2,1,3-Benzothiadiazole, die auch Piazthiole genannt werden, sowie ihre Herstellung aus o-Phenylendiaminen sind seit langem bekannt. So hat bereits O. Hinsberg in einer Veröffentlichung aus dem Jahr 1889 (Ber. dtsch. chem. Ges., Jahrgang 22, Seiten 2895 ff) die Synthese von 2,1,3-Benzothiadiazol und von 5-Methyl-2,3-benzothia- diazol beschrieben. Er hatte dazu o-Phenylendiamin bzw. 3,4-Diaminotoluol mit schwefliger Säure, Natriumbisulfit oder Schwefeldioxid umgesetzt. Die folgenden Gleichungen verdeutlichen die entsprechenden chemischen Reaktionen beispielhaft für die Umsetzungen von o-Phenylendiamin : Gemäß Hinsbergs Ausführungen waren für diese Umsetzungen Reaktionstemperatu- ren von mindestens 180°C erforderlich. Auch die Einwirkung von gasförmigem Schwefeldioxid auf geschmolzenes, zum Sieden (etwa 250°C) erhitztes o-Phenylen- diamin hatte nach Hinsbergs Angaben 2,1, ergeben, allerding beglei- tet von der Bildung störender teerartiger Nebenprodukte.

In dem Deutschen Patent 49141 ist ein Verfahren zur Herstellung von 2,1,3- Benzothiadiazolen beschrieben, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man schweflige Saure oder Natriumbisulfit auf o-Phenylendiamine mit oder ohne Anwendung eines Lösungsmittels bei Temperaturen von 100 bis 250°C einwirken läßt. Nach Angaben der Patentschrift liegen die für die Umsetzung besten Reaktionsbedingungen dann vor, wenn ein Gemisch von o-Phenylendiamin und Natriumbisulfit (Molverhältnis 1 : 1,5) im Autoklaven 3 bis 4 Stunden auf 160 bis 200°C erhitzt wird.

Weder diese Patentschrift noch die genannte Veröffentlichung von O. Hinsberg gibt Auskunft über die erhaltenen Ausbeuten an 2,1,3-Benzothiadiazolen sowie über das Ausmaß von Nebenreaktionen. Wie nachgestellte Versuche (s. Beispiel 1) gezeigt haben, führen die Umsetzungen von o-Phenylendiaminen mit Schwefeldioxid bei den angegebenen Reaktionstemperaturen in einem teilweise erheblichen Ausmaß zu Nebenreaktionen, wobei die Bildung von einerseits teerartigen Nebenprodukten und andererseits Schwefelwasserstoff zu beobachten ist. Die Handhabung und Entsorgung dieser Produkte sowie die Aufarbeitung derartiger Reaktionsgemische erfordern aber einen großen technischen Aufwand. Dementsprechend muß die Herstellung von 2,1,3- Benzothiadiazolen bei den angegebenen hohen Temperaturen als unwirtschaftlich an- gesehen werden, insbesondere dann, wenn für die Umsetzungen aufwendige Druck- apparaturen erforderlich sind.

Weiterhin wird in einer Veröffentlichung aus dem Jahr 1962 (J. Org. Chem., Jahrgang 27, Seiten 676 und 677) die Synthese von 2,1,3-Benzothiadizolen berichtet, wobei o- Phenylendiamine in Dimethylformamid als Lösungsmittel 8 Stunden bei 70 bis 75°C mit Schwefeldioxid umgesetzt werden. Dabei sind jedoch die erzielten Ausbeuten mit höchstens 49 % der Theorie sehr niedrig. Zudem ist diese Methode schon aufgrund der geringen Konzentration (weniger als 5 Gew.-% Diamin) und der langen Reaktionszeit unwirtschaftlich. Weiterhin erfordert der Umgang mit Dimethylform- amid aus Gründen der Arbeitssicherheit aufwendige Schutzmaßnahmen. Bei der Ver- wendung von weniger gesundheitsgefährdenden Lösungsmitteln wie Toluol oder Wasser anstelle von Dimethylformamid läßt sich Schwefeldioxid unter vergleichbaren

Bedingungen überhaupt nicht mit o-Phenylendiaminen zur Reaktion bringen (s.

Beispiele 2 und 3).

Schließlich wird in einer Veröffentlichung aus dem Jahr 1967 (Chem. Ber., Jahrgang 100, Seiten 2164 ff) eine Methode zur"ergiebigen Darstellung"von 2,1, thiadiazolen beschrieben. Die Methode beruht darauf, daß o-Phenylendiamin oder 3,4- Diaminotoluol mit überschüssigem Schwefeldioxid in Benzol als Lösungsmittel und in Gegenwart eines großen Überschusses an Triethylamin oder Piperidin bei niedrigen Temperaturen (maximal 70°C) umgesetzt wird. Als isolierte Ausbeuten an 2,1,3- Benzothiadiazol bzw. 5-Methyl-2,3-benzothiadiazol werden 94 bzw. 93 % der Theorie angegeben. Das in der Veröffentlichung beschriebene Verfahren zur Iso- lierung der hergestellten Benzothiadiazole aus den Reaktionsgemischen ist sehr auf- wendig. Es beinhaltet eine Wasserdampfdestillation des jeweiligen Reaktionsge- misches, eine Phasentrennung des Destillats, eine Extraktion der wäßrigen Phase mit Methylenchlorid und eine Destillation der organischen Phasen. Dabei ist jedoch die Wiedergewinnung des eingesetzten Triethylamins oder Piperidins nicht erwähnt. Sie dürfte auch schwierig sein, weil diese Amine Reaktionen mit Schwefeldioxid eingehen. Der Verzicht auf die Wiedergewinnung dieser Amine bedeutet aber, daß die Methode mit den Kosten für Triethylamin oder Piperidin sowie mit der Entsorgung entsprechender Abfallprodukte belastet ist. Insgesamt mag die beschriebene Methode für die Synthese von Labormengen an 2,1,3-Benzothiadiazolen geeignet sein. Sie ist jedoch als Grundlage für ein technisches Verfahren unbrauchbar.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, ein Verfahren zur Herstellung von 2,1,3-Benzothiadiazolen durch Umsetzung von o-Phenylendiaminen mit Schwefel- dioxid zur Verfügung zu stellen, das die gewünschten 2,1,3-Benzothiadiazole nach einer technisch einfachen Methode mit hoher Selektivität, mit hoher Raum-Zeit- Ausbeute und ohne Verwendung von Druckapparaturen liefert.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist deshalb ein Verfahren zur Herstellung von 2,1,3-Benzothiadiazolen der allgemeinen Formel

in welcher die Reste R', R2, R3 und R4 gleich oder verschieden sein können und die Bedeutung eines Wasserstoffatoms oder eines Kohlenwasserstoffrestes mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen besitzen, durch Umsetzung von o-Phenylendiaminen der allgemeinen Formel in welcher die Reste R', R2, R3 und R4 die oben genannte Bedeutung haben, mit Schwefeldioxid, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man in das umzusetzende o-Phenylendiamin in flüssiger Phase in Abwesenheit eines zusätzlichen Lösungsmittels und in Abwesenheit eines Katalysators bei Reaktions-temperaturen von 50 bis 100°C und bei einem Druck von 0,9 bis 1,5 bar gasförmiges Schwefeldioxid einmischt.

Beispiele für erfindungsgemäß umzusetzende o-Phenylendiamine sind 1,2-Diamino- benzol, 2,3-Diaminotoluol, 3,3,2-diaminobenzol, 3,4,5,3-Ethyl-1,2-diaminobenzol, 4-n-Butyl-1,2- diaminobenzol, 3-Methyl-6-isopropyl-1, Es können auch Gemische verschiedener o-Phenylendiamine nach dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden.

Erfindungsgemäß umzusetzende o-Phenylendiamine, die einen über 100°C liegenden Schmelzpunkt besitzen, können zur Verflüssigung mit einem kleinen Anteil an Wasser und/oder einem kleinen Anteil an dem entsprechenden 2,1,3-Benzothiadiazol ver- mischt werden. Diese Anteile sind zweckmäßig nicht größer zu wählen, als sie zur Absenkung des Schmelzpunktes auf unter 100°C erforderlich sind. Sie betragen für Wasser maximal 10 Gew.-% und für das 2,1,3-Benzothiadiazol maximal 40 Gew.-%, bezogen auf die eingesetzte Menge des o-Phenylendiamins.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird die 0,1, bevorzugt 0, 1, molare Menge Schwefeldioxid eingesetzt, bezogen auf die molare Menge des eingesetzten o-Phenylendiamin.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann diskontinuierlich oder kontinuierlich durchge- führt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird im allgemeinen bei Normaldruck oder bei leicht erhöhtem Druck durchgeführt. Der Druck bei der Zugabe von gasförmigem Schwefeldioxid beträgt 0,9 bis 1,5 bar, bevorzugt 1 bis 1,3 bar.

Eine besondere Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß man nach der Schwefeldioxid-Zugabe das Reaktionsgemisch vor dessen Aufarbei- tung 0,5 bis 6 Stunden lang bei Temperaturen von 70 bis 120°C unter Vermischung nachreagieren läßt. Diese besondere Ausführungsform stellt eine Nachreaktion gege- benenfalls noch nicht zu den Endprodukten abreagierter chemischer Zwischenstufen dar und dient daher zur Erhöhung der Ausbeute an den gewünschten 2,1,3-Benzo- thiadiazolen. Ob es zweckmäßig ist, diese Verfahrensvariante durchzuführen, hängt von der Reaktivität des eingesetzten o-Phenylendiamins und der bei der Umsetzung gebildeten chemischen Zwischenstufen ab und kann leicht durch entsprechende Vorversuche ermittelt werden. Ebenso lassen sich die optimalen Temperaturen und Zeiten dieser Nachreaktion leicht durch Vorversuche bestimmen.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens können die in der Technik üblichen Apparate, wie Rührkessel und Destillationskolonnen, benutzt werden.

Um bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eine möglichst gute Vermischung des Schwefeldioxid-Gases mit der flüssigen Reaktionsphase zu erzielen, ist es zweck- mäßig, das Gas am Grund des Gemisches einzuleiten. Auf diese Weise wird fur die aufsteigenden Gasblasen eine möglichst große Verweilzeit im flüssigen Gemisch erreicht. Es kann auch vorteilhaft sein, ein im Verhältnis zum Durchmesser hohes Reaktionsgefäß zu verwenden, um die Verweilzeit der Gasblasen in der Flüssigkeit zu steigern. So kann es beispielsweise, insbesondere bei der kontinuierlichen Durchfüh- rung des erfindungsgemäßen Verfahrens, von Vorteil sein, die Umsetzung in einem senkrecht angeordneten Röhrenreaktor durchzuführen, wobei das Schwefeldioxid-Gas und das flüssige Reaktionsgemisch den Reaktor von unten nach oben durchströmen.

Zweckmäßig leitet man bei dem erfindungsgemäßen Verfahren das Schwefeldioxid in Form von möglichst kleinen Gasblasen ein, um eine maximale Reaktionsgeschwindig- keit mit dem umzusetzenden o-Phenylendiamin zu erzielen. Das kann man mit den in der Technik üblichen Mitteln erreichen, zum Beispiel durch Verwendung von feinen Düsen oder feinporigen Fritten oder mit Hilfe eines Begasungsrührers.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann man die Geschwindigkeit der Gaseinlei- tung so regulieren, daß kein Schwefeldioxid aus dem Reaktionsgefäß entweicht. Man kann aber die Geschwindigkeit auch so wählen, daß mehr Schwefeldioxid eingeleitet wird, als von dem Reaktionsgemisch aufgenommen wird. Dann kann man den entwei- chenden Überschuß an Schwefeldioxid entsorgen oder auch wieder in das Reaktions- gemisch einleiten.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren durchgeführten Umsetzungen sind im allgemeinen schwach exotherm. Die freigesetzte Reaktionswärme kann man auf einfache Weise mit den in der Technik üblichen Kühlmethoden abführen, um die ge- wünschte Reaktionstemperatur einzuhalten.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Reaktionsgemische können nach Methoden aufgearbeitet werden, die in der Literatur beschrieben sind. So sind 2,1,3-Benzothiadiazole vielfach wasserdampfflüchtig und können dann beispielsweise durch Wasserdampfdestillation der Reaktionsgemische abgetrennt werden. Es ist je- doch auch möglich, die Reaktionsgemische durch fraktionierte Destillation, gegebe- nenfalls unter vermindertem Druck, aufzuarbeiten. Im Regelfall besitzen die 2,1,3- Benzothiadiazole einen deutlich niedrigeren Siedepunkt als die zugrundeliegenden o-Phenylendiamine, so daß die destillative Abtrennung der einzelnen Komponenten bei Verwendung trennwirksamer Destillationskolonnen keine besonderen Schwierig- keiten bereitet. Bei der Aufarbeitung der im allgemeinen zweiphasigen Reaktions- gemische kann es vorteilhaft sein, zuerst die Wasserphase mechanisch abzutrennen und dann die organische Phase zu destillieren, wodurch die Energie fur die Wasser- Destillation gespart wird.

Falls es gewünscht wird, können die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gewon- nenen 2,1,3-Benzothiadiazole zur Reinigung mit wäßrigen Mineralsäuren, beispiels- weise mit Salzsäure extrahiert und gegebenenfalls anschließend destilliert werden.

Die Umsetzung von o-Phenylendiaminen mit Schwefeldioxid nach einem so einfachen Verfahren und mit den hohen Selektivitäten und Raum-Zeit-Ausbeuten an 2,1,3- Benzothiadiazolen war nach den Angaben der Literatur und dem Stand der Technik nicht zu erwarten und muß als äußerst überraschend angesehen werden.

Die erfindungsgemäß herzustellenden 2,1,3-Benzothiadiazole stellen wertvolle Zwi- schenprodukte zur Herstellung von Pflanzenschutzmitteln und Pharmazeutika dar.

Weiterhin sind sie geeignet als polare, aprotische Lösungsmittel mit einem hervorra- genden Lösungsvermögen für organische Substanzen.

Beispiele Beispiel 1 (Vergleichsbeispiel) In einem 11-Rundkolben, der mit einem Rührer, einem Gaseinleitungsrohr und einer Destillationsbrücke versehen war, wurde ein Gemisch von 190 g 2,3-Diaminotoluol und 310 g 3, vorgelegt und durch Erhitzen auf 135°C geschmolzen.

Dann wurde in die Schmelze bei 135 bis 140°C unter Rühren gasförmiges Schwefel- dioxid so schnell eingeleitet, daß praktisch kein Gas aus der Apparatur entwich. Was- ser, das während der Umsetzung entstand, wurde abdestilliert. Nachdem 120 g Schwefeldioxid eingeleitet waren (nach 2,2 Stunden Reaktionszeit), bildeten sich im Reaktionsgemisch schwarze, teerartige Abscheidungen, die durch ein gleichzeitig frei- gesetztes Gas zu einem voluminösen Schaum aufgebläht wurden. Die Schwefeldioxid- Einleitung wurde daraufhin abgebrochen, und das Reaktionsgemisch wurde abgekühlt.

Beim Öffnen der Apparatur trat Schwefelwasserstoff-Gas aus, das durch seinen typi- schen, intensiven Geruch zweifelsfrei identifiziert wurde. Anschließend wurde das Reaktionsgemisch am Vakuum entgast und dann einer Wasserdampfdestillation unterworfen, bis reines Wasser überdestillierte (Gesamt-Destillat 6,1 kg). Das Destil- lat wurde im Scheidetrichter getrennt. Die untere, organische Phase (122 g) wurde bei 20 mbar destilliert, wobei neben 1,3 g Rückstand 120 g Methyl-2,1,3-benzothiadiazol erhalten wurden. Das entspricht einer Ausbeute von 42,7 % der Theorie, bezogen auf eingeleitetes Schwefeldioxid, bzw. 19,5 % der Theorie, bezogen auf eingesetztes Diaminotoluol.

Beispiel 2 (Vergleichsbeispiel) In einem 11-Rundkolben, der mit einem Rührer, einem Gaseinleitungsrohr sowie über einen Wasserabscheider mit einem Rückflußkühler versehen war, wurde eine Lösung von 47 g 2,3-Diaminotoluol und 65 g 3,4-Diaminotoluol in 400 g destilliertem Wasser vorgelegt und zum Sieden erhitzt. In die am Rückfluß siedende Lösung wurden im Verlauf von 2 Stunden 70 g gasförmiges Schwefeldioxid eingeleitet. Das am Kopf des Rückflußkühlers entweichende Abgas wurde in eine Waschflasche geleitet, die mit

einer definierten Menge an verdünnter Natronlauge beschickt war. Während der Gaseinleitung wurde im Wasserabscheider nur rückfließendes Wasser ohne eine organische Phase festgetellt. Nach Beendigung der Gaseinleitung wurde die ent- wichene Menge an Schwefeldioxid durch Titration der Waschlösung ermittelt : 63 g.

Die Reaktionslösung wurde eingedampft, wobei die eingesetzten Diamine quantitativ wiedergewonnen wurden. Es hatte keine Reaktion stattgefunden.

Beispiel 3 (Vergleichsbeispiel) Der im Beispiel 2 beschriebene Versuch wurde wiederholt, wobei 500 ml Toluol anstelle von 400 g Wasser als Lösungsmittel verwendet wurden. Während der Ein- leitung von Schwefeldioxid in das Reaktionsgemisch bei 110°C am Rückfluß wurde im Wasserabscheider nur rückfließendes Toluol ohne Wasser festgestellt. Nach'2 Stunden wurde die Schwefeldioxid-Einleitung abgebrochen (70 g eingeleitet). Als entwichene Menge an Schwefeldioxid wurden 67 g ermittelt. Beim Eindampfen der Reaktionslösung wurden die eingesetzten Diamine quantitativ zurückgewonnen. Es hatte keine Reaktion stattgefunden.

Beispiel 4 : Herstellung von 2, 1, 3-Benzothiadiazol In einem 11-Rundkolben, der mit einer Destillationsbrücke und einem Gaseinleitungs- rohr versehen war, wurde ein Gemisch von 642 g 1,90 g 2,1,3- Benzothiadiazol und 24 g Wasser vorgelegt und durch Erwärmen auf 90°C aufgeschmolzen. In die Schmelze wurden unter Rühren bei 80 bis 90°C innerhalb von 1,5 Stunden 230 g Schwefeldioxid-Gas eingeleitet. Dabei wurde eine schwache Exo- thermie der Reaktion durch eine leichte externe Kühlung kompensiert. Anschließend wurde das Reaktionsgemisch einer Wasserdampfdestillation unterworfen. Das zwei- phasige Destillat wurde bei 50 bis 60°C im Scheidetrichter getrennt. Die untere, organische Phase wurde bei 20 mbar und 91 bis 95°C destilliert, wobei 443 g fast farbloses 2,1,3-Benzothiadiazol vom Schmelzpunkt 42-44°C erhalten wurden. Das Sumpfprodukt der Wasserdampfdestillation wurde vollständig eingedampft. Dabei wurden 349 g 1,2-Diaminobenzol zurückgewonnen.

Der Zugewinn von 353 g 2,1,3-Benzothiadiazol entspricht einer Ausbeute von 96 % der Theorie, bezogen auf umgesetztes 1,2-Diaminobenzol.

Beispiel 5 : Herstellung von 5-Methvl-2, 1, 3-benzothiadiazol In einem 11-Rundkolben, der mit einem Bodenablaßventil, einem Gaseinleitungsrohr und einem Rückflußkühler ausgestattet war, wurden 610 g 3, (Reinheit : 98,3 %) vorgelegt und bei 95°C aufgeschmolzen. Unter Rühren und leichter externe Kühlung wurden bei 90 bis 95°C innerhalb von 3,5 Stunden 330 g gasförmiges Schwefeldioxid in das flüssige Diamin eingeleitet. Anschließend wurde das Reaktionsgemisch noch 1,5 Stunden bei 95°C gerührt. Dann wurde das zwei- phasige Gemisch durch Ruhenlassen in zwei Schichten getrennt. Die untere, orga- nische Schicht wurde bei 80 bis 85°C über das Bodenablaßventil entnommen und über eine Füllkörperkolonne (Raschig-Ringe ; Füllhöhe 10 cm) bei 18 mbar destilliert. Die bei 110 bis 120°C übergehende Fraktion wurde dann im Scheidetrichter zweimal mit etwa 50°C warmer verdünnter Salzsäure ausgeschüttelt und schließlich bei 18 mbar und 112 bis 113°C destilliert. Dabei wurde 5-Methyl-2,3-benzothiadiazol als fast farblose Flüssigkeit erhalten, die zu Kristallen vom Schmelzpunkt 33-34°C erstarrte (Reinheit : > 99,9 % ; GC).

Ausbeute : 581 g = 79 % der Theorie, bezogen auf eingesetztes 3,4-Diaminotoluol Beispiel 6 : Herstellung von 4, 6-Dimethyl-2, 1, 3-benzothiadiazol In einem 21-Rundkolben, der mit einem Gaseinleitungsrohr und über eine Füll- körperkolonne (Raschig-Ringe ; Füllhöhe 10 cm) mit einer Destillationsbrücke ausgestattet war, wurden 951 g 3,2-diaminobenzol (analytisch be- stimmte Reinheit : 97,2 %) vorgelegt und bei 80°C geschmolzen. In die Schmelze wurden unter Rühren und leichter externer Kühlung innerhalb von 110 Minuten bei 80 bis 87°C 400 g Schwefeldioxid-Gas eingeleitet. Anschließend wurde das Reak-

tionsgemisch bei 18 mbar fraktioniert destilliert, wobei zunächst eine Wasser-Fraktion und dann zwei organische Fraktionen erhalten wurden.

Die zweite Fraktion (Kopftemperatur 145-152°C ; 188 g) wurde als Ausgangsamin (3,2-diaminobenzol ; 98,5 %-ig) identifiziert. Die erste Fraktion (Kopf- temperatur 114-145°C ; 843 g) wurde im Scheidetrichter zweimal mit wäßriger Salzsäure extrahiert und dann destilliert. Dabei wurden 674 g 4,6-Dimethyl-2,3- benzothiadiazol als fast farblose, stark lichtbrechende Flüssigkeit erhalten (Reinheit : 99,9 % ; GC).

C8H8N2S (164,2) Erstarrungspunkt : 14°C Siedepunkt : 115-116°C bei 18 mbar Dichte : 1, 19 g/ml bei 23°C Die salzsauren Extrakte wurden im Vakuum vollständig eingeengt, wobei 260 g 3,5- Dimethyl-1, 2-diaminobenzol-dihydrochlorid als fast farblose Kristalle erhalten wurden.

Beispiel 7 : Herstellung von 4 (5)-Methyl-2, 1, 3-benzothiadiazol-Isomerengemisch In einem zylindrischen 61-Glasreaktor, der mit einem Gaseinleitungsrohr und über eine Füllkörperkolonne (Raschig-Ringe ; Füllhöhe 10 cm) mit einer Destillationsbrücke ausgestattet war, wurden 4,00 kg eines bei 80°C geschmolzenen technischen Iso- meren-Gemisches von Methyl-o-phenylendiamin (35 Gew.-% 2, 62 Gew.-% 3,4-Diaminotoluol) vorgelegt. In die Schmelze wurden bei 78 bis 82°C unter Rühren und externer Kühlung innerhalb von 4,5 Stunden 2,00 kg Schwefeldioxid-Gas eingeleitet. Anschließend wurde das Reaktionsgemisch noch 2 Stunden bei 80°C gerührt und dann im Vakuum fraktioniert destilliert. Dabei wurde nach Abtrennung der Wasser-Fraktion eine bei 18 mbar und 110 bis 120°C über- gehende Fraktion entnommen (3,62 kg rötliche Flüssigkeit), die nach gaschromato- grafischer Analyse zu 96,1 Gew.-% aus Methyl-2,3-benzothiadiazol (Isomeren- Gemisch) bestand. Das entspricht einer Ausbeute von 74 % der Theorie, bezogen auf eingesetztes Schwefeldioxid.