| JP58206613 | PRODUCTION OF ETHYLENE COPOLYMER |
| JP3313674 | PRODUCTION OF POLYMER |
| JP11181005 | PRODUCTION OF WATER-ABSORBING RESIN |
LAUBENDER, Matthias (Gönheimer Weg 14, Schifferstadt, 67105, DE)
PIEROBON, Marianna (Sauerbruchstr. 26, Ludwigshafen, 67063, DE)
WINTER, Gabi (Seasons Villas, House No. 356, Shanghai 4, 201204, CN)
NGUYEN KIM, Son (Zedernweg 9, Hemsbach, 69502, DE)
LAUBENDER, Matthias (Gönheimer Weg 14, Schifferstadt, 67105, DE)
PIEROBON, Marianna (Sauerbruchstr. 26, Ludwigshafen, 67063, DE)
WINTER, Gabi (Seasons Villas, House No. 356, Shanghai 4, 201204, CN)
Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von Polymeren, die wenigstens 50 Gew.-% ethyle- nisch ungesättigter Verbindungen a), ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus ai) Ci-Ci 8 -Alkyl(meth)acrylaten, aii) C 4 -C 3 o-Alkyl(meth)acrylamiden und aiii) Mischungen davon, einpolymerisiert enthalten, durch radikalische Polymerisation in Lösung, da- durch gekennzeichnet, dass wenigstens ein Polymerisationsinitiator ein etha- nollöslicher Initiator ist und die Polymerisation in einem Alkohol umfassenden Lösungsmittel durchgeführt wird, das, bezogen auf das Lösungsmittel, 5 bis 50 Gew.-% Wasser enthält.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das Lösungsmittel im Bereich von 15 bis 45 Gew.-% Wasser enthält.
3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Lösungsmittel im Bereich von 55 bis 85 Gew.-% Alkohol enthält.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Alkohol ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Ethanol, Isopropa- nol und Mischungen davon.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass ai) ausgewählt ist der Gruppe bestehend aus Methyl(meth)acrylat, E- thyl(meth)acrylat, n-Butyl(meth)acrylat, i-Butyl(meth)acrylat, tert- Butyl(meth)acrylat und deren Mischungen und aii) ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus i-Butyl(meth)acrylamid, tert-
Butyl(meth)acrylamid, n-Octyl(meth)acrylamid, 1 ,1 ,3,3- Tetramethylbutyl(meth)acrylamid und deren Mischungen.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass der ethanollösliche Polymerisationsinitiator ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus ethanollöslichen Diazo- und Peroxidverbindungen.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass der ethanollösliche Polymerisationsinitiator ausgewählt ist aus der Gruppe be- stehend aus Benzoylperoxid, tert.-Amylperoxipivalat, 2,2'-Azobis(4-methoxy-
2,4-dimethylvaleronitril), 2,2'-Azobis(2,4-dimethyl valeronitril), Dimethyl 2,2'- azobis(2-methylpropionat), 2,2'-Azobis(2-methylbutyronitril), 1 ,1'- Azobis^yclohexan-i-carbonitril), 2,2'-Azobis[N-(2-propenyl)-2- methylpropionamid], 1-[(cyano-1-methylethyl)azo] formamid, 2,2'-Azobis(N- butyl-2-methylpropionamid), 2,2'-Azobis(N-cyclohexyl-2-methylpropionamid).
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperatur, bei der die Polymerisation durchgeführt wird, im Bereich von 30 bis 120°C liegt.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerisation der Polymerisationsmischung bis zum Erreichen eines
Restmonomergehalts von höchstens 10 Gew.-%, bezogen auf den Feststoffgehalt der Polymerisationsmischung, in Gegenwart wenigstens eines ethanol- löslichen Initiators durchgeführt wird und eine sich anschließende weitere Polymerisation der Polymerisationsmischung in Gegenwart wenigstens eines wasserlöslichen Initiators durchgeführt wird.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass der als Lösungsmittel eingesetzte Alkohol nach der Polymerisation weitestge- hend durch Destillation entfernt wird.
1 1. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymer vor der Destillation in einem Bereich von 20% bis 100% neutralisiert wird.
12. Verwendung der durch das Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11 er- hältlichen Copolymere in kosmetischen Zubereitungen.
13. Kosmetische Zubereitungen enthaltend Copolymere erhältlich durch das Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 1 1. |
Verfahren zur Herstellung von Acrylatcopolymeren
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polymeren durch radikalische Polymerisation in Lösung, das dadurch gekennzeichnet ist, dass als Polymerisationsinitiator ein ethanollöslicher Initiator verwendet wird und die Lösungspolymerisation in einem alkoholischen Lösungsmittel durchgeführt wird, welches 5 bis 50 Gew.-% Wasser enthält.
Aus dem Stand der Technik sind zahlreiche Verfahren zur Herstellung wasserunlöslicher Polymere für die Haarkosmetik bekannt. Dazu gehören beispielsweise die Lö- sungs-, Fällungs-, Suspensions- oder Emulsionspolymerisation.
EP-A 0 694 565 beschreibt ein Verfahren zur homogenen Polymerisation wasserunlöslicher Polymere, die mehr als 50 Gew.-% Monomere, ausgewählt aus der aus C1-C18- Alkylacrylat oder -Methacrylatestern, N-substituierten Acryl- oder Methacrylamiden und Mischungen derselben bestehenden Gruppe, enthalten, in im wesentlichen nicht- wässrigen organischen Lösungsmitteln, dadurch gekennzeichnet, dass als Polymerisa- tionsinitiator ein wasserlöslicher Initiator verwendet wird, der in einer zum Lösen des Initiators ausreichenden Wassermenge gelöst ist, wobei die Wassermenge 25 Gew.-% der Gesamtlösung nicht übersteigt und wobei das erhaltene Polymer durch geringere Restmonomergehalte gekennzeichnet ist als sie unter Verwendung äquivalenter Mengen wasserunlöslicher Initiatoren erhalten werden. Weiterhin wird beschrieben, dass die Verwendung von organischen Initiatoren zu Zersetzungsprodukten mit unerwünschten Eigenschaften wie Toxizität und/oder schlechtem Geruch führt.
WO 94/24986 beschreibt die Herstellung von Haarfestigerpolymeren auf Basis von Acrylsäure und Acrylsäureestern durch Lösungspolymerisation in Ethanol. Die Polymerisation in zwischen 4 und 50 Gew.-% Wasser enthaltenden, alkoholischen Lösungsmitteln ist nicht beschrieben.
EP-A 0 379 082 beschreibt die Herstellung von Haarfestigerpolymeren auf Basis von Acrylsäure und Acrylsäureestern durch Lösungspolymerisation in Ethanol. Die Polymerisation in zwischen 4 und 50 Gew.-% Wasser enthaltenden, alkoholischen Lösungsmitteln ist nicht beschrieben.
Die aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren haben häufig den Nachteil, dass die Reaktionszeiten lange sind, insbesondere bei Acrylsäure enthaltenden Polymerisaten, und dass die erhaltenen Polymerisate häufig hohe Restmonomer-Gehalte aufweisen. Zur Beseitigung der Restmonomere sind dann entweder Nachpolymerisations- und/oder aufwändige Reinigungsschritte notwendig.
Die durch Verfahren aus dem Stand der Technik erhältlichen Polymere besitzen häufig keine ausreichend hohen Molekulargewichte und weisen beispielsweise in der haarkosmetischen Anwendung nicht die gewünschte Flexibilität auf.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand somit darin, ein für die Herstellung von wasserunlöslichen, für kosmetische Anwendungen geeigneten Polymeren verbessertes Verfahren bereitzustellen, das die Nachteile der bekannten Verfahren überwindet.
Gelöst wurde diese Aufgabe durch ein Verfahren zur Herstellung von Polymeren, die wenigstens 50 Gew.-% ethylenisch ungesättigter Verbindungen a), ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus ai) Ci-Ci8-Alkyl(meth)acrylaten, aii) C4-C3o-Alkyl- (Meth)acrylamiden und aiii) Mischungen davon, einpolymerisiert enthalten, durch radikalische Polymerisation in Lösung, dadurch gekennzeichnet, dass wenigstens ein Polymerisationsinitiator ein ethanollöslicher Initiator ist und die Polymerisation in einem Alkohol umfassenden Lösungsmittel durchgeführt wird, das, bezogen auf das Lösungsmittel, 5 bis 50 Gew.-% Wasser enthält.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung umfasst der Ausdruck Alkyl geradkettige und verzweigte Alkylgruppen, die weiterhin auch substituiert sein können. Geeignete kurz- kettige Alkylgruppen sind geradkettige oder verzweigte Ci-Ciβ-Alkyl-, bevorzugt C1-C12- Alkyl-, weiter bevorzugt Ci-C 8 -Alkyl- und besonders bevorzugt Ci-C 4 -Alkylgruppen. Dazu zählen insbesondere Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, 2-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, 2-Pentyl, 2-Methylbutyl, 3-Methylbutyl, 1 ,2-Dimethylpropyl, 1 ,1- Dimethylpropyl, 2,2-Dimethylpropyl, 1-Ethylpropyl, n-Hexyl, 2-Hexyl, 2-Methylpentyl, 3- Methylpentyl, 4-Methylpentyl, 1 ,2-Dimethylbutyl, 1 ,3-Dimethylbutyl, 2,3-Dimethylbutyl, 1 ,1-Dimethylbutyl, 2,2-Dimethylbutyl, 3,3-Dimethylbutyl, 1 ,1 ,2-Trimethylpropyl, 1 ,2,2- Trimethylpropyl, 1-Ethylbutyl, 2-Ethylbutyl, 1 -Ethyl- 2-methylpropyl, n-Heptyl, 2-Heptyl, 3-Heptyl, 2-Ethylpentyl, 1-Propylbutyl, Octyl etc..
ai) Ci-Ci8-Alkyl(meth)acrylate
Geeignete Ci-Ci8-Alkyl(meth)acrylate sind Methyl(meth)acrylat, Methylethacrylat, E- thyl(meth)acrylat, n-Propyl(meth)acrylat, i-Propyl(meth)acrylat, n-Butyl(meth)acrylat, i- Butyl(meth)acrylat, sec- Butyl(meth)acrylat, tert.-Butyl(meth)acrylat, 2-
Pentyl(meth)acrylat, 3-Pentyl(meth)acrylat, lsopentyl(meth)acrylat, Neopen- tyl(meth)acrylat, n-Octyl(meth)acrylat, 1 ,1 ,3,3-Tetramethylbutyl(meth)acrylat, Ethylhe- xyl(meth)acrylat, n-Nonyl(meth)acrylat, n-Decyl(meth)acrylat, n-Undecyl(meth)acrylat, Tridecyl(meth)acrylat, Myristyl(meth)acrylat, Pentadecyl(meth)acrylat, Palmi- tyl(meth)acrylat, Heptadecyl(meth)acrylat, Nonadecyl(meth)acrylat, Arrachi- nyl(meth)acrylat, Behenyl(meth)acrylat, Lignocerenyl(meth)acrylat, Ceroti-
nyl(meth)acrylat, Melissinyl(meth)acrylat, Palmitoleinyl(meth)acrylat, O- leyl(meth)acrylat, Linolyl(meth)acrylat, l_inolenyl(meth)acrylat, Stearyl(meth)acrylat, Lauryl(meth)acrylat, Phenoxyethyl(meth)acrylat, 4-t-Butylcyclohexylacrylat, Cyclohe- xyl(meth)acrylat, Ureido(meth)acrylat, Tetrahydrofurfuryl(meth)acrylat und deren Mi- schungen.
aii) C4-C 3 o-Alkyl-(Meth)acrylamide
Geeignete Komponenten aii) sind (Meth)acrylamide, die mit C4-C3o-Alkylresten, bevorzugt C4-C22-Alkylresten substituiert sind. Bevorzugt werden diese (Meth)acrylamide ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus N-n-Butyl(meth)acrylamid, N-sek.- Butyl(meth)acrylamid, N-tert.-Butyl(meth)acrylamid, N-n-Pentyl(meth)acrylamid, N-n- Hexyl(meth)acrylamid, N-n-Heptyl(meth)acrylamid, i-Butyl(meth)acrylamid, tert- Butyl(meth)acrylamid, n-Octyl(meth)acrylamid, 1 ,1 ,3,3- Tetramethylbutyl(meth)acrylamid, tert.-Octyl(meth)acrylamid, Ethylhe- xyl(meth)acrylamid, n-Nonyl(meth)acrylamid, n-Decyl(meth)acrylamid, n- Undecyl(meth)acrylamid, Tridecyl(meth)acrylamid, Myristyl(meth)acrylamid, Pentade- cyl(meth)acrylamid, Palmityl(meth)acrylamid, Heptadecyl(meth)acrylamid, Nonade- cyl(meth)acrylamid, Arrachinyl(meth)acrylamid, Behenyl(meth)acrylamid, Lignocere- nyl(meth)acrylamid, Cerotinyl(meth)acrylamid, Melissinyl(meth)acrylamid, Palmitolei- nyl(meth)acrylamid, Oleyl(meth)acrylamid, Linolyl(meth)acrylamid, Linole- nyl(meth)acrylamid, Stearyl(meth)acrylamid, Lauryl(meth)acrylamid und Mischungen davon;
Bevorzugte Komponenten aii) sind ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus i- Butyl(meth)acrylamid, tert.-Butylacrylamid, n-Octylacrylamid, 1 ,1 ,3,3- Tetramethylbutylacrylamid und deren Mischungen. Geeignete N-substituierte (Meth)acrylamide sind weiterhin die Amide der
(Meth)acrylsäure mit Diaminen, die eine tertiäre und eine primäre oder sekundäre Ami- nogruppe aulweisen. Besonders geeignet sind beispielsweise N-[2- (dimethylamino)ethyl]- acrylamid, N-[2-(dimethylamino)ethyl]methacrylarnid, N-[3- (dimethylamino)propyl]acrylamid, N-[3-(dimethylamino)propyl]methacrylamid, N-[4- (dimethylamino)butyl]acrylamid, N-[4-(dimethylamino)- butyl]methacrylamid, N-[2- (diethylamino)ethyl]acrylamid, N-[4-(dimethylamino)cyclohexyl]acrylamid oder N-[4- (dimethylamino)cyclohexyl]methacrylamid und Mischungen davon.
Die durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellten Polymere enthalten wenigs- tens 50, bevorzugt wenigstens 55, besonders bevorzugt wenigstens 60 und insbesondere wenigstens 70 Gew.-% Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ci-Ci8-Alkyl(meth)acrylaten, (Meth)acrylamiden und Mischungen davon, einpolymeri- siert.
Die durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellten Polymere enthalten höchs- tens 95, bevorzugt höchstens 90, besonders bevorzugt höchstens 80 und insbesonde-
re höchstens 75 Gew.-% Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ci- Ci8-Alkyl(meth)acrylaten, (Meth)acrylamiden und Mischungen davon, einpolymerisiert.
Weitere Monomere b) Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Polymere enthalten bevorzugt noch weitere Monomere b) einpolymerisiert. Dies können alle radikalisch polyme- risierbaren Verbindungen sein, die zu kosmetisch akzeptablen Copolymeren polymeri- siert werden können.
Solche bevorzugten weiteren Monomere sind:
bi) anionische oder anionogene, radikalisch polymerisierbare Verbindungen unter einer anionogenen Verbindung wird eine Verbindung verstanden, die durch Deprotonierung mit Basen in die entsprechende anionische Form überführt werden kann. Bevorzugt sind die anionischen oder anionogenen Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus (Meth)acrylsäure, Ethacrylsäure, α- Chloracrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Itaconsäure, Ci- traconsäure, Mesaconsäure, Glutaconsäure, Aconitsäure, Fumarsäure und Mischungen davon, wobei (Meth)acrylsäure und insbesondere Methacrylsäure und Methacrylsäure enthaltende Mischungen von anionischen oder anionogenen Verbindungen bevorzugt sind. Weiterhin sind auch Halbester von monoethylenisch ungesättigten Dicarbonsäuren mit 4 bis 10 vorzugsweise 4 bis 6 C-Atomen, z. B. von Maleinsäure wie Maleinsäuremonomethylester geeignet. Besonders bevorzugt sind als anionische oder anionogene Verbindung Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure und deren Mischungen.
In einer bevorzugten Ausführungsform beträgt das Gewichtsverhältnis von zur Polymerisation eingesetzter Methacrylsäure zu diesen weiteren Verbindungen, wie beispielsweise Acrylsäure, bevorzugt wenigstens 2:1 , besonders bevorzugt wenigstens 2,5:1 und insbesondere wenigstens 3:1 , wobei sich die Mengenangaben auf die Säureform der Verbindungen bi) beziehen.
Anionische oder anionogene Verbindungen sind auch die Salze der zuvor genannten Säuren. Dazu zählen alle Salze, die durch Umsetzung der Säuren mit Basen erhalten werden können. Dies sind insbesondere die Natrium-, Kalium-, Ammoniumsalze und die Salze aus der Umsetzung der Säuren mit kosmetisch üblichen OH-Gruppen tragenden Basen wie Triethanolamin oder 2-Amino-2-Methylpropanol
(AMP).
bii) Ester von α,ß-ethylenisch ungesättigten Mono- und Dicarbonsäuren mit C2- bis C12-
Aminoalkoholen, welche am Am in Stickstoff d- bis Ce-dialkyliert sind. Geeignete Verbindungen dieser Art sind z. B. N,N-Dimethylaminomethyl-
(meth)acrylat, N,N-Dimethylaminoethyl(meth)acrylat, N 1 N- Diethylaminoethyl(meth)acrylat, N,N-Dimethylaminopropyl(meth)acrylat, N 1 N-
Diethylaminopropyl(meth)acrylat, N,N-Dimethylaminocyclohexyl(meth)acrylat etc. Bevorzugt werden N,N-Dimethylaminopropylacrylat und N 1 N- Dimethylaminopropyl(meth)acrylat;
biii) Ester von α,ß-ethylenisch ungesättigten Mono- und Dicarbonsäuren mit mehrwertigen Alkoholen, insbesondere Diolen.
Bevorzugte Verbindungen dieser Art sind Ester der Acrylsäure, Methacrylsäure o- der Ethacrylsäure mit Diolen wie beispielsweise 2-Hydroxyethylacrylat, 2- Hydroxyethylmethacrylat, 2-Hydroxyethylethacrylat, 2-Hydroxypropylacrylat, 2- Hydroxypropylmethacrylat, 3-Hydroxypropylacrylat, 3-Hydroxypropylmethacrylat, 3-
Hydroxybutylacrylat, 3-Hydroxybutylmethacrylat, 4-Hydroxybutylacrylat, 4- Hydroxybutylmethacrylat, 6-Hydroxyhexylacrylat, 6-Hydroxyhexylmethacrylat, 3- Hydroxy-2-ethylhexylacrylat, 3-Hydroxy-2-ethylhexylmethacrylat, Neopentylglykol- mono(meth)acrylat, 1 ,5-Pentandiolmono(meth)acrylat, 1 ,6- Hexandiolmono(meth)acrylat und Mischungen davon.
biv) Amide von α,ß-ethylenisch ungesättigten Mono- und Dicarbonsäuren mit Diaminen, welche mindestens eine primäre oder sekundäre Aminogruppe aufweisen. Bevorzugt sind Diamine, die eine tertiäre und eine primäre oder sekundäre Ami- nogruppe aufweisen. Bevorzugt werden als Monomere e) N-[2-
(dimethylamino)ethyl]acrylamid, N-[2-(dimethylamino)ethyl]methacrylamid, N-[3- (dimethylamino)propyl]acrylamid, N-[3-(dimethylamino)propyl]methacrylamid, N-[4- (dimethylamino)butyl]acrylamid, N-[4-(dimethylamino)-butyl]methacrylamid, N-[2- (diethylamino)ethyl]acrylamid, N-[4-(dimethylamino)cyclohexyl]acrylamid und N-[4- (dimethylamino)cyclohexyl]methacrylamid eingesetzt. Besonders bevorzugt werden N-[3-(dimethyl-amino)propyl]acrylamid und/oder N-[3- (dimethylamino)propyl]methacrylamid eingesetzt.
bv) vinyl- und allylsubstituierte heteroaromatische Verbindungen Geeignete Verbindungen dieser Art sind beispielsweise 2- und 4-Vinylpyridin, AIIyI- pyridin, und bevorzugt N-Vinylheteroaromaten, wie N-Vinylimidazol oder N-Vinyl-2- methylimidazol; N-Vinylimidazole der allgemeinen Formel VII, worin R 1 bis R 3 für Wasserstoff, d-C4-Alkyl oder Phenyl steht
Beispiele für Verbindungen der allgemeinen Formel VII sind folgender Tabelle 1 zu entnehmen:
Tabelle 1
Me = Methyl; Ph = Phenyl
bvi) im Wesentlichen hydrophile, nichtionische Verbindungen
Bevorzugte Verbindungen dieser Art sind N-Vinylamide, N-Vinyllactame, vinyl- und allylsubstituierte heteroaromatische Verbindungen, Polyetheracrylate; bevorzugte N-Vinyllactame sind beispielsweise solche, die einen oder mehrere Ci-Cβ- Alkylsubstituenten, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec.-Butyl, tert- Butyl etc. aufweisen. Dazu zählen z. B. N-Vinylpyrrolidon, N-Vinylpiperidon, N-
Vinylcaprolactam, N-Vinyl-5-methyl-2-pyrrolidon, N-Vinyl-5-ethyl-2-pyrrolidon, N- Vinyl-6-methyl-2-piperidon, N-Vinyl-6-ethyl-2-piperidon, N-Vinyl-7-methyl-2- caprolactam und N-Vinyl-7-ethyl-2-caprolactam, wobei N-Vinylpyrrolidon und N- Vinylcaprolactam besonders bevorzugt sind.
bvii) olefinisch ungesättigte urethangruppenhaltige radikalisch polymerisierbare Verbindungen
Als Komponente bvii) wird vorteilhaft wenigstens eine olefinisch ungesättigte urethangruppenhaltige Verbindung eingesetzt. Unter olefinisch ungesättigten urethangruppen- haltigen Verbindungen werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung Verbindungen verstanden, die wenigstens eine Urethangruppe und wenigstens eine radikalisch polymerisierbare olefinische Doppelbindung enthalten.
Als Komponente bvii) für die durch das erfindungsgemäße Verfahren erhältlichen Polymere geeignete olefinisch ungesättigte, Urethangruppen enthaltende Prepolymere
sind beispielsweise in P. K. T. Oldring (Hrsg.), Chemistry and Technology of UV- and EB-Formulations for Coatings, Inks and Paints, Vol. 11 , SITA Technology, London, 1991 , S. 73-123 genannt, worauf hiermit in vollem Umfang Bezug genommen wird. (Poly)urethan(meth)acrylate sind dem Fachmann bekannt. Sie können erhalten werden durch Umsetzung eines Di- oder Polyisocyanates mit einem Kettenverlängerungsmittel aus der Gruppe der Diole/ Polyole und/oder Diamine/Polyamine und/oder Dithio- Ie/Polythiole und/oder Alkanolamine und anschließende Umsetzung der restlichen freien Isocyanatgruppen mit mindestens einem Hydroxyalkyl(meth)acrylat oder Hydroxyal- kylester anderer ethylenisch ungesättigter Carbonsäuren. Die Mengen an Kettenver- längerungsmittel, Di- bzw. Polyisocyanat und Hydroxyalkylester werden dabei bevorzugt so gewählt, dass
1.) das äquivalentverhältnis der NCO-Gruppen zu den reaktiven Gruppen des Kettenverlängerungsmittels (Hydroxyl-, Amino- bzw. Mercaptylgrupppen) zwischen 3:1 und 1 :2, bevorzugt bei etwa 2:1 liegt und 2.) die OH-Gruppen der Hydroxyalkylester der ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren in stöchiometrischen Mengen in Bezug auf die noch freien Isocyanatgruppen des Präpolymeren aus Isocyanat und Kettenverlängerungsmittel vorliegen. Es ist auch möglich, (Poly)urethan(meth)acrylate herzustellen, indem zunächst ein Teil der Isocyanatgruppen eines Di- oder Polyisocyantes mit mindestens einem Hydroxyal- kylester umgesetzt wird und die restlichen Isocyanatgruppen anschließend mit einem Kettenverlängerungsmittel umgesetzt werden. Auch in diesem Fall werden die Mengen an Kettenverlängerungsmittel, Isocyanat und Hydroxyalkylester so gewählt, dass das äquivalentverhältnis der NCO-Gruppen zu den reaktiven Gruppen des Kettenverlängerungsmittels zwischen 3:1 und 1 :2, bevorzugt bei etwa 2:1 liegt und das äquivalentver- hältnis der restlichen NCO-Gruppen zu den OH-Gruppen des Hydroxyalkylesters etwa 1 :1 beträgt. Selbstverständlich sind auch sämtliche Zwischenformen dieser beiden Verfahren möglich. Beispielsweise kann ein Teil der Isocyanatgruppen eines Diisocyana- tes zunächst mit einem Diol umgesetzt werden, anschließend kann ein weiterer Teil der Isocyanatgruppen mit dem Hydroxalkylester und im Anschluß hieran die restlichen Isocyanatgruppen mit einem Diamin umgesetzt werden. Diese verschiedenen Herstellverfahren der Polyurethan(meth)acrylate sind bekannt (z.B. aus EP-A 0 203 161) und bedürfen daher keiner detaillierten Beschreibung.
Als Komponente bvii) geeignete Urethan(meth)acrylate sind auch in der DE- A 198 38 852 S.3, Z.45 bis S.9, Z.20 beschrieben, worauf an dieser Stelle in vollem Umfang Bezug genommen wird.
Unter Urethan(meth)acrylaten werden auch Verbindungen verstanden, die
A) wenigstens eine Verbindung, die mindestens ein aktives Wasserstoffatom und mindestens eine radikalisch polymerisierbare, α,ß-ethylenisch ungesättigte Doppelbindung pro Molekül enthält, B) wenigstens ein Diisocyanat und
C) wenigstens eine Verbindung, die zwei aktive Wasserstoffatome pro Molekül enthält, eingebaut enthalten, und die Salze davon.
Komponente A)
Geeignete Verbindungen A) sind z.B. die üblichen, dem Fachmann bekannten Vinyl- verbindungen, die zusätzlich wenigstens eine gegenüber Isocyanatgruppen reaktive Gruppe aufweisen, die vorzugsweise ausgewählt ist unter Hydroxylgruppen sowie primären und sekundären Aminogruppen. Dazu zählen z.B. die Ester α,ß-ethylenisch ungesättigter Mono- und Dicarbonsäuren mit mindestens zweiwertigen Alkoholen. Als α,ß-ethylenisch ungesättigte Mono- und/oder Dicarbonsäuren können z. B. Acryl- säure, Methacrylsäure, Fumarsäure, Maleinsäure, Crotonsäure, Itaconsäure etc. und Gemische davon eingesetzt werden. Geeignete Alkohole sind übliche Diole, Triole und Polyole, z.B. 1 ,2-Ethandiol, 1 ,3- Propandiol, 1 ,4-Butandiol, 1 ,5-Pentandiol, 1 ,6-Hexandiol, 1 ,10-Decandiol, Diethy- lenglykol, 2,2,4-Trimethylpentandiol-1 ,5, 2,2-Dimethylpropandiol-1 ,3, 1 ,4- Dimethylolcyclohexan, 1 ,6-Dimethylolcyclohexan, Glycerin, Trimethylolpropan, Erythrit, Pentaerythrit und Sorbit. Bei den Verbindungen A) handelt es sich beispielsweise um Hydroxy- methyl(meth)acrylat, Hydroxyethylethacrylat, 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat, 2- Hydroxypropyl(meth)acrylat, 3-Hydroxypropyl(meth)acrylat, 3- Hydroxybutyl(meth)acrylat, 4-Hydroxybutyl(meth)acrylat, 6-Hydroxyhexyl(meth)acrylat, 3-Hydroxy-2-ethylhexyl(meth)acrylat sowie um Di(meth)acrylsäureester des 1 ,1 ,1- Trimethylolpropans oder des Glycerins. Geeignete Verbindungen A) sind weiterhin die Ester und Amide der zuvor genannten α,ß-ethylenisch ungesättigten Mono- und Dicarbonsäuren mit C2- bis C12- Aminoalkoholen, die eine primäre oder sekundäre Aminogruppe aufweisen. Dazu zählen Aminoalkylacrylate und Aminoalkylmethacrylate und deren N-Monoalkylderivate, die z. B. einen N-d- bis Ce-Monoalkylrest tragen, wie Aminomethyl(meth)acrylat, Ami- noethyl(meth)acrylat, N-Methylaminomethyl(meth)acrylat, N-
Ethylaminomethyl(meth)acrylat, N-Ethylaminoethyl(meth)acrylat, N-(n- propyl)aminomethyl(meth)acrylat, N-Isopropylaminomethyl(meth)acrylat und bevorzugt tert.-Butylaminoethylacrylat und tert.-Butylaminoethylmethacrylat. Dazu zählen weiterhin N-(Hydroxy-d- bis Ci2-alkyl)(meth)acrylamide, wie N- Hydroxymethyl(meth)acrylamid, N-Hydroxyethyl(meth)acrylamid etc.
Geeignete Verbindungen A) sind auch die Amide der zuvor genannten α,ß-ethylenisch ungesättigten Mono- und Dicarbonsäuren mit Di- und Polyaminen, die mindestens zwei primäre oder zwei sekundäre oder eine primäre und eine sekundäre Aminogruppe(n) aufweisen. Dazu zählen z. B. die entsprechenden Amide der Acrylsäure und Methac- rylsäure, wie Aminomethyl(meth)acrylamid, Aminoethyl(meth)acrylamid, Aminopro- pyl(meth)acrylamid, Amino-n-butyl(meth)acrylamid, Methylaminoethyl(meth)acrylamid,
Ethylaminoethyl(meth)acrylamid, Methylaminopropyl(meth)acrylamid, Ethylaminopro- pyl(meth)acrylamid oder Methylamino-n-butyl(meth)acrylamid. Geeignete Verbindungen A) sind auch die Reaktionsprodukte von Epoxidverbindun- gen, die mindestens eine Epoxidgruppe aufweisen, mit den zuvor genannten α,ß- ethylenisch ungesättigten Mono- und/oder Dicarbonsäuren und deren Anhydriden. Geeignete Epoxidverbindungen sind z. B. Glycidylether, wie Bisphenol-A- diglycidylether, Resorcindiglycidylether, 1 ,3-Propandioldiglycidylether, 1 ,4- Butandioldiglycidylether, 1 ,5-Pentandioldiglycidylether oder 1 ,6- Hexandioldiglycidylether.
Komponente B)
Bei der Komponente B) handelt es sich um übliche aliphatische, cycloaliphatische und/oder aromatische Diisocyanate, wie Tetramethylendiisocyanat, Hexamethylendii- socyanat, Methylendiphenyldiisocyanat, 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat und deren Isomerengemische, o- und m-Xylylendiisocyanat, 1 ,5-Naphthylendiisocyanat, 1 ,4-
Cyclohexylendiisocyanat, Dicyclohexylmethandiisocyanat und Mischungen davon. Bevorzugt handelt es sich bei der Komponente B) um Hexamethylendiisocyanat, Isopho- rondiisocyanat, o- und m-Xylylendiisocyanat, Dicyclohexylmethandiisocyanat und Mischungen davon. Gewünschtenfalls können bis zu 3 Mol-% der genannten Verbindun- gen durch Triisocyanate ersetzt sein.
Komponente C)
Geeignete Verbindungen C) sind z. B. Diole, Diamine, Aminoalkohole und Mischungen davon. Gewünschtenfalls können bis zu 3 Mol-% der genannten Verbindungen durch Triole oder Triamine ersetzt sein.
Geeignete Diole C) sind z. B. Ethylenglykol, Propylenglykol, Butylenglykol, Neopen- tylglykol, Cyclohexandimethylol, Di-, Tri-, Tetra-, Penta- oder Hexaethylenglykol und Mischungen davon. Bevorzugt werden Neopentylglykol und/oder Cyclohexandimethylol eingesetzt. Geeignete Aminoalkohole C) sind z. B. 2-Aminoethanol, 2-(N-Methylamino)ethanol, 3- Aminopropanol, 4-Aminobutanol, 1-Ethylaminobutan-2-ol, 2-Amino-2-methyl-1- propanol oder 4-Methyl-4-aminopentan-2-ol.
Geeignete Diamine C) sind z. B. Ethylendiamin, Propylendiamin, 1 ,4-Diaminobutan, 1 ,5-Diaminopentan und 1 ,6-Diaminohexan. Bevorzugte Verbindungen C) sind Polymerisate mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht im Bereich von etwa 300 bis 5000, bevorzugt etwa 400 bis 4000, insbesondere 500 bis 3000. Dazu zählen z. B. Polyesterdiole, Polyetherole, α,ω-Diaminopolyether und Mischungen davon. Vorzugsweise werden ethergruppenhaltige Polymerisate eingesetzt. Bei den Polyetherolen C) handelt es sich vorzugsweise um Polyalkylenglykole, z. B. Polyethylenglykole, Polypropylenglykole, Polytetrahydrofurane etc., Blockcopolymeri- sate aus Ethylenoxid und Propylenoxid oder Blockcopolymerisate aus Ethylenoxid,
Propylenoxid und Butylenoxid, die die Alkylenoxideinheiten statistisch verteilt oder in Form von Blöcken einpolymerisiert enthalten.
Geeignete α,ω-Diaminopolyether C) sind z. B. durch Aminierung von Polyalkylenoxiden mit Ammoniak herstellbar. Geeignete Polytetrahydrofurane C) können durch kationische Polymerisation von Te- trahydrofuran in Gegenwart von sauren Katalysatoren, wie z. B. Schwefelsäure oder Fluoroschwefelsäure, hergestellt werden. Derartige Herstellungsverfahren sind dem Fachmann bekannt. Geeignete Polyesterdiole C) weisen vorzugsweise ein zahlenmittleres Molekularge- wicht im Bereich von etwa 400 bis 5000, bevorzugt 500 bis 3000, insbesondere 600 bis 2000, auf.
Als Polyesterdiole kommen alle diejenigen in Betracht, die üblicherweise zur Herstellung von Polyurethanen eingesetzt werden, insbesondere solche auf Basis aromatischer Dicarbonsäuren, wie Terephthalsäure, Isophthalsäure, Phthalsäure, Na- oder K- Sulfoisophthalsäure etc., aliphatischer Dicarbonsäuren, wie Adipinsäure oder Bernsteinsäure etc., und cycloaliphatischer Dicarbonsäuren, wie 1 ,2-, 1 ,3- oder 1 ,4- Cyclohexandicarbonsäure.
Als Diole kommen insbesondere aliphatische Diole in Betracht, wie Ethylenglykol, Pro- pylenglykol, 1 ,6-Hexandiol, Neopentylglykol, Diethylenglykol, Polyethylenglykole, Po- lypropylenglykole, 1 ,4-Dimethylolcyclohexan, sowie Poly(meth)acrylatdiole der Formel R 1
HO-^CH 2 -^ — OH
COOR" worin R' für H oder CH3 steht und R" für CrCi8-Alkyl (insbesondere C1-C12- oder Ci- Cβ-Alkyl) steht, die eine Molmasse von bis zu etwa 3000 aufweisen. Derartige Diole sind auf übliche Weise herstellbar und im Handel erhältlich (Tegomer ® -Typen MD, BD und OD der Fa. Goldschmidt).
Bevorzugt sind Polyesterdiole auf Basis von aromatischen und aliphatischen Dicarbonsäuren und aliphatischen Diolen, insbesondere solche, bei denen die aromatische Di- carbonsäure 10 bis 95 Mol-%, insbesondere 40 bis 90 Mol-% und bevorzugt 50 bis 85 Mol-%, des gesamten Dicarbonsäureanteils (Rest aliphatische Dicarbonsäuren) aus- macht.
Besonders bevorzugte Polyesterdiole sind die Umsetzungsprodukte aus Phthalsäu- re/Diethylenglykol, lsophthalsäure/1 ,4-Butandiol, Isophthalsäure/Adipinsäure/1 ,6- Hexandiol, 5-NaSO3-lsophthalsäure/Phthalsäure/Adipinsäure/1 ,6-Hexandiol, Adipin- säure/Ethylenglykol, Isophthalsäure/Adipinsäure/Neopentylglykol, Isophthalsäu- re/Adipinsäure/Neopentylglykol/Diethylenglykol/Dimethylolcy clohexan und 5-NaSO3- Isophthalsäure/Isophthalsäure/Adipinsäure/Neopentylglykol /Diethylenglykol/ Dimethy- lolcyclohexan.
Die Verbindungen C) können einzeln oder als Mischungen eingesetzt werden. Weitere mögliche Urethan(meth)acrylate sind der DE-A 198 38 852 S.5, Z.40 bis S.9, Z.20 zu
entnehmen, worauf hiermit in vollem Umfang Bezug genommen wird. Insbesondere geeignet sind die in der DE-A 198 38 852, Tabelle 1 beschriebenen Urethandiacrylate.
Als geeignete Komponenten bvii) seien weiter genannt: bviia) Reaktionsprodukte der Umsetzung von Hydroxy(Meth)acrylaten mit Diolen und/oder OH-terminierten Polyolen und/oder OH-terminierten Polyestern und/oder Diaminen und Diisocyanaten. Solche difunktionellen Urethanacrylat-Oligomere und ihre Herstellung sind beispielsweise beschrieben in WO 97/00664, S.5.Z.17 bis S.6, Z.8 und den entsprechenden Beispielen, worauf hier vollumfänglich Bezug genommen wird.
bviib) Carbamoyloxycarboxylate der allgemeinen Formel I
R 1 H, Halogen oder C1 -C8-Alkyl,
R 2 gegebenenfalls subsituiertes Ci-Ci2-Alkylen, -Arylen, -Alkylarylen oder -
Arylalkylen, Polyoxyalkylen,
R 3 d-Cβ-Alkyl bedeuten. Solche Carbamoyloxycarboxylate der allgemeinen Formel I sind in US 3,479,328 und
US 3,674,838 offenbart, worauf hiermit in vollem Umfang Bezug genommen wird.
bviic) die in der GB 1 443 715 offenbarten Divinylurethane der allgemeinen Formel Il
R H oder Methyl A (Poly)Alkylenoxy bedeuten und Vinylurethane der allgemeinen Formel IM
bviid) die in der EP-A O 036 813, auf die hiermit in vollem Umfang Bezug genommen wird, beschriebenen N-substituierten Carbamoyloxyalkylenoxyalkyl(meth)acrylate der allgemeinen Formel IV
bviie) die aus der DE-A-4 007 146, auf die hiermit in vollem Umfang Bezug genommen wird, bekannten Urethanacrylat-Verbindungen, die erhältlich sind durch Umsetzung von Polyisocyanaten mit Hydroxyalkylacrylaten, gefolgt von einer Umsetzung mit primären oder sekundären Aminen.
bviif) Produkte der Umsetzung von Isocyanaten mit Polyolen und Hydroxyalkylacrylaten wie beispielsweise in DE 27 26 041 A, US 4,260,703 und US 4,481 ,093 beschrieben und Produkte der Umsetzung von Isocyanaten mit Hydroxyalkylacrylaten wie in JP 63297369 und JP 59157112 beschrieben, worauf hiermit in vollem Umfang Bezug genommen wird.
bviig) die in der EP-A 0 903 363, auf die hier hiermit in vollem Umfang Bezug genommen wird, beschriebenen Urethangruppen enthaltende Prepolymere, die durch ein Verfahren herstellbar sind, wobei man eine Isocyanatgruppen enthaltende Komponente A mit einer OH-Gruppen enthaltenden Komponente B umsetzt, wobei die Komponente A wenigstens eine trifunktionelle Isocyanatverbindung A1 und gegebenenfalls eine oder mehrere difunktionelle Isocyanatverbindungen A2 umfasst und die OH-Gruppen enthaltende Komponente B wenigstens eine olefinisch ungesättigte Verbindung B1 mit wenigstens einer reaktiven OH-Gruppe und gegebenenfalls davon verschiedene OH- Gruppen enthaltende Verbindungen B2 umfasst, wobei entweder die Komponente A zwei verschiedene Isocyanatverbindungen A1 oder eine Isocyanatverbindung A1 und wenigstens eine Isocyanatverbindung A2 umfasst oder die Komponente B wenigstens zwei verschiedene Verbindungen B2 umfasst.
bviih) Polyurethanpolymerisate, welche A) 40 bis 80 Gew.-%, bezogen auf das Ge- samtgewicht der Komponenten A) bis F), wenigstens eines hydroxyl gruppenhaltigen Präpolymers mit mindestens einer radikalisch oder photochemisch polymerisierbaren α,ß-ethylenisch ungesättigten Doppelbindung, wobei das Präpolymer A) ein Reaktionsprodukt oder eine Mischung aus a) wenigstens einem Polyesteractylat und/oder Polyetheractylat und/oder Polyurethanacrylat und b) wenigstens einem Epo- xyactylat ist,
B) 0,1 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten A) bis F), wenigstens einer Verbindung mit mindestens einer gegenüber Isocyanatgruppen reaktiven Hydroxyl- und/oder primären oder sekundären Aminogruppe und zusätzlich wenigstens einer polaren funktionellen Gruppe, C) 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten A) bis F), wenigstens einer Verbindung, ausgewählt unter Diaminen, Polyaminen und Mischungen davon,
D) 0 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten A) bis F), wenigstens einer weiteren von A), B), C) und E) verschiedenen Verbindung mit mindes- tens zwei gegenüber Isocyanatgruppen reaktiven Gruppen, wobei es sich um Hydroxylgruppen und Mischungen von Hydroxylgruppen und/oder primären oder sekundären Aminogruppen handelt,
E) 0 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten A) bis F), wenigstens einer Verbindung mit einer gegenüber Isocyanatgruppen reaktiven Gruppe, F) 10 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten A) bis F), wenigstens eines Polyisocyanates einpolymerisiert enthält, und die Salze davon, die dadurch gekennzeichnet sind, dass die Summe der Hydroxylzahlen der Komponenten A) und D) in einem Bereich von 121 bis 300 mg KOH/g liegt. Diese Polyurethanpolymerisate sind in der EP-A 0 942 022 beschrieben, auf die hier hiermit in vollem Umfang Bezug genommen wird.
bviij) die in der EP-A 1 002 818 (auf die hier hiermit in vollem Umfang Bezug genommen wird) beschriebenen Umsetzungsprodukte von a) Isocyanat-Trimeren(gemische) auf der Basis aliphatischer oder cycloaliphatischer Diisocyanate, welche zu bis 100 mol-% aus Verbindungen vom Iminooxadiazindion- Strukturtyp der Formel A bestehen,
in welcher R 1 , R 2 und R 3 unabhängig voneinander für gegebenenfalls verzweigte C4- C20-(Cyclo)Alkylen stehen, und X für gleiche oder verschiedene Reste von Isocyanat oder von Isocyanat-
Folgeprodukten, welche vom Iminooxadiazindion-, Isocyanurat-, Uretdion-, Urethan-, Allophanat-, Biuret- oder Oxadiazintrion-Strukturtyp steht und N-ständig die obengenannten Reste R 1 , R 2 und R 3 tragen, mit b) einer Alkoholkomponente, welche mindestens einen einwertig Hydroxy-funktionellen gegebenenfalls verzweigten Ci-Ci2-Alkyl-Ester der (Meth)acrylsäure enthält.
bviik) die Allylgruppen enthaltenden Polyurethane der allgemeinen Formel V, wie in der WO 01/72862, auf die hiermit in vollem Umfang Bezug genommen wird, offenbart: R 1 -[NHCO(OR) y (OCH 2 CH=CH 2 )m]n (V)
Die Bedeutungen von R, R 1 , y, m und n sind in der WO 01/72862 auf S.3, Z.29 bis S.4, Z.10 beschrieben.
bviil) die in der WO 04/050888, auf die hiermit in vollem Umfang Bezug genommen wird, beschriebenen urethangruppenhaltigen (Meth)acrylsäureester, die herstellbar sind durch die Umsetzung eines urethangruppenhaltigen Alkohols mit (Meth)acrylsäure oder einem Ester von (Meth)acrylsäure mit einem gesättigten Alkohol und gegebenenfalls Aufreinigung des Reaktionsgemisches, wobei man die Umsetzung in Gegenwart eines Enzyms (E) durchführt.
bviim) die in der WO 98/06783, worauf an dieser Stelle in vollem Umfang Bezug ge- nommen wird, insbesondere auf S.1 , Z.22 bis S.2, Z.6 beschriebenen Urethan(meth)- acrylat-Oligomere.
bviin) die in der DE 44 34 554 A1 , worauf an dieser Stelle in vollem Umfang Bezug genommen wird, insbesondere auf S.2, Z.42 bis S.4, Z.27 beschriebenen Polyuretha- ne.
bviio) die in der WO 04/067599, auf die hiermit in vollem Umfang Bezug genommen wird, insbesondere auf S.10, Z.24 bis S.12, Z.13 beschriebenen Urethan-(Meth)acrylat- Oligomere. bviip) die in der US 5240835, worauf an dieser Stelle in vollem Umfang Bezug genommen wird, beschriebenen Urethanacrylate, die herstellbar sind durch die Umesterung von Alkylacrylaten mit Alkoholen unter Katalyse eines Biokatalysators aus Corynebac- terium oxydans.
bviiq) die in der WO 04/052843, worauf an dieser Stelle in vollem Umfang Bezug genommen wird, beschriebenen Carbamoyloxy(meth)acrylate, die herstellbar sind durch ein Verfahren, wie es auf S.3, Z.34 bis S.10, Z.28 der WO 04/052843 beschrieben ist.
bviir) die Carbamyloxy(meth)acrylate, die beschrieben sind in der WO 94/25537 S.8, Z.29 bis S.9, Z.32, worauf an dieser Stelle in vollem Umfang Bezug genommen wird.
bviis) die in der DE-A 102 46 112, worauf hiermit in vollem Umfang Bezug genommen wird, beschriebenen Polyisocyanatfolgeprodukte enthaltend mindestens eine Allopha- natgruppe, die an dem über zwei Einfachbindungen gebundenen Sauerstoffatom der Allophanatgruppe mindestens eine Acrylat-, Methacrylat- oder Vinylether-
Doppelbindung trägt, dadurch gekennzeichnet, dass ein Polyisocyanat oder Polyisocy- anatfolgeprodukt enthaltend mindestens eine Oxadiazintriongruppe mit einem Acrylat-,
Methacrylat- oder Vinylether-Doppelbindung enthaltenden Alkohol bei Temperaturen zwischen -20 bis 100 0 C reagiert.
bviit) Die WO 00/39183, worauf hiermit in vollem Umfang Bezug genommen wird, be- schreibt Verbindungen mit Isocyanatgruppen oder verkappten Isocyanatgruppen, Al- lophanatgruppen und radikalisch polymerisierbaren C-C-Doppelbindungen, wobei die C-C-Doppelbindungen durch eine direkt daran gebundene Carbonylgruppe oder ein O- Atom in Etherfunktion aktiviert sind (Aktivierte Doppelbindungen), abgeleitet von Polyi- socyanaten und Alkoholen A, die neben der Alkoholgruppe noch eine Aktivierte Dop- pelbindung tragen.
Diese Verbindungen werden bevorzugt mit Alkoholen ROH, die nur eine OH-Gruppe tragen oder mit Aminen RNH 2 oder RR'NH in mindestens der Menge umgesetzt, die ausreicht, um alle Isocyanatgruppen und verkappten Isocyanatgruppen in Urethan- oder Harnstoffgruppen zu überführen. Dabei bedeuten R und R' unabhängig voneinander Ci-Ci2-Alkyl, -Aryl, -Alkylaryl oder - Arylalkyl, Polyoxyalkylen, wobei die Reste gegebenenfalls mit Hydroxylgruppen funkti- onalisiert sein können.
Bevorzugte Alkohole für diese Umsetzung sind C1-C12-, insbesondere d-C4-Alkanole wie beispielsweise Methanol, Ethanol, n-Propanol, i-Propanol, n-Butanol, i-Butanol, sek-Butanol, tert.-Butanol.
Bevorzugte Amine für diese Umsetzung sind C1-C12-, insbesondere C1-C4- (Di)Alkylamine, (Di)Alkanolamine, Alkylalkanolamine wie beispielsweise Ethylamin, Butylamin, Diethylamin, Ethanolamin, Diethanolamin, 2-Amino-2-Methylpropanol. Es werden auf diese Weise beispielsweise Verbindungen der folgenden allgemeinen Formeln erhalten:
Aus der Umsetzung mit Alkoholen:
wobei
R Ci-Ci2-Alkyl, -Aryl, -Alkylaryl oder -Arylalkyl, Polyoxyalkylen, gegebenenfalls mit Hydroxylgruppen funktionalisiert
R' H, Ci-Ci2-Alkyl, -Aryl, -Alkylaryl oder -Arylalkyl, Polyoxyalkylen, gegebenenfalls mit Hydroxylgruppen funktionalisiert n 0 bis 10, bevorzugt 0 bis 5, besonders bevorzugt 0 bis 2 A Ci-Ci2-Alkylen, -Arylen, -Alkylarylen oder -Arylalkylen, Polyoxyalkylen bedeuten und Mischungen davon.
Selbstverständlich können auch die entsprechenden Methacrylat-Derivate dieser Verbindungen als Komponente c) eingesetzt werden. Geeignete Komponenten c) sind beispielsweise auch
63225-53-6) der Formel
(wie beispielsweise als Ebecryl ® CL 1039 (UCB) kommerziell erhältlich) und das entsprechende Methacrylsäure-Derivat,
rbamate (CAS 52607-81-5) der Formel
bviiw) eine der oder eine Mischung der beiden Komponenten der folgenden Formeln (die Mischung wird hierin als Monomer C22 bezeichnet (siehe auch die Beispiele)):
bviix) eine der oder eine Mischung der beiden Komponenten der folgenden Formeln
bviiy) Verbindung der folgenden Formel
Als Komponente bvii) geeignete Polyurethan(meth)acrylate wie Polyurethan-mono-, - di-, -tri-, -tetra, -penta oder -hexa- (meth)acrylate sind kommerziell erhältlich unter den Marken Laromer ® (BASF), Photomer ® (Cognis), Sartomer ® (Sartomer) oder Ebecryl ® (UCB).
Sie können in reiner Form (ohne Verdünnungsmittel), als Lösungen in Lösungsmitteln wie Ethanol oder Butylacetat oder als Lösungen in reaktiven Verdünnungsmitteln (wie beispielweise Tripropylenglykoldiacrylat (TPGDA), Hexandioldiacrylat (HDDA), Dipro-
pylenglykoldiacrylat (DPGDA), Trimethylolpropanformalmonoacrylat (Laromer ® LR 8887), Trimethylolpropantriacrylat (TMPTA), propoxyliertes Glyceryltriacrylat (GPTA), Ethoxyliertes Trimethylolpropantriacrylat (EO3TMPTA), Ethoxyethoxyethylacrylat (E- OEOEA), PEG 400 diacrylat (PEG400DA), lsobornylacrylat (IBOA), Propoxyliertes Ne- opentylglycoldiacrylat (PO2NPGDA), 2-Phenoxyethylacrylat (POEA), Butandioldiacrylat (BDDA), Butandiolacrylat (BDMA), Dihydrodicyclopentadienylacrylat (DCPA), Triethy- lenglycoldivinylether, Ethyldigycolacrylat (EDGA), Laurylacrylat (LA), 4-t- butylcyclohexylacrylat (TBCH) oder als wässrige Emulsionen eingesetzt werden. Solche Polyurethan(meth)acrylate sind: Laromer ® -Typen Laromer-Typen LR 8949, LR 9005, LR 8983, UA 19 T, UA 9030V, UA 9028V, UA 9029V, UA 9033V, UA 9031 V und LR 8987,
Photomer ® -Typen 6891 , 6892, 6893-20R, 6572, 6010, 6019, 6184, 6210, 6217, 6230, 6363 und 6008 Sartomer ® CN-Typen wie beispielsweise die aliphatischen Urethanacrylate CN 934 CN 934X50, CN 944B85, CN 945A60, CN 945B85, CN 953B70, CN 961 E75, CN 961 H81 , CN 962, CN 963A80, CN 963B80, CN 963E75, CN 963E80, CN 963J85, CN 964, CN 964A85, CN 964B85, CN 964H90, CN 964E75, CN 965, CN 965A80, CN 966A80, CN 966B85, CN 966H90, CN 966I80, CN 966J75, CN 966R60, CN 968, CN 982E75, CN 982P90, CN 983, CN 983B88, CN 984, CN 985B88 und die aromatischen Urethanacrylate CN 970A60, CN 970E60, CN 970H75, CN 971 A80, CN 972, CN 973A80, CN 973H85, CN 973J75, CN 975, CN 977C70, CN 978, CN 980, CN 980M50, CN 981 , CN 981 A75, CN 981 B88, CN 982A75, CN 982B88 Ebecryl ® -Typen wie beispielsweise 220, 230, 244, 264, 265, 270. Als Verbindung bvii) sind besonders bevorzugt Carbamoyloxycarboxylate der allgemeinen Formel VIII
R 2 gegebenenfalls subsituiertes Ci-Ci2-Alkylen, -Arylen, -Alkylarylen oder -
Arylalkylen, gegebenenfalls hydroxy-substituiertes Polyoxyalkylen,
R 3 H, Ci-Cβ-Alkyl bedeuten.
Generell sind solche Verbindungen bvii) bevorzugt, die höchstens 4, bevorzugt höchs- tens 3 und besonders bevorzugt höchstens 2 radikalische polymerisierbare Doppelbindungen pro Molekül enthalten.
Die durch das erfindungsgemäße Verfahren erhältlichen Polymere enthalten 0-30, bevorzugt 0,1-20, besonders bevorzugt 0,5-10 und am meisten bevorzugt 0,5-5 Gew.-% der Verbindung iii) einpolymerisiert.
bviii) im Wesentlichen hydrophobe, nichtionische Verbindungen
Bevorzugt Verbindungen dieser Art sind beispielsweise die Ester von Vinylalkohol oder Allylalkohol mit Ci-C3o-Monocarbonsäuren, Vinylether, Vinylaromaten, Vinyl- halogenide, Vinylidenhalogenide, Ca-Cβ-Monoolefine, nichtaromatische Kohlenwas- serstoffe mit mindestens 2 konjugierten Doppelbindungen und Mischungen davon; geeignete Beispiele sind Vinylformiat, Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinyl-n-butyrat, Vinylstearat, Vinyllaurat, Styrol, α-Methylstyrol, o-Chlorstyrol, Acrylnitril, Methacryl- nitril, Vinyltoluole, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Vinylfluorid, Vinylidenfluorid, Ethy- len, Propylen, Isobuten, Butadien, Isopren, Chloropren, Methyl-, Ethyl-, Butyl-, Do- decylvinylether und Mischungen davon.
bix) Polyester mit wenigstens zwei radikalisch polymerisierbaren, olefinisch ungesättigten Doppelbindungen
Der Begriff Polyester ist dem Fachmann bekannt. Polyester sind Polymere mit Es- terbindungen -[-CO-O-]- in der Hauptkette. Komponenten bix) gemäß dieser Erfindung sind beispielsweise Polyester(meth)acrylate, die wenigstens zwei radikalisch polymerisierbare, olefinisch ungesättigte Doppelbindungen pro Molekül enthalten. Polyester(meth)acrylate sind dem Fachmann prinzipiell bekannt. Sie sind durch verschiedene Methoden herstellbar. Beispielsweise kann (Meth)acrylsäure direkt als Säurekomponente beim Aufbau der Polyester eingesetzt werden. Daneben besteht die Möglichkeit, Hydroxyalkylester der (Meth)acrylsäure als Alkoholkomponente direkt beim Aufbau der Polyester einzusetzen. Bevorzugt werden die Polyes- ter(meth)acrylate aber durch (Meth)acrylierung von Polyestem hergestellt. Beispielsweise können zunächst hydroxylgruppenhaltige Polyester aufgebaut werden, die dann mit Acryl- oder Methacrylsäure umgesetzt werden. Bevorzugt werden wenigstens 2 der Hydroxylgruppen pro Molekül der hydroxylgruppenhaltige Polyester mit (Meth)acrylsäure umgesetzt, so dass pro Molekül des Reaktionsproduktes wenigstens zwei radikalisch polymerisierbare, olefinisch ungesättigte Doppelbindungen enthalten sind. Es können auch zunächst carboxylgruppenhaltige Polyester aufgebaut werden, die dann mit einem Hydroxyalkylester der Acryl- oder Methacrylsäure umgesetzt werden. Auch hier werden wenigstens zwei der Carboxylgruppen pro Molekül der carboxylgruppenhaltige Polyester mit dem Hydroxyalkylester der (Meth)acrylsäure umgesetzt, so dass pro Molekül des Reaktionsproduktes wenigstens zwei radika- lisch polymerisierbare, olefinisch ungesättigte Doppelbindungen enthalten sind.
Bevorzugt ist, es Gemische von Polyester(meth)acrylaten einzusetzen, die durchschnittlich mehr als 2 radikalisch polymerisierbare, olefinisch ungesättigte Doppelbindungen pro Molekül Polyester(meth)acrylat enthalten. Als Komponente bix) geeignete Polyesteracrylate sind beispielsweise beschrieben in der EP-A 0 279 303, auf die hier vollumfänglich Bezug genommen wird (EP-
A 0 279 303, S.5, Z.28-44).
Auch die DE 2 853 921 beschreibt geeignete Polyesteracrylate, nämlich solche aus aliphatischen und/oder aromatischen Dicarbonsäuren, wie Bernsteinsäure, Glutar- säure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Cyclo- hexandicarbonsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Itakonsäure bzw. deren Derivaten und mehrwertigen Alkoholen, wie
Ethylenglykol, Polyethylenglykolen, Propylenglykol, Polypropylenglykolen, Butandi- ol, Hexandiol, Neopentylglykol, Hydroxypivalinsäureneopentylglykolester, Trimethy- lolpropan, Glycerin, Pentaerythrit und/ oder Trishydroxyethylisocyanurat sowie α,ß- ethylenisch ungesättigten Monocarbonsäuren, beispielsweise Acrylsäure, Methac- rylsäure, Crotonsäure, Zimtsäure und/oder Dicarbonsäurehalbester von Monoalka- nolen, wie Malein-, Fumar und Itakonsäurehalbester mit Ci-C4-Monoalkoholen, wobei Acrylsäure und Methacrylsäure bevorzugt sind.
Auch die EP-A 0 686 621 , auf die hier vollumfänglich Bezug genommen wird, beschreibt geeignete Komponenten bix). Dabei handelt es sich um Umsetzungspro- dukte der (Meth)acrylsäure mit einer Hydroxyverbindung. Als Hydroxyverbindungen in Betracht kommen Verbindungen mit einer oder mehreren Hydroxygruppen. Genannt sind Monoalkohole, C2-C6-Alkylendiole, Trimethylolpropan, Glycerin oder Pentaerythrit oder z.B. mit Ethylenoxid oder Propylenoxid alkoxylierte, Hydroxygruppen enthaltende Verbindungen. Als Hydroxyverbindungen kommen weiterhin hydroxylgruppenhaltige Polyester in
Betracht. Derartige hydroxylgruppenhaltige Polyester können z.B. in üblicher Weise durch Veresterung von Dicarbonsäuren oder Polycarbonsäuren mit Diolen oder Po- lyolen hergestellt werden. Die Ausgangsstoffe für solche hydroxylgruppenhaltige Polyester sind dem Fachmann bekannt. Bevorzugt können als Dicarbonsäuren Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, o-Phthalsäure, deren I- somere und Hydrierungsprodukte sowie veresterbare Derivate, wie Anhydride, z.B. Maleinsäureanhydrid, oder Dialkylester der genannten Säuren eingesetzt werden. Als Polycarbonsäure kommt z.B. Trimellitsäure in Betracht. Zu den einzusetzenden Polyesterolen zählen auch Polycaprolactondiole und -triole, deren Herstellung dem Fachmann ebenfalls bekannt ist.
Bevorzugte Hydroxyverbindungen sind mindestens 2, insbesondere 2 bis 6 freie Hydroxylgruppen enthaltende, gesättigte Polyester, welche gegebenenfalls auch Ethergruppen enthalten können oder Polyether (als Komponente bx)) mit mindestens 2, insbesondere 2 bis 6 freien Hydroxylgruppen. Die Komponenten bix), wie beispielsweise Polyester(meth)acrylate besitzen wenigstens 2 radikalisch polymerisierbare Doppelbindungen pro Molekül. Weiterhin bevorzugt ist es, Gemische von beispielsweise von Polyester(meth)acrylaten einzusetzen, die durchschnittlich mehr als 2 radikalisch polymerisierbare, olefinisch ungesättigte Doppelbindungen pro Molekül Polyester(meth)acrylat enthalten. SoI- che Gemische ergeben sich beispielsweise durch Mischen von Verbindungen mit jeweils 2 und Verbindungen mit jeweils 3 oder mehr polymerisierbaren Doppelbindungen pro Molekül. Natürlich können in den Gemischen auch Verbindungen ent-
halten sein, die nur eine oder keine Doppelbindung pro Molekül enthalten. Solche Verbindungen sind dann aber in derartigen Mengen enthalten, dass die durchschnittliche Zahl von polymerisierbaren Doppelbindungen pro Molekül trotzdem mehr als 2 beträgt.
bx) Polyether, enthaltend wenigstens zwei radikalisch polymerisierbare, olefinisch ungesättigte Doppelbindungen
Der Begriff der Polyether ist dem Fachmann bekannt. Polyether sind Polymere, deren Wiederholungseinheiten durch Ether-Funktionalitäten (C-O-C) verknüpft sind. Beispiele für Polyether sind Polyalkylenglykole (Polyethylenglykole, Polypropy- lenglykole, Polyepichlorhydrine) als Polymere von 1 ,2-Epoxiden, Epoxidharze, Po- lytetrahydrofurane (Polytetramethylenglykole), Polyoxetane, Polyphenylenether (Polyarylether) oder Polyether(ether)keton(keton)e. Komponenten bx) gemäß dieser Erfindung sind beispielsweise PoIy- ether(meth)acrylate, die wenigstens 2 radikalisch polymerisierbare Doppelbindungen pro Molekül enthalten. Diese sind dem Fachmann bekannt. Sie sind durch verschiedene Methoden herstellbar. Beispielsweise können hydroxylgruppenhaltige Polyether, die mit Acrylsäure und/oder Methacrylsäure zu den PoIy- ether(meth)acrylaten verestert werden, durch Umsetzung von zwei- und/oder mehrwertigen Alkoholen mit verschiedenen Mengen an Ethylenoxid und/oder Pro- pylenoxid nach gut bekannten Methoden (vgl. z.B. Houben-Weyl, Band XIV, 2, Makromolekulare Stoffe II, (1963)) erhalten werden. Einsetzbar sind auch Polymerisationsprodukte des Tetrahydrofurans oder Butylenoxids. Auch die DE 2 853 921 , auf die hier vollumfänglich Bezug genommen wird, be- schreibt geeignete Komponenten bx) wie beispielsweise aliphatische oder aroma- tisch-aliphatische Polyether, welche durch Umsetzung von zwei- und/oder mehrwertigen Alkoholen, mit verschiedenen Mengen an Ethylen-und/oder Propylenoxid erhalten werden und deren freie Hydroxylgruppen ganz oder teilweise mit ethyle- nisch ungesättigten Alkoholen, beispielsweise Allylalkohol, Methallylalkohol, Croty- lalkohol, Zimtalkohol, verethert und/oder mit α,ß-ethylenisch ungesättigten Mono- carbonsäuren verestert sind.
Als Komponente bx) geeignete Polyetheracrylate sind beispielsweise auch beschrieben in der EP-A 0 279 303, worauf hier vollumfänglich Bezug genommen wird. Diese Polyetheracrylate sind erhältlich durch Reaktion von A) 1 äquivalent ei- nes 2-bis 6-wertigen oxalkylierten C2-bis Cio-Alkohols mit B) 0,05 bis 1 äquivalent einer 2-bis 4-wertigen C 2 -bis Cio-Carbonsäure oder deren Anhydride und C) 0,1 bis 1 ,5 äquivalenten Acrylsäure und/oder Methacrylsäure sowie Umsetzung der überschüssigen Carboxylgruppen mit der äquivalenten Menge einer Epoxidverbindung. Auch die EP-A 0 686 621 , auf die hier vollumfänglich Bezug genommen wird, be- schreibt geeignete Komponenten bx). Dabei handelt es sich um Umsetzungsprodukte der (Meth)acrylsäure mit einer Hydroxyverbindung. Als Hydroxyverbindungen in Betracht kommen Verbindungen mit einer oder mehreren Hydroxygruppen. Ge-
nannt seien z.B. mit Ethylenoxid oder Propylenoxid alkoxylierte, Hydroxygruppen enthaltende Verbindungen.
Bevorzugte Hydroxyverbindungen sind gesättigte Polyether mit mindestens 2, insbesondere 2 bis 6 freien Hydroxylgruppen. Als hydroxylgruppenhaltige Polyether kommen z.B. solche in Frage, welche nach bekannten Verfahren durch Umsetzung von zwei- und/oder mehrwertigen Alkoholen mitverschiedenen Mengen an Ethylenoxid und/oder Propylenoxid erhalten werden können. Bei den Ethylengly- kol/Propylenglykol-Mischkondensationsprodukten kann die Umsetzung zweckmäßigerweise so gesteuert werden, daß endständig überwiegend primäre Hydro- xylgruppen entstehen. Desgleichen sind auch Polymerisationsprodukte des Tetra- hydrofurans oder Butylenoxids, die Hydroxylgruppen enthalten, verwendbar. Beispiele für Komponente bx) sind Polyalkylenglykol(meth)acrylate. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden als Komponente bx) solche Verbindungen verwendet, deren Molekulargewicht M w mindestens 200 g/mol, besonders bevorzugt mindestens 400 g/mol, ganz besonders bevorzugt mindestens 500 g/mol und am meisten bevorzugt mehr als 700 g/mol beträgt. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden als Komponente b) Verbindungen bix) und/oder bx) oder Gemische von Verbindungen bix) und/oder bx) verwendet, wobei die durchschnittliche Anzahl von olefinischen, radi- kaiisch polymerisierbaren Doppelbindungen pro Molekül mehr als 2 beträgt. Solche
Gemische ergeben sich beispielsweise durch Mischen von Verbindungen mit jeweils 2 und Verbindungen mit jeweils 3 oder mehr polymerisierbaren Doppelbindungen pro Molekül. Natürlich können in den Gemischen auch Verbindungen enthalten sein, die nur eine oder keine Doppelbindung pro Molekül enthalten. Solche Verbindungen sind dann aber in derartigen Mengen enthalten, dass die durchschnittliche Zahl von polymerisierbaren Doppelbindungen pro Molekül trotzdem mehr als 2 beträgt.
Es soll an dieser Stelle betont werden, dass es als Komponente b) geeignete Verbindungen gibt, die beiden Gruppen bix) und bx) zugeordnet werden können, da sie sowohl Ester- als auch Ethergruppen enthalten. Kommerziell erhältliche Produkte, die als Komponente b) geeignet sind, sind beispielsweise: Photomer ® 5010, Photomer ® 5429, Photomer ® 5430, Photomer ® 5432, Photo- mer ® 5662, Photomer ® 5806, Photomer ® 5930 der Firma Cognis; die Resin ® -Marken der Firma UCB wie z.B. Resin ® 80, 81 , 83, 450, 657, 770, 809, 810, 830, 835, 870, 1657, 18ϊ0, 1870, 2047**, 2870; die CN ® -Marken der Firma Sartomer wie z.B. CN293, CN294, CN296, CN292, CN2297A, CN2279, CN2280, CN2470, CN295, CN2300, CN2200, CN2203, CN2282, CN2284, CN2270, CN2271 , CN2272, CN2273, CN2276, CN2250, CN2251 , CN2252, CN2253, CN2255, CN2256, CN2257, CN2258, CN2259, CN2260, CN2261 ;
AROPLAZ ® 4097-WG4-55 der Firma Reichhold;
Syntholux ® -PE-Marken der Firma Synthopol als Polyesteracrylate und die Syntho- Iux ® -PA-Marken der Firma Synthopol als Polyetheracrylate; Laromer ® -Marken Laromer ® PE 55F, Laromer ® PE 56F, Laromer ® PE 46T, Laro- mer ® 9004, Laromer ® PE 44F, Laromer ® 8800, Laromer ® LR 8981 , Laromer ® LR 8992, Laromer ® PE 22WN, Laromer ® PE 55WN, Laromer ® PO 33F, Laromer ® LR 8863, La- romer ® PO 43F, Laromer ® LR 8967, Laromer ® LR 8982, Laromer ® LR 9007 (BASF).
bxi) Verbindungen mit wenigstens zwei radikalisch polymerisierbaren Doppelbindungen Als Komponente b) kommen auch Verbindungen mit wenigstens zwei radikalisch polymerisierbaren, olefinisch ungesättigten Doppelbindungen pro Molekül in Betracht. Solche Verbindungen werden üblicherweise als Vernetzer bezeichnet. Radikalisch polymerisierbare, olefinisch ungesättigte Doppelbindungen sind bei- spiels-weise Alkenylgruppen, die formal durch Ablösen eines H-Atoms aus einem Alken ent-stehen. Dazu gehören Vinyl- (-CH=CH 2 ), 1-Propenyl (-CH=CH-CH 3 ), 2- Propenyl oder AIIyI (-CH 2 -CH=CH 2 ), 1-Butenyl (-CH=CH-CH 2 -CH 3 ) usw..
Auch Alkylidengruppen, also Gruppen, die mit einem Kohlenstoffatom eines Moleküls durch eine Doppelbindung verknüpft sind, gehören zu den radikalisch polyme- risierba-ren, olefinisch ungesättigte Doppelbindungen (Beispiel Ethyliden: =CHCH 3 ). Geeignete Vernetzer sind zum Beispiel Acrylester, Methacrylester, Allylether oder
Vinylether von mindestens zweiwertigen Alkoholen. Die OH-Gruppen der zugrundeliegenden Alkohole können dabei ganz oder teilweise verethert oder verestert sein; die Vernetzer enthalten aber mindestens zwei olefinisch ungesättigte Gruppen. Beispiele für die zugrundeliegenden Alkohole sind zweiwertige Alkohole wie 1 ,2-
Ethandiol, 1 ,2-Propandiol, 1 ,3-Propandiol, 1 ,2-Butandiol, 1 ,3-Butandiol, 2,3- Butandiol, 1 ,4-Butandiol, But-2-en-1 ,4-diol, 1 ,2-Pentandiol, 1 ,5-Pentandiol, 1 ,2- Hexandiol, 1 ,6-Hexandiol, 1 ,10-Decandiol, 1 ,2-Dodecandiol, 1 ,12-Dodecandiol, Neopentylglykol, 3-Methylpentan-1 ,5-diol, 2,5-Dimethyl-1 ,3-hexandiol, 2,2,4- Trimethyl-1 ,3-pentandiol, 1 ,2-Cyclohexandiol, 1 ,4-Cyclohexandiol, 1 ,4-
Bis(hydroxymethyl)cyclohexan, Hydroxypiva-linsäure-neopentylglykolmonoester, 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)-propan, 2,2-Bis[4-(2-hydroxypropyl)phenyl]propan, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Tetraethylenglykol, Dipropylenglykol, Tripropy- lenglykol, Tetrapropylenglykol, 3-Thio-pentan-1 ,5-diol, sowie Polyethylenglykole, Polypropylenglykole und Polytetrahydrofurane mit Molekulargewichten von jeweils
200 bis 10000.
Außer den Homopolymerisaten des Ethylenoxids bzw. Propylenoxids können auch Blockcopolymerisate aus Ethylenoxid oder Propylenoxid oder Copolymerisate, die Ethylenoxid- und Propylenoxid-Gruppen eingebaut enthalten, eingesetzt werden. Beispiele für zugrundeliegende Alkohole mit mehr als zwei OH-Gruppen sind Tri- methy-lolpropan, Glycerin, Pentaerythrit, 1 ,2,5-Pentantriol, 1 ,2,6-Hexantriol, Triethoxycyanursäure, Sorbitan, Zucker wie Saccharose, Glucose, Mannose.
Selbstverständlich können die mehrwertigen Alkohole auch nach Umsetzung mit Ethylenoxid oder Propylenoxid als die entsprechenden Ethoxylate bzw. Propoxyla- te eingesetzt werden. Die mehrwertigen Alkohole können auch zunächst durch Umsetzung mit Epichlorhydrin in die entsprechenden Glycidylether überführt wer- den.
Weitere geeignete Vernetzer sind die Vinylester oder die Ester einwertiger, ungesättigter Alkohole mit ethylenisch ungesättigten C3- bis C6-Carbonsäuren, beispielsweise Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Maleinsäure oder Fumarsäu- re. Beispiele für solche Alkohole sind Allylalkohol, 1-Buten-3-ol, 5-Hexen-1-ol, 1- Octen-3-ol, 9-Decen-1-ol, Dicyclopentenylalkohol, IO-Undecen-1-ol, Zimtalkohol,
Citronellol, Crotylalkohol oder cis-9-Octadecen-1-ol. Man kann aber auch die einwertigen, ungesättigten Alkohole mit mehrwertigen Carbonsäuren verestem, beispielsweise Malonsäure, Weinsäure, Trimellitsäure, Phthalsäure, Terephthalsäure, Citronensäure oder Bernsteinsäure. Weitere geeignete Vernetzer sind Ester ungesättigter Carbonsäuren mit den oben beschriebenen mehrwertigen Alkoholen, beispielsweise der ölsäure, Crotonsäure, Zimtsäure oder 10-Undecensäure.
Geeignet als Vernetzer sind außerdem geradkettige oder verzweigte, lineare oder cyclische, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, die über mindestens zwei Doppelbindungen verfügen, die bei aliphatischen Kohlenwasserstoffen nicht konjugiert sein dürfen, z.B. Divinylbenzol, Divinyltoluol, 1 ,7-Octadien, 1 ,9-Decadien, 4-Vinyl-1-cyclohexen, Trivinylcyclohexan oder Polybutadiene mit Molekulargewichten von 200 bis 20000. Als Vernetzer sind ferner geeignet die Acrylsäureamide, Methacrylsäureamide und N-Allylamine von mindestens zweiwertigen Aminen. Solche Amine sind zum Beispiel 1 ,2-Diaminomethan, 1 ,2-Diaminoethan, 1 ,3-Diaminopropan, 1 ,4- Diaminobutan, 1 ,6-Diaminohexan, 1 ,12-Dodecandiamin, Piperazin, Diethylentria- min oder Isophorondiamin. Ebenfalls geeignet sind die Amide aus Allylamin und ungesättigten Carbonsäuren wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Malein- säure, oder mindestens zweiwertigen Carbonsäuren, wie sie oben beschrieben wurden.
Ferner sind Triallylamin und Triallylmonoalkylammoniumsalze, z.B. Triallylmethy- lam-moniumchlorid oder -methylsulfat, als Vernetzer geeignet. Geeignet sind auch N-Vinyl-Verbindungen von Harnstoffderivaten, mindestens zweiwertigen Amiden, Cyanuraten oder Urethanen, beispielsweise von Harnstoff,
Ethylenharnstoff, Propylenharnstoff oder Weinsäurediamid, z.B. N 1 N'- Divinylethylenharnstoff oder N,N'-Divinylpropylenharnstoff.
Geeignet sind auch Alkylenbisacrylamide wie Methylenbisacrylamid und N,N'-(2,2-) butan und 1 ,1 '-bis-(3,3'-vinylbenzimidazolith-2-on)-1 ,4-butan. Andere geeignete Vernetzer sind beispielsweise Alkylenglykoldi(meth)acrylate wie
Ethylenglykoldiacrylat, Ethylenglykoldimethacrylat, Tetraethlyenglykolacrylat, Te- traethylenglykoldimethacrylat, Diethylenglykolacrylat, Diethylenglykolmethacrylat,
Vinylacrylat, Allylacrylat, Allylmethacrylat, Divinyldioxan, Pentaerythritallylether sowie Gemische dieser Vernetzer.
Weitere geeignete Vernetzer sind Divinyldioxan, Tetraallylsilan oder Tetravinylsilan. Besonders bevorzugt eingesetzte Vernetzer sind beispielsweise Methylenbisacry- lamid, Triallylamin und Triallylalkylammoniumsalze, Divinylimidazol, Pentae- rythrittriallylether, N,N'-Divinylethylenharnstoff, Umsetzungsprodukte mehrwertiger Alkohole mit Acrylsäure oder Methacrylsäure, Methacrylsäureester und Acrylsäure- ester von Polyalkylenoxiden oder mehrwertigen Alkoholen, die mit Ethylenoxid und/oder Propylenoxid und/oder Epichlorhydrin umgesetzt worden sind. Ganz besonders bevorzugt als Vernetzer sind Allylmethacrylat, Pentaerythrittrially- lether, Methylenbisacrylamid, N,N'-Divinylethylenharnstoff, Triallylamin und Trial- lylmonoalkylammoniumsalze, und Acrylsäureester von Glykol, Butandiol, Trimethy- lolpropan oder Glycerin oder Acrylsäureester von mit Ethylenoxid und/oder Epichlorhydrin umgesetzten Glykol, Butandiol, Trimethylolpropan oder Glycerin.
bxii) von aii) verschiedene (Meth)acrylamide wie z.B. Acrylamid, Methacrylamid, N- Methyl(meth)acrylamid, N-Ethyl(meth)acrylamid, N-n-Propyl-(meth)acrylamid und N-i- Propyl-(meth)acrylamid.
Bevorzugt als Verbindungen b) sind anionische oder anionogene Verbindungen bi), Aminogruppen tragende Verbindungen bii) oder biv), wasserlösliche, nichtionische Verbindungen bvi), Urethangruppen tragende Verbindungen bvii), Polyester bix), PoIy- ether bx) und Mischungen daraus.
Lösungspolymerisation Erfindungsgemäß werden die Polymere durch Lösungspolymerisation in einem Alkohol umfassenden Lösungsmittel hergestellt, das im Bereich von 5 bis 50 Gew.-% Wasser enthält.
Geeignete Alkohole sind beispielsweise Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n- Butanol, sek.-Butanol, tert.-Butanol, 3-Methyl-1-butanol (Isoamylalkohol), n-Hexanol, Cyclohexanol oder Glykole wie Ethylenglykol, Propylenglykol und Butylenglykol sowie Alkylether mehrwertiger Alkohole wie Diethylenglykol, Triethylenglykol, Polyethylengly- kolen mit zahlenmittleren Molekulargewichten bis etwa 3000, Glycerin und Dioxan. Besonders bevorzugt umfasst das Lösungsmittel Ethanol und/oder Isopropanol, insbesondere Ethanol. Zusätzlich zu Alkohol und Wasser können weitere Lösungsmittel eingesetzt werden. Prinzipiell kommen alle für die radikalische Polymerisation in Frage wie beispielsweise Aceton, Acetonitril, Anilin, Anisol, Benzonitril, tert-Butylmethylether (TBME), Gamma- Butyrolacton, Chinolin, Chloroform, Cyclohexan, Diethylether, Dimethylacetamid, Di- methylformamid, Dimethylsulfoxid, Dioxan, Eisessig, Essigsäureanhydrid, Essigsäure- ethylester, Ethylendichlorid, Ethylenglycoldimethylether, Formamid, Hexan, Methylenchlorid, Methylethylketon, N-Methylformamid, Petrolether/Leichtbenzin, Piperidin,
Propylencarbonat (4-Methyl-1 ,3-dioxol-2-on), Sulfolan, Tetrachlorethen, Tetrachlorkohlenstoff, Tetrahydrofuran, Toluol, 1 ,1 ,1-Trichlorethan, Trichlorethen, Triethylenglycoldi- methylether (Triglyme).
Bevorzugt enthält das Lösungsmittel im Bereich von 8 bis 45 Gew.-%, besonders bevorzugt 15 bis 45 Gew.- Wasser.
Bevorzugt enthält das Lösungsmittel im Bereich von 55 bis 92 Gew.-%, besonders bevorzugt 55 bis 85 Gew.-% Ethanol und/oder Isopropanol. Bevorzugt ist ein erfindungsgemäßes Verfahren bei dem die Temperatur, bei der die Polymerisation durchgeführt wird, im Bereich von 30 bis 120°C, bevorzugt von 40 bis 100 0 C liegt.
Wenn die zur Polymerisation eingesetzt Menge von Monomer a) wenigstens 70 Gew.- % der Menge der insgesamt eingesetzten Monomere beträgt, ist es vorteilhaft, wenn das Gewichtsverhältnis von Wasser zu Alkohol größer als 1 :2 ist. Die Polymerisation erfolgt üblicherweise unter atmosphärischem Druck, sie kann jedoch auch unter vermindertem oder erhöhtem Druck ablaufen. Ein geeigneter Druckbereich liegt zwischen 1 und 10 bar.
Wenn die zu polymerisierende Monomerzusammensetzung mehr basische als saure Gruppen enthält, so ist es vorteilhaft, den pH-Wert der Polymerisationslösung durch Zugabe von Säuren herabzusetzen.
Werden als Verbindungen b) Vinyllactame bvi) eingesetzt, so wird der pH-Wert vor und während der Polymerisation auf einem Wert von wenigstens 6, bevorzugt im Bereich von 6 bis 8 gehalten.
Mindestens einer der für das erfindungsgemäße Verfahren verwendeten Initiatoren ist ein ethanollöslicher Initiator.
Ethanollöslich bedeutet, dass bei einem Druck von 1bar und einer Temperatur von 20 0 C und 1013 mbar wenigstens 1g, bevorzugt wenigstens 5g und insbesondere we- nigstens 10g des jeweiligen Initiators in 1 Liter Ethanol klar gelöst werden können. Bevorzugt ist der Initiator ausgewählt aus ethanollöslichen Diazo- und Peroxidverbindungen.
Beispiele für solche Initiatoren sind Diacetylperoxid, Dibenzoylperoxid, Succinylperoxid, Di-tert.-butylperoxid, tert.-Butylperbenzoat, tert.-Butylperpivalat, tert.-Butylperoctoat, tert.-Butylperoxy-2-ethylhexanoat, tert.-Butylpermaleinat, Benzoylperoxid, tert-
Amylperoxipivalat, Cumolhydroperoxid, Diisopropylperoxidicarbamat, Bis-(o-toluoyl)- peroxid, Didecanoylperoxid, Dioctanoylperoxid, Dilauroylperoxid, tert- Butylperisobutyrat, tert.-Butylperacetat, Di-tert.-Amylperoxid, tert.-Butylhydroperoxid, Azobisisobutyronitril, 2,2'-Azobis(2-methylpropionamid)dihydrochlorid (Wako ® V50), Dimethyl 2,2'-azobis(2-methylpropionat) oder 2,2 ' -Azobis(2-methyl-butyronitril).
Bevorzugt ist der Polymerisationsinitiator ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Benzoylperoxid, tert.-Amylperoxipivalat, 2,2'-Azobis(2-methylpropionamid)-
dihydrochlorid, Dimethyl 2,2'-azobis(2-methylpropionat), 2,2'-Azobis(2-methylbutyro- nitril), 2,2'-Azobis(2-methylpropionamid).
Geeignete Initiatoren sind weiterhin 2,2 I -Azobis(4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitril), 2,2'-Azobis(2,4-dimethyl valeronitril), Dimethyl 2,2'-azobis(2-methylpropionat), 2,2'- Azobis(2-methylbutyronitril), 1 ,1'-Azobis(cyclohexan-1-carbonitril), 2,2'-Azobis[N-(2- propenyl)-2-methylpropionamid], 1-[(cyano-1-methylethyl)azo] formamid, 2,2'-Azobis(N- butyl-2-methylpropionamid), 2,2'-Azobis(N-cyclohexyl-2-methylpropionamid). Die vorgenannten Azo-Initiatoren sind unter den Wako ® V-Marken kommerziell erhältlich.
Die Menge des wenigstens einen für die Polymerisation der Monomeren eingesetzten ethanollöslichen Initiators beträgt vorzugsweise von 0,001 bis 2,5, besonders bevorzugt 0,01 bis 1 ,5 und insbesondere 0,05 bis 1 ,0 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der eingesetzten Monomere.
In einer Ausführungsform der Erfindung werden im erfindungsgemäßen Verfahren sowohl wenigstens ein ethanollöslicher als auch wenigstens ein wasserlöslicher Initiator eingesetzt.
Unter einem wasserlöslichen Polymerisationsinitiator wird ein Initiator verstanden, der bei 2O 0 C und 1013 mbar zu wenigstens 1g, bevorzugt zu wenigstens 5g und insbeson- dere zu wenigstens 10g in 1 Liter Wasser klar löslich ist.
Wasserlösliche Polymerisationsinitiatoren können ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus Peroxiden, Hydroperoxiden, Peroxodisulfaten, Percarbonaten, Peroxidestern, Azoverbindungen und deren Mischungen.
In einer Ausführungsform der Erfindung wird der zusätzlich zum ethanollöslichen Initiator verwendete wasserlösliche Polymerisationsinitiator bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus wasserlöslichen Azoverbindungen, Wasserstoffperoxid, Li- thiumperoxodisulfat, Natriumperoxodisulfat, Kaliumperoxodisulfat, Ammoniumperoxo- disulfat, und deren Mischungen.
Weiterhin bevorzugt wird der zusätzlich zum ethanollöslichen Initiator verwendete wasserlösliche Polymerisationsinitiator ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus der Gruppe bestehend aus 2,2'-Azobis[2-(5-methyl-2-imidazolin-2-yl)propan]dihydrochlo rid 2,2'-Azobis[2-(2-imidazolin-2-yl)propan] dihydrochlorid 2,2'-Azobis[2-(2-imidazolin-2-yl)propandisulfatdihydrat 2,2'-Azobis(2-methylpropionamid)dihydrochlorid 2,2'-Azobis[N-(2-carboxyethyl)-2-methylpropionamidin]tetrahy drat 2,2'-Azobis[2-(3,4,5,6-tetrahydropyrimidin- 2-yl)propan] dihydrochlorid 2,2'-Azobis{2-[1-(2-hydroxyethyl)-2-imidazolin-2-yl]propan}d ihydrochlorid 2,2'-Azobis[2-(2-imidazolin-2-yl)propan] 2,2'-Azobis{2-methyl-N-[1 ,1-bis(hydroxymethyl)-2-hydroxyethyl]propionamid
2,2'-Azobis{2-methyl-N-[2-(1-hydroxybuthyl)]propionamid} 2,2'-Azobis[2-methyl-N-(2-hydroxyethyl)propionamid] und deren Mischungen.
Zur Einstellung des Molekulargewichts kann die Polymerisation in Gegenwart wenigs- tens eines Reglers erfolgen. Als Regler können die üblichen, dem Fachmann bekannten Verbindungen, wie z. B. Schwefelverbindungen, z. B. Mercaptoethanol, 2-Ethylhexylthioglycolat, Thioglycolsäure oder Dodecylmercaptan sowie Tribromchlor- methan oder andere Verbindungen, die regelnd auf das Molekulargewicht der erhaltenen Polymerisate wirken, eingesetzt werden. Ein bevorzugter Regler ist Cystein.
Die Mengen an zu polymerisierenden Verbindungen, bezogen auf Lösungsmittel, werden vorzugsweise so gewählt, dass Lösungen mit einem Feststoffgehalt von 25 bis 80 Gew.-% erhalten werden. Die Lösungspolymerisation kann sowohl als Batchprozess als auch in Form eines Zu- laufverfahrens, einschließlich Monomerenzulauf, Stufen- und Gradientenfahrweise, durchgeführt werden. Bevorzugt ist im Allgemeinen das Zulaufverfahren, bei dem man gegebenenfalls einen Teil des Polymerisationsansatzes vorlegt, auf die Polymerisationstemperatur erhitzt und anschließend den Rest des Polymerisationsansatzes, üblicherweise über einen oder auch mehrere, räumliche getrennte Zuläufe, kontinuierlich, stufenweise oder unter überlagerung eines Konzentrationsgefälles unter Aufrechterhaltung der Polymerisation der Polymerisationszone zuführt.
Zur Erzielung möglichst reiner Polymere mit geringem Restmonomergehalt kann sich, wie bereits zuvor beschrieben, an die Hauptpolymerisation eine Nachpolymerisation anschließen. Die Nachpolymerisation kann in Gegenwart eines ebenfalls ethanollösli- chen oder bevorzugt eines wasserlöslichen Initiators erfolgen. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird wenigstens ein ethanollösli- cher Initiator für die Hauptpolymerisation und wenigstens ein wasserlöslicher Initiator für die Nachpolymerisation verwendet. Die Hauptpolymerisation gilt als beendet, wenn der Restmonomergehalt höchstens 10, bevorzugt höchstens 5, besonders bevorzugt höchstens 2 und insbesondere höchstens 1 Gew.-%, bezogen auf den Feststoffgehalt der Polymerisationsmischung, beträgt.
Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung ist also das erfindungsgemäße Verfahren, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerisation bis zum Erreichen eines Restmonomergehalts von höchstens 10, bevorzugt höchstens 5, besonders bevorzugt höchstens 2 und insbesondere höchstens 1 Gew.-% (Hauptpolymerisation), bezogen auf den Feststoffgehalt der Polymerisationsmischung, in Gegenwart von wenigstens einem ethanollöslichen Initiator und die sich an die Hauptpolymerisation anschließende Nachpolymerisation in Gegenwart von wenigstens einem wasserlöslichen Initiator durchgeführt wird.
Vorzugsweise erfolgt die Nachpolymerisation mindestens bei der gleichen, vorzugs- weise bei einer höheren Temperatur als die Hauptpolymerisation. Gewünschtenfalls
kann der Reaktionsansatz im Anschluss an die Polymerisation oder zwischen dem ersten und dem zweiten Polymerisationsschritt einem Strippen mit Wasserdampf oder einer Wasserdampf-Destillation unterzogen werden.
Die zur Polymerisation eingesetzten Monomeren werden vorzugsweise zu wenigstens 95, besonders bevorzugt zu wenigstens 99 und insbesondere zu wenigstens 99,9% umgesetzt (Polymerisationsgrad).
Die nach der Polymerisation in Lösung vorliegenden Polymere können durch übliche, dem Fachmann bekannte Trocknungsverfahren in Pulver überführt werden. Bevorzugte Verfahren sind beispielsweise die Sprühtrocknung, die Sprühwirbelschichttrocknung, die Walzentrocknung und die Bandtrocknung. Ebenfalls anwendbar sind die Gefriertrocknung und die Gefrierkonzentrierung. Gewünschtenfalls kann das Lösungsmittel auch durch übliche Methoden, z. B. Destillation bei verringertem Druck, teilweise oder vollständig entfernt werden.
Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung ist das erfindungsgemäße Verfahren, dadurch gekennzeichnet, dass das als Lösungsmittel-Bestandteil verwendete Isopro- panol nach der Polymerisation im wesentlichen vollständig entfernt wird, wobei die Entfernung vorzugsweise durch Destillation erfolgt. Wenn zur erfindungsgemäßen Herstellung des Polymeren n-Vinylpyrrolidon als Monomer b) und Ethanol als Lösungsmittelbestandteil eingesetzt werden, so ist es vorteilhaft, wenn das Ethanol nach der Polymerisation im wesentlichen vollständig entfernt wird. Unter „im wesentlichen" entfernen eines Bestandteils wird eine Entfernung des ur- sprünglich im Lösungsmittel vorhandenen Bestandteils bis zu einem Restgehalt von höchstens 10, bevorzugt höchstens 5 und insbesondere höchstens 1 Gew.-% dieses Bestandteils, bezogen auf die gesamte Polymerisationsmischung, verstanden.
Wenn eine Destillation zur Entfernung des alkoholischen Lösungsmittels durchgeführt werden soll, so ist es von Vorteil, den pH-Wert der Polymerisationslösung nach der
Polymerisation auf einen Wert von 6,5 oder weniger, vorzugsweise auf einen Wert zwischen 4 und 6,5 einzustellen.
Der Feststoffgehalt der Polymerisationslösung, also die Menge aller enthaltenen Kom- ponenten mit Ausnahme der Lösungsmittel beträgt bevorzugt wenigstens 20, besonders bevorzugt wenigstens 25 und insbesondere wenigstens 30 Gew.-%.
Bei den durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellten Polymeren kann es sich um anionische bzw. anionogene Polymere handeln. Für die Verwendung in kosmeti- sehen Zubereitugnen ist es vorteilhaft, wenn die Säuregruppen dieser Polymere mit einer Base teilweise oder vollständig neutralisiert werden, da die erhaltenen Salze der Polymere in der Regel eine bessere Löslichkeit oder Dispergierbarkeit in Wasser auf-
weisen als die nicht neutralisierten Polymere. Als Base für die Neutralisation dieser Polymere können Alkalimetallbasen wie Natronlauge, Kalilauge, Soda, Natriumhydro- gencarbonat, Kaliumcarbonat oder Kaliumhydrogencarbonat und Erdalkalimetallbasen wie Calciumhydroxyd, Calciumoxid, Magnesiumhydroxyd oder Magnesiumcarbonat sowie Ammoniak und Amine verwendet werden. Geeignete Amine sind z. B. Ci-Cβ- Alkylamine, bevorzugt n-Propylamin und n-Butylamin, Dialkylamine, bevorzugt Diethyl- propylamin und Dipropylmethylamin, Trialkylamine, bevorzugt Triethylamin und Trii- sopropylamin, Ci-Cε-Alkyldiethyanolamine, bevorzugt Methyl- oder Ethyldiethanolamin und Di-Ci-Cβ-Alkylethanolamine. Besonders für den Einsatz in Haarbehandlungsmitteln haben sich zur Neutralisation von Säuregruppen enthaltenden Polymeren 2-Amino-2- methyl-1-propanol, 2-Amino-2-ethylpropan-1 ,3-diol, Diethylaminopropylamin, Trietha- nolamin und Triisopropanolamin bewährt. Das Neutralisationsmittel kann beispielsweise auch 2-Amino-2-methyl-1-propanol oder eine Mischung aus 2-Amino-2-methyl-1- propanol und Triethanolamin sein oder umfassen. Die Neutralisation der Säuregruppen enthaltenden Polymere kann auch mit Hilfe von Mischungen mehrerer Basen vorgenommen werden, z. B. Mischungen aus Natronlauge oder Kalilauge.
Die Neutralisation kann je nach Anwendungszweck partiell z. B. zu 5 bis 95 %, vorzugsweise 30 bis 95 %, oder vollständig, d. h. zu 100 % erfolgen. Weiterhin kann das Neutralisationsmittel auch in mehr als äquivalenter Menge zugesetzt werden.
Kosmetische Zubereitungen
Strengere Umweltauflagen und wachsendes ökologisches Bewusstsein fordern zunehmend immer geringere Anteile an flüchtigen organischen Komponenten (englisch: volatile organic Compounds, VOC) in kosmetischen Aerosol-Zubereitungen wie bei- spielsweise Aerosol-Haarsprays.
Der VOC-Gehalt in Haarsprays wird im wesentlichen durch die nicht-wässrigen Lösungsmittel und die Treibmittel bestimmt. Daher wird gegenwärtig verstärkt anstelle von nicht-wässrigen Lösungsmittel auf Wasser als Lösungsmittel zurückgegriffen. Dieser Ersatz der organischen Lösungsmitteln bringt allerdings einige Probleme mit sich. So sind Formulierungen der aus dem Stand der Technik bekannten filmbildenden Polymere, die entsprechende VOC-Auflagen erfüllen, beispielsweise nicht oder erst nach weiterer Verdünnung sprühbar und somit nur bedingt für die Verwendung in Haarsprays geeignet. Polymerfilme, die aus solchen Zubereitungen entstehen, weisen mitunter nicht die notwendige mechanische Qualität und somit ungenügende Festigungs- Wirkung und schlechten Halt für das Haar auf.
Die durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellten Copolymere eignen sich hervorragend zur Herstellung kosmetischer, insbesondere haut- und/oder haarkosmetischer Zubereitungen. Sie dienen dabei z.B. als polymere Filmbildner. Sie sind univer- seil in den verschiedensten kosmetischen, bevorzugt haarkosmetischen Zubereitungen einsetzbar und einformulierbar und mit den üblichen Zusatz-Komponenten verträglich.
Die Copolymere eignen sich vorteilhaft zur Erzeugung elastischer Frisuren bei gleichzeitig starker Festigung, auch bei hoher Luftfeuchtigkeit. Die Copolymere zeichnen sich in Aerosolformulierungen durch gute Treibgasverträglichkeit, gute Löslichkeit in wäss- rig/alkoholischen Lösungsmittelgemischen, insbesondere durch die Eignung für einen Einsatz als optisch klare Low-VOC-Formulierungen und durch gute Auswaschbarkeit und Auskämmbarkeit ohne Flaking-Effekt aus. Zudem verbessern sie mit ihnen behandeltes Haar in seinen sensorisch erfassbaren Eigenschaften wie Griff, Volumen oder Handhabbarkeit. Haarsprayformulierungen auf Basis der durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellten Copolymere zeichnen sich durch gute Sprühbarkeit und gute Theologische Eigenschaften und äußerst geringe Klebrigkeit der resultierenden Filme aus. Die die Copolymere enthaltenden kosmetischen, bevorzugt haarkosmetischen Zubereitungen neigen nach dem Aufbringen nicht zur Schaumbildung. Neben der guten Verträglichkeit mit den üblichen kosmetischen Inhaltsstoffen trocknen die aufgetragenen Copolymer-Filme schnell. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist demnach die Verwendung der durch das erfindungsgemäße Verfahren erhältlichen Copolymere in kosmetischen Zubereitungen sowie solche kosmetischen Zubereitungen an sich.
Kosmetisch akzeptabler Träger B Bevorzugt handelt es sich bei den kosmetischen Zubereitungen um wässrige Zubereitungen, die wenigstens 10, bevorzugt wenigstens 20 und besonders bevorzugt wenigstens 30 Gew.-% Wasser enthalten. Bevorzugt enthalten die erfindungsgemäßen kosmetischen Zubereitungen höchstens 80 (VOC-80), bevorzugt höchstens 55 Gew.-% (VOC-55) flüchtige organische Bestandteile. Ein Gegenstand der Erfindung sind demnach kosmetische Zubereitungen, bei denen der Anteil an flüchtigen organischen Komponenten höchstens 55 Gew.-%, bezogen auf die kosmetische Zubereitung, beträgt.
Die kosmetischen Zubereitungen weisen neben Wasser und den durch das erfindungsgemäße Verfahren erhältlichen Copolymeren weiterhin wenigstens einen kosme- tisch akzeptablen Träger B auf, der ausgewählt ist unter i) wassermischbaren organischen Lösungsmitteln, vorzugsweise C2-C4-
Alkanolen, insbesondere Ethanol, ii) ölen, Fetten, Wachsen, iii) von ii) verschiedenen Estern von C6-C3o-Monocarbonsäuren mit ein-, zwei- oder dreiwertigen Alkoholen, iv) gesättigten acyclischen und cyclischen Kohlenwasserstoffen, v) Fettsäuren, vi) Fettalkoholen, vii) Treibmitteln (Treibgasen) und viii) Mischungen davon.
Geeignete Träger B und weitere, vorteilhaft zu verwendende Wirk- und Zusatzstoffe sind im Folgenden detailliert beschrieben.
Geeignete kosmetisch und pharmazeutisch verträgliche öl- bzw. Fettkomponenten sind in Karl-Heinz Schrader, Grundlagen und Rezepturen der Kosmetika, 2. Auflage, Verlag Hüthig, Heidelberg, S. 319 - 355 beschrieben, worauf hier Bezug genommen wird. Die kosmetischen Zubereitungen können z.B. als kosmetisch akzeptablen Träger B eine öl- bzw. Fettkomponente aufweisen, die ausgewählt ist unter: Kohlenwasserstoffen geringer Polarität, wie Mineralölen; linearen gesättigten Kohlenwasserstoffen, vorzugsweise mit mehr als 8 C-Atomen, wie Tetradecan, Hexadecan, Octadecan etc.; cyclischen Kohlenwasserstoffen, wie Decahydronaphthalin; verzweigten Kohlenwas- serstoffen; tierischen und pflanzlichen ölen; Wachsen; Wachsestern; Vaselin; Estern, bevorzugt Estern von Fettsäuren, wie z. B. die Ester von d-C24-Monoalkoholen mit Ci- C22-Monocarbonsäuren, wie Isopropylisostearat, n-Propylmyristat, iso-Propylmyristat, n-Propylpalmitat, iso-Propylpalmitat, Hexacosanylpalmitat, Octacosanylpalmitat, Tria- contanylpalmitat, Dotriacontanylpalmitat, Tetratriacontanylpalmitat, Hexancosanylstea- rat, Octacosanylstearat, Triacontanylstearat, Dotriacontanylstearat, Tetratriaconta- nylstearat; Salicylaten, wie Ci-Cio-Salicylaten, z. B. Octylsalicylat; Benzoatestern, wie Cio-Ci5-Alkylbenzoaten, Benzylbenzoat; anderen kosmetischen Estern, wie Fettsäu- retriglyceriden, Propylenglykolmonolaurat, Polyethylenglykolmonolaurat, C10-C 1 5- Alkyllactaten, etc. und Mischungen davon. Geeignete Siliconöle B) sind z. B. lineare Polydimethylsiloxane, Poly(methylphenyl- siloxane), cyclische Siloxane und Mischungen davon. Das zahlenmittlere Molekulargewicht der Polydimethylsiloxane und Poly(methylphenylsiloxane) liegt vorzugsweise in einem Bereich von etwa 1000 bis 150000 g/mol. Bevorzugte cyclische Siloxane weisen 4- bis 8-gliedrige Ringe auf. Geeignete cyclische Siloxane sind z. B. unter der Bezeich- nung Cyclomethicon kommerziell erhältlich.
Bevorzugte öl- bzw. Fettkomponenten B) sind ausgewählt unter Paraffin und Paraffinölen; Vaselin; natürlichen Fetten und ölen, wie Castoröl, Sojaöl, Erdnussöl, Olivenöl, Sonnenblumenöl, Sesamöl, Avocadoöl, Kakaobutter, Mandelöl, Pfirsichkernöl, Ricinus- öl, Lebertran, Schweineschmalz, Walrat, Spermacetöl, Spermöl, Weizenkeimöl, Maca- damianussöl, Nachtkerzenöl, Jojobaöl; Fettalkoholen, wie Laurylalkohol, Myristylalko- hol, Cetylalkohol, Stearylalkohol, Oleylalkohol, Cetylalkohol; Fettsäuren, wie Myristin- säure, Stearinsäure, Palmitinsäure, ölsäure, Linolsäure, Linolensäure und davon verschiedenen gesättigten, ungesättigten und substituierten Fettsäuren; Wachsen, wie Bienenwachs, Carnaubawachs, Candilillawachs, Walrat sowie Mischungen der zuvor genannten öl- bzw. Fettkomponenten.
Geeignete hydrophile Träger B) sind ausgewählt unter Wasser, 1-, 2- oder mehrwertigen Alkoholen mit vorzugsweise 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie Ethanol, n-Propanol, iso-Propanol, Propylenglykol, Glycerin, Sorbit, etc.. Bei den kosmetischen Zubereitungen kann es sich um hautkosmetische, haarkosmeti- sehe oder dermatologische, hygienische oder pharmazeutische Zubereitungen handeln. Aufgrund ihrer filmbildenden und flexiblen Eigenschaften eignen sich die durch
das erfindungsgemäße Verfahren herstellbaren Copolymere insbesondere als Zusatzstoffe für Haar- und Hautkosmetika.
Vorzugsweise liegen die kosmetischen Zubereitungen, die die erfindungsgemäßen Copolymere enthalten, in Form eines Sprays, Gels, Schaums, einer Salbe, Creme, Emulsion, Suspension, Lotion, Milch oder Paste vor. Gewünschtenfalls können auch Liposomen oder Mikrosphären eingesetzt werden.
Vorzugsweise enthalten die erfindungsgemäßen kosmetischen Mittel wenigstens ein erfindungsgemäßes Copolymer, wenigstens einen wie vorstehend definierten Träger B und wenigstens einen davon verschiedenen Bestandteil, der vorzugsweise ausgewählt ist unter kosmetisch aktiven Wirkstoffen, Emulgatoren, Tensiden, Konservierungsmitteln, Parfümölen, Verdickern, Haarpolymeren, Haar- und Hautconditionern, Pfropfpolymeren, wasserlöslichen oder dispergierbaren silikonhaltigen Polymeren, Lichtschutzmitteln, Bleichmitteln, Gelbildnern, Pflegemitteln, Färbemitteln, Tönungsmitteln, Bräunungsmitteln, Farbstoffen, Pigmenten, Konsistenzgebern, Feuchthaltemitteln, Rückfettem, Collagen, Eiweisshydrolysaten, Lipiden, Antioxidantien, Entschäumern, Antistatika, Emollienzien und Weichmachern.
Die erfindungsgemäßen Zubereitungen besitzen bevorzugt einen pH-Wert von 2,0 bis 9,3. Besonders bevorzugt ist der pH-Bereich zwischen 4 und 8. Als zusätzliche Co- Solventien können organische Lösungsmittel oder ein Gemisch aus Lösungsmitteln mit einem Siedepunkt unter 400 0 C in einer Menge von 0,1 bis 15 Gew.%, bevorzugt von 1 bis 10 Gew.% enthalten sein. Besonders geeignet als zusätzliche Co-Solventien sind unverzweigte oder verzweigte Kohlenwasserstoffe wie Pentan, Hexan, Isopentan und cyclische Kohlenwasserstoffe wie Cyclopentan und Cyclohexan. Weitere, besonders bevorzugte wasserlösliche Lösungsmittel sind Glycerin, Ethylenglykol und Propylengly- kol in einer Menge bis 30 Gew.%.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung weisen die kosmetischen Zubereitungen einen Anteil an flüchtigen organischen Komponenten von höchstens 80 Gew.-%, bevorzugt höchstens 55 Gew.-% und insbesondere höchstens 35 Gew.-% auf. Ein bevorzugter Gegenstand sind somit kosmetische, bevorzugt haarkosmetische Zubereitungen, die dem Iow-VOC-Standard, also VOC-80- bzw. VOC-55-Standard entsprechen.
Bevorzugt ist die Verwendung der Copolymere insbesondere in Haarsprayzubereitungen, welche die folgenden Bestandteile enthalten:
- teilweise oder vollständig neutralisiertes erfindungsgemäßes Copolymer; - Wasser; kosmetisch übliches organisches Lösungsmittel wie beispielsweise Ethanol, I- sopropanol und Dimethoxymethan, daneben auch Aceton, n-Propanol, n- Butanol, 2-Methoxypropan-1-ol, n-Pentan, n-Hexan, Cyclohexan, n-Heptan, n- Octan oder Dichlormethan oder deren Gemische; - kosmetisch übliches Treibmittel wie beispielsweise n-Propan, iso-Propan, n-
Butan, i-Butan, 2,2-Dimethylbutan, n-Pentan, Isopentan, Dimethylether, Difluo- rethan, Fluortrichlormethan, Dichlordifluormethan oder Dichlortetrafluorethan,
HFC-152 A (1 ,1-Difluorethan), HFC-134a (1 ,1 ,2,2-Tetrafluorethan), N 2 , N 2 O und CO oder deren Gemische.
Zur Neutralisation der durch das erfindungsgemäße Verfahren erhältlichen Copolymere und zur Einstellung des pH-Werts der kosmetischen, bevorzugt haarkosmetischen Zubereitungen werden vorteilhaft Alkanolamine eingesetzt. Beispiele sind Amino- methylpropanol, Diethanolamin, Diisopropanolamin, Ethanolamin, Methylethanolamin, N-Lauryl-Diethanolamin, Triethanolamin und Triisoproanolamin. Es können sowohl primäre Aminogruppen tragende als auch sekundäre Aminogruppen tragende Alkano- lamine verwendet werden.
Außerdem können Alkalihydroxide (z.B. NaOH, bevorzugt KOH) und andere Basen zur Neutralisation verwendet werden (z.B. Histidin, Arginin, Lysin oder Ethylenediamine, Diethylentriamin, Melamin, Benzoguanamin). Alle angegebenen Basen können allein oder als Gemisch mit anderen Basen zur Neutralisation säurehaltiger kosmetischer Produkte eingesetzt werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden zur Neutralisation Hydro- xygruppen enthaltende Amine aus der Gruppe bestehend aus N 1 N- Dimethylethanolamin, N-Methyldiethanolamin, Triethanolamin, 2-Amino-2-Methyl- propanol und Mischungen daraus ausgewählt. Dabei können sekundäre oder tertiäre Aminogruppen tragende Alkanolamine vorteilhafte Wirkungen zeigen.
Ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind demnach wässrige kosmetische, bevorzugt haut- und/oder haarkosmetische Zubereitungen die neben dem wenigstens einen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Copolymer und dem Trä- ger B mindestens noch einen Wirk- oder Zusatzstoff ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Viskositätsmodifizierenden Stoffen, haarpflegenden Stoffen, haarfestigenden Stoffen, Silikonverbindungen, Lichtschutzstoffen, Fetten, ölen, Wachsen, Konservierungsmitteln, Pigmenten, löslichen Farbstoffen, partikelförmigen Stoffen und Tensi- den enthalten. Derartige haarkosmetische Formulierungen enthalten in einer bevorzugten Ausführungsform
i) 0,05 bis 20 Gew.-% wenigstens eines wie zuvor beschriebenen Copolymers, ii) 20 bis 99,95 Gew.-% Wasser und/oder Alkohol, iii) 0 bis 50 Gew.-% wenigstens eines Treibgases, iv) 0 bis 5 Gew.-% wenigstens eines Emulgators, v) 0 bis 3 Gew.-% wenigstens eines Verdickers, sowie vi) bis zu 25 Gew.-% weitere Bestandteile.
Unter Alkohol sind alle vorgenannten, in der Kosmetik üblichen Alkohole zu verstehen, vorzugsweise Ethanol, Isopropanol, n-Propanol.
Treibmittel (Treibgase)
Als Treibmittel (Treibgase) kommen von den genannten Verbindungen vor allem die Kohlenwasserstoffe, insbesondere Propan, n-Butan, n-Pentan und Gemische hieraus sowie Dimethylether und Difluorethan zur Anwendung. Gegebenenfalls werden einer oder mehrere der genannten chlorierten Kohlenwasserstoffe in Treibmittelmischungen mitverwendet, jedoch nur in geringen Mengen, etwa bis zu 20 Gew.-%, bezogen auf die Treibmittelmischung.
Die kosmetischen Zubereitungen eignen sich auch besonders für Pumpsprayzubereitungen ohne den Zusatz von Treibmitteln oder auch für Aerosolsprays mit üblichen Druckgasen wie Stickstoff, Druckluft oder Kohlendioxid als Treibmittel.
Eine wasserhaltige Standard-Aerosol-Sprayformulierung umfasst beispielsweise folgende Bestandteile:
■ zu 100 % neutralisiertes Copolymer
■ Alkohol ■ Wasser
■ Dimethylether und/oder Propan/ n-Butan und/oder Propan/iso-Butan,
Dabei beträgt die Gesamtmenge der flüchtigen organischen Komponenten bevorzugt höchstens 80, besonders bevorzugt höchstens 55 Gew.-% der Zubereitung.
Vorzugsweise enthalten die kosmetischen Zubereitungen wenigstens ein wie zuvor beschriebenes Copolymer, wenigstens einen wie vorstehend definierten kosmetisch akzeptablen Träger B und wenigstens einen weiteren, davon verschiedenen Wirk- oder Zusatzstoff, der ausgewählt ist unter kosmetisch aktiven Wirkstoffen, Emulgatoren, Tensiden, Konservierungsmitteln, Parfümölen, Verdickern, Haarpolymeren, Haarcondi- tionern, Pfropfpolymeren, wasserlöslichen oder dispergierbaren silikonhaltigen Polyme- ren, Lichtschutzmitteln, Bleichmitteln, Gelbildnern, Pflegemitteln, Färbemitteln, Tönungsmitteln, Bräunungsmitteln, Farbstoffen, Pigmenten, Konsistenzgebern, Feuchthaltemitteln, Rückfettern, Collagen, Eiweisshydrolysaten, Lipiden, Antioxidantien, Entschäumern, Antistatika, Emollentien, Lanolin-Komponenten, Proteinhydrolysaten und Weichmachern.
Weitere Polymere
Zur gezielten Einstellung der Eigenschaften kosmetischer Zubereitungen kann es von Vorteil sein, die zuvor beschriebenen Copolymere in Mischung mit weiteren (haar)kosmetisch üblichen Polymeren einzusetzen. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthält die kosmetische Zubereitung 0,01 bis 15 Gew.%, vorzugsweise 0,5 bis 10 Gew.% mindestens eines weiteren synthetischen oder natürlichen nichtionischen, bevorzugt eines filmbildenden Polymers. Unter natürlichen Polymeren werden auch chemisch modifizierte Polymere natürlichen Ursprungs verstanden. Unter filmbildenden Polymeren werden solche Polymere ver- standen, die bei Anwendung in 0,01 bis 5%iger wässriger, alkoholischer oder wässrig- alkoholischer Lösung in der Lage sind, auf dem Haar einen Polymerfilm abzuscheiden.
Als solche weiteren üblichen Polymere eignen sich dazu beispielsweise anionische, kationische, amphotere, zwitterionische und neutrale Polymere. Solche Polymere sind dem Fachmann bekannt und bedürfen keiner weiteren Erklärung.
Beispiele
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern, ohne sie darauf zu beschränken
Verwendete Abkürzungen: t-BA tert.-Butylacrylat
MAS Methacrylsäure
AS Acrylsäure
NtBAEMA N-tert.-Butylaminoethylmethacryle
VP N-Vinylpyrrolidon
MMA Methylmethacrylat
DMAEMA Dimethylaminoethylmethacrylat t-BMA tert.-Butylmethacrylat i-BMA Isobutylmethacrylat
EMA Ethylmethacrylat
SMA Stearylmethacrylat
UDA Urethandiacrylat 1 '
UA3 Urethanacrylat 3
Si-UA DE 198 38 852, Tab.1 , Bsp. Nr. 2 iPrOH Iso-Propanol
EtOH Ethanol
VE voll entsalzt
V59 Initiator Wako ® V59
TBPP Tert.-Butylperpivalat
TBPO Tert.-Butylperoctoat
NaPS Natriumperoxodisulfat
AMP 2-Amino-2-Methylpropanol
Herstellung von Urethanacrylat 3
In einem Rundkolben wurden 672,0g eines Polyesters aus Adipinsäure und Neopen- tylglykol mit einer OH Zahl von ca. 200, 140,0g Hydroxyethylacrylat, 0,6g Hydrochinon- monomethylether, 1 ,21g 2,6, Di-tert. Butyl-4-methylphenol vorgelegt und auf 50 0 C aufgeheizt. Dann wurden 400,0g Isophorondiisocyanat innerhalb 30 Minuten zugetropft. Man ließ weitere 20 Stunden bei 90-95 0 C reagieren, wobei der NCO-Gehalt auf 0,1% abfiel. Es wurde auf 60 0 C abgekühlt, dann wurden 10,0 g Methanol zugegeben und ca. 4 Stunden bei 90-95°C weiterreagieren lassen bis der Isocyanatgehalt (NCO-Wert) auf 0 abgefallen war. Das erhaltene Harz wurde bei Raumtemperatur mit 510,0g Tripropy- lenglykoldiacrylat gemischt und über einen 50 μm Filter filtriert und abgefüllt.
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In einem Rundkolben wurden 672,0g eines Polyesters aus Adipinsäure und Neopen- tylglykol mit einer OH-Zahl von ca. 200, 140,0g Hydroxyethylacrylat, 0,6 g Hydrochi-
non-monomethylether, 1 ,20g 2,6, Di-tert. Butyl-4-methylphenol, 0,12 g Tetrabutyl- ortho-titanat vorgelegt und auf 50 0 C aufgeheizt. Dann wurden 400, 0 g Isophorondiiso- cyanat innerhalb 30 Minuten zugetropft. Man ließ weitere 7 Stunden bei 90-95 0 C reagieren, wobei der NCO-Gehalt auf 0,56% abfiel. Es wurde auf 60°C abgekühlt, dann wurden 520,0 g Ethanol zugegeben und ca. 2 Stunden bei 65-70°C weiterreagieren lassen bis der Isocyanatgehalt (NCO-Wert) auf 0 abgefallen war. Das erhaltene Harz wurde über einen 50 μm Filter filtriert und abgefüllt.
Herstellung von Copolymer gemäß Beispiel 1 :
Polymer aus t-BA, MAS und AS im Gewichtsverhältnis 75: 20: 5
Vorlage 100 g VE-Wasser
200 g Ethanol
35 g Zulauf 1
5 g Zulauf 2
Zulauf 1 300 g tert.-Butylacrylat
80 g MAS
20 g AS
225 g Ethanol
Zulauf 2 120 g Ethanol
6 g Wako ® V59 (Herst.
Zulauf 3 180 g Ethanol
8 g tert.- Butylperpivalat
Zulauf 4 118 g AMP ( 90%ig)
1 12 g Wasser
Vorlage wurde unter Stockstoff-Atmosphäre auf 75°C erwärmt. Die Zuläufe 1 und 2 wurden innerhalb von 3 Stunden zugegeben. Die Polymerlösung wurde für weitere 2
Stunden bei 78 0 C weitergerührt. Zulauf 3 wurde in 30 min. zudosiert und anschließend wurde noch weitere 5 h bei 80°C gerührt. Schließlich wurde Zulauf 4 zugegeben und während 30 min. neutralisiert.
Ungefähr 10 Gew.-% des eingesetzten Ethanols wurden bei einer Badtemperatur von
120 0 C und einer übergangstemperatur von etwa 8O 0 C abdestilliert. Der Lösung wurde anschließend die durch Destillation entfernte Menge Ethanol in Form von frischem E- thanol wieder zugegeben.
Analog wurden die Polymere gemäß der Beispiele 2, 3 und 9 hergestellt.
Herstellung von Copolymer gemäß Beispiel 5:
Polymer aus t-BA, MAS, VP, DMAEMA im Gewichtsverhältnis 52: 3: 27:18
Vorlage 200 g VE-Wasser
265 g Ethanol
35 g Zulauf 1
5 g Zulauf 2
Zulauf 1 156 g t-BA
108 g VP
72 g DMAEMA
12 g MAS
200 g Ethanol
Zulauf 2 80 g Ethanol
4 g Wako ® V59
Zulauf 3 120 g Ethanol
6 g tert.- Butylperpivalat
Zulauf 4 115 g Milchsäure ( 90%ig)
67 g Wasser
Zulauf 5 400 g Ethanol
Die Vorlage wurde unter Stickstoff-Atmosphäre auf 75°C erwärmt. Zulauf 1 wurde innerhalb von in 4 Stunden und Zulauf 2 innerhalb von 5 Stunden zugegeben. Die Polymerlösung wurde dann bei 75°C noch 2 weitere Stunden gerührt. Zulauf 3 wurde dann in 30 min. zudosiert und die Lösung anschließen noch weitere 4 Stunden bei 80°C gerührt. Schließlich wurde durch Zugabe von Zulauf 4 während 20 min. neutralisiert. Bei einer Badtemperatur von 120 0 C wurde so lange Ethanol abdestilliert bis eine Innentemperatur von 85°C erreicht war. Anschließend wurde mit Wasserdampf bis zum Erreichen einer Innentemperatur von ca.100 0 C destilliert. Schließlich wurde auf ca. 40 0 C gekühlt, dann Zulauf 5 zudosiert und bis zum Vorliegen einer homogenen Phase gerührt. Wasser wurde bis zum Erreichen eines Feststoffgehaltes von 30 Gew.-% zugegeben. Analog dazu wurden die Polymere gemäß der Beispiele 6 und 7 hergestellt.
3.) Herstellung von Copolymer gemäß Beispiel 4:
Polymer aus MMA, MAS, AS und DMAEMA im Gew.-Verhältnis 73: 12: 12: 3
Vorlage 215 g VE-Wasser 200 g iso-Propanol
35 Zulauf 1 5 Zulauf 2
Zulauf 1 292 g Methylmethacrylat 48 g MAS 48 g AS > σ O ) D ) D ) 12 g DMAEMA 225 g iso-Propanol
Zulauf 2 75 g iso-Propanol 7,8 g Wako ® V59
Zulauf 3 230 iso-Propanol 4 tert.- Butylperpivalat
Zulauf 4 55 AMP 55 Wasser
Zulauf 5 400 g Ethanol
Die Vorlage wurde unter Stickstoff-Atmosphäre auf 75°C erwärmt. Zulauf 1 wurde innerhalb von in 4 Stunden und Zulauf 2 innerhalb von 5 Stunden zugegeben. Die Polymerlösung wurde dann bei 75°C noch 2 weitere Stunden gerührt. Zulauf 3 wurde dann in 30 min. zudosiert und die Lösung anschließen noch weitere 4 Stunden bei 80 0 C gerührt. Schließlich wurde durch Zugabe von Zulauf 4 während 30 min. neutralisiert. Bei einer Badtemperatur von 12O 0 C wurde so lange iso-Propanol abdestilliert bis eine Innentemperatur von 85°C erreicht war. Anschließen wurde mit Wasserdampf bis zum Erreichen einer Innentemperatur von ca.100 0 C destilliert.
Schließlich wurde auf ca. 40 0 C gekühlt, dann Zulauf 5 zudosiert und bis zum Vorliegen einer homogenen Phase gerührt. Wasser wurde bis zum Erreichen eines Feststoffgehaltes von 30 Gew.-% zugegeben. Analog dazu wurden die Polymere gemäß der Beispiele 8 und 10 hergestellt.
Herstellung von Copolymer gemäß Beispiel 11 :
Polymer aus MMA, MAS, AS und Urethandiacrylat (Laromer®UA 19T) im Gew.-
Verhältnis 74: 12: 12: 2
Vorlage 327 g VE-Wasser
200 g Ethanol
35 g Zulauf 1
5 g Zulauf 2
Zulauf 1 296 g Methylmethacrylat
48 g MAS
48 g AS
8 g Laromer ® UA 19T
105 g Ethanol
Zulauf 2 58 g Ethanol
3.9 g Wako ® V59
Zulauf 3 60 g Ethanol
2 g tert.- Butylperpivalat
Zulauf 4 55 g AMP
55 g Wasser
Zulauf 5 400 g Ethanol
Die Vorlage wurde unter Stickstoff-Atmosphäre auf 75°C erwärmt. Zulauf 1 wurde innerhalb von in 4 Stunden und Zulauf 2 innerhalb von 5 Stunden zugegeben. Die Polymerlösung wurde dann bei 78°C noch 2 weitere Stunden gerührt. Zulauf 3 wurde dann in 30 min. zudosiert und die Lösung anschließen noch weitere 4 Stunden bei 80 0 C gerührt. Schließlich wurde durch Zugabe von Zulauf 4 während 30 min. neutralisiert. Bei einer Badtemperatur von 120 0 C wurde so lange Ethanol abdestilliert bis eine Innentemperatur von 85°C erreicht war. Anschließend wurde mit Wasserdampf bis zum Erreichen einer Innentemperatur von ca.100 0 C destilliert. Schließlich wurde auf ca. 4O 0 C gekühlt, dann Zulauf 5 zudosiert und bis zum Vorliegen einer homogenen Phase gerührt. Wasser wurde bis zum Erreichen eines Feststoffgehaltes von 30 Gew.-% zugegeben.
Analog dazu wurde das Polymer gemäß Beispiel 12 hergestellt.
Herstellung von Copolymer gemäß Beispiel 13:
Zulauf 1 657g Methylmethacrylat
180g Methacrylsäure
45g Acrylsäure
18g Laromer ® UA 19 T
Zulauf 2 23g tert.-Butylperoctoat
1015g Ethanol kosm.
405g VE-Wasser
Als Vorlage wurden in einem 5-l-Edelstahlreaktor 45 g von Zulauf 1 mit 450 g kosmetischem Ethanol und 180 g VE-Wasser gemischt. Diese Vorlage wurde mit Stickstoffa- mosphäre 3mal abgepresst (5,0bar) und dann bei 0,5bar auf 90 0 C erhitzt. Danach wurden 72.20 g von Zulauf 2 zugegeben. Nach 10 min wurden die Zuläufe 1 und 2 gemeinsam gestartet. Zulauf 1 wurde in 3 Stunden und Zulauf 2 in 4 Stunden bei 9O 0 C unter Eigendruck zudosiert. Die Reaktionsmischung wurde 2 Stunden bei 90 0 C unter Eigendruck weiter polymerisiert. Danach wurde Zulauf 3 (3.44g tert.-Butylperoctoat, 43.00g Ethanol kosm., 17.00g VE-Wasser) in 30 Minuten zudosiert und 2 Stunden unter unter Eigendruck bei 90 0 C nachpolymerisiert. Anschließend wurde Zulauf 4 (3.44g tert.-Butylperoctoat, 43.00g Ethanol kosm., 17.00g VE-Wasser) in 30 Minuten zudosiert und nochmals 2 Stunden unter Eigendruck bei 90°C nachpolymerisiert.
Herstellung von Copolymer gemäß Beispiel 14:
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U « \
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Zulauf 1 234,0g Methylmethacrylat
30,00g Methacrylsäure
30,00g Acrylsäure
100,0Og Ethanol kosm.
6,00g Urethanacrylat A
Zulauf 2 6,0g Wako ® V-59
412,50g Ethanol kosm.
68,40g VE-Wasser
Als Vorlage wurden in einem 2-l-Glasreaktor 15,0 g von Zulauf 1 und 24,3g von Zulauf 2 mit 171 ,50 g kosmetischem Ethanol und 28,60g VE-Wasser gemischt. Diese Vorlage wurde unter Stickstoffatmosphäre zum Rückfluss erhitzt. Nach Erreichen der Rückflusstemperatur wurden die Zuläufe 1 und 2 gemeinsam gestartet. Zulauf 1 wurde in 3 Stunden unter Rückfluss und Zulauf 2 in 4 Stunden unter Rückfluss zudosiert. Die Reaktionsmischung wurde 2 Stunden unter Rückfluss weiter polymerisiert. Danach wurde Zulauf 3 (1 ,50 g tert.-Butylperpivalat, 3,0 g VE-Wasser und 17,0 g Ethanol kosm.) in 30 Minuten zudosiert und 2 Stunden unter Rückfluss nachpolymerisiert. Anschließend wurde Zulauf 4 (1,50 g tert.-Butylperpivalat, 3,0 g VE-Wasser und 17,0 g Ethanol kosm.) in 30 Minuten zudosiert und nochmals 2 Stunden unter Rückfluss nachpolymerisiert.
Herstellung von Copolymer gemäß Beispiel 17
Zulauf 1 234,0g Methylmethacrylat 30,00g Methacrylsäure 30,00g Acrylsäure 6,00g Urethanacrylat A
Zulauf 2 6,0g Wako ® V-59
412,50g Ethanol kosm.
Als Vorlage wurden in einem 2-l-Glasreaktor 15,0 g von Zulauf 1 und 21 ,0 g von Zulauf 2 mit 171 ,50 g kosmetischen Ethanol und 103,0 g VE-Wasser gemischt. Diese Vorlage wurde unter Stickstoffatmosphäre zum Rückfluss erhitzt. Nach Erreichen der Rückflusstemperatur wurden die Zuläufe 1 und 2 gemeinsam gestartet. Zulauf 1 wurde in 3 Stunden unter Rückfluss und Zulauf 2 in 4 Stunden unter Rückfluss zudosiert. Die Reaktionsmischung wurde 2 Stunden unter Rückfluss weiter polymerisiert. Danach wurde Zulauf 3 (1 ,50 g tert.-Butylperpivalat und 17,0 g Ethanol kosm.) in 30 Minuten zudosiert und 2 Stunden unter Rückfluss nachpolymerisiert. Anschließend wurde Zulauf 4
(1 ,50 g tert.-Butylperpivalat und 17,0 g Ethanol kosm.) in 30 Minuten zudosiert und nochmals 2 Stunden unter Rückfluss nachpolymerisiert.
Herstellung von Copolymer gemäß Beispiel 18
Zulauf 1
2100,0g Methylmethacrylat (MMA) 269,00g Methacrylsäure (MAS)
269,00g Acrylsäure (AS) 54,00g Urethanacrylat A (UA A)
640,00g Isopropanol 500,00g VE-Wasser
Zulauf 2 40,00g Wako ® V-59
360,00g Isopropanol
Als Vorlage wurden in einem 15-l-Edelstahlreaktor 190,00 g von Zulauf 1 mit 3300,0 g Isopropanol und 1300,00g VE-Wasser gemischt. Diese Vorlage wurde mit Stickstoffa- mosphäre 3mal abgepresst (5,0bar) und dann bei 0,5bar auf 85°C erhitzt. Danach wurden 20,0g von Zulauf 2 zugegeben. Nach 10 Minuten wurden die Zuläufe 1 und 2 gemeinsam gestartet. Zulauf 1 wurde in 3 Stunden und Zulauf 2 in 4 Stunden bei 8O 0 C unter Eigendruck zudosiert. Die Reaktionsmischung wurde 2 Stunden bei 85°C unter Eigendruck weiter polymerisiert. 1800,00 g der erhaltenen Lösung (Feststoffgehalt von 31 ,5Gew.-%) wurde mit 280.00g VE-Wasser verdünnt. Danach wurde die Temperatur unter Eigendruck auf 105°C erhöht und Zulauf 3 (1 ,70g Natriumperoxodisulfat, 22,50g VE-Wasser) wurde in 30 Minuten zudosiert und 2 Stunden unter Eigendruck bei 105°C nachpolymerisiert. Anschließend wurde Zulauf 4 (1 ,70g Natriumperoxodisulfat, 22,50g VE-Wasser) in 30 Minuten zudosiert und nochmals 2 Stunden unter Eigendruck bei 105 0 C nachpolymerisiert. 900,00 g der erhaltenen Lösung (Feststoffgehalt von 30,0Gew.-%) wurden mit 41 ,70g 2-amino-2-methyl-1-propanol teilneutralisiert und einer Wasserdampfdestillation unterlegt. Die Mischung wurde danach mit Ethanol kosm. Verdünnt auf Feststoffgehalt 25,0%. Die geruchlose Lösung enthielt 0,5 Gew.-% Isopropanol.
Herstellung von Copolymer gemäß Beispiel 19
Zulauf 1
891.6g Methylmethacrylat
114.3g Methacrylsäure
114.3g Acrylsäure
22.9g Urethanacrylat A
272.0g iso-Propanol
307.8g VE-Wasser
Zulauf 2
14.3g Wako V 59 103.0g iso-Propanol
Als Vorlage wurden in einem 15-l-Edelstahlreaktor 86.1g von Zulauf 1 mit 1018.3g I- sopropanol und 702.5g VE-Wasser gemischt. Diese Vorlage wurde mit Stickstoffa- mosphäre 3mal abgepresst (5,0bar) und dann bei 0,5bar auf 85 0 C erhitzt. Danach wurden 5.9 g von Zulauf 2 zugegeben. Nach 10 Minuten wurden die Zuläufe 1 und 2 gemeinsam gestartet. Zulauf 1 wurde in 3 Stunden und Zulauf 2 in 4 Stunden bei 85°C unter Eigendruck zudosiert. Die Reaktionsmischung wurde 2 Stunden bei 85°C unter Eigendruck weiter polymerisiert.
Danach wurden 134.9 g VE-Wasser zugegeben und die Temperatur unter Eigendruck auf 1 10°C erhöht. Zulauf 3 (3.4 g Natriumperoxodisulfat, 44.6 g VE-Wasser) wurde in 45 Minuten zudosiert und 2 Stunden unter Eigendruck bei 110 c C nachpolymerisiert. Anschließend wurde Zulauf 4 (3.4 g Natriumperoxodisulfat, 44.6 g VE-Wasser) in 45 Minuten zudosiert und nochmals 2 Stunden unter Eigendruck bei 110 0 C nachpolymerisiert.
Die erhaltene Lösung wurde mit 70,0g 2-amino-2-methyl-1-propanol (95%) teilneutralisiert und mit 505 g Wasser verdünnt, danach wird die Mischung einer Wasserdampf- destillation unterlegt. Die Mischung wurde danach mit 105,8g 2-amino-2-methyl-1- propanol (95%) teilneutralisiert und mit Ethanol kosm. und Wasser verdünnt auf Feststoffgehalt 34,3 Gew.-%.
Bestimmung des K-Wertes Die K-Werte der Copolymere wurden nach Fikentscher, Cellulosechemie, Bd. 13, S. 58 bis 64 (1932) bei 25°C in N-Methylpyrrolidon-(NMP)- oder Ethanol-Lösung gemessen und stellen ein Maß für das Molgewicht dar. Die jeweiligen Lösungen der Polymere enthielten je 1 g Polymer in 100 ml Lösung. Die Messung erfolgte in einer Micro- Ubbelohde-Kapillare Typ M Ic der Fa. Schott.