kommen prinzipiell alle gängigen Einbauten in Betracht, beispielsweise Böden, Packungen und/oder Schüttungen. Von den Böden sind Glockenböden, Siebböden, Ventilböden, Thormannböden und/oder Dual-Flow-Böden bevorzugt, von den Schüttungen sind solche mit Ringen, Wendeln, Sattelkörpern, Raschig-, Intos- oder Pall-Ringen, Barrel- oder Intalox-Sätteln, Top-Pak etc. oder Geflechten bevorzugt. Bevorzugt werden Böden verwendet, besonders bevorzugt Glockenböden.
Die Destillationskolonne weist bevorzugt 10 - 20 theoretische Trennböden auf.
Aus der erhaltenen ammoniakabgereicherten Reaktionsmischung werden dann Alkohol, Dialkylcarbonate, sofern solche gebildet wurden oder in der Reaktionsmischung vorliegen, oder Carbamidsäurealkylester oder Mischungen aus mindestens zwei dieser Komponenten abgetrennt und vorzugsweise in die Reaktionsstufe zurückgeführt.
Zur Abtrennung der Komponenten wird die Reaktionsmischung vorteilhafterweise vom Druckniveau der Reaktionsstufe auf einen Druck im Bereich von 1 bis 500 mbar, vorzugsweise von 10 bis 100 mbar entspannt. Man erhält hierbei gasförmige Brüden, die die überwiegende Alkoholmenge sowie 0 bis 30 Gew.%, vorzugsweise 1 bis 10 Gew.% Dialkylcarbonat und/oder 1 bis 50 Gew.%, vorzugsweise 1 bis 20 Gew.% Carbamidsäurealkylester enthalten, und einen flüssigen Austrag, der im wesentlichen aus dem monomeren Diurethan besteht und gegebenenfalls Oligoharnstoff-polyurethanen und hochsiedende Oligomere enthält.
Die erhaltenen Brüden werden in nachfolgenden zweckmäßigerweise destillativen Reinigungsstufen, vorzugsweise durch Rektifikation, getrennt und die hierbei isolierten Wertprodukte Alkohol und Carbamidsäurealkylester, einzeln oder als Mischung, vorzugsweise in die Reaktionsstufe zur Bildung der monomeren Urethane zurückgeführt.
Zur destillativen Abtrennung des Alkohols oder des Alkoholgemisches wird häufig ein sogenannter Flash eingesetzt. Dieser Apparat kann ein Behälter oder eine Kombination von Behälter und Kolonne vorzugsweise eine Kolonne sein, wobei im Kopf der Alkohol bzw. das Alkoholgemisch und im Sumpf das Urethan abgezogen werden kann. Im Kopf der Kolonne können neben dem Alkohol auch weitere leichter als das Urethan siedende Stoffe enthalten sein. Die Trennung erfolgt in einem Druckbereich von 0,001 bis 1 bar, vorzugsweise bei 0,02 - 0,5 bar.
Die nach Abtrennung der Brüden in der Regel als Sumpfaustrag erhaltene flüssige, die monomeren Diurethane, und gegebenenfalls Oligoharnstoff-polyurethane und hochsiedende Oligomere enthaltende Reaktionsmischung kann entweder vollständig in die Folgestufe geführt werden oder wird bevorzugt in zwei Teilströme geteilt, wobei das Gewichtsverhältnis der Teilmengen 5 bis 50:95 bis 50 Gew.-Teile, vorzugsweise 10 bis 30:90 bis 70 Gew.-Teile beträgt.
Die gleich große oder vorzugsweise kleinere Teilmenge wird destillativ getrennt mittels einer üblichen Destillationsanlage, vorzugsweise eines Dünnschichtverdampfers, bei einer Temperatur von 170 bis 240 0 C, vorzugsweise von 180 bis 230 0 C und unter einem Druck von 0,001 - 1 bar, vorzugsweise 0,002 - 0,01 bar, in ein Wertprodukt, das die Diurethane und die leichter siedende Nebenprodukte enthält, und nicht destillierbare Nebenprodukte, die aus dem Herstellungsverfahren abgetrennt und üblicherweise als nicht verwertbarer Rückstand verworfen werden. Das Wertprodukt (Destillat) wird mit der gleich großen oder vorzugsweise größeren anderen Teilmenge vereinigt und die vereinigte Diurethane enthaltende Reaktionsmischung der thermischen Spaltung zugeführt.
Durch diese Verfahrensmaßnahme wird der Anteil an nicht destillierbaren Nebenprodukten in der Reaktionsmischung, die sich bei den nacheinander ablaufenden Teilreaktionen bilden und durch die Rückführung verwertbarer Einsatzstoff im Reaktionskreislauf ständig anreichern würden, auf einen Gehalt von 3 bis 30 Gew.%, vorzugsweise 5 bis 20 Gew.% begrenzt und dadurch eine mit hoher Selektivität störungsfrei ablaufende Reaktion gewährleistet.
Als Destillationseinrichtungen können Dünnschichtverdampfer oder Kurzwegverdampfer zum Einsatz kommen. Das Urethan wird bei Drücken von 0,001 - 1 bar, vorzugsweise im Bereich von 0,002 - 0,01 bar destilliert. Das Destillat wird der Spaltung zuge- führt.
Der hochsiederhaltige Sumpf wird bevorzugt verworfen oder kann weniger bevorzugt teilweise der Reurethanisierung zugeführt werden.
Die so erhaltene Diurethane-enthaltende Reaktionsmischung wird in einer geeigneten Vorrichtung, bevorzugt lösungsmittelfrei in flüssiger Phase in Gegenwart von Katalysatoren bei Temperaturen von 200 bis 300°C, vorzugsweise 220 bis 280 0 C und unter vermindertem Druck von 0,01 - 0,6 bar, vorzugsweise im Bereich von 0,02 - 0,1 bar kontinuierlich thermisch gespalten. Der Umsatz von Diurethan zu Diisocyanat in der Vorrichtung zur thermischen Spaltung kann weitgehend frei gewählt werden und liegt zweckmäßigerweise in einem Bereich von 10 bis 98 Gew.%, vorzugsweise 40 bis 90 Gew.% der zugeführten Menge.
Der ungespaltene Anteil der Reaktionsmischung, der nicht umgesetzte Diurethane, Oligoharnstoff-polyurethane, hochsiedende Oligomere und andere wieder verwertbare und unverwertbare Nebenprodukte enthält, wird abgetrennt, kontinuierlich aus der Spaltvorrichtung ausgeschleust und direkt oder gegebenenfalls nach Umsetzung mit Alkohol in der Reurethanisierung in die Reaktionsstufe zurückgeführt.
Als Katalysatoren zur chemischen Spaltung finden z.B. die vorgenannten, die Urethan- bildung katalysierende anorganischen und organischen Verbindungen Verwendung.
Besonders bewährt und daher vorzugsweise verwendet werden Dibutylzinndilaurat, Eisen-(lll)-acetylacetonat, Kobalt-(ll)-acetylacetonat, Zinkacetylacetonat, Zirkon tetra-n- butanolat und Zinn-(ll)-dioctoat.
Als Spaltvorrichtungen eignen sich beispielsweise zylinderförmige Spaltreaktoren, wie z.B. Röhrenöfen oder vorzugsweise Verdampfer, beispielsweise Dünnschicht- oder Bulkverdampfer, wie z.B. Robertverdampfer, Herbertverdampfer, caddle-typ- Verdampfer, Plattenspalter und vorzugsweise Heizkerzenverdampfer.
Die Trennung der Spaltprodukte erfolgt in einer Kolonne, bei der üblicherweise das Isocyanat in der Seite und der Alkohol am Kopf abgezogen werden.
Das Rohisocyanatgemisch wird in einer sich anschließenden Destillation von Rekombinationsprodukten, Nebenprodukten und sofern vorhanden dem Lösungsmittel befreit. Die Nebenprodukte werden vorzugsweise in die thermische Spaltung zurückgeführt. Ein Teil kann auch ausgeschleust werden.
Die bei der thermischen Spaltung gebildeten Spaltprodukte, die sich vor allem aus Alkohol, Diisocyanat, und partiell gespaltenen Diurethanen zusammensetzen, werden danach vorteilhafterweise mit Hilfe einer oder mehrerer Destillationskolonnen, vorzugsweise durch Rektifikation bei Temperaturen von 100 bis 220 0 C, vorzugsweise 120 bis 170 0 C und einem Druck von 1 bis 200 mbar, vorzugsweise 5 bis 50 mbar, in Leichtsieder und besonders Alkohol und eine rohe Diisocyanatmischung mit einem Diisocyanatgehalt von 85 bis 99 Gew.%, vorzugsweise von 95 bis 99 Gew.% getrennt. Die bei der destillativen Trennung anfallenden höhersiedenden Nebenprodukte und insbesondere die ungespaltenen und partiell gespaltenen Diurethane werden vorzugsweise in die Spaltvorrichtung und/oder Reurethanisierung geführt.
Die vorzugsweise durch Rektifikation erhaltene rohe Isocyanatmischung wird durch Destillation bei einer Temperatur von 100 bis 180 0 C und unter einem Druck von 1 bis 50 mbar gereinigt, wobei die einzelnen Fraktionen zurückgeführt oder als Reinprodukt isoliert werden. Wie bereits ausgeführt wurde, wird bei der bevorzugt angewandten
Reindestillation die Kopffraktion, die vorzugsweise aus Diisocyanat besteht, gegebenenfalls nach Umsetzung der freien Isocyanatgruppen mit Alkohol in die Reaktionsstufe zurückgeführt, die Seitenfraktion, die aus reinem Diisocyanat, vorzugsweise mit einer Reinheit von mindestens 98 Gew.%, insbesondere über 99 Gew.% besteht, wird abgeleitet und der Lagerung zugeführt und die Sumpffraktion, die als wesentliche Komponenten die partiell gespaltenen Diurethane und Diisocyanate enthält, wird vorzugsweise in die Spaltvorrichtung zur thermischen Spaltung zurückgeführt.
Die Umsetzung des Reaktionsaustrages und/oder Destillationsrückstände werden vor- zugsweise erneut dem Prozess zugeführt. Dabei werden mit Alkohol die in diesem Gemisch enthaltenen Isocyanatgruppen und/oder Allophanate und/oder Harnstoffe oder sonstige reaktive Bestandteile zu Urethanen umgewandelt. Es besteht die Möglichkeit, diese Reaktionen in separaten Reaktoren wie z. B. Mischreaktoren oder Strömungsrohren oder auch in durchzuführen. Für die Alkoholyse der Rückstände sind Temperaturen von 100 - 250 0 C, vorzugsweise 150 - 220 0 C erforderlich. Die mittleren Verweilzeiten liegen dabei im Bereich von wenigen Minuten bis Stunden.
Dazu können beispielsweise die Ströme mit Alkohol zusammengeführt werden, wobei das Molverhältnis von NCO-Gruppen bzw. deren äquivalenten, also beispielsweise Urethangruppen, zu Hydroxygruppen bis zu 1 :100, bevorzugt bis zu 1 :20, besonders bevorzugt bis zu 1 :10 beträgt.
Diese Reaktionsmischung wird in Gegenwart oder Abwesenheit von Katalysatoren innerhalb von 1 bis 150 min, bevorzugt 3 bis 60 min bei Temperatur von 20 bis 200 0 C, bevorzugt 50 bis 170 0 C bei einem Druck von 0,5 bis 20 bar, bevorzugt 1 bis 15 bar umgesetzt.
Die Umsetzung kann in einer kontinuierlichen Kesselkaskade oder in einem Rohrreaktor durchgeführt werden.
Als Katalysatoren kommen grundsätzlich alle Verbindungen in Frage, die die Reaktion von NCO- mit OH-Gruppen fördern. Beispielsweise seien genannt Zinnoctoat, Dibutyl- zinndilaurat, Zinnchlorid, Zinkdichlorid, Zinn-(ll)-dioctoat und Triethylamin.
Die Durchführung der Phosgenierung in der Flüssigphase ist ebenfalls an sich bekannt und kann bevorzugt wie folgt ausgeführt werden:
Das aus Schritt c) erhaltene 2-Methylpentan-1 ,5-diamin wird wahlweise in freier Form oder als Hydrochlorid gegebenenfalls in einem Lösungsmittel vorgelöst.
Der Wassergehalt des in die Stufe c) eingesetzten 1 ,5-Pentandiamin richtet sich nach der Art der Reaktion in der Stufe c) und sollte im Falle einer Phosgenierung bevorzugt
unter 200 Gew.ppm, im Falle einer phosgenfreien Durchführung bevorzugt unter 10 Gew%, besonders bevorzugt unter 1 Gew% und ganz besonders bevorzugt unter 1000 Gew.ppm betragen.
Dabei sind Chlorbenzol, o- oder p-Dichlorbenzol, Trichlorbenzol, Chlortoluole, Chlorxy- lole, Chlorethylbenzol, Chlornaphthaline, Chlordiphenyle, Methylenchlorid, Perchlor- ethylen, Toluol, XyIoIe, Hexan, Dekahydronaphthalin, Diethylisophthalat (DEIP) und andere Carbonsäureester, wie sie beispielsweise in der US 5,136,086, Spalte 3, Zeilen 3 bis 18 aufgeführt sind, Tetrahydrofuran (THF), Dimethylformamid (DMF), Benzol und deren Gemische bevorzugt. Besonders bevorzugt ist Chlorbenzol und Dichlorbenzol.
Der Gehalt an Amin im Gemisch Amin/Lösungsmittel beträgt üblicherweise zwischen 1 und 50 Massen-%, bevorzugt zwischen 2 und 40 Massen-%, besonders bevorzugt zwischen 3 und 30 Massen%.
Das Phosgen wird als Gemisch mit dem gleichen oder einem anderen inerten Lösungsmittel, bevorzugt dem gleichen, oder rein eingesetzt. Besonders bevorzugt wird als Phosgen zumindest teilweise ein rückgewonnener Strom aus der Aufarbeitung verwendet, der entsprechend der gewünschten Stöchiometrie durch frisches Phosgen ergänzt wird.
Das Phosgen kann beim erfindungsgemäßen Verfahren im allgemeinen in Form von 10- bis 100-, vorzugsweise 30-bis 95- und insbesondere 40- bis 90-gew.-%igen, Lösungen in inerten Lösungsmitteln zum Einsatz kommen, wobei vorzugsweise für das Phosgen das gleiche Lösungsmittel wie für das Amin verwendet wird.
Die Temperatur der Phosgenlösung sollte zwischen -35 0 C und 180 0 C, bevorzugt zwischen -30 0 C und 150 0 C betragen.
Beispielsweise kann die Temperatur des Aminzulaufs zur Mischeinrichtung zwischen 10 und 150 0 C, bevorzugt 15 - 120 0 C und besonders bevorzugt 20 - 100 0 C betragen.
Das molare Verhältnis von insgesamt in die Reaktion eingespeistem Phosgen zu eingesetzten Aminogruppen beträgt im allgemeinen 1 ,1 : 1 bis 30 : 1 , bevorzugt von 1 ,3:1 bis 25:1.
Die Vermischung der Eduktströme erfolgt bevorzugt in einer geeigneten speziellen Mischeinrichtung, die sich durch geringe Mischzeiten auszeichnet.
Die mittlere Verweilzeit in der Reaktion nach der Vermischung beträgt in der Regel 5 min bis 15 h, bevorzugt 10 min bis 12 h, besonders bevorzugt 15 min bis 10 h.
Die Temperatur in der Reaktion beträgt im allgemeinen zwischen 90 0 C und 250 0 C, bevorzugt zwischen 100 0 C und 240 0 C und besonders bevorzugt zwischen 1 10 und 230 0 C.
Der Druck in der Reaktion beträgt in der Regel zwischen 1 ,1 bar und 80 bar abs, bevorzugt zwischen 1 ,5 und 50 bar abs, besonders bevorzugt zwischen 2 und 35 bar abs, ganz besonders bevorzugt zwischen 3 und 10 bar abs, und insbesondere zwischen 4 und 8 bar abs.
Die Reaktion kann in einem rückvermischten Reaktor oder in einem Rohrreaktor erfolgen, oder auch in einer Kombination aus einem rückvermischten Reaktor, dem ein Rohrreaktor nachgeschaltet ist.
Das Reaktionsgemisch wird anschließend destillativ gereinigt.
Beispielsweise kann es sich dabei um eine Destillationskolonne handeln. Diese Destillationseinheit ist von an sich bekannter Bauart und weist die üblichen Einbauten auf. Als Kolonneneinbauten kommen prinzipiell alle gängigen Einbauten in Betracht, beispielsweise Böden, Packungen und/oder Schüttungen. Von den Böden sind Glocken- böden, Siebböden, Ventilböden, Thormannböden und/oder Dual-Flow-Böden bevorzugt, von den Schüttungen sind solche mit Ringen, Wendeln, Sattelkörpern, Raschig-, Intos- oder Pall-Ringen, Barrel- oder Intalox-Sätteln, Top-Pak etc. oder Geflechten bevorzugt. Bevorzugt werden Böden verwendet, besonders bevorzugt Glockenböden.
Die Destillationskolonne weist bevorzugt 10 - 80 theoretische Trennböden auf.
In dieser Kolonne werden die Gasphase von unten nach oben und die Flüssigphase von oben nach unten durch die Kolonne geführt.
Die Erzeugung der Gasphase im Sumpf der Kolonne erfolgt durch den Betrieb eines Verdampfers, der in den Sumpf eingebaut sein kann, beispielsweise ein Robert- Verdampfer, oder im Umlauf mit einem externen Verdampfer, z. B. Röhren- oder Plattenwärmetauscher.
Ein Umlauf ist dann beispielsweise ein Zwangsumlauf oder ein Naturumlauf. Bevorzugt erfolgt die Verdampfung in einem Naturumlauf.
Eine weitere erfindungsgemäße besteht in der Erzeugung eines Gasstromes in der Kolonne durch Einblasen von gasförmigen oder überhitztem Phosgen und/oder inertem Lösungsmittel und/oder inerten Gasen.
Die mittlere Verweilzeit in der Kolonne beträgt zwischen 10 min und 12 h, bevorzugt 15 min - 11 h und besonders bevorzugt 15 min - 10 h.
Die Sumpftemperatur in der Destillationskolonne beträgt im allgemeinen zwischen 90 0 C und 250 0 C, bevorzugt zwischen 100 0 C und 240 0 C und besonders bevorzugt zwischen 1 10 und 230 0 C. Der Kopfdruck in der Destillationskolonne beträgt in der Regel zwischen 1 ,1 bar abs und 80 bar abs, bevorzugt zwischen 1 ,5 und 50 bar abs, besonders bevorzugt zwischen 2 und 35 bar abs, ganz besonders bevorzugt zwischen 3 und 10 bar abs und insbesondere zwischen 4 und 8 bar abs.
Am Sumpf der Kolonne wird dann ein das Isocyanat als Produkt enthaltender flüssiger und/oder gasförmiger Strom entnommen.
Die Phosgenierung in der Gasphase kann beispielsweise erfolgen, wie beschrieben in EP 1 275 639 A1 , EP 1 275 640 A1 , EP 1 449 826 A1 , DE 10359627 A1 oder in der Internationalen Patentanmeldung WO 2007/028715 A1.
Bevorzugt kann die Gasphasenphosgenierung durchgeführt werden wie folgt:
Bei der Gasphasenphosgenierung ist es definitionsgemäß anzustreben, daß die im
Reaktionsverlauf auftretenden Verbindungen, also Edukte (Diamin und Phosgen), Zwischenprodukte (insbesondere die intermediär entstehenden Mono- und Dicarbamoy- chloride), Endprodukte (Diisocyanat), sowie gegebenenfalls zudosierte inerte Verbindungen, unter den Reaktionsbedingungen in der Gasphase verbleiben. Sollten diese oder andere Komponenten sich aus der Gasphase z.B. an der Reaktorwand oder anderen Apparatebauteilen abscheiden, so kann durch diese Abscheidungen der Wärmeübergang oder die Durchströmung der betroffenen Bauteile unerwünscht verändert werden. Dies gilt insbesondere für auftretende Aminhydrochloride, die sich aus freien Aminogruppen und Chlorwasserstoff (HCl) bilden, da die resultierenden Aminhydro- chloride leicht ausfallen und nur schwer wieder verdampfbar sind.
Die Edukte, oder auch nur eines von ihnen, können zusammen mit mindestens einem Inertmedium in den Mischraum eindosiert werden.
Bei dem Inertmedium handelt es sich um ein Medium, das bei der Reaktionstemperatur gasförmig im Reaktionsraum vorliegt und nicht mit den im Reaktionsverlauf auftretenden Verbindungen reagiert. Das Inertmedium wird im allgemeinen vor der Umsetzung mit Amin und/oder Phosgen vermischt, kann aber auch getrennt von den Eduktströmen zudosiert werden. Beispielsweise können Stickstoff, Edelgase, wie Helium oder Argon, oder Aromaten, wie Chlorbenzol, Chlortoluol, o-Dichlorbenzol, Toluol, XyIoI, Chlornaphthalin, Decahydronaphthalin, Kohlenstoffdioxid oder Kohlenstoffmonoxid, verwendet werden. Bevorzugt wird Stickstoff und/oder Chlorbenzol als Inertmedium verwendet.
Im allgemeinen wird das Inertmedium in einer Menge eingesetzt, so dass das Verhältnis der Gasvolumina von Inertmedium zu Amin bzw. zu Phosgen mehr als 0,0001 bis 30, bevorzugt mehr als 0,01 bis 15, besonders bevorzugt mehr als 0,1 bis 5 beträgt.
Die Ausgangsamine werden vor der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens verdampft und auf 200 0 C bis 600 0 C, vorzugsweise 300°C bis 500 0 C erhitzt und gegebenenfalls verdünnt mit einem Inertgas oder mit den Dämpfen eines inerten Lösungsmittels durch die Mischeinrichtung dem Reaktor zugeführt.
Das bei der Phosgenierung verwendete Phosgen wird vor Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens gegebenenfalls verdünnt mit einem Inertgas oder mit den Dämpfen eines inerten Lösungsmittels ebenfalls auf eine Temperatur innerhalb des Bereichs von 200°C bis 600°C, vorzugsweise 300 0 C bis 500°C erhitzt.
Erfindungsgemäß wird Phosgen im überschuss bezüglich Aminogruppen eingesetzt. üblicherweise liegt ein molares Verhältnis von Phosgen zu Aminogruppen von 1 ,1 :1 bis 20 : 1 , bevorzugt von 1 ,2 :1 bis 5 :1 vor.
Die Reaktion setzt in der Regel mit Kontakt der Edukte unmittelbar nach der Vermischung ein.
In der Mischeinrichtung werden die Eduktströme in kurzer Zeit möglichst vollständig vermischt.
Zur Durchführung der erfindungsgemäßen Umsetzung werden der vorerhitzte Strom enthaltend Amin oder Gemische von Aminen und der vorerhitzte Strom enthaltend Phosgen kontinuierlich in den Reaktor, bevorzugt einen Rohrreaktor geleitet.
Die Reaktoren bestehen im allgemeinen aus Stahl, Glas, legiertem oder emaillierten Stahl und weisen eine Länge auf, die ausreichend ist, um unter den Verfahrensbedingungen eine vollständige Umsetzung des Diamins mit dem Phosgen zu ermöglichen.
Es können im allgemeinen die aus dem Stand der Technik bekannten Reaktorbauty- pen verwendet werden. Beispiele für Reaktoren sind bekannt aus EP-B1 289840, Sp. 3, Z. 49 - Sp. 4, Z. 25, EP-B1 593334, WO 2004/026813, S. 3, Z. 24 - S. 6, Z. 10, WO 03/045900, S. 3, Z. 34 - S. 6, Z. 15, EP-A1 1275639, Sp. 4, Z. 17 - Sp. 5, Z. 17 und EP-B1 570799, Sp. 2, Z. 1 - Sp. 3, Z. 42, auf die jeweils im Umfang dieser Offenbarung ausdrücklich Bezug genommen sei.
Bevorzugt verwendet werden Rohrreaktoren.
Die Umsetzung von Phosgen mit Amin im Reaktionsraum erfolgt bei Absolutdrücken von mehr als 0,1 bar bis weniger als 20 bar, bevorzugt zwischen 0,5 bar und 15 bar und besonders bevorzugt zwischen 0,7 und 10 bar. Im Fall der Umsetzung von (cyc- lo)aliphatischen Aminen beträgt der Absolutdruck ganz besonders bevorzugt zwischen 0,7 bar und 5 bar, insbesondere von 0,8 bis 3 bar und speziell 1 bis 2 bar.
Im allgemeinen ist der Druck in den Zuleitungen zur Mischvorrichtung höher, als der vorstehend angegebene Druck im Reaktor. Je nach Wahl der Mischvorrichtung fällt an dieser Druck ab. Bevorzugt ist der Druck in den Zuleitungen um 20 bis 2000 mbar, be- sonders bevorzugt von 30 bis 1000 mbar höher als im Reaktionsraum.
Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren erfolgt die Umsetzung von Phosgen mit Amin in der Gasphase. Unter Umsetzung in der Gasphase ist zu verstehen, dass die Umwandlung der Eduktströme und Zwischenprodukte zu den Produkten im gasförmi- gen Zustand miteinander reagieren und im Verlauf der Reaktion während des Durchgangs durch den Reaktionsraum zu mindestens 95%, bevorzugt zu mindestens 98%, besonders bevorzugt zu mindestens 99%, ganz besonders bevorzugt zu mindestens 99,5%, insbesondere zu mindestens 99,8 und speziell zu mindestens 99,9% in der Gasphase bleiben.
Zwischenprodukte sind dabei beispielsweise die aus den Diaminen gebildeten Mono- amino-monocarbamoylchloride, Dicarbamoylchloride, Monoamino-monoisocyanate und Monoisocyanato-monocarbamoylchloride sowie die Hydrochloride der Aminoverbin- dungen.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird die Temperatur im Reaktionsraum so gewählt, dass sie oberhalb der Siedetemperatur des eingesetzten Diamins, bezogen auf die im Reaktionsraum herrschenden Druckverhältnisse, liegt. Je nach eingesetztem Amin und eingestelltem Druck ergibt sich üblicherweise eine vorteilhafte Temperatur im Reaktionsraum von mehr als 200 0 C, bevorzugt mehr als 260 0 C und besonders bevorzugt mehr als 300 0 C. In der Regel beträgt die Temperatur bis zu 600, bevorzugt bis zu 570 0 C.
Die mittlere Kontaktzeit des Umsetzungsgemisches im erfindungsgemäßen Verfahren beträgt im allgemeinen zwischen 0,001 Sekunden und weniger als 5 Sekunden, bevorzugt von mehr als 0,01 Sekunden bis weniger als 3 Sekunden, besonders bevorzugt von mehr als 0,015 Sekunden bis weniger als 2 Sekunden. Die mittlere Kontaktzeit ganz besonders bevorzugt von 0,015 bis 1 ,5 Sekunden, insbesondere von 0,015 bis 0,5 Sekunden, speziell von 0,020 bis 0,1 Sekunden und oft von 0,025 bis 0,05 Sekun- den betragen.
Bevorzugt durchläuft das gasförmige Reaktionsgemisch den Reaktionsraum mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 10 bis 300 Meter/Sekunde, bevorzugt von 25 bis 250 Meter/Sekunde, besonders bevorzugt 40 bis 230, ganz besonders bevorzugt 50 bis 200, insbesondere mehr als 150 bis 190 und speziell 160 bis 180 Meter/Sekunde.
Durch die turbulente Strömung werden enge Verweilzeiten mit geringer Standardabweichung von meist nicht mehr als 6% wie in EP 570799 beschrieben und eine gute Vermischung erreicht. Maßnahmen, wie beispielsweise die in EP-A-593 334 beschriebene Verengung, die zudem verstopfungsanfällig ist, sind nicht notwendig.
Nach der Reaktion wird das gasförmige Umsetzungsgemisch bevorzugt bei Temperaturen größer 130 0 C mit einem Lösungsmittel gewaschen (Quench). Als Lösungsmittel sind bevorzugt Kohlenwasserstoffe, die gegebenenfalls mit Halogenatomen substituiert sind, geeignet, wie beispielsweise Hexan, Benzol, Nitrobenzol, Anisol, Chlorbenzol, Chlortoluol, o-Dichlorbenzol, Trichlorbenzol, Diethylisophthalat (DEIP), Tetrahydrofuran (THF), Dimethylformamid (DMF), XyIoI, Chlornaphthalin, Decahydronaphthalin und Toluol. Als Lösungsmittel wird besonders bevorzugt Monochlorbenzol eingesetzt. Als Lösungsmittel kann auch das Isocyanat eingesetzt werden. Bei der Wäsche wird das Isocyanat selektiv in die Waschlösung übergeführt. Anschließend werden das verblei- bende Gas und die erhaltene Waschlösung bevorzugt mittels Rektifikation in Isocyanat, Lösungsmittel, Phosgen und Chlorwasserstoff aufgetrennt.
Nachdem das Reaktionsgemisch im Reaktionsraum umgesetzt wurde, führt man es in die Aufarbeitungsvorrichtung mit Quench. Bevorzugt handelt es sich hier um einen sogenannten Waschturm, wobei aus dem gasförmigen Gemisch das gebildete Isocyanat durch Kondensation in einem inerten Lösungsmittel abgetrennt wird, während ü- berschüssiges Phosgen, Chlorwasserstoff und gegebenenfalls das Inertmedium die Aufarbeitungsvorrichtung gasförmig durchlaufen. Bevorzugt wird dabei die Temperatur des inerten Lösungsmittels oberhalb der Lösungstemperatur des zum Amin gehörigen Carbamylchlorids im gewählten Quenchmedium gehalten. Besonders bevorzugt wird dabei die Temperatur des inerten Lösungsmittels oberhalb der Schmelztemperatur des zum Amin gehörigen Carbamylchlorids gehalten
Im allgemeinen ist der Druck in der Aufarbeitungsvorrichtung niedriger als im Reakti- onsraum. Bevorzugt ist der Druck um 50 bis 500 mbar, besonders bevorzugt 80 bis 150 mbar, niedriger als im Reaktionsraum.
Die Wäsche kann beispielsweise in einem Rührbehälter oder in anderen herkömmlichen Apparaturen, z.B. in einer Kolonne oder Mixer-Settler-Apparatur, durchgeführt werden.
Verfahrenstechnisch können für eine Wäsche im erfindungsgemäßen Verfahren alle an sich bekannten Extraktions- und Waschverfahren und -apparate eingesetzt werden, z.B. solche, die in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 6th ed, 1999 Electronic Release, Kapitel: Liquid - Liquid Extraction - Apparatus, beschrieben sind. Bei- spielsweise können dies ein- oder mehrstufige, bevorzugt einstufige Extraktionen, sowie solche in Gleich- oder Gegenstromfahrweise, bevorzugt Gegenstromfahrweise sein.
Ein geeigneter Quench ist beispielsweise bekannt aus EP-A1 1403248, Sp. 2, Z. 39 - Sp. 3, Z. 18, auf die im Umfang dieser Offenbarung ausdrücklich Bezug genommen sei.
Weitere Möglichkeiten, den Quench zu gestalten, sind beispielsweise aus den unveröffentlichten Europäischen Patentanmeldungen mit dem Aktenzeichen EP 06123629.5 und 06123621.2 mit dem Anmeldedatum 07.1 1.2006 bekannt, auf die im Umfang dieser Offenbarung ausdrücklich Bezug genommen sei.
In dieser Quenchzone wird das Reaktionsgemisch, das im wesentlichen aus den Iso- cyanaten, Phosgen und Chlorwasserstoff besteht, intensiv mit der eingedüsten Flüs- sigkeit vermischt. Die Vermischung erfolgt derart, dass die Temperatur des Reaktionsgemisches ausgehend von 200 bis 570 0 C auf 100 bis 200 0 C, bevorzugt auf 140 bis 180 0 C abgesenkt wird und das im Reaktionsgemisch enthaltene Isocyanat durch Kondensation vollständig oder teilweise in die eingedüsten Flüssigkeitströpfchen übergeht, während das Phosgen und der Chlorwasserstoff im wesentlichen vollständig in der Gasphase verbleiben.
Der Anteil des im gasförmigen Reaktionsgemisch enthaltenen Isocyanats, das in der Quenchzone in die Flüssigphase übergeht, beträgt dabei vorzugsweise 20 bis 100 Gew.-%, besonders bevorzugt 50 bis 99,5 Gew.-% und insbesondere 70 bis 99 Gew.-%, bezogen auf das im Reaktionsgemisch enthaltene Isocyanat.
Das Reaktionsgemisch durchströmt die Quenchzone vorzugsweise von oben nach unten. Unterhalb der Quenchzone ist ein Sammelbehälter angeordnet, in dem die Flüssigphase abgeschieden, gesammelt und, über einen Auslass aus dem Reaktions- räum entfernt und anschließend aufgearbeitet wird. Die verbleibende Gasphase wird über einen zweiten Auslass aus dem Reaktionsraum entfernt und ebenfalls aufgearbeitet.
Der Quench kann beispielsweise erfolgen, wie in der EP 1403248 A1 beschrieben, oder wie in der internationalen Anmeldung WO 2005/123665 A1.
Die Flüssigkeitströpfchen werden dazu mittels Ein- oder Zweistoffzerstäuberdüsen, vorzugsweise Einstoffzerstäuberdüsen, erzeugt und erzeugen je nach Ausführungsform einen Sprühkegelwinkel von 10 bis 140°, bevorzugt von 10 bis 120°, besonders bevorzugt von 10° bis 100°.
Die Flüssigkeit, die über die Zerstäuberdüsen eingedüst wird, muss eine gute Löslichkeit für Isocyanate aufweisen. Vorzugsweise werden organische Lösungsmittel eingesetzt. Insbesondere eingesetzt werden aromatische Lösungsmittel, die mit Halogenatomen substituiert sein können.
Die Aufarbeitung des so erhaltenen Diisocyanats kann in an sich bekannter Weise erfolgen, beispielsweise wie oben bei der Flüssigphasenphosgenierung beschrieben.
Das so hergestellte 2-Methylpentan-1 ,5-diisocyanat enthält im Gegensatz zu den an- sonsten großtechnisch hergestellten Isocyanaten MDI und TDI keine aromatischen Gruppen.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist 2-Methylpentan-1 ,5- diisocyanat, das zusätzlich einen Gesamtchlorgehalt unter 50 Gew.ppm und einen Ge- halt an hydrolysierbarem Chlor unter 10 Gew.ppm aufweist. Derartiges 2-
Methylpentan-1 ,5-diisocyanat ist erhältlich, wenn man den Schritt d) phosgenfrei durchführt.
Das erfindungsgemäß hergestellte 2-Methylpentan-1 ,5-diisocyanat eignet sich durch seine oben angeführten vorteilhaften Eigenschaften vorzüglich zur Herstellung von Isocyanuratgruppen aufweisenden Polyisocyanaten, Uretdiongruppen aufweisenden Polyisocyanaten, Biuretgruppen aufweisenden Polyisocyanaten, Urethan- oder Al- lophanatgruppen aufweisenden Polyisocyanaten, Oxadiazintriongruppen oder Iminoo- xadiazindiongruppen enthaltenden Polyisocyanaten und/oder Uretonimin-modifizierten Polyisocyanaten.
Derartige Polyisocyanate finden beispielsweise Anwendung in der Herstellung von Urethan-, Isocyanurat-, Amid- und/oder Harnstoffgruppen enthaltenden Kunststoffen nach dem Polyisocyanat-Polyadditionsverfahren. Derartige Polyisocyanatmischungen wer- den insbesondere zur Herstellung von lichtbeständigen Polyurethanlacken und -überzügen verwendet.
Die so erhältlichen Polyisocyanate auf Basis des erfindungsgemäß hergestellten 2- Methylpentan-1 ,5-diisocyanat werden in der Regel in der Lackindustrie verwendet. Die die erfindungsgemäßen Gemische können beispielsweise in Beschichtungsmitteln für 1 K- oder 2K-Polyurethanlacke eingesetzt werden, beispielsweise für Grundierungen, Füller, Basecoats, unpigmentierte Decklacke, pigmentierte Decklacke und Klarlacke im
Bereich Industrie-, insbesondere Flugzeug- oder Großfahrzeuglackierung, Holz-, Auto-, insbesondere OEM- oder Autoreparaturlackierung, oder Dekolackierung eingesetzt werden. Besonders geeignet sind die Beschichtungsmittel für Anwendungen, in denen eine besonders hohe Applikationssicherheit, Außenwitterungsbeständigkeit, Optik, Lö- semittel- und/oder Chemikalienfestigkeit gefordert werden. Die Härtung dieser Beschichtungsmittel ist dabei erfindungsgemäß nicht wesentlich. Insbesondere in der Automobilindustrie werden zunehmend Mehrschichthärtungen, z.B. von Clear- und Basecoat, (sogenanntes two-in one), oder von Füller, Clear- und Basecoat, (sogenanntes three-in-one), durchgeführt.
Ferner kann das erfindungsgemäß hergestellte 2-Methylpentan-1 ,5-diisocyanat zur Herstellung von thermoplastischen Polyurethanen (TPU) eingesetzt werden, wie es beispielsweise im Kunststoffhandbuch, Band 7 „Polyurethane", Carl Hanser Verlag München Wien, 3. Auflage 1993, Seiten 455 bis 466 beschrieben ist.
Ihre Herstellung erfolgt durch Umsetzung von Diisocyanaten mit Verbindungen mit mindestens zwei mit Isocyanatgruppen reaktiven Wasserstoffatomen, vorzugsweise difunktionellen Alkoholen.
Als gegenüber Isocyanaten reaktive Verbindungen können allgemein bekannte PoIy- hydroxylverbindungen mit Molekulargewichten von 500 bis 8000, bevorzugt 600 bis 6000, insbesondere 800 bis 4000, und bevorzugt einer mittleren Funktionalität von 1 ,8 bis 2,6, bevorzugt 1 ,9 bis 2,2, insbesondere 2 eingesetzt werden, beispielsweise Polyesterole, Polyetherole und/oder Polycarbonatdiole. Bevorzugt werden Polyesterdiole eingesetzt, die erhältlich sind durch Umsetzung von Butandiol und Hexandiol als Diol mit Adipinsäure als Dicarbonsäure, wobei das Gewichtsverhältnis von Butandiol zu Hexandiol bevorzugt 2 zu 1 beträgt. Bevorzugt ist weiterhin Polytetrahydrofuran mit einem Molekulargewicht von 750 bis 2500 g/mol, bevorzugt 750 bis 1200 g/mol.
Als Kettenverlängerungsmittel können allgemein bekannte Verbindungen eingesetzt werden, beispielsweise Diamine und/oder Alkandiole mit 2 bis 10 C-Atomen im Alky- lenrest, insbesondere Ethylenglykol und/oder Butandiol-1 ,4, und/oder Hexandiol und/oder Di- und/oder Tri-oxyalkylenglykole mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen im Oxyalky- lenrest, bevorzugt entsprechende Oligo-Polyoxypropylenglykole, wobei auch Mischun- gen der Kettenverlängerer eingesetzt werden können. Als Kettenverlängerer können auch 1 ,4-Bis-(hydroxymethyl)-benzol (1 ,4-BHMB), 1 ,4-Bis-(hydroxyethyl)-benzol (1 ,4- BHEB) oder 1 ,4-Bis-(2-hydroxyethoxy)-benzol (1 ,4-HQEE) zum Einsatz kommen. Bevorzugt werden als Kettenverlängerer Ethylenglykol und Hexandiol, besonders bevorzugt Ethylenglykol.
üblicherweise werden Katalysatoren eingesetzt, welche die Reaktion zwischen den NCO-Gruppen der Diisocyanate und den Hydroxylgruppen der Aufbaukomponenten
beschleunigen, beispielsweise tertiäre Amine, wie Triethylamin, Dimethylcyclohexyla- min, N-Methylmorpholin, N,N'-Dimethylpiperazin, 2-(Dimethylaminoethoxy)-ethanol, Diazabicyclo-(2,2,2)-octan und ähnliche sowie insbesondere organische Metallverbindungen wie Titansäureester, Eisenverbindungen wie z.B. Eisen— (Ml)- acetylacetonat, Zinnverbindungen, wie Zinndiacetat, Zinndilaurat oder die Zinndialkylsalze aliphati- scher Carbonsäuren wie Dibutylzinndiacetat, Dibutylzinndilaurat oder ähnliche. Die Katalysatoren werden üblicherweise in Mengen von 0,0001 bis 0,1 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile Polyhydroxylverbindung eingesetzt.
Neben Katalysatoren können den Aufbaukomponenten bis auch übliche Hilfsstoffe hinzugefügt werden. Genannt seien beispielsweise oberflächenaktive Substanzen, Flammschutzmittel, Keimbildungsmittel, Gleit- und Entformungshilfen, Farbstoffe und Pigmente, Inhibitoren, Stabilisatoren gegen Hydrolyse, Licht, Hitze, Oxidation oder Verfärbung, Schutzmittel gegen mikrobiellen Abbau, anorganische und/oder organische Füllstoffe, Verstärkungsmittel und Weichmacher.
Die Herstellung der TPU erfolgt zumeist nach üblichen Verfahren, wie mittels Bandanlagen oder Reaktionsextruder.
Zur Herstellung von expandierten TPU werden die TPU vorzugsweise mit expandierbaren Mikrospheren gemischt und thermoplastisch zu den gewünschten Formkörpern verarbeitet. Dies kann beispielsweise mittels Spritzguss Sintern oder mittels Extrusion erfolgen. Durch die Temperatur bei der thermoplastischen Verarbeitung kommt es zu einer Expansion der expandierbaren Mikrospheren und somit zur Ausbildung der ex- pandierten TPU. Vorzugsweise wird die Schmelze in Formen eingetragen und härtet dort aus.
Expandierte TPU können beispielsweise als Folien, Schläuche, Profile, Fasern, Kabel, Schuhsohlen, sonstige Schuhteile, Ohrmarken, Automobilteile, Landwirtschaftliche Produkte, Elektroprodukte, Dämpfungselemente; Armlehnen; Kunststoffmöbelelemente, Skischuhe, Anschlagpuffer, Rollen, Skibrillen, Powderslushoberflächen verwendet werden.
Es stellt einen Vorteil des vorliegenden Verfahrens dar, daß mit diesem Verfahren eine besonders farbloses 2-Methylpentan-1 ,5-diisocyanat erhalten werden kann, bevorzugt weist dieses eine Farbzahl von nicht mehr als 15 APHA gemäß gemäß DIN ISO 6271 auf.