DURCH REDUKTION IN GEGENWART EINES PHOTOSENSIBILISATORS

Diese Anmeldung beansprucht die Priorität der österreichischen Patentanmeldung Nr. A 60118/2022 sowie der deutschen Patentanmeldung Nr. 10 2023 118 732.5.

Die vorliegende Erfindung betrifft Verfahren zur photochemischen Reduktion von CO2 mit mindestens einer reaktiven Sauerstoffspezies (ROS) unter Verwendung von Photosensibilisatoren auf Basis von Lignin, Lignocellulose und/oder Tannin, Photosensibilisatoren und ihre Verwendung zur Erzeugung von reaktiven Sauerstoffspezies.

Photochemische Reaktionen verlaufen über angeregte Elektronenzustände, die durch Lichtabsorption verursacht werden.

Der Begriff Photosensibilisator hat in der vorliegenden Anmeldung dieselbe Bedeutung wie der Begriff Photokatalysator. Mit Photokatalysator oder Photosensibilisator wird eine Verbindung bezeichnet, die eine Reaktion unter Einwirkung von Licht beschleunigt oder überhaupt erst ermöglicht. Genauer bezeichnet ein Photosensibilisator in der vorliegenden Anmeldung eine Verbindung, die unter Lichteinwirkung angeregt wird, wobei die durch die Anregung gewonnene Energie auf eine andere Verbindung übertragen wird, wodurch der Photosensibilisator wieder in einen energetischen Grundzustand versetzt wird. Der Vorgang kann wiederholt stattfinden, da der Photosensibilisator hierbei nicht verbraucht wird.

Die durch die beschleunigte Anreicherung von atmosphärischem Kohlendioxid (CO2) mit verursachte globale Erwärmung stellt ein wichtiges Problem für die Menschheit dar. CO2 ist ein Treibhausgas, dass mit einem Anteil von 0,04 % (Stand 2019) in der Atmosphäre enthalten ist und dem ein Anteil von 9 bis 26% am natürlichen Treibhauseffekt zugeschrieben wird. Der weltweite anthropogene CO2- Ausstoß liegt im zweistelligen Gigatonnenbereich und macht den Großteil des vom Menschen verursachten zusätzlichen Treibhauseffekts aus. Der Treibhauseffekt, die Erschöpfung der natürlichen fossilen Brennstoffe und der wachsende Energiebedarf haben weltweite Anstrengungen zur Erforschung nachhaltiger, umweltfreundlicher und wirtschaftlich tragfähiger Lösungen für diese Probleme ausgelöst. Nach Angaben des Zwischenstaatlichen Ausschusses für Klimaänderung (Intergovernmental Panel on Climate Change) wird die Begrenzung des globalen Temperaturanstiegs auf 1 ,5 Grad Celsius eine Art von Kohlenstoffabscheidungstechnologie erfordern. Es wird jedoch nicht ausreichen, CO2 einfach abzufangen und zu speichern. Hierzu werden neue Technologien benötigt.

Obwohl Solarenergie eine der vielversprechendsten erneuerbaren Energiequellen ist, haben ihre derzeitigen Anwendungen noch nicht ihr volles Potenzial erreicht. Die Tatsache, dass Solargenergie nicht ständig auf Abruf verfügbar ist, und die mit ihrer Speicherung einhergehenden Nachteile in Form der hierzu erforderlichen und bisher eingesetzten Ressourcen und sind nur einige der Gründe, warum sie nicht als echte Alternative zu herkömmlichen fossilen Brennstoffen angesehen werden kann. Eine große Herausforderung besteht darin, die Sonnenenergie sowohl auf effiziente Weise umzuwandeln, als auch angemessen zu speichern. Die Speicherung dieser Energiequelle in Form von chemisch gebundener Energie erscheint sehr vielversprechend, da so große Energiemengen gespeichert werden können, die sich leicht lagern und effizient transportieren lassen. Sogenannte solare Brennstoffe haben im letzten Jahrzehnt an Bedeutung gewonnen. Bisherige Forschungsergebnisse deuten darauf hin, dass CO2 als wertvolles Ausgangsmaterial für die kontinuierliche und umweltfreundliche Herstellung von Chemikalien und solaren Brennstoffen verwendet werden kann.

Aus dem Stand der Technik sind einige Verfahren zur Erzeugung von Alkohol aus CO2 bekannt, einschließlich photochemischer Verfahren. Bekannte Systeme zur Photoreduktion von CO2 zur Gewinnung von Ci- oder C2-Verbindungen umfassen eine Lichtquelle, einen Photokatalysator und einen Elektronendonor, der bei der Reaktion verbraucht wird. Wasser ist der einfachste Elektronendonor, wobei auch alternative Elektronendonoren als Opferreagenzien Verwendung finden. Der Verbrauch von anderen Elektronendonoren bzw. Opferreagenzien als Wasser ist jedoch nicht erstrebenswert, weil sie nicht im gleichen Maße überall zur Verfügung stehen wie Wasser, und außerdem weitere Ressourcen darstellen. Ferner ist bei den meisten bekannten Verfahren zur Photoreduktion von CO2 ein Halbleiter, Metallhalbleiter oder Halbleiter/Metallhybrid-Katalysator erforderlich.

So beschreibt die US 10,047,027 B1 ein Verfahren zur Bildung von Methanol durch Belichtung mit UV-Licht eines Reaktionsgemischs umfassend H2O, CO2 und einen Halbleiter-Photokatalysator. Durch Lichteinwirkung wird ein Elektron-Loch-Paar im Halbleiter-Photokatalysator erzeugt. Löcher im Leitungsband des Halbleiters oxidieren dann Wasser zu O2 und H ⁺ . Formal reagieren H ⁺ , Elektronen des Valenzbandes und CO2 zu Methanol und H2O. Die US 8,986,511 B1 beschreibt ein ähnliches Verfahren, bei dem CO2 in Gegenwart von H2O und einem Photosensibilisators reduziert wird, wobei Halbleiter zum Einsatz kommen. Die verwendeten Katalysatoren sind aufwändig in der Herstellung und enthalten als gesundheitsschädlich eingestufte Elemente der seltenen Erden bzw. Metalle, die wertvolle Ressourcen darstellen. Beispielsweise lassen sich dieselben Materialien auch in Solarzellen einsetzen, konnten sich dort aber aufgrund ihrer Toxizität und aus Kostengründen nicht durchsetzen.

Die WO 2017/091857 A1 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Kohlenwasserstoffen wie Methan oder substituierten Kohlenwasserstoffen wie Methanol. Dabei wird in Gegenwart von Licht ein Katalysator mit H2O und CO2 in Kontakt gebracht, um (i) die Spaltung von H2O in O2 und H2 und (ii) die Reaktion von H2 mit CO2 zu katalysieren. Der Katalysator weist Au und das sehr oxidationsempfindliche Ru in einem auf einem Träger befindlichen Nanocluster auf. Die Reaktionsbedingungen sind vergleichsweise drastisch (hoher Druck von 20 Torr H2O, Ar-Atmosphäre 280 Torr). Das System scheint anfällig für Verunreinigungen und ist in mehrfacher Hinsicht ressourcenaufwändig.

WO 2013/175311 A2 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Methanol aus CO2 in Gegenwart von Licht, einem Rutheniumpolypyridin-katalysator und einem Co-Katalysator. Der Rutheniumkatalysator wird unter Lichteinwirkung reduziert, nimmt dabei Elektronen von (alternativen) Elektronendonoren auf. Der reduzierte Katalysator bildet ein Addukt mit CO2 und H ⁺ und wird oxidiert. Das [-CO2-H] - Addukt wird von einem Co-Katalysator übernommen und mit dessen Hilfe weiter reduziert zum Endprodukt. Der oxidierte Katalysator muss erneut reduziert werden. Der beschriebene Co-Katalysator enthält Co. Das Verfahren verwendet mit anderen Worten Metalle als katalytisch aktive Zentren und ist auf einen Co-Katalysator angewiesen, was zusätzlichen Aufwand bedeutet.

JPS5988436 A beschreibt die Verwendung von Metallaporphyrinkomplexen zur Herstellung von Methanol aus CO. Dabei wird der Metallaporphyrinkomplex oxidiert und muss anschließend wieder reduziert werden. Hierzu werden ein Pt-Katalysator als Co-Katalysator und H2 verwendet. Das Verfahren ist dadurch aufwändig.

In photochemischen Verfahren des Standes der Technik kommen also Photokatalysatoren auf der Basis von Halbleitermaterialien oder Redox-Katalysatoren im Beisein von Co-Katalysatoren zum Einsatz. Der durch Lichteinwirkung aktivierte Katalysator stellt formal Elektronen für die Reduktion bereit, die letztlich von einem Elekronendonor bereitgestellt werden müssen. Als Elektronendonor fungieren im Stand der Technik Opferreagenzien, wie beispielsweise beschrieben in Y. Pellegrin, F. Odobel, Sacrifical electron donor reagents for solar fuel production, Comptes Rendus Chimie (2016), http://dx.doi.Org/10.1016/j.crci.2015.11.026. Die verwendeten Photokatalysatoren erfordern in aller Regel den Einsatz von Elementen der seltenen Erden oder andere wertvolle Metalle. Sie erfordern oftmals eine vergleichsweise aufwändige Herstellung. Die bisherigen Verfahren sind in der Regel vergleichsweise ressourcenaufwändig. Aus einem unter DOI:10.26434/chemrxiv-2022-pq21j veröffentlichten Artikel ist außerdem die photochemische Umwandlung von CO2 in Methanol bzw. Ethanol mittels einer reaktiven Sauerstoffspezies in Anwesenheit eines MOF-basierten Photosensibilisators dPCN-224(H) bekannt. Als Wasserstoffquelle fungiert in diesem Fall H2O. dPCN-224(H) ist eine spezifische metallorganische Gerüstverbindung (Engl.: metal organic framework, auch mof abgekürzt), die einen Photosensibilisator in Form eines Porphyrins als Baustein enthält. Abhängig von den eingesetzten Bedingungen kann Methanol oder Ethanol erzeugt werden. Photosensibilisatoren auf der Basis metallorganischer Gerüstverbindungen ermöglichen aufgrund ihrer Größe eine heterogene Katalyse und stellen zugleich beengte Räume (confined spaces) bereit, die einen erheblichen Einfluss auf Reaktionen und ihren Verlauf nehmen können. Entsprechende Materialien sind jedoch immer noch vergleichsweise aufwändig in der Herstellung, insbesondere wenn zusätzlich ein Photosensibilisator darin enthalten sein muss. Zirkonium, das Gerüstmetall in der metallorganischen Gerüstverbindung dPCN-224(H), ist zwar nicht toxisch und auch vergleichsweise günstig. Die Gewinnung von Zirkonium ist dennoch ressourcenaufwändig. Die Bereitstellung von Porphyrinen erfordert ebenfalls Ressourcen.

Lignin ist ein in den Zellen von mehrjährigen Pflanzen synthetisiertes phenolisches Makromolekül, das sich in Bäumen, Sträuchern, Bambus, Rattan, Getreide und anderen Gräsern sowie weiteren Pflanzen findet. Weltweit werden jährlich große Mengen von Lignin gebildet: Bei 20-30 % der Trockenmasse verholzter Pflanzen ergibt sich eine jährliche Gesamtproduktion von etwa 20 Milliarden t Lignin. Mengenmäßig ist Lignin neben der Zellulose eines der wichtigsten Biopolymere der Welt. Zugleich stellt Lignin eine bisher untergenutzte Ressource dar.

Das langegestreckte Biopolymer Cellulose besteht aus ß-1 ,4-verknüpften Glucose-Monomeren. Eine Mehrzahl von Cellulose-Polymeren wird zu Fasern mit teilweise kristallinen Bereichen zusammengelagert, welche die Zug- und Biegefestigkeit von Pflanzen mit verursachen. Hemicellulose besteht aus verschiedenen Zuckern und weist auch verzweigende Verknüpfungen auf, die keine faserartige Anordnung erlauben. Lignin besteht aus verschiedenen Typen von Phenylpropanen, die in das Cellulo- se-Hemicellulose-Gerüst eingelagert und zum Polymer Lignin verknüpft werden. Die beiden Substanzen werden dadurch eng verbunden und bilden die Lignocellulose.

Im Rahmen der Papier- und Zellstoffproduktion wird Lignin von Cellulose getrennt, da Lignin unter Lichteinwirkung zur Vergilbung beiträgt, was bei der Papierproduktion unerwünscht ist. Aufbereitet, d. h. gereinigt und fraktioniert kann Lignin vielfältig genutzt werden, etwa als Düngemittel, als Transportmittel bei der Herstellung von Düngemitteln, als Energierohstoff, als Ersatz für bisher aus Erdöl hergestellte Klebstoffe in der Spanplattenindustrie, als Biowerkstoff, in der Tiernahrung als Füll- und Trägerstoff für Nahrungskomponenten. Eine genaue Erklärung des Vergilbens und/oder der beim Photobleichen von Zellstoffbrei auftretenden Prozesse erweist sich aufgrund der vielfältigen chemischen Struk- turen von Lignin wie auch der Tatsache, dass Makromoleküle involviert sind, als kompliziert. Jedenfalls können reaktive Sauerstoffspezies (ROS), darunter ¹ O2, involviert sein (K. Fischer et al., Holzforschung 49 (1995), 203-210; Ross et al., Can: J. Chem. 76: 1805-1816 (1998)). Mehrere Forschungsgruppen haben gezeigt, dass Lignin reaktive Sauerstoffspezies (ROS), darunter ¹ O2, generieren kann (L. R. Barclay et al., Can. J. Chem. 2003, 81 , 457-467; K. Fischer et al., Ber. 2000, 79, 25-31 ; L. R.

C. Barclay et al., Can. J. Chem. 1998, 76, 1805-1816; K. Fischer et al. Holzforschung 2009, 49, 203- 210). Durch die Blockierung der antioxidativen Funktionen des Lignins durch Acetylierung kann die Menge an ROS, die unter Lichteinstrahlung produziert wird, sogar noch erhöht werden, weshalb über Ihren Einsatz als Photosensibilisatoren im Rahmen der photodynamischen Therapie nachgedacht wird (Marchand et al., ChemistrySelect 2018, 3, 5512-5516).

Tannine sind polyphenolische Verbindungen, die u.a. in Wurzeln und Rinden einiger Bäume vorkommen, aber auch in Blättern und Früchten von Pflanzen. Ihre chemische Struktur umfasst regelmäßig eine oder mehrere Gallussäureeinheiten. Tannine können sowohl pro- als auch antioxidativen Eigenschaften aufweisen, wobei reaktive Sauerstoffspezies involviert sein sollen (R. Bhat und S.M. Hadi., Mutation Research 313 (1994), 39-48 und 49-55; S.M. Hadi et al., Chemico-Biological Interactions 125 (2000), 177-189).

Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung von alternativen, möglichst einfach und ressourcenschonend bereitstellbaren Photosensibilisatoren oder -katalysatoren.

Der im Patentanspruch 1 angegebenen Erfindung liegt das Problem zugrunde, ein alternatives und zugleich möglichst ressourcenschonendes Verfahren zur photochemischen Reduktion von CO2 zur Verfügung zu stellen.

Dieses Problem wird durch die im Patentanspruch 1 aufgeführten Merkmale gelöst, welcher gerichtet ist auf:

Verfahren zur Reduktion von CO2 in Anwesenheit von O2, einem als Elektronendonor fungierenden Opferreagenz und einer Wasserstoffquelle, bei dem reaktive Sauerstoffspezies (ROS) generiert werden, und bei dem CO2 zu Alkohol reduziert wird, dadurch gekennzeichnet, dass unter Einwirkung von Licht mittels eines Photosensibilisators mindestens eine reaktive Sauerstoffspezies (ROS) erzeugt wird und der Photosensibilisator Lignin, Lignocellulose und/oder Tannin, das oder die jeweils funktio- nalisiert sein kann, aufweist.

Der Begriff „Photosensibilisator“ hat in der vorliegenden Anmeldung dieselbe Bedeutung wie der Begriff Photokatalysator. Mit Photokatalysator oder Photosensibilisator wird eine Verbindung bezeichnet, die eine Reaktion unter Einwirkung von Licht beschleunigt oder überhaupt erst ermöglicht. Genauer bezeichnet ein Photosensibilisator in der vorliegenden Anmeldung eine Verbindung, die unter Lichteinwirkung angeregt wird, wobei die durch die Anregung gewonnene Energie auf eine andere Verbindung übertragen wird, wodurch der Photosensibilisator wieder in einen energetischen Grundzustand versetzt wird. Der Vorgang kann wiederholt stattfinden, da der Photosensibilisator hierbei nicht verbraucht wird.

Der Begriff „reaktive Sauerstoffverbindungen“ oder „reaktive Sauerstoffspezies“ (engl.: reactive oxygen species, ROS) ist ein dem Fachmann geläufiger Begriff. Er bezeichnet instabile und reaktive Verbindungen die aus Sauerstoff bestehen oder Sauerstoff enthalten, wie beispielsweise geschlossen- und/oder offenschaliger Singulett-Sauerstoff ¹ O2, Superoxidradikalanionen, und dergleichen mehr. Reaktive Sauersoffspezies haben gemeinsam, dass Sie Sauerstoff enthalten, instabil und somit sehr reaktiv sind. Aus diesem Grund ist ihr Nachweis erschwert. Daraus ergibt sich die Notwendigkeit für die Verwendung des Begriffs „reaktive Sauerstoffverbindung“ bzw. „reaktive Sauerstoffspezies“ (ROS) zu ihrer Beschreibung.

Erfindungsgemäß ist ein Verfahren, bei dem reaktive Sauerstoffspezies (ROS) generiert werden, und das zugleich dadurch gekennzeichnet ist, dass unter Einwirkung von Licht mittels eines Photosensibilisators mindestens eine reaktive Sauerstoffspezies (ROS) erzeugt wird. Dies ist so zu verstehen, dass grundsätzlich eine oder mehrere Arten von reaktiven Sauerstoffspezies erzeugt wird bzw. werden. Erfindungsgemäß sind mit anderen Worten sowohl Verfahren, bei denen lediglich eine reaktive Sauerstoffspezies generiert wird, als auch Verfahren, bei denen unterschiedliche Sauerstoffspezies generiert werden.

Sauerstoff ist eines der wenigen Moleküle mit Triplett-Grundzustand ³ O2. ³ O2 kann fast jeden angeregten Triplett-Zustand eines Photosensibilisators quenchen, wodurch reaktive Sauerstoffverbindungen entstehen können.

In dem erfindungsgemäßen Verfahren wird die Energie direkt oder indirekt auf Sauerstoff (Triplett- Sauerstoff ³ O2) übertragen. Hierdurch entstehen reaktive Sauerstoffverbindungen (ROS). Wie genau dies abläuft und welche reaktive Sauerstoffspezies im Einzelnen entstehen, ist nicht geklärt.

Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht eine ressourcenschonende Reduktion von CO2 in Anwesenheit von O2 unter Normaldruck und bei Raumtemperatur zu Alkohol, ohne dass hierbei umweltschädliche, toxische Metalle eingesetzt werden müssten. Alkohole sind einerseits wichtige Basischemikalien und Lösungsmittel, andererseits wertvolle Energieträger. Sie sind gut lagerbar und transpor- tierbar und eignen sich daher besonders gut zu Energiespeicherung und Energietransport.

Da Lignocellulose, Lignin und Tannin mittels etablierter und sich ständig weiter entwickelnder Verfahren aus natürlich nachwachsenden Ressourcen gewonnen werden, ist die Bereitstellung entsprechender Katalysatoren vergleichsweise einfach und ressourcenschonend.

Bevorzugt ist das Opferreagenz H2O. Das erfindungsgemäße Verfahren ist bei Einsatz dieses weltweit verfügbaren Opferreagenz besonders ressourcenschonend.

Bevorzugt ist die Wasserstoffquelle H2O. Das erfindungsgemäße Verfahren ist bei Einsatz dieser weltweit verfügbaren Wasserstoffquelle besonders ressourcenschonend.

Bevorzugt ist der Alkohol Methanol oder Ethanol. Diese sind als Basischemikalien besonders nachgefragt und eignen sich aufgrund ihrer Eigenschaften besonders gut als Energiespeicher und Brennstoff.

In erfindungsgemäßen Verfahren kann der Photosensibilisator bevorzugt in ein Gerüstverbundmaterial wie z. B. ein Polymer, Hydrogel oder ein metallorganisches Gerüst eingebaut sein. Entsprechende Materialien sind dem Fachmann bekannt. Dadurch kann die Oberfläche des Katalysators vergrößert werden und/oder die Rückgewinnung bzw. Abtrennung des Photokatalysators von Reaktionsgemischen erleichtert werden.

Bevorzugt wird in erfindungsgemäßen Verfahren Lignin, Lignocellulose und/oder Tannin, das oder die jeweils funktionalisiert ist, eingesetzt.

Möglich ist auch eine Mischung aus entsprechenden nicht funktionalisierten und funktionalisierten Bestandteilen.

Die Funktionalisierung geht einher mit der Blockierung von Lignin, Lignocellulose und/oder Tannin vorhandenen OH-Gruppen in Lignin. Entsprechende Funktionalisierungen ermöglichen eine Erhöhung der Menge bzw. Verstärkung der Produktion reaktiver Sauerstoffspezies (ROS). Beispiele für entsprechende Funktionalisierungen sind u. a. Acetylierung, Alkylierung, Veretherung, Silylierung, Aminomethylierung. Hierzu anwendbare Verfahren sind dem Fachmann hinlänglich bekannt. Die Acetylierung ist eine besonders bevorzugte Art der Funktionalisierung.

Bevorzugt finden Lignin, Lignocellulose und/oder Tannin Verwendung, die aus Lärchenrinde gewonnen sind. Besonders bevorzugt wird in erfindungsgemäßen Verfahren acetyliertes Lärchenrindenlig- nin, acetylierte Lärchenrinde-Lignocellulose und/oder acetyliertes Lärchenrinden-Tannin als Photosensibilisator eingesetzt.

Die Erfindung betrifft ferner einen Photosensibilisator bestehend aus oder aufweisend funktionalisierte Lignocellulose und/oder funktionalisiertes Lärchenrinden-Lignin und/oder funktionalisiertes Tannin. Erfindungsgemäße Photokatalysatoren bzw. Photosensibilisatoren eignen sich besonders zur Bereitstellung von offenschaligem und/oder geschlossenschaligem Singulett-Sauerstoff ¹ O2 und anderen reaktiven Sauerstoffspezies bzw. Sauerstoffverbindungen (reactive oxygen species, ROS).

Bevorzugt ist in erfindungsgemäßen Verfahren bzw. Photosensibilisatoren die Funktionalisierung ausgewählt aus einer eine oder mehrere OH-Gruppen von Lignin, Lignocellulose oder Tannin blockierenden Funktionalisierung, wie einer Acetylierung, Alkylierung, Veretherung, Silylierung, Aminomethyl- ierun. Besonders bevorzugt ist hierbei eine Funktionalisierung mittels Acetylierung.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist folglich die Verwendung erfindungsgemäßer Photokatalysatoren bzw. Photosensibilisatoren zur Bereitstellung von ROS, bevorzugt im Rahmen eines erfindungsgemäßen Verfahrens.

Der Photosensibilisator kann, muss aber nicht Singulett-Sauerstoff ¹ O2 produzieren, erzeugt aber jedenfalls reaktive Sauerstoffverbindungen (reactive oxygen species, ROS). Er kann auch in einem Verbundmaterial enthalten sein. Das Verbundmaterial kann, muss aber nicht, an die Oberfläche eines Trägermaterials gebunden sein. Das Oberflächen-Trägermaterial kann auch aus einem mesoporösen Material wie z. B. TiO2 oder mesoporösem Siliziumdioxid bestehen, um die Speicher- und Umwandlungsfähigkeit der photokatalytischen Zusammensetzung zu erhöhen, oder es kann in Form einer Matrix oder Metalloberfläche vorliegen.

In der vorliegenden Erfindung werden ein bis mehrere Photosensibilisatoren bzw. Photokatalysatoren auf der Basis natürlicher Polymere bzw. Polyphenol-Verbindungen wie Lignin, Lignocellulose oder Tannin verwendet. Das Material kann, muss aber nicht, chemisch oder biologisch modifiziert werden, wie z.B. Acetylierung, um die Aktivität gegenüber der Produktion von ROS zu erhöhen.

Die Erfinder haben festgestellt, dass der Photokatalysator verwendet werden kann, um ROS wie Singulett-Sauerstoff zu erzeugen. Der Photokatalysator wird durch Licht aktiviert und kann zum Beispiel, aber nicht nur, CO2 in Wasser in Alkohole umwandeln. Dies kann bei milden Temperaturen von 10- 100 °C, bevorzugt zwischen 20-50 °C, mit einer Lichtquelle wie einer LED oder einer UV-Lampe erreicht werden. Die bei diesem Prozess erzeugten aktiven Spezies können auch gespeichert und im Dunkeln bei 30-100 °C freigesetzt werden, wenn eine ROS-Falle chemisch in das Material eingebracht wird, wodurch ein zweiter Lebenszyklus der so genannten Photokatalyse im Dunkeln ermöglicht wird. Entsprechende ROS-Fallen können zum Beispiel sein, sind aber nicht beschränkt auf aromatische Einheiten wie Anthracen, Naphthalin, Benzol. Auch andere Verbindungen können nach demselben Mechanismus umgewandelt werden.

Die Erfindung wird im Folgenden anhand der Figuren und von Beispielen näher beschrieben.

Die Figuren 1 bis 9 zeigen in

Fig. 1 : Ein FTIR Spektrum von acetyliertem Lignin;

Fig. 2: Ein UV /is Spektrum von acetyliertem Lignin;

Fig. 3: Ein ¹ H-NMR-Spektrum von acetyliertem Lignin;

Fig. 4: Ein UV-VIS-Spektrum zum Nachweis der ROS-Erzeugung durch Methylenblau-Abbau;

Fig. 5: Eine UV-VIS-Analyse von unterschiedlichen Reaktionsmischungen mit Ethanolvergleich;

Fig. 6: HPLC-Analyse der Reaktionsmischung mit Ethanolvergleich und CO2 gesättigtes H2O.

Fig. 7: ¹ H-NMR Spektrum Reaktionsmischung in D2O

Fig. 8: Eine FT-IR-Analyse eines Reaktionsgemischs;

Fig. 9: Die FT-IR-Analyse aus Fig. 8 mit Ethanolvergleich;

Beispiele

Die im Folgenden beschriebenen Beispiele sind nicht als die Erfindung einschränkend auszulegen, sondern lediglich als beispielhafte Ausführungsformen.

Beispiel 1 : Photosensibilisator auf Basis von Lärchenrinde

Die Erfinder haben Lignin aus Lärchenrinde extrahiert wie beschrieben in A. Meindl et al., Polymers 14 (2022), 4319-4329 und durch Acetylierung weiter modifiziert wie folgt:

Aus unbehandelter Lärchenrinde extrahiertes Lignin wird durch Reaktion mit Essigsäure und 1% H2SO4 für 4 min bei 400 W in einem Mikrowellenreaktor acetyliert. Das acetylierte Lignin wird in H2O ausgefällt, mit H2O gewaschen und getrocknet. Das getrocknete Material wird mittels FTIR-, UV/VIS- und ¹ H-NMR-Spektroskopie charakterisiert. Die jeweiligen Spektren sind in den Figuren 1 bis 3 abgebildet. Darin zeigen:

Fig. 1 : Ein FTIR Spektrum von acetyliertem Lignin

Fig. 2: Ein UVA/is Spektrum von acetyliertem Lignin;

Fig. 3: Ein ¹ H-NMR-Spektrum von acetyliertem Lignin in Methanol-ds.

Beispiel 2: Nachweis der Photosensibilisierung

Gemäß Beispiel 1 acetyliertes Lignin wurde auf seine Fähigkeit getestet, bei Bestrahlung in Anwesenheit von Triplett-Sauerstoff ROS zu erzeugen. Dazu wurde gemäß Beispiel 1 erzeugtes Material in eine Methylenblau-Lösung gegeben. Methylenblau ist eine gängige Verbindung zur Bestimmung des Vorhandenseins von ROS. Es wird abgebaut, wenn es ROS ausgesetzt wird, was zu einer Abnahme seiner charakteristischen Absorptionsbande führt. Innerhalb von 50-60 Minuten war das gesamte Methylenblau abgebaut, was anzeigt, dass Sauerstoff effektiv in ROS umgewandelt wurde. Der Abbau von Methylenblau ist UVA/IS-spektroskopisch dokumentiert und in Figur 4 dargestellt.

Beispiel 3: Einsatz als Photokatalysator zur Reduktion von CO2

Gemäß Beispiel 1 acetyliertes Lignin wurde CO2-gesättigtem H2O hinzugefügt und in Anwesenheit von Triplett-Sauerstoff bis zu 4 Stunden lang bestrahlt. Das Reaktionsgemisch wurde mittels UV/vis- Spektroskopie (Fig. 5), FTIR-Spektroskopie und HPLC analysiert (Fig. 6), wobei die Bildung von Ethanol nachgewiesen wurde. Der Versuch wurde fünfmal wiederholt. Die Photokatalysatorkonzentration reichte von 5 mg/ml bis 100 mg/ml Reaktionsmedium, wobei das Reaktionsmedium mit CO2 gesättigtes H2O war. Durch Variation der Reaktionsbedingungen, wie z. B. der Konzentrationen von CO2 und Photokatalysator, kann das Reaktionsprodukt z. B. zu Methanol verändert werden.

Figur 5 zeigt das Reaktionsgemisch von 3 voneinander unabhängigen Reaktionen im Vergleich zu einem kommerziellen Ethanol-Standard. In Figur 6 werden sowohl die Ausgangslösung (CO2- gesättigtes H2O), eine 20% wässrige Ethanollösung in CO2-gesättigtem H2O als Referenz und das Reaktionsprodukt. Der Ethanol-Standard weist neben dem Alkohol-Signal auch das zum CO2- gesättigtem H2O zugehörige Signal auf. Nach Ende der Reaktion, ist das Signal das mit gelöstem CO2 korreliert nicht mehr sichtbar, jedoch der zu Ethanol gehörende Peak.

Beispiel 4:

100 mg gemäß Beispiel 1 acetyliertes Lignin wurden zu einer 1 :1 v/v-Mischung aus CO2-gesättigtem Wasser und destilliertem Wasser in Anwesenheit von Triplett-Sauerstoff gegeben. Die Reaktion wurde dann 4 Stunden lang bestrahlt. Das Reaktionsgemisch wurde mittels ¹ H-NMR (Fig. 7) und FTIR (Fig. 8 und 9) analysiert und mit einem Ethanol-Standard verglichen. In beiden Fällen wurde die Bildung von Ethanol bestätigt. Da das verwendete modifizierte Lignin als Suspension/Feststoff in der Reaktion vorliegt, kann der Photosensibilisator nach erfolgter Reaktion leicht abgetrennt und wiederverwendet werden. Um zu zeigen, dass der Katalysator wiederverwendet werden kann, wurden 5 unabhängige Reaktionen mit dem selben Katalysator aufgesetzt und es wurde in allen Reaktionen Ethanol spektroskopisch nachgewiesen.

Abgesehen von Lignin bzw. modifiziertem Lignin kann in der jeweiligen Reaktion auch eingesetzt werden: Lignocellulose, modifizierte (beispielsweise durch Acetylierung modifizierte) Lignozellulose, Tannin und modifiziertes (beispielsweise mit durch Acetylierung modifiziertes) Tannin.

Die Anwesenheit von Triplett-Sauerstoff ist erforderlich. Ansonsten entstehen keine reaktiven Sauerstoffspezies und die Reaktion findet nicht statt. Triplett-Sauerstoff kann daher formal als Energie- aufnehmendes Substrat betrachtet werden, auch wenn nicht klar ist, wie die Reaktion insgesamt genau abläuft, und ob der Triplett-Sauerstoff direkt oder indirekt zu reaktiven Sauerstoffspezies reagiert.

Der Umstand, dass die genannten Photosensibilisatoren bei der anspruchsgemäßen Reaktion einsetzbar sind, steht in gutem Einklang mit bekannten photochemischen Eigenschaften von Lignin(en), Lignocellulose(n) und Tannin(en): Von diesen Verbindungen ist bekannt, dass sie reaktive Sauerstoffspezies zu generieren vermögen. Durch Modifizierung, etwa durch Acetylierung, lässt sich die Menge an reaktiven Sauerstoffspezies erhöhen, wie vorstehend unter Verweis auf einschlägige Literatur bereits angeführt wurde.

Die genannten Materialien Lignin, Lignocellulose und Tannin sind weltweit gut zugänglich und ohne großen Aufwand modifizierbar (etwa durch Acetylierung). Die Beständigkeit dieser Materialien bzw. daraus resultierender Photosensibilisatoren ist angesichts ihrer Verbreitung außerdem von zweitrangiger Bedeutung. Sie lassen sich also - falls sie denn wider Erwarten nach wenigen Zyklen überhaupt bereits an katalytischer Aktivität als Photosensibilisator einbüßen sollten - ohne allzu großen Aufwand ersetzen.

Daraus, dass keine Metalle, insbesondere Übergangsmetalle, Schwermetalle und/oder Edelmetalle involviert sind, ergeben sich ökonomische und ökologische Vorteile. Denn die Herstellung, Handhabung und Entsorgung entsprechender Photosensibilisatoren geht hierdurch mit weniger Aufwand und Umweltgefährdung einher als bei anderen Photosensibilisatoren.

Die verwendeten Photosensibilisatoren befördern damit nicht lediglich die Umwandlung von CO2 in wertvolle Basischemikalien und Brennstoffe, sondern stellen auch selbst eine ökonomisch und ökologisch vorteilhafte Alternative zu bekannten, in vergleichbaren Reaktionen eingesetzten Photosensibilisatoren dar.

Mindestens Methanol und Ethanol lassen sich durch erfindungsgemäße Verfahren auf denkbar umweltfreundliche, weil ressourcenschonende Weise aus CO2 gewinnen. Für diese Basischemikalien besteht weltweit Bedarf. Dieser Umstand steigert den Nutzen der vorliegenden Erfindung.

Obwohl die erfindungsgemäßen Photosensibilisatoren im Zusammenhang mit ihrer Verwendung als photokatalytische Zusammensetzungen beschrieben wurden, wird der Fachmann ohne weiteres erkennen, dass die neuen Photosensibilisatoren auch in anderen Bereichen, wie z. B. für antimikrobielle und antibakterielle Materialien, oder für phototherapeutische Anwendungen verwendet werden können.