Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von 3-Cyano-3,5,5- trimethylcyclohexanon (Isophoronnitril, kurz IPN) unter Verwendung eines

Calciumalkoholates, im besonderen Calciumethanolat, als Katalysator.

Die Basen katalysierte Umsetzung von Blausäure (HCN) mit alpha, beta-ungesättigten cyclischen (oder acyclischen) Ketonen ist eine bekannte Reaktion (Hydrocyanation of Conjugated Carbonyl Compounds, Wataru Nagata and Mitsuru Yoshioka, publiziert online: 15. Juli 2005 DOI: 10.1002/0471264180.or025.03)

Die Herstellung von Isophoronnitril (IPN) als Vorstufe für die Synthese von Isophorondiamin wird großtechnisch durchgeführt. Die Reaktion von Isophoron (IP) mit HCN zum IPN lässt sich mit folgender

Reaktionsgleichung beschreiben:

Isophoron Isophoronnitril

Die Katalysatoren für die Herstellung der beta-Cyanoketone wie z.B. IPN sind generell Basen, die freie Cyanid-Ionen (CN ^Θ ) für die 1 ,4-Additionsreaktion zur Verfügung stellen. Man unterscheidet dabei meistens zwischen anorganischen Salzen und organischen Verbindungen.

Blausäure ist eine schwache Säure mit einem pk _a -Wert von 9,21 und addiert daher nicht von selbst an eine aktivierte Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung. Auf der anderen Seite ist CN ^Θ (wie SH ^Θ oder I ^Θ ) nukleophil genug, um an ein elektrophiles Kohlenstoffatom eines konjugierten Carbonyl-Systems zu addieren. Daher braucht man einen basischen Katalysator, um die Konzentration an CN ® Ionen zu erhöhen. Mögliche Katalysatoren sind daher Cyanid-haltige Salze (beispielsweise NaCN, KCN oder K ₄ Ni(CN ₄ ), siehe US 2 904 581 ), anorganische Basen (beispielsweise Kaliumcarbonat oder Natriumhydroxid) oder organische Basen (beispielsweise Triethylamin, Pyridin oder Piperidin).

Die Geschwindigkeit der Additionsreaktion ist proportional zur Konzentration an CN ^Θ Ionen und die Addition ist in Bezug auf CN ^Θ reversibel. Zudem steht die Reaktion zum

Cyanhydrin in Konkurrenz zum Cyanoketon (1 ,2-Addition versus 1 ,4-Addition). Für viele Substrate ist die 1 ,2-Addition schneller als die 1 ,4-Addition.

Die Rückreaktion vom Cyanoketon (beispielsweise IPN) zum dementsprechenden Edukt (beispielsweise Isophoron) verläuft langsamer als die Hin-Reaktion. Die Rückreaktion der reversiblen Additionsreaktion ist mit steigender Temperatur begünstigt. Daher empfiehlt sich die Synthese bei möglichst niedrigen Temperaturen.

Das Cyanhydrin ist im basischen Medium nicht stabil, es bildet sich daher fast auschließlich ein Cyanoketon. Die Bildung des Cyanohydrin ist vernachlässigbar gering (bzw. reversibel, sodass CN ® Ionen gemäß 1 ,4-Addition abreagieren können).

Bei zu hoher CN ^Θ Konzentration kann es zu einer stark exothermen spontanen

Dimerisierung und/oder Polymerisation der Blausäure kommen. Polymerer

Cyanwasserstoff, auch als Azulminsäure bezeichnet, entsteht durch anionische

Polymerisation von HCN. Die Reaktion verläuft über dimere Blausäure (Iminoacetonitril). Gleichzeitig findet zwischen zwei gamma-ständigen Nitril-Gruppen ein Ringschluß statt, wodurch das kettenförmige Polymer stabilisiert wird. Diese Polymerisation gilt es in jedem Fall zu vermeiden, da dadurch die Selektivität der Isophoronnitril-Bildung negativ beeinflusst wird.

Die Umsetzung mit HCN kann in Lösung oder Lösemittelfrei durchgeführt werden.

Stand der Technik a) Verfahren zur Herstellung von Isophoronnitril aus Isophoron und Blausäure:

JP06065183 Das alkalische Reaktionsgemisch wird mit einem inerten Lösemittel vermischt und in einem Dünnschichtverdampfer aufgearbeitet. Dabei werden der Katalysator, die Hochsieder und das Lösemittel abgetrennt. Das IPN wird dann in einer weiteren Kolonne aufgereinigt.

EP 0 554 786 (analog US 5 254 71 1 ) beschreibt ein Verfahren zur kontinuierlichen

Herstellung von IPN durch basenkatalysierte Umsetzung von IP mit HCN in zwei getrennten Reaktionszonen. Die Herstellung von IPN erfolgt durch Umsetzung von IP mit Blausäure an einem alkalischen, cyanidionen bildenden Katalysator. Als geeignete Katalysatoren werden Alkalimetall- und Erdalkalimetall-alkoholate; ferner -hydroxyde und -Cyanide; sowie quarternäre Ammoniumbasen genannt.

DE 102 59 708 (analog EP 1 581 481 ) beansprucht ein Verfahren zur Herstellung von IPN durch Umsetzung von IP mit HCN in Gegenwart basischer Katalysatoren - insbesondere Calciumoxid - und Zugabe von Sulfon- oder Carbonsäuren vor der weiteren destillativen Aufarbeitung. Durch Einsatz von Carbon- oder Sulfonsäuren kommt es nicht zur Bildung eines Niederschlages, das Rohprodukt kann sofort weiter aufgearbeitet werden.

Die bestehenden Katalysatoren und deren Verfahrenstechnischer Einsatz liefern als Stand der Technik Umsätze und Selektivitäten (98 % bezogen auf den Umsatz zu IPN) meist bei Temperaturen von > 170 °C unter Normaldruck.

Als mögliche Nebenreaktion tritt unter basischen Reaktionsbedingungen die Dimerisierung von Isophoron zum Diisophoron und / oder Polymerisationen ein. In der (Patent)Literatur ist die Selbstkondensation von Isophoron eingehend beschrieben: 1 ) J. A. Bertrand, D. Cheung, A. D. Hammerich, H. O. House, W. T. Reichle, D.

Vanderveer, E. J. Zaiko, J. Org. Chem., 1977, 42, 9, 1600-1607.

2) G. Kabas, H. C. Rutz, The Alkali-Catalyzed Self-Condensation of Isophorone,

Tetrahedron. 1966, 22, 1219-1226.

3) US 2 406 652, Ketols from Isophorones and Homologous Thereof.

Diese Dimerisierung gilt es bei der Herstellung von Isophoronnitril zu unterbinden, da diese Reaktion unter den bestehenden Synthesebedingungen nicht reversibel ist und somit Isophoron verloren geht. Es bilden sich meist Hochsieder, die im Aufarbeitungsprozess abgetrennt werden müssen und somit die Selektivität (S) negativ beeinflussen. b) Katalysatoren zur Herstellung von IPN aus Isophoron und Blausäure, bestehend aus basischen Alkali- oder Erdalkalimetallverbindungen:

DE 10 85 871 mit dem Titel Verfahren zur Herstellung von alicyclischen Cyanketonen (analog GB 887 413 Carbocyclische Cyanoketone der ROHM & HAAS COMPANY) beschreibt die Herstellung von Cyanketonen durch Umsetzung von ungesättigten Ketonen mit Blausäure an einem alkalischen, cyanidionen bildenden Katalysator. Als geeignete Katalysatoren werden Alkalimetalle und ihre Carbonate; ferner Erdalkalimetalle und Alkali- und Erdalkalialkoholate, - oxyde, -hydroxyde, - peroxyde und -Cyanide; tertiäre Amine und quarternäre Ammoniumbasen genannt. Der Katalysator ist in einer Menge von 0,1 bis 20 Gewichtsprozenten, bezogen auf das Gesamtgewicht der Reaktionsteilnehmer bezogen, erforderlich. Die Umsetzung erfolgt vorzugsweise bei Temperaturen von 150 bis 225 °C und bei Normaldruck. Die Herstellung von Isophoronniril wird als Beispiel genannt.

DE 12 40 521 Verfahren zur Herstellung von gamma-Ketocarbon-saeurenitrilen aus alpha, beta-ungesaettigten Ketonen: Es wird die Herstellung von IPN beschrieben, indem hohe Blausäurekonzentrationen und heterogene Katalysatoren (alkalische Katalysatoren auf Trägern, beispielsweise Tonscherben) ohne Lösemittel eingesetzt werden. Als basische Katalysatoren sind alle Substanzen geeignet, die unter den Reaktionsbedingungen in Gegenwart von Cyanwasserstoff Cyanidionen bilden. Dazu gehören z.B. Oxide, Hydroxide, Cyanide und Alkoholate der Alkali- und Erdalkalimetalle. Wesentlich ist, dass die

Katalysatoren fest geträgert sind. Es wird bei Temperaturen zwischen 50 und 350 °C synthetisiert. Die Ausbeute beträgt 95,3 % Isohoronnitril, bezogen auf eingesetzte

Blausäure, und 96,0 %, bezogen auf umgesetztes Isophoron.

DE 12 40 854 Verfahren zur Herstellung von 3-Cyan-3, 5, 5-trimethylcyclohexanon aus Isophoron und Blausäure: Beansprucht wird hier ein Verfahren zur Herstellung von IPN aus IP und HCN in Gegenwart alkalischer Katalysatoren bei 80 - 250 °C, indem 0,001 bis 0,1 Gew.-% Katalysator eingesetzt und ohne Lösemittel gearbeitet wird. Besonders geeignete Katalysatoren sind Alkaicyanide, -hydroxide und -alkoholate. Beispielhaft werden Ausbeuten von 96,2 % IPN, bezogen auf umgesetztes Isophoron, und 97,9 % IPN, bezogen auf eingesetzte Blausäure, erzielt. EP 0 433 615 beinhaltet die Erzielung höherer Raum-Zeit-Ausbeute, einfache Durchführung und Vermeidung teurer Katalysatoren und Hilfsstoffe durch die Verwendung von

Lithiumhydroxid (LiOH) als Katalysator. Es werden Ausbeuten von bis zu 96,1 % IPN, bezogen auf eingesetzten Cyanwasserstoff, erzielt.

EP 0 558 332 beansprucht die Verwendung von Lithiumcyanid als Katalysator, das zuvor aus LiOH hergestellt wurde. Die Konzentration an HCN wird so gewählt, dass kein freies LiOH gebildet wird. Die Menge an Nebenprodukten ist signifikant. EP 1 418 172 beansprucht den Einsatz eines Calciumoxides mit einer Oberfläche von > 1 ,5 m ² /g. Die Reaktion findet bevorzugt bei Temperaturen zwischen 150 - 170 °C statt. c) Katalysatoren zur Herstellung von Isophoronnitril aus Isophoron und Blausäure, bestehend aus Oniumverbindungen oder deren spezieller Verwendung:

JP 61033157 beansprucht Herstellung von IPN durch Reaktion von Blausäure und

Isophoron in Anwesenheit von quaternären Ammonium- oder Phosphoniumhydroxiden als Katalysatoren. EP 0 558 799 beansprucht bei der Umsetzung von Isopohoron mit HCN zur Herstellung von IPN den Einsatz eines Onium-Cyanids (beispielsweise Tetraalkylammonium-Cyanid oder Tributylsulfonium-Cyanid) als Katalysator. Die Reaktion wird zwischen 1 10 und 140 °C durchgeführt, liefert aber bis zu 2 % Diisophoron als Nebenkomponente. EP 0 671 384 (analog US 5 516 928) beansprucht den Einsatz von quaterären

Ammoniumsalzen mit Hydrogencarbonat bzw. Alkylcarbonat-Gegenionen. Reaktion von HCN mit Isophoron wird in einem Temperaturbereich zwischen 100 und 170 °C

durchgeführt. US 5 183 915 beschreibt die Herstellung von 3-Cyano-3,3,5-trialkylcyclohexanonen durch die Umsetzung des jeweiligen Enons mit HCN in der Abwesenheit von Wasser. Als

Katalysator werden quarternäre Ammonium- oder Phosphoniumcyanide eingesetzt. Es entsteht ein deutlicher Anteil an Nebenprodukt (2,4 % Diisophoron). EP 0 502 707 beansprucht den Einsatz von quaterären Ammonium- oder Phosphoniumsalzen und einem basischen Co-Katalysator (Kalium- oder Natriumcarbonat) bei der Synthese von IPN. Reaktion von HCN mit Isophoron wird in einem

Temperaturbereich zwischen 90 und 140 °C durchgeführt.

In der Schrift US 5 01 1 968 wird die Herstellung von IPN durch Reaktion von Isophoron mit HCN und Tetramethylammoniumhydroxid als Katalysator und anschließender thermischer Zerstörung des Katalysators zu Trimethylamin und Entfernung mit dem Abgas beschrieben. d) Katalysatoren zur Herstellung von Isophoronnitril aus Isophoron und Blausäure, mittels Phasentransferkatalyse oder unter Verwendung eines zweiphasigen

Rea kti o nssy ste ms :

In JP 62164656 wird die Freisetzung von IPN aus dem entsprechenden Acetal des IPN durch Säure beschrieben.

EP 0 028 179 beschreibt die Herstellung von IPN aus Isophoron (organische Phase) und Cyaniden (wässrige Phase) in einem 2-Phasensystem mit einem, in katalytischen Mengen eingesetztem Phasenübertragungsmittel. Als Phasentransferkatalysatoren werden quaternäre Ammonium- und Phosphoniumsalze (beispielsweise

Tetraethylammoniumbromid oder Dinatriumphosphat) eingesetzt, die in der organischen Phase löslich sind. Die Reaktionszeit beträgt beispielhaft 4 bis 5 Stunden bei 80 °C.

US 4 299 775 Verfahren zur Herstellung von 3-cyano-3,5,5-trimethylcyclohexanon beansprucht als Katalysator Natrium oder Kaliumcyanid in Gegenwart von Wasser und einem inerten Lösungsmittel sowie eines Onium-Phasentransferkatalysators.

EP 0 425 806 (DE 690 09 394T2) beschreibt die Umsetzung von Isophoron mit alkalischen Cyaniden in stöchiometrischen Mengen in homogener Lösung mit einem wässrigen und organischen Lösemittelgemisch, wobei gleichzeitig und allmählich mit anorganischen Säuren neutralisiert wird. Die Phasen entmischen sich während der Reaktion wieder und können auf diese Weise voneinander getrennt werden.

JP 04279558 beansprucht die Herstellung von IPN indem IP mit HCN in Gegenwart eines basischen Katalysators und geeigneter Mengen Wasser (0,1 - 5 %) bei 1 10 - 250 °C umgesetzt wird. Besonders geeignete Katalysatoren sind Alkaicyanide, -hydroxide und - alkoholate. e) Katalysatoren zur Herstellung von Isophoronnitril aus Isophoron und Blausäure, mittels besonderer organischer Basen:

EP 0 985 659 (analog DE 198 36 474) zeigt die Verwendung von 1 ,3-Dimethyl-imidazolium- 4-carboxylat als Katalysator bei Temperaturen von 80 bis 220 °C, besonders bevorzugt 100

- 180 °C, und Atmosphärendruck.

JP 61033158 beschreibt die Herstellung von IPN durch Reaktion von Blausäure und Isophoron in Anwesenheit von Diazo-bicycloalkenen als Katalysatoren.

In JP 04253948 wird Isophoron zu IPN mit HCN in Gegenwart von Guanidin (0,01 - 0,5 Mol bezogen auf 1 Mol Isophoron) als Base umgesetzt. f) Katalysatoren zur Herstellung von Isophoronnitril aus Isophoron und Blausäure, mittels Einsatzes besonderer Lösemittel: In JP 571 16038 wird Isophoron zu IPN mit HCN in Gegenwart eines basischen Katalysators und einem Glykol (beispielsweise Etylenglykol) umgesetzt.

JP0 4164057 beschreibt die Herstellung von IPN durch äquimolare Umsetzung von IP mit HCN unter Basenkatalyse in 1 ,3-Dimethyl-2-imidazolidinon als Lösemittel.

JP 041 12862 beinhaltet die Herstellung von IPN durch Reaktion von Isophoron mit HCN, alkalischen Katalysatoren und DMSO (Dimetylsulfoxid) und/oder DMF (Diemthylformamid als Lösemittel. Es besteht Bedarf an basischen Katalysatoren für die Herstellung von beta-Cyanoketonen

- IPN - die kostengünstig sind, hohen Umsatz und Selektivität ermöglichen und unter milden Reaktionsbedingungen aktiv sind. Zudem ist die Vermeidung von Abfallprodukten wünschenswert. Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht also in der Bereitstellung eines Verfahrens und eines Katalysators für die Umsetzung von Isophoron mit Blausäure zum IPN bei niedriger Prozesstemperatur. Dabei war es besonders wichtig, einen Katalysator zu finden, der die Vorraussetzung zum Einsatz in einer großtechnischen Anlage erfüllt, insbesondere hohe Selektivität und hoher Umsatz.

Überraschender Weise wurde gefunden, dass Calciumalkoholate, im besondern

Calciumethanolat, als heterogener Katalysator bei der Reaktion von Isophoron mit HCN zum Isophoronnitril (IPN) die gestellte Aufgabe löst.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Isophoronnitril aus

Isophoron und Blausäure, wobei die Reaktion in Gegenwart eines Calciumalkoholats als Katalysator in heterogener Phase durchgeführt wird.

Bevorzugt wird als Katalysator Calciumethanolat eingesetzt.

Es wurde gefunden, dass der Katalysator, insbesondere das als Katalysator bevorzugt eingesetzte Calciumethanolat, die folgenden Vorteile aufweist und damit weitere Vorteile für das Verfahren gefunden wurden: Bei Calciumethanolat handelt es sich um einen kostengünstigen heterogenen Katalysator, der bei Prozesstemperaturen kleiner 170 °C mit hohen Raum-Zeit-Ausbeuten betrieben werden kann. Mit einem solchen Katalysator lassen sich bereits unter Normaldruck bei einer Reaktionstemperatur von 90 °C Selektivitäten hinsichtlich des gewünschten Produkts Isophoronnitril (IPN) von bis zu größer 98 % erreichen und somit ist die

Nebenproduktbildung (Diisophoron, polymere Blausäure und Hochsieder) sehr gering. Der Umsatz bezogen auf HCN beträgt dabei ebenfalls bis zu größer 98 %. Der

erfindungsgemäße Katalysator kann sowohl in einem Festbett-, als auch in einem Slurry- Verfahren angewendet werden. Desweiteren liefert die Verwendung der erfindungsgemäßen Katalysatoren bei niedriger Prozesstemperatur ein hohes Potential zur energetischen Prozeßoptimierung (Reduktion des Energiebedarfs) großtechnischer Verfahren.

Das als Katalysator eingesetzte Calciumalkoholat, bevorzugt das Calciumethanolat, weist die folgenden Eigenschaften auf: Die BET Oberfläche des erfindungsgemäß eingesetzten Calciumalkoholats, bevorzugt Calciumethanolats, beträgt mindestens 5 m ² /g, bevorzugt größer 8 m ² /g, besonders bevorzugt größer 12 m ² /g. Die Messung der BET Oberfläche ist nach dem statisch- volumetrischen Mehrpunktverfahren gemäß DIN ISO 9277 (p/po Bereich: 0,05 - 0,2) mittels einer Pulver förmigen Probe durchzuführen.

Bevorzugt wird ein Calciumalkoholat, besonders bevorzugt ein Calciumethanolat eingesetzt, dass eine Schüttdichte von mindestens 250 g/l aufweist. Unter der Schüttdichte ist das Verhältnis von Masse pro Volumen [Einheit: g/l] einer losen, nicht gestampften Schüttung zu verstehen. Besonders bevorzugt zeichnet sich das erfindungsgemäße Calciumalkoholat, bevorzugt Calciumethanolat, durch eine Schüttdichte im Bereich von 290 g/l bis 550 g/l aus.

Besonderes bevorzugt wird Calciumethanolat eingesetzt. Die BET Oberfläche, gemessen mittels einer Pulver förmigen Probe, des erfindungsgemäß eingesetzten Calciumethanolats beträgt mindestens 5 m ² /g, bevorzugt größer 8 m ² /g, besonders bevorzugt größer 12 m ² /g. Ferner weist das Calciumethanolat eine Schüttdichte von mindestens 250 g/l, bevorzugt im Bereich von 290 g/l bis 550 g/l, auf. Außerdem weist das Calciumethanolat eine mittlere Partikelteilchengröße (d50-Wert) zwischen 10 - 200 μιτι. Diese hier genannten Bereiche können beliebig kombiniert werden.

Die dynamische Differenzkalorimetrie (differential scanning calorimetry, DSC, gemäß DIN EN ISO 1 1357-1 und DIN 53765) des erfindungsgemäß bevorzugten Calciumethanolat ergab endotherme Peak(s) im Bereich von 70 - 130 °C, und DSC-Wärmeströme von 0,35 bis 0,55 mW/mg.

Die DSC-Analyse ist im Temperaturbereich von -50 bis 300 °C und 10 K/min im

Stickstoffstrom von 50 - 70 ml und einer Einwaage von 10 - 20 mg im Aluminiumpfännchen „pierced lid modus" z.B. mit einem DSC-Gerät NETZSCH DSC 204 F1 durchzuführen. Die Partikelgrößenverteilung und die weiteren physikalischen Daten des erfindungsgemäß eingesetzten Calciumethanolat ist in der folgenden Tabelle 1 dargestellt. Der Medianwert der Partikelgrößenverteilung, auch d50-Wert genannt, ist als Maß für die mittlere

Teilchengröße die wichtigste Kenngröße. 50 Volumen-Prozent der Probe sind feiner und die anderen 50% sind grober als der d50-Wert. Der Wert d10 ist analog definiert. Tab. 1 : Physikalische Daten des erfindungsgemäß eingesetzten Calciumalkoholats

Der Katalysator kann als sowohl als Pulver, Pellets, Granulat, oder Extrudat vorliegen.

Generell kann die Herstellung von Isophoronnitril homogen oder heterogen Basen katalysiert durchgeführt werden. In der homogenen Katalyse liegen Katalysator und

Reaktanden in der gleichen Phase vor. Typisch ist ein in einem Lösungsmittel gelöstes Metallsalz (z.B. Natriummethylat gelöst in Methanol), an dem die Reaktanden reagieren.

Im Folgenden werden die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens in heterogener Phase beschrieben. In der erfindungsgemäß eingesetzten heterogenen Katalyse liegen Katalysator und Reaktanden in unterschiedlichen Phasen vor. Der feste Katalysator ist der in flüssiger Phase den vorliegenden Reaktanden ausgesetzt, also zwischen dem

Katalysator und dem Reaktionsgemisch ist eine Phasengrenze vorhanden. Der Katalysator ist ein poröser Feststoff, während die Reaktanden gasförmig und/oder flüssig sind. Bei heterogen katalysierten Prozessen spielen sich die entscheidenden Vorgänge an der Oberfläche des Festkörpers ab. Die erfindungsgemäß eingesetzte heterogene Katalyse birgt im Gegensatz zur klassischen homogenen Katalyse den für die industrielle Umsetzung unschätzbaren Vorteil einer einfachen Katalysatorabtrennung, bedingt durch die Existenz einer zweiten Phase in sich. Damit ist die heterogene Katalyse ein oberflächenkontrollierter Prozess, was bedeutet, dass physikalische Stofftransportprozesse, wie der Stofftransport in porösen Katalysatoren, die erzielbaren Umsätze und Selektivitäten maßgeblich beeinflussen können. Die Beständigkeit eines Katalysators gegenüber chemischen, thermischen oder

mechanischen Einflüssen bestimmt dessen Lebenszeit in Reaktoren (Standzeit des Katalysators in einem Festbettreaktor). Durch Zersetzung, Verkokung und Vergiftung des Katalysators, kann dessen Stabilität stark beeinflusst werden. Ob ein Katalysator daher für einen industriellen Prozess geeignet ist, hängt von seiner Aktivität, Selektivität und Stabilität ab.

Mit dem erfindungsgemäß eingesetzten Calciumalkoholat, bevorzugt Calciumethanolat, wurden überraschender weise Katalysatoren gefunden, die diese Anforderungen erfüllen.

Mit dem erfindungsgemäß verwendeten Katalysator sind besonders kurze Verweilzeiten des Reaktionsgemisches im Reaktor bei guten Ausbeuten, Selektivitäten und hohen Raum- Zeit-Ausbeuten erzielbar. Je nach den gewählten Reaktionsbedingungen betragen die Verweilzeiten wenige Minuten bis wenige Stunden.

Die Umsetzung kann in Gegenwart oder Abwesenheit von inerten Lösungsmitteln vorgenommen werden. Besonders bevorzugt verwendet man Isophoron im molaren Überschuss, bezogen auf HCN, und setzt kein externes Lösungsmittel zu. Aufgrund der notwendigen, niedrigen HCN-Konzentrationen ist das Vorlegen von HCN mit anschließender Zugabe von Isophoron nicht sinnvoll. Es wird also immer zumindest eine Teilmenge des Isophorons vorgelegt und das HCN bei einer Temperatur zugefügt, bei der die Addition an Isophoron mit der gewünschten Geschwindigkeit eintritt. Dabei muss auch der Katalysator anwesend sein. HCN darf auch nicht zu langsam zugegeben werden, da hierbei, insbesondere bei hohen Reaktionstemperaturen, Isophoronnitril unter Neubildung von HCN und Isophoron zerfällt.

Da - wie bereits erwähnt - das HCN nicht derart zugegeben werden darf, dass eine zur Polymerisation ausreichende Menge davon (die nicht zu Cyanidionen umgesetzt und somit nicht direkt an das Isophoron addiert) in dem Reaktionsgemisch vorliegt, darf weiterhin die Geschwindigkeit der Zudosierung von HCN zu Isophoron auch nicht zu hoch gewählt werden.

Generell wird das erfindungsgemäße Verfahren derart durchgeführt, dass ein Überschuss an Isophoron eingesetzt wird, da so eine höhere Selektivität zu Isophoronnitril erzielt wird. Im Allgemeinen beträgt das molare Verhältnis Isophoron/HCN >1 :1 , in der Regel 19 : 1 bis 1 ,2 : 1 , vorzugsweise 3 : 1 bis 1 ,5 : 1 .

Die Gesamtmenge des Isophorons kann vorgelegt und auf die gewünschte

Reaktionstemperatur gebracht werden, bevor in Anwesenheit des Katalysators das HCN zugegeben wird. Es hat sich als günstig erwiesen, einen Teil des Isophorons vorzulegen und nach Erwärmen auf Reaktionstemperatur ein Gemisch aus Isophoron und HCN in einem geeigneten Verhältnis in Anwesenheit des Katalysators zuzugeben. Der Katalysator kann bereits während des Aufwärmens des Isophorons anwesend sein. Im Unterschied zu den üblichen, nach dem Stand der Technik verwendeten Katalysatoren, insbesondere Alkalisalzen, tritt dabei keine oder nur eine untergeordnete Polymerisation des Isophorons ein. Innerhalb der vorstehend dargelegten Reaktionsparameter wird das HCN bzw. das

Isophoron/HCN-Gemisch so zudosiert, dass eine ausreichend niedrige

Stationärkonzentration von HCN resultiert und eine hohe Selektivität sowie ein hoher Umsatz zu Isophoronnitril erzielt werden. Dabei darf nur eine geringe Polymerisation des HCN auftreten, da hierdurch der Umsatz und die Selektivität negativ beeinflusst würden. Die Selektivität hinsichtlich IPN sollte> 95 % bevorzugt > 98 %, besonders bevorzugt > 99 %, liegen.

Vorzugsweise werden die stationären Konzentrationen an nicht umgesetztem, freiem HCN und die Gesamtkonzentration an Cyanidionen (Summe aus freiem HCN und als

Cyanhydrine von Isophoron und Isophoronnitril gebundenem Cyanid) bestimmt und die Reaktionsbedingungen angepasst, bis die Werte in dem gewünschten Rahmen liegen. Die Bestimmung der genannten Cyanidionen-Konzentrationen erfolgt vorzugsweise durch Titration. Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches nach beendeter Reaktion geschieht auf übliche, dem Fachmann bekannte Weise. Vorzugsweise wird überschüssiges Isophoron durch Destillation abgetrennt und vorteilhafterweise erneut eingesetzt. Danach wird das gebildete Isophoronnitril, vorzugsweise ebenfalls destillativ, von Hochsiedern und eingesetztem Katalysator getrennt. Bei den, nach dem Stand der Technik verwendeten basischen Katalysatoren, tritt eine teilweise Polymerisation des HCN und Nebenreaktionen des Isophorons (Dimerisierung und Polymerisationen) ein. Es ist bevorzugt, diese Reaktion durch eine geringe freie

Konzentration an Cyanid-Ionen zu unterdrücken. Dies impliziert einen hohen Umsatz an HCN. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird ein Umsatz von mindestens 70 % erreicht. Je nach gewählter Katalysatorkonzentration lassen sich aber bereits bei einer Reaktionstemperatur von 90 °C Umsätze von > 95 %, bevorzugt > 98 %, besonders bevorzugt > 99 % erzielen. Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt in seiner ökologischen und ökonomischen Ausführung. In bevorzugter Weise wird die katalytische Reaktion bei einer Reaktionstemperatur im Bereich von 80 bis 180 °C, besonders bevorzugt 80 bis 130 °C und ganz besonders bevorzugt 80 bis 100 °C ausgeführt. Die Reaktion wird bei Drücken von 0,01 bis 10 bar, bevorzugt 1 bis 5 bar, besonders bevorzugt bei Normaldruck (Atmosphärendruck) durchgeführt.

Das erfindungsgemäße Verfahren besitzt daher den Vorteil, dass es kostengünstiger und wirtschaftlicher durchgeführt werden kann und auch aufgrund der kürzeren Reaktionsdauer einen größeren Umsatz pro Zeiteinheit bietet.

Die benötigte Reaktionszeit für die katalytische Reaktion beträgt vorzugsweise 5 Minuten bis 180 Minuten, besonders bevorzugt 5 Minuten bis 90 Minuten. Diese Reaktionszeiten sind im Vergleich zum Stand der Technik erheblich niedriger. Aus den Beispielen der dort genannten Druckschriften geht hervor, dass sowohl die

Reaktionszeiten, als auch die Reaktionstemperaturen deutlich länger bzw. höher liegen als bei dem erfindungsgemäßen Verfahren und somit ein deutlich erhöhter Energieaufwand nötig ist, um die Reaktion durchzuführen.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann kontinuierlich, diskontinuierlich oder

semikontinuierlich durchgeführt werden.

In bevorzugter Ausführung wird die Reaktionsdurchführung in einem Rührkessel, einer Rührkesselkaskade, einem Strömungsrohr, einem oder mehreren Festbettreaktoren oder einer Kolonne durchgeführt. Die katalytische Reaktion wird an einem heterogenen

Katalysator durchgeführt.

Nach der Anordnung der festen Phase im Reaktionsapparat unterscheidet man prinzipiell zwei Klassen von Reaktoren für heterogen-katalytische Reaktionsprozesse und können bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zum Einsatz kommen:

1 . Die feste Phase ist unbeweglich im Reaktor angeordnet (Festbett-Verfahren, z. B.

Festbettreaktor),

2. Der Katalysator ist mobil (Slurry-Verfahren, z. B. Suspensionsreaktor).

Das erfindungsgemäße Verfahren kann mittels einer dreiphasigen Reaktion durchgeführt. Bei dreiphasigen Reaktionen, dass heißt in Gas-Flüssig-Fest-Prozessen, wirkt der Feststoff als Katalysator. Die Reaktanten können sowohl in der Gas-, als auch in der Flüssigphase enthalten sein. Die fluiden Phasen können auch teilweise Reaktionsprodukt enthalten.

Die heterogen katalysierte Reaktion in (halb)diskontinuierlichen Suspensions-Reaktoren gemäß 2. ist im Rahmen der Erfindung durchführbar.

Besonders bevorzugt wird erfindungsgemäß ein Festbettreaktor gemäß 1 . eingesetzt.

Erfindungsgemäß wird das Verfahren bevorzugt in einem kontinuierlich betriebenen Festbettreaktor durchgeführt. Dabei wird eine Filtration des Katalysators gemäß der Verfahrensvariante 2. umgangen und es können sehr hohe Raumzeitausbeuten erreicht werden.

Ganz besonders bevorzugt wird das erfindungsgemäße Verfahren zweiphasig

durchgeführt, bevorzugt mittels eines kontinuierlich betriebenen Festbettreaktors mit Vorsättiger. Dort wird die Flüssigkeit mit Gas (auch HCN) gesättigt und anschließend nur die gesättigte Flüssigkeit in einen Festbettreaktor geleitet. Man hat somit ein zwei Phasen System (flüssig/fest). Besonders bevorzugt wird hierbei Isophoron im molaren Überschuss, bezogen auf HCN, verwendet, wobei Isophoron somit das Lösemittel darstellt und es wird kein externes Lösungsmittel eingesetzt.

Gegenstand der Erfindung ist auch die Verwendung von Calciumalkoholats, bevorzugt Calciumethanolat, als Katalysator zur Herstellung von Isophoronnitril aus Isophoron und Blausäure, wobei die Reaktion in heterogener Phase, bevorzugt zweiphasig, bevorzugt in einem Festbettreaktor; durchgeführt wird. Alternativ kann die Reaktion in einem

Suspensionsreaktor durchgeführt werden. Bevorzugt ist eine Verwendung, wobei partikelförmiges Calciumethanolat eingesetzt wird, mit einer BET Oberfläche, gemessen mittels einer Pulver förmigen Probe, des Calciumethanolats von mindestens 5 m ² /g, bevorzugt größer 8 m ² /g, besonders bevorzugt größer 12 m ² /g, und wobei das

Calciumethanolat eine Schüttdichte von mindestens 250 g/l, bevorzugt im Bereich von 290 g/l bis 550 g/l, aufweist, wobei die Bereiche beliebig kombiniert werden können. Beispiele und Vergleichsbeispiele

Die Versuche zur Bildung von Isophoronnitril aus Isophoron und Blausäure mittels verschiedener homogener und heterogener Katalysatoren wurden isotherm und

diskontinuierlich bzw. halbkontinuierlich in einer Rührkesselapparatur mit Tropftrichter und Rückflusskühler durchgeführt. Die Durchführung eines erfolgte derart, dass die

Hauptmenge Isophoron (71 1 g) und eine Teilmenge der Blausäure (7 g (stabilisiert mit 0,5 - 1 ,0 % Phosphorsäure)) im Reaktor vorgelegt und auf die gewünschte Reaktionstemperatur gebracht wurden. Die restliche Blausäure (61 g) wurde in einem Gemisch mit Isophoron (1 18 g) über einem Tropftrichter zugegeben. Der Zeitpunkt t = 0 wurde durch die Zugabe des Katalysators festgelegt. Kurz vor der Zugabe des Katalysators wurde die

Zusammensetzung des Reaktionsgemisches durch eine Probenahme und

Gaschromatographische Analyse bestimmt, um mögliche Änderungen während der Aufheizphase zu berücksichtigen. Nach Zugabe des Katalysators wurde die Restmenge Blausäure/Isophoron kontinuierlich zugetropft. Die Zudosierung der Blausäure darf nicht zu schnell erfolgen, da es sonst durch die gebildeten Cyanid-Ionen zu einer Polymerisation der Blausäure kommt. Es entsteht dabei ein brauner polymerer Feststoff, der abgetrennt werden muss. Zu verschiedenen Zeitpunkten wurden Proben genommen und analysiert (Bestimmung des Cyanidgehaltes durch Titration und GC-Bestimmung). Nach

abgeschlossener Reaktion wird noch 30 Minuten nachgerührt.

Gaschromatographische Bestimmung der Reaktionsprodukte:

Gerät : HP3 / Agilent GC 6890

Tennsäule: HP-5 Agilent (19091 J-433) 30m x 250μηι x 0.25μηι nominal

Const. Flow: 0,9 ml/min

Injektor: Temperatur : 200 °C Total Flow: 84,6 ml/min

Split Flow: 81 ,1 ml/min (1 :94,8)

Detektor: Temperatur: 250 °C

H ₂ Flow: 40ml/min

Air Flow: 450 ml/min

Make-up Flow (N ₂ ): 45 ml/min

Ofen : Temperaturprogramm: 90°C/3min mit 5°C/min auf 150°C

mit 10 °C/min auf 300 °C/ 29min

Probenvorbreitung: 1000 mg Probe + 70 mg C-12 als ISTD in 10 ml Toluol

Injektionsvolumen: 1 ,0 μΙ_

Auswertung : ISTD %

Tabelle 2: Vergleichsbeispiele mit homogenen Katalysatoren

Fazit: verschiedene Alkoholate zeigen als homogene Katalysatoren bei 150 °C hinsichtlich der Ausbeute und der Selektivität eine gute Performance, insbesondere NaOMe zeigt als homogener Katalysator eine sehr gute Performance. Mit sinkender Temperatur nimmt der Umsatz jedoch deutlich ab. Tabelle 3: Vergleichsbeispiele mit heterogenen Katalysatoren

Verbindungsklasse Oxid Oxid Carbonat Carbonat Carbonat Carbonat

MgO CaO Li ₂ C0 ₃ Na ₂ C0 ₃ K ₂ C0 ₃ CaC0 ₃

Heterogener Katalysator (> 98 %) (> 95 %) (> 99 %) (> 99 %) (> 99 %) (> 99 %)

Fels- Riedel de

Hersteller / Lieferant Fluka Werke Aldrich Haen Merck Aldrich

Katalysatormenge [g] 10,0 10,0 10,0 10,0 10,0 10,0

Temperatur [°C] 170 170 170 170 170 170

HCN-Umsatz [%] 24 96 17 82 95 <1

Ausbeute (IPN in %) 1 43 0,6 42 42 < 1

Selektivität (IPN in % 67 99 67 92 99 6

Reaktionszeit [min] 248 145 103 202 120 102 Fazit: Verschiedenste basische heterogene Katalysatoren zeigen bei hohen Temperaturen von T = 170 °C teilweise eine akzeptable Performance hinsichtlich Ausbeute und

Selektivität. Die Reaktionszeiten und die Reaktionstemperaturen sind jedoch relativ hoch .

Tabelle 4: Beispiele gemäß der Erfindung

Der verwendete partikelförmige Ca(OEt) ₂ Katalysator weist die folgenden Eigenschaften auf:

BET: 17m ² /g

Partikelgröße: 20 [im (d50-Wert)

Schüttdichte: 460 g/L

Fazit: Eine herausragende Performance hinsichtlich Umsatz, Selektivität und niedriger Reaktionszeit wird bei dem erfindungsgemäßen heterogenen Katalysator Ca(OEt) ₂ festgestellt. Selbst bei 90 °C zeigt das erfindungsgemäße Ca(OEt) ₂ noch eine exzellente I PN Ausbeute bei nahezu gleichbleibend hoher Selektivität. Je nach eingesetzter

Katalysatormenge wird ein HCN-Umsatz von bis zu größer 99 % erzielt.