Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Alkoholen und/oder Aldehyden aus Olefinen durch Kreuzmeta¬ these von Olefinen mit Alkoholen, die im Molekül mindestens eine C=C-Doppelbindung enthalten, an Katalysatoren der allgemeinen Formel (I)

X ¹ X ² L ¹ Ru = CR--R-- (I)

in der

R ¹ , R ² Wasserstoff oder einen organischen Rest oder einen Silyl rest;

X ¹ , X ² anionische Liganden;

L ¹ , L ² neutrale Elektronendonor-Liganden

bedeuten; und gegebenenfalls anschließende Hydrierung und/oder Iso erisierung.

Alkohole sind wertvolle Lösungsmittel oder Zwischenprodukte in organischen Synthesen, zum Beispiel zur Herstellung von Phthal- säureestern, Acrylsäureestern oder Sulfonaten. Die Aldehyde die¬ nen zum Beispiel als Zwischenprodukte zur Herstellung der ent- sprechenden Alkohole oder Säuren.

Eine allgemein bekannte und technisch verbreitete Reaktion von Olefinen ist die katalytische Olefinmetathese. Einen allgemeinen Überblick über die Olefinmetathese geben z.B. K. Weissermel und H.-J. Arpe in "Industrielle Organische Chemie", 4. Auflage, 1994, VCH Verlagsgesellschaft Weinheim, auf den Seiten 94 bis 98.

Die Olefinmetathese entspricht formal dem Tausch der Alkyliden- gruppen zweier Olefinmoleküle. Der Reaktionsmechanismus wird üblicherweise als metallkatalysierter Bruch der Doppelbindungen in den ursprünglichen Olefinen und ihre anschließende Neuformie¬ rung zu den Produkten formuliert. Die Reaktion ist reversibel. Ein allgemeines formales Reaktionsschema, das den Tausch der als R ^A , R ^B , ..R ^H bezeichneten Substituenten verdeutlicht, ist ohne Be- rücksichtigung der tatsächlichen cis/trans-Stereochemie nachfol¬ gend wiedergegeben:

Im allgemeinen unterscheidet man zwischen der Selbstmetathese, bei der ein Olefin in ein Gemisch zweier Olefine unterschiedli¬ cher Molmasse übergeht, zum Beispiel die Umwandlung zweier Pro- penmoleküle in ein Ethen- und ein 2-Butenmolekül, und der Kreuz- metathese, bei der zwei unterschiedliche Olefine in zwei neue Olefine übergehen, zum Beispiel die Umwandlung von Propen und 1-Buten zu Ethen und Penten.

Metathesereaktionen von funktionalisierten Olefinen, also sol¬ chen, die außer Kohlenstoff und Wasserstoff noch aus weiteren Elementen aufgebaut sind, sind im Gegensatz zu Metathesereak¬ tionen von reinen Kohlenwasserstoff-Olefinen nur in sehr unter¬ geordnetem Maße beschrieben. Die häufigsten Beispiele betreffen Metathesereaktionen ungesättigter Ether, Ester und Halogenide. So beschreiben zum Beispiel J. C. Mol und E. F. G. Woerlee in J. Chem. Soc, Chem. Commun., 1979, 330 - 331, die Selbstmeta¬ these von Ethern und For ylestern ungesättiger Alkohole unter Ab¬ spaltung von Ethylen an einem zinnpromotierten Rheniumoxid-Kata¬ lysator auf einem Aluminiumoxidträger. US-A-5 342 985 lehrt die Selbstmetathese von Ethern und Estern ungesättigter Alkohole an speziellen Organorheniumoxiden.

In GB-A-2 131 429 werden die dort allgemein als "dismutation" be¬ zeichneten Selbst- oder Kreuzmetathesen von funktionalisierten Olefinen beschrieben. Im Einklang mit dem gesamten sonstigen Stand der Technik werden dort laut Seite 1, Zeilen 49 bis 52, solche Sauerstoffsubstituenten, die keine Hydroxigruppe darstel¬ len, bevorzugt. Die prinzipielle Eignung hydroxisubstituierter Olefine für Metathesereaktionen ist dieser Schrift nicht zu ent¬ nehmen. In ω-Position hydroxisubstituierte α-Olefine wie 4-Penten-l-ol, bei denen die Hydroxigruppe weiter von der Doppel¬ bindung entfernt ist als der Allylposition entspricht, sind gemäß P. Schwab, R. H. Grubbs und J. W. Ziller, J. Am. Chem. Soc. 118, (1996), 100 - 110, mit einem speziellen Rutheniumkatalysator me- tathetisierbar. Derartige α-Olefine mit ω-ständiger Hydroxigruppe zeigen jedoch nicht die von Olefinen mit einer allylständigen Hy-

droxigruppe bekannte hohe Reaktivität und insbesondere nicht deren Allyl-Isomerisiemngsneigung.

Bei einer Metathese eines α-Olefins mit einem Hydroxialken, bei dem der Sauerstoffsubstituent weiter von der Doppelbindung ent¬ fernt ist als der Allylposition entspricht, werden mindestens zwei Kohlenstoffatome an das ursprungliche α-Olefin addiert. Auf Basis der technisch üblichen vorhandenen α-Olefine mit einer be¬ stimmten Anzahl von Kohlenstoffatomen ist es durch Metathesereak- tionen mit derartigen Hydroxialkenen also nicht möglich, die Al¬ kohole oder Aldehyde mit einem Kohlenstoffgerüst, welches aus dem ursprunglichen Kohlenstoffgerüst des α-Olefins durch Addition ge¬ nau eines Kohlenstoffatoms hervorgeht, zu gewinnen. Gerade Alko¬ hole und Aldehyde, die durch Einbau nur eines C-Atoms erhalten werden, sind aber technisch interessant. Sie werden großtechnisch durch die sogenannte Oxo-Synthese, bei der α-Olefine mit einem Gemisch aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff zu Aldehyden umgesetzt werden, erhalten. Dieses Verfahren der Hydrofor ylierung ist aber insofern nachteilig, als nur α-Olefine umgesetzt werden können und nach Hydrierung ausschließlich primäre Alkohole zugänglich sind. Dar ber hinaus ist das Verhältnis von n-Produkten zu den uner¬ wünschten iso-Produkten unbefriedigend. Allylalkohol ist durch Hydroformylierung nicht zugänglich, sondern muß auf einem minde¬ stens zweistufigem Weg aus Propen hergestellt werden.

Der vorliegenden Erfindung lag somit die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von Alkoholen und/oder Aldehyden aus α-Olefinen zu finden, das es ermöglicht, diese Produkte mit hoher Selektivität unter weitestgehender Vermeidung der Entstehung von iso-Produkten auf einfache Weise herzustellen. Darüber hinaus sollte dieses Verfahren industriell anstelle der üblicherweise verwendeten Oxo-Technologie eingesetzt werden können. Durch seine Anwendung sollten also aus den industriell allgemein vorhandenen Olefin-Einsatzstoffen die allgemein benotigten Alkohole und/oder Aldehyde hergestellt werden können. Dazu ist es notwendig, daß das Kohlenstoffgerust des entstehenden Alkohols und/oder Aldehyds aus dem Kohlenstoffgerust des verwendeten Olefins durch Erweite¬ rung um genau ein Kohlenstoffatom hervorgeht. Das Verfahren sollte zur Erhöhung der Flexibilität dar ber hinaus auch die Her- Stellung sekundärer und tertiärer Alkohole ermöglichen und sollte es ermöglichen, die industriell benotigten n-Alkohole auch aus anderen Einsatzstoffen als linearen α-Olefinen herstellen zu kön¬ nen. Weiterhin sollte das Verfahren einen einfachen Weg zur Her¬ stellung von Allylalkohol eröffnen.

Dementsprechend wurde ein Verfahren zur Herstellung von Alkoholen und/oder Aldehyden aus Olefinen durch Kreuzmetathese von Olefinen mit Alkoholen, die im Molekül mindestens eine C=C-Doppelbindung enthalten, an Katalysatoren der allgemeinen Formel (I)

X ¹ X ^{2 1 2} Ru = CR--R ² (I)

in der

R ¹ , R ² Wasserstoff oder einen organischen Rest oder einen Silyl res ;

X ¹ , X ² anionische Liganden;

L ¹ , L ² neutrale Elektronendonor-Liganden

bedeuten; und gegebenenfalls anschließende Hydrierung und/oder Iso erisierung gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Alkohole mit mindestens einer Doppelbindung im Molekül verwendet, in denen mindestens eine Hydroxigruppe in Allylstellung zu einer C=C-Doppelbindung steht.

Der Erfindung liegt die überraschende Erkenntnis zugrunde, daß die Rutheniumverbindungen der allgemeinen Formel (I) nicht nur gegen Hydroxigruppen stabil sind, sondern darüber hinaus auch Allylalkohole, also Olefine mit einer allylständigen Hydroxi¬ gruppe, die üblicherweise hochreaktiv sind und sehr leicht isomerisieren, an diesen Katalysatoren metathesiert werden kön- nen.

Als Ausgangsstoffe für das erfindungsgemäße Verfahren kommen Olefine der allgemeinen Formel (II) :

R ³ R ⁴ C = CR ⁵ R ⁵ (II)

mit im allgemeinen 3 bis 50 Kohlenstoffatomen, im besonderen Olefine mit 3 bis 30 Kohlenstoffatomen und bevorzugt Olefine mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen in Betracht. Die Reste R ³ , R ⁴ , R ⁵ und R ⁶ können unabhängig voneinander Wasserstoff oder ein aliphati- scher, cycloaliphatischer, aromatischer, araliphatischer oder heteroaromatischer Rest, zum Beispiel Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Cycloalkyl, Cycloalkenyl, Aryl wie zum Beispiel Phenyl, Alkaryl oder Aralkyl sein. Die Reste können mit weiteren organischen Re¬ sten substituiert sein und auch Heteroatome, zum Beispiel in Form von Alkoxisubstituenten, Estergruppen, Amino- oder Alkylamino-

funktionen umfassen. Die Heteroatome wie Sauerstoff, Schwefel und Stickstoff können auch Teil eines aromatischen oder cyclischen Rests sein. R ³ kann mit R ⁴ und/oder R ⁵ kann mit R ⁶ auch Teile eines Ringsystems, zum Beispiel mit 4 bis 16 Kohlenstoffatomen, darstellen, das R ³ , R ⁴ und das an diese beiden Reste gebundene Kohlenstoffatom der Doppelbindung oder R ⁵ , R ⁶ und das an diese beiden Reste gebundene Kohlenstoffatom der Doppelbindung umfaßt. Auch mono- oder polycyclische Olefine, also solche, bei denen R ³ mit R ⁵ oder R ⁶ und/oder R ⁴ mit R ⁵ oder R ⁶ und jeweils den Kohlen- stoffatomen der Doppelbindung ein Ringsystem bildet und gegebe¬ nenfalls auch R ³ mit R ⁴ und/oder R ⁵ mit R ⁶ ebenfalls Teile von diese Reste und gegebenenfalls auch die entsprechenden Kohlen¬ stoffatome der Doppelbindung umfassenden Ringsystemen sind, kön¬ nen unter Öffnung aller derer Ringe, welche die der Metathese un- terworfene Doppelbindung enthalten, in Alkohole überführt werden.

In bevorzugter Weise werden im erfindungsgemäßen Verfahren mono- substituierte Olefine mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen und minde- stens einer endständigen C=C-Doppelbindung eingesetzt. Bei diesen Olefinen sind R ⁴ , R ⁵ und R ⁶ Wasserstoff. R ³ ist ein organischer Rest mit mindestens einem Kohlenstoffatom. Beispiele für im erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugt verwendete α-Olefine sind diejenigen, in denen R ³ ein linearer gesättigter Alkylrest mit einem bis 18 Kohlenstoffatomen wie Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl oder Decyl ist. R ³ kann ebenso ein gesättigter cyclischer Alkylrest mit drei bis 18 Kohlenstoff- atomen wie beispielsweise Cyclopentyl, Cyclohexyl oder Cyclo- heptyl sein. R ³ kann auch ein verzweigter gesättigter Alkylrest wie 2-Propyl, 2-Butyl, 2-Methyl-l-propyl, 1, 1-Dimethylethyl oder alle verzweigten isomeren Pentyl-, Hexyl-, Heptyl-, Octyl-, Nonyl- oder Decylreste sein. R ³ kann auch ein ungesättigter Rest mit einer oder mehreren Doppel- und/oder Dreifachbindungen, der aus den oben genannten gesättigten Resten durch die formale Ent- fernung von mindestens zwei an benachbarten Kohlenstoffatomen be¬ findlichen Wasserstoffatomen hervorgeht, sein, beispielsweise Vinyl, Propenyl, Butenyl, l-Prop-2-enyl, l-But-2-enyl oder l-But-3-enyl . R ³ kann ebenso ein aromatischer Rest sein, beispielsweise gegebenenfalls substituiertes Phenyl oder 1- oder 2-Naphthyl.

In ebenfalls bevorzugter Weise werden im erfindungsgemäßen Ver¬ fahren Cycloolefine mit 4 bis 16 Kohlenstoffatomen eingesetzt. In diesen Olefinen bildet R ³ mit R ⁵ oder R ⁶ und/oder R ⁴ mit R ^s oder R ⁶ und jeweils den Kohlenstoffatomen der Doppelbindung ein Ring¬ system. Dieses Ringsystem kann außer der zu metathesierenden Dop¬ pelbindung oder den zu metathesierenden Doppelbindungen noch wei-

tere Doppel- oder Dreifachbindungen oder auch Heteroatome wie

Sauerstoff, Schwefel oder Stickstoff enthalten. Das Cycloolefin kann weiterhin mit inerten Resten substituiert sein. Beispiele für im erfindungsgemäßen Verfahren verwendbare Cycloolefine sind Cyclopenten, Cyclohepten, Cycloocten, Cyclooctadien, Cyclodode- cen, Cyclododecadien, Cyclododecatrien, dimeres Cyclopentadien,

Norbornen oder Norbornadien.

Die im erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Alkohole mit min- destens einer Doppelbindung im Molekül haben mindestens eine Hy¬ droxigruppe in Allylstellung zu einer Doppelbindung, wie in der allgemeinen Formel (III) verdeutlicht wird. Sie werden im folgen¬ den allgemein als allylische Alkohole bezeichnet.

_R 7 _R 8 _C ^• =-= _CR 9 C(OH)R ¹⁰ Rl ¹ (III)

Die Reste R , R ⁸ , R ⁹ , R ¹⁰ und R ¹¹ können unabhängig voneinander Wasserstoff oder ein aliphatischer, cycloaliphatischer, aromati- scher, araliphatischer oder heteroaromatischer Rest, zum Beispiel Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Cycloalkyl, Cycloalkenyl, Aryl wie zum Beispiel Phenyl, Alkaryl oder Aralkyl sein. Die Reste können mit weiteren organischen Resten substituiert sein und auch Hetero¬ atome, zum Beispiel in Form von Alkoxisubstituenten, Ester- gruppen, A ino- oder Alkylaminofunktionen umfassen. Die Hetero¬ atome wie Sauerstoff, Schwefel und Stickstoff können auch Teil eines aromatischen oder cyclischen Rests sein. Die Reste können miteinander auch verknüpft sein und Teile eines Ringsystems, zum Beispiel mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen, darstellen.

Wenn im erfindungsgemäßen Verfahren ein allylischer Alkohol ein¬ gesetzt wird, dessen Reste R ¹⁰ und/oder R ¹¹ nicht Wasserstoff, sondern zum Beispiel eine oder zwei Alkyl- oder Arylgruppen, Alkenyl- oder Alkinylgruppen oder sonstige Substituenten darstel- len, so entstehen sekundäre oder tertiäre Alkohole. Diese sekun¬ dären oder tertiären Alkohole sind mit dem Verfahren der Oxo-Syn- these nicht herstellbar. Es ist ein zusätzlicher Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens, sekundäre und tertiäre Alkohole er¬ zeugen zu können.

Aufgrund des hohen industriellen Bedarfs an primären Alkoholen werden R ¹⁰ und R ¹¹ in den meisten Anwendungsfällen jedoch Wasser¬ stoff sein.

R ⁷ , R ⁸ und R ⁹ können unabhängig voneinander beispielsweise Wasser¬ stoff oder lineare gesättigte Alkylreste mit einem bis 10 Kohlen¬ stoffatomen wie Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl,

Heptyl, Octyl, Nonyl oder Decyl sein. Sie können weiterhin gesät¬ tigte cyclische Alkylreste mit drei bis 10 Kohlenstoffatomen wie beispielsweise Cyclopentyl, Cyclohexyl oder Cycloheptyl sein. Sie können auch verzweigte gesättigte Alkylreste wie 2-Propyl, 2-Butyl, 2-Methyl-l-propyl, 1, 1-Dimethylethyl oder alle verzweig¬ ten isomeren Pentyl-, Hexyl-, Heptyl-, Octyl-, Nonyl- oder Decyl- reste sein. Sie können darüber hinaus ungesättigte Reste mit einer oder mehreren Doppel- und/oder Dreifachbindungen, die aus den oben genannten gesättigten Resten durch die formale Entfer- nung von mindestens zwei an benachbarten Kohlenstoffatomen be¬ findlichen Wasserstoffatomen hervorgehen, sein, beispielsweise Vinyl, Propenyl, Butenyl, l-Prop-2-enyl, l-But-2-enyl oder l-But-3-enyl . Sie können ebenso aromatische Reste sein, beispielsweise gegebenenfalls substituiertes Phenyl oder 1- oder 2-Naphthyl. Alle genannten Reste können ebenso mit inerten Grup¬ pen substituiert sein und/oder Heteroatome enthalten. Sie können auch über Heteroatome, zum Beispiel Sauerstoff-, Stickstoff- oder Schwefelatome an das C-Atom des allylischen Alkohols gebunden sein, etwa in Form von Alkoxi- oder Alkylthiogruppen mit einem bis 10 Kohlenstoffatomen.

Beispiele für technisch in sehr großen Mengen verfügbare und im erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugt eingesetzte derartige Alko¬ hole sind Prop-2-en-l-ol (Allylalkohol) und But-2-en-l, -diol (Butendiol) .

Die Alkohole können auch als Gemisch von mindestens zwei Einzel- Verbindungen verwendet werden, zum Beispiel als Gemisch von Allylalkohol und Butendiol.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird Ethylen als Olefin eingesetzt und mit Butendiol zu Allylalkohol umge¬ setzt.

Bei der Metathese von acyclischen Olefinen mit allylischen Alko¬ holen entsteht neben einem neuen allylischen Alkohol ein Olefin- Koppelprodukt. Bei der Metathese vonα-Olefinen mit Allylalkohol entsteht neben dem gewünschten Metatheseprodukt als Koppelprodukt Ethylen. Das Koppelprodukt, zum Beispiel Ethylen, kann im erfindungsgemäßen Verfahren wiedergewonnen und zum Beispiel in anderen Verfahren als Rohstoff eingesetzt werden. Bei der Meta¬ these vonα-Olefinen mit Butendiol entsteht im ersten Schritt ne¬ ben dem gewünschten Metatheseprodukt als Koppelprodukt Allyl¬ alkohol. Dieser reagiert in einem zweiten Schritt mit dem α-Ole- fin unter Abspaltung des letztendlichen Koppelprodukts Ethylen. Wenn längerkettige allylische Alkohole, deren Reste R ⁷ und/oder R ⁸ nicht Wasserstoff sind, und/oder Olefine, deren Doppelbindung

nicht endständig ist, eingesetzt werden, so entstehen als Koppel- Produkte höhere Olefine. Wenn Gemische von Alkoholen, die minde¬ stens einen höheren Allylalkohol enthalten, und/oder Gemische von Olefinen, die mindestens ein Olefin, dessen Doppelbindung nicht endständig ist, enthalten, eingesetzt werden, so entstehen Gemi¬ sche von Koppelprodukten und/oder Produkten, die mit entsprechen¬ den bekannten Stofftrennungsverfahren, zum Beispiel Destillation, aufgearbeitet werden können.

Bei der Metathese von cyclischen Olefinen mit allylischen Alkoho¬ len wird der Ring, der die olefinische Doppelbindung enthält, ge¬ öffnet. Aus Cycloolefinen kann so durch Metathese mit allylischen Alkoholen ein offenkettiger Alkohol erzeugt werden, dessen Kohlenstoffgerust mindestens drei Kohlenstoffatome mehr umfaßt als das des eingesetzten Cycloolef ns. Wird ein Cycloolefin erfindungsgemäß mit Butendiol umgesetzt, so entsteht ein α,ω-Dialkohol. Das erfindungsgemäße Verfahren eröffnet damit einen neuen Weg zur Herstellung von linearen Alkoholen auf Basis von Cycloolefinen statt auf der Basis von α-Olefinen und schafft so eine höhere Flexibilität bei der Herstellung von Alkoholen.

Bei der Metathese von Ethylen mit Butendiol zu Allylalkohol ent¬ steht naturgemäß nur Allylalkohol und kein Koppelprodukt. Eine Metathese von Ethylen mit Allylalkohol führt naturgemäß nicht zur Synthese eines neuen, nicht eingesetzten, Produkts.

Als Katalysatoren werden im erfindungsgemäßen Verfahren die in WO-A-93/20111 offengelegten Ruthenium-Alkylidenverbindungen, die von A. W. Stumpf, E. Saive, A. Demonceau und A. F. Noels in J. Chem. Soc. , Chem. Commun. 1995, 1127 - 1128 beschriebenen

Katalysatorsysteme auf Rutheniumbasis oder die von Schwab, Grubbs und Ziller, 1. c, bekannten Rutheniumverbindungen der allge¬ meinen Formel I eingesetzt.

X ¹ X ² L- ^{L 2} Ru = CR--R ² (D

In dieser Formel bedeuten R ¹ und R ² unabhängig voneinander Wasser¬ stoff oder organische Reste oder Silylreste.

Als organische Reste geeignet sind zum Beispiel Alkyl-, Cyclo- alkyl- oder Arylreste mit einem bis 20 Kohlenstoffatomen, Alkenyl- oder Alkinylreste mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, Carbo- xilatreste mit einem bis 20 Kohlenstoffatomen, Alkoxi- oder Aryl- oxireste mit einem bis 20 Kohlenstoffatomen, Alkenyloxi- oder AI- kinyloxireste mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, Alkoxicarbonylreste mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, Alkylthioreste mit einem bis 20

Kohlenstoffatomen oder Alkylsulfonyl- oder Alkylsulfinylreste mit einem bis 20 Kohlenstoffatomen, die wiederum substituiert sein können.

Als Silylreste sind mit organischen Resten substituierte Silylre¬ ste geeignet. Als organische Substituenten sind beispielsweise Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylreste mit einem bis 20 Kohlenstoff- atomen, Alkoxi- oder Aryloxireste mit einem bis 20 Kohlenstoff- atomen oder Dialkyl- oder Diaryl- oder Alkylarylaminoreste geeig- net.

Bevorzugte Katalysatoren sind solche Rutheniumverbindungen der allgemeinen Formel (I) , bei denen einer der beiden Reste R ¹ und R ² Wasserstoff ist. Besonders bevorzugt werden solche Rutheniurn- Verbindungen der allgemeinen Formel (I), bei denen einer der bei¬ den Reste R ¹ und R ² Wasserstoff und der andere entweder eine Aryl- gruppe, zum Beispiel eine Phenylgruppe, oder eine Alkenylgruppe, zum Beispiel eine in 2-Position mit einem organischen, bevorzugterweise aromatischen Rest wie einer Phenylgruppe, sub- stituierte 1-Ethenylgruppe, oder eine Silylgruppe, zum Beispiel eine Trialkyl- oder Triarylsilylgruppe, wie die Trimethylsilyl - gruppe oder die Triphenylsilylgruppe, ist.

Die Arylgruppen, zum Beispiel Phenylgruppen, die im organischen Rest oder im Alkenylrest oder im Silylrest vorhanden sein können, können auch wiederum substituiert sein, zum Beispiel mit einer oder mehreren Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Alkoxi- Alkylthio- oder Aminoresten mit je einem bis 6 C-Atomen. Beispiele für geeignete Substituenten sind die Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl-, n-Butyl-, iso-Butyl-, tert.-Butyl, Cyclohexyl-, Cyclopentyl-, Phenyl-, Methoxi-, Ethoxi-, Methylthio-, Ethylthio-, Amino-, Methylamino- oder Dimethylaminogruppen.

X ¹ und X ² bedeuten anionische Liganden, zum Beispiel unabhängig voneinander Halogene wie Fluor, Chlor, Brom oder Iod, Wasser¬ stoff, Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylreste mit einem bis 20 Kohlenstoffatomen, Alkoxi- oder Aryloxireste mit einem bis 20 Kohlenstoffatomen, Alkyl- oder Aryldiketonate mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen, Carboxilatreste mit einem bis 20 Kohlen- Stoffatomen, Alkyl- oder Arylsulfonate mit einem bis 20 Kohlen¬ stoffatomen, Alkylthioreste mit einem bis 20 Kohlenstoffatomen oder Alkylsulfonyl- oder Alkylsulfinylreste mit einem bis 20 Kohlenstoffatomen. Die genannten Reste können wiederum substi¬ tuiert sein, zum Beispiel durch Halogen, Alkyl- oder Alkoxireste. Aryl steht vorzugsweise für Phenyl oder Naphthyl.

L ¹ und L ² bedeuten neutrale Elektronendonor-Liganden. L ¹ und L ² können zum Beispiel unabhängig voneinander Phosphan oder alkyl-, cycloalkyl- oder arylsubstituierte Phosphane bedeuten, Phosphite, Phosphinite oder Phosphonite, Arsan, Stiban, Ammoniak, oder alkyl-, cycloalkyl- oder arylsubstituierte Arsane, Stibane, Ether, aliphatische und aromatische Amine, Amide, Mercaptane, Thioether, Sulfoxide, Kohlenmonoxid, Nitrosyl oder π-Elektronen- donoren wie aromatische Verbindungen, zum Beispiel mit organi¬ schen Resten substituiertes Benzol bedeuten. Als organische Reste eines Benzol-Liganden sind inerte organische Reste geeignet, zum Beispiel Alkyl-, Alkenyl- oder Alkoxigruppen. Ein Beispiel für einen derartigen als neutralen Liganden geeigneten aromatischen π-Elektronendonor ist zum Beispiel Paramethylcumol.

Diese Liganden X ¹ , X ² , L ¹ und L ² können vier einzelne Liganden sein, es können aber auch mehrzähnige anionische Liganden oder mehrzähnige neutrale Liganden verwendet werden. Genauso können mehrzähnige Liganden verwendet werden, die sowohl anionische als auch neutrale komplexierende Funktionen aufweisen, wie zum Bei- spiel Cyclopentadienyl- Indenyl- oder Fluorenylreste.

In bevorzugter Form bedeuten X ¹ und X ² Halogenidionen. In beson¬ ders bevorzugter Form bedeuten sowohl X ¹ als auch X ² Chlorid. In bevorzugter Form bedeuten L ¹ und L ² alkyl-, cycloalkyl- oder aryl-, zum Beispiel phenylsubstituierte Phosphanliganden. In be¬ sonders bevorzugter Form bedeuten L ¹ und L ² cycloalkylsubsti- tuierte Phosphanliganden, zum Beispiel Tris(cyclohexyl) hosphan oder Tris (cyclopentyl)phosphan.

Der erfindungsgemäß zu verwendende Katalysator kann getrennt von der Metathesereaktion hergestellt werden und dem Reaktionsgemisch der Metathese zugesetzt werden. Es ist jedoch genauso möglich, in aus seinen Ausgangsstoffen in situ im Reaktionsgemisch der Meta¬ thesereaktion erst herzustellen.

Prinzipiell kann das erfindungsgemäße Verfahren kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt werden. Das erfindungsgemäße Verfahren wird im allgemeinen durch Inkontaktbringen des Alkohols mit dem Olefin und dem Katalysator in einem Reaktor und gleich- zeitiger oder anschließender Aufarbeitung des Reaktionsgemisches durchgeführt. Unter gleichzeitiger Aufarbeitung ist zum Beispiel die Abtrennung mindestens eines Teils von mindestens einem Produkt oder Koppelprodukt aus dem Reaktionsgemisch, während die Reaktion durchgeführt wird, zu verstehen.

Metathesereaktionen sind Gleichgewichtsreaktionen, so daß sich in Abhängigkeit des im Einzelfall verwendeten Olefins, Alkohols und Katalysators je nach den gewählten Reaktionsbedingungen wie Druck, Temperatur und Konzentrationen der Einsatzsto fe eine be- stimmte Lage des Gleichgewichts einstellt. Um eine möglichst wirtschaftliche Verfahrensführung zu erreichen, ist es also im allgemeinen zweckmäßig, die Reaktionsbedingungen so zu wählen, daß das Gleichgewicht möglichst weit auf der Seite der gewünsch¬ ten Produkte liegt. Weiterhin ist es, wenn die Lage des Gleichge- wichts nicht bereits von vornherein besonders vorteilhaft ist, im allgemeinen wirtschaftlich zweckmäßig, durch möglichst rasche Entfernung der Produkte und/oder Koppelprodukte aus dem Reakti¬ onsgemisch das Gleichgewicht auf die Produktseite zu verschieben und so für möglichst vollständigen Umsatz und hohe Raumzeitaus- beute zu sorgen. Diese Verschiebung des Gleichgewichts kann, wenn nötig, zum Beispiel durch Entfernung des bei der Metathese neben dem gewünschten Alkohol-Produkt entstehenden Olefin-Koppelpro- dukts erfolgen. Genauso könnte das gewünschte Produkt selbst aus dem Reaktionsgemisch entfernt werden, wenn die Abtrennung des Produkts technisch oder wirtschaf lich vorteilhafter ist als die des Koppelprodukts. Es ist ebenfalls möglich, Produkt und Koppel- Produkt gleichzeitig aus dem Reaktionsgemisch zu entfernen und anschließend voneinander zu trennen. Die Verschiebung des Gleich¬ gewichts kann aber genauso durch Zugabe eines Ausgangsstoffs im Überschuß oder durch eine Kombination der beiden Methoden erfol¬ gen.

Bei der Reaktion eines α-Olefins mit Allylalkohol und/oder Buten¬ diol wird das Koppelprodukt Ethylen gebildet, das aufgrund seiner hohen Flüchtigkeit leicht, zum Beispiel durch Destillation, aus dem Reaktionsraum abzutrennen ist. Dies gilt auch für die höheren Olefin-Koppelprodukte, die bei der Verwendung von Olefinen, deren Doppelbindung nicht endständig ist, und/oder bei der Verwendung von längerkettigen Allylalkoholen entstehen, solange ihre Fluch- tigkeit höher ist als die des anderen Produkts oder der anderen Produkte. Wenn die Produkte deutlich flüchtiger ist als die Kop¬ pelprodukte, können anstelle der Koppelprodukte auch die Produkte aus dem Reaktionsraum entfernt und so dem Gleichgewicht entzogen werden. Wenn die Flüchtigkeit von Koppelprodukten und Produkten ähnlich groß ist, kann zum Beispiel durch Destillation ein Gemisch der Koppelprodukte und Produkte aus dem Reaktionsraum entfernt werden, das anschließend aufgetrennt wird, zum Beispiel durch Feindestillation, azeotrope Destillation, gegebenenfalls unter Zusatz von mindestens einem Hilfsstoff oder andere bekannte Methoden der Stofftrennung.

Das Verfahren kann beispielsweise in Ruhrkesselreaktoren, Schlaufenreaktoren, Rührkesselkaskaden oder in Rohrreaktoren durchgeführt werden. Diesen Reaktoren sind zur Abtrennung von Produkten, Koppelprodukten und/oder Nebenprodukten in der Anlage zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens Trenneinrich¬ tungen wie zum Beispiel Destillationskolonnen, Phasenabscheider, Membrantrennvorrichtungen, Absorptionsvorrichtungen oder gleich¬ wertige Apparate beigeordnet.

Bei einer diskontinuierlichen Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird eine Mischung aus dem Olefin-Einsatzstoff, dem Alkohol-Einsatzstoff und dem Katalysator oder einer Lösung des Katalysators in einem Reaktor zur Reaktion gebracht. Dabei wird vorteilhafterweise der Katalysator oder die Losung des Katalysa- tors zu einer Mischung des verwendeten Olefin-Einsatzstoffs und des Alkohol-Einsatzstoffs und gegebenenfalls eines Losungsmittels gegeben. Sobald ein zufriedenstellender Umsatz erreicht ist, wird das Reaktionsgemisch aufgearbeitet und die Produkte werden iso¬ liert. Alternativ kann, wenn die Lage des Gleichgewichts unbe- friedigend ist, nach oder bereits wahrend der Zugabe des Kataly¬ sators oder der Katalysatorlosung mit der Entfernung der Produkte und/oder Koppelprodukte aus dem Reaktionsraum und damit aus dem Gleichgewicht begonnen werden. Dies kann beispielsweise durch De¬ stillation eines kontinuierlich aus dem Reaktor entnommenen Stoffstroms und Rückführung der unumgesetzten Einsatzstoffe in den Reaktionsraum geschehen. Der im Destillationssumpf zurück¬ bleibende Katalysator kann wieder in einem neuen Ansatz verwendet werden.

Bei einer kontinuierlichen Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden der Katalysator oder eine Losung des Katalysa¬ tors, der Olefin-Einsatzstoff und der Alkohol-Einsatzstoff und kontinuierlich in den Reaktionsraum eingebracht, in dem sich wei¬ terhin ein Lösungsmittel befinden kann. Es kann vorteilhaft sein, die Komponenten zumindest teilweise als ein Gemisch von minde¬ stens zwei Komponenten, zum Beispiel ein Gemisch des Olefins und des Alkohols, statt der reinen Komponenten zuzugeben, zum Bei¬ spiel dann, wenn aus der Aufarbeitung der Reaktionsprodukte des erfindungsgemäßen Verfahrens ein Gemisch unumgesetzter Einsatz- Stoffe oder aus anderen Quellen ein zur Verwendung im erfindungs- gemäßen Verfahren geeignetes Stoffgemisch zur Verfügung steht. Aus dem Reaktionsraum werden kontinuierlich Koppelprodukte und Produkte entfernt. Dies kann beispielsweise durch Destillation eines kontinuierlich aus dem Reaktor entnommenen Stoffstroms und Rückführung der unumgesetzten Einsatzstoffe und gegebenenfalls des Losungsmittels in die Reaktion geschehen. Der im Destillati¬ onssumpf zurückbleibende Katalysator kann ebenfalls in die Reak-

tion zurückgeführt werden. Wenn nötig, zum Beispiel bei auftre¬ tender Desaktivierung, kann der Katalysator auch vor einer Rück¬ führung wiederaufgearbeitet oder zumindest teilweise durch fri¬ schen ersetzt werden.

Die Abtrennung der Produkte und/oder der Koppelprodukte kann statt durch Destillation zum Beispiel auch durch Membrantrennver- fahren, Absorptionsverfahren oder durch Kombinationen der Metho¬ den erfolgen.

Im Normalfall entstehen im erfindungsgemäßen Verfahren außer den gewünschten Produkten und den anfallenden Koppelprodukten auch Nebenprodukte. Diese Nebenprodukte sind zum Beispiel die durch die Selbstmetathese des verwendeten Olefins entstehenden höheren Olefine. Wenn beispielsweise ein α-Olefin verwendet wird, so kann dieses in einer Metathesereaktion mit sich selbst unter Abspal¬ tung von Ethen in ein symmetrisches Olefin mit der Doppelbindung in der Mitte seines Kohlenstoffgerüsts übergehen. Diese höheren Olefine sind zwar ebenso zur Metathese mit den einzusetzenden allylischen Alkoholen befähigt, zeigen dabei aber im allgemeinen eine gegenüber α-Olefinen reduzierte Reaktionsgeschwindigkeit, so daß, wenn die Metathese von α-Olefinen durchgeführt werden soll, im Interesse einer wirtschaftlich optimalen Raumzeitausbeute ihre Bildung unerwünscht ist und durch möglichst rasche Entfernung der gewünschten Produkte aus dem Gleichgewicht vermieden wird. Die Nebenprodukte können gemeinsam mit den gewünschten Produkten und den Koppelprodukten aus dem Reaktionsgemisch entfernt werden, zum Beispiel durch Destillation. Sie können jedoch auch durch ein ge¬ sondertes Trennverfahren für die Nebenprodukte entfernt werden, zum Beispiel durch Destillation eines eigens zu diesem Zweck aus dem Reaktionsraum entnommenen Teilstroms und Rückführung aller anderen Bestandteile außer den Nebenprodukten in den Reaktionε- raum. Bei kontinuierlicher Durchführung des Verfahrens ist ihre Entfernung zu empfehlen, da ihre Konzentration im Reaktionsge- misch sonst stetig zunimmt.

Der Katalysator kann als Feststoff verwendet werden oder vorzugs¬ weise in einem inerten organischen Lösungsmittel, zum Beispiel unter Reaktionsbedingungen flüssigen aliphatisehen Kohlenwasser- Stoffen mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen wie Butan, Pentan, Hexan oder Heptan, Chlorkohlenwasserstoffen wie Methylenchlorid, Chlo¬ roform oder Tetrachlorkohlenstoff oder aromatischen Kohlenwasser¬ stoffen wie Benzol, Toluol oder Xylolen gelöst sein. Bevorzugt ist die Verwendung von Methylenchlorid oder Toluol. Die Reaktion selbst kann unter Verwendung eines Lösungsmittels, neben dem ge¬ gebenenfalls verwendeten Lösungsmittel für den Katalysator, oder zur Erhöhung der Raumzeitausbeute im allgemeinen vorzugsweise

lösungsmittelfrei, abgesehen vom gegebenenfalls für den Katalysa¬ tor verwendeten Lösungsmittel, durchgeführt werden. Wenn ein Lösungsmittel verwendet wird, kann ein anderes oder vorzugsweise das gleiche Lösungsmittel wie bei der Lösung des Katalysators verwendet werden. Wird als Alkohol 1, 4-But-2-en-diol in höheren Konzentrationen verwendet, so kann es vorteilhaft sein, einen Löslichkeitsvermittler zuzugeben. Als Löslichkeitsvermittler kann zum Beispiel Aceton und/oder Ethylenglykoldibutylether verwendet werden.

Die zur Durchführung der Reaktion geeignete Temperatur ist im allgemeinen niedriger als 200°C. Zur Vermeidung von Neben¬ reaktionen ist es meistens vorteilhaft, die Reaktion unterhalb von 120°C vorzunehmen. Bevorzugterweise wird das erfindungsgemäße Verfahren unterhalb von 80°C durchgeführt. Nach unten ist der im erfindungsgemäßen Verfahren anwendbare Temperaturbereich nur durch das Gebot wirtschaftlich befriedigender Raumzeitausbeuten begrenzt. Im allgemeinen ist es sinnvoll, Temperaturen oberhalb - 20°C, bevorzugt oberhalb 0°C und in besonders bevorzugter Weise oberhalb von + 20°C zu wählen.

Der im erfindungsgemäßen Verfahren anzuwendende Reaktionsdruck ist im allgemeinen kein kritischer Parameter. Er kann zum Bei¬ spiel bis 325 bar Überdruck betragen, vorzugsweise wird ein Über- druck nicht höher als 10 bar und im besonderen ein Überdruck nicht höher als 2 bar eingestellt. Im allgemeinen wird der abso¬ lute Reaktionsdruck oberhalb von 20 mbar liegen, vorzugsweise oberhalb von 0,1 bar und im besonderen oberhalb von 0,5 bar.

Das molare Verhältnis des eingesetzten Olefins zum eingesetzten Alkohol kann prinzipiell in sehr weiten Grenzen variiert werden. Es ist aufgrund der zunehmenden Bildung von Produkten der Selbst- metathese von Olefin oder Alkohol vorteilhaft, dieses Verhältnis im Bereich von 100 : 1 bis 1 : 100 einzustellen. Meistens wird es vorteilhaft sein, es im Bereich von 10 : 1 bis 1 : 10 einzustel¬ len. Bevorzugterweise liegt dieses Verhältnis im Bereich von 2 : 1 bis 1 : 2 und in besonders bevorzugter Weise im Bereich von 1,5 : 1 bis 1 : 1,5. Das molare Verhältnis von eingesetztem Ole¬ fin zum Katalysator liegt im allgemeinen im Bereich von 10 : 1 bis 20 000 : 1, vorzugsweise im Bereich von 50 : 1 bis 8 000 : 1 und in besonders bevorzugter Weise im Bereich von 100 : 1 bis 5 000 : 1.

In der Regel ist die Umsetzung nach einer Minute bis fünf Stunden beendet.

Die Produkte der Metathesereaktion zwischen einem Olefin und einem allylischen Alkohol sind naturgemäß wiederum ein Olefin und ein allylischer Alkohol, oder, wenn ein cyclisches Olefin verwendet wurde, ist das Produkt wiederum ein allylischer Alkohol mit einer bezogen auf die neue Allyleinheit ω-ständigen Doppel¬ bindung.

Sofern im erfindungsgemäßen Verfahren ein Olefin entsteht, wird es vom produzierten allylischen Alkohol abgetrennt und als Koppelprodukt gewonnen. Das Olefin-Koppelprodukt kann anschlie¬ ßend in jedem anderen Verfahren, in dem Olefine als Einsatzstoff Verwendung finden, zum Beispiel Polymerisation, Oxidation, ther¬ misches oder katalytisches Cracken oder Metathesereaktionen ein¬ gesetzt werden.

Der im Verlauf des erfindungsgemäßen Verfahrens in der Stufe der Metathesereaktion hergestellte allylische Alkohol hat, ohne daß hier der möglichen cis/trans-Isomerie in irgendeiner Form Rech¬ nung getragen wird, die allgemeine Formel (IV) :

R ³ R ⁴ C = CR ⁹ C(OH)R ¹⁰ R ¹¹ (IV),

in der die Substituenten R ³ , R ⁴ , R ⁹ , R ¹⁰ und R ¹¹ die oben genannten Bedeutungen haben.

Diese Alkohole können prinzipiell als solche verwendet werden. Im Normalfall werden sie aber hydriert werden, um die allylische Doppelbindung in eine Einfachbindung umzuwandeln. Dies kann nach jedem bekannten Hydrierverfahren, mit dem C=C-Doppelbindungen in C-C-Einfachbindungen umgewandelt werden können ohne Hydroxigrup- pen zu reduzieren, geschehen. Wenn gewünscht, können gleichzeitig in diesem Hydrierschritt weitere Doppelbindungen, die unter Um¬ ständen in den Resten R ³ , R ⁴ , R ⁹ , R ¹⁰ und R ¹¹ enthalten sind, beispielsweise bei Verwendung cyclischer Olefine, ebenfalls mit hydriert werden. Beispielsweise können Alkohole der allgemeinen Formel (IV) in Gegenwart heterogener Katalysatoren, die Metalle der 8. Nebengruppe enthalten, mit Wasserstoff umgesetzt werden. Geeignete Katalysatoren sind zum Beispiel Platin oder Palladium auf inerten Trägern wie porösem Siliciumdioxid oder porösem Aluminiumoxid.

Wenn mindestens einer der beiden Reste R ¹⁰ und R ¹¹ im allylischen Alkohol der Formel (IV) Wasserstoff ist, können auch durch Urnla- gerung der allylischen Doppelbindung und die sich automatisch anschließende Keto/Enol-Tautomerisierung aus dem allylischen Alkohol Aldehyde oder Ketone hergestellt werden. Aldehyde entste-

hen, wenn beide Reste R ¹⁰ und R ¹¹ Wasserstoff sind, wenn nur einer der beiden Wasserstoff ist, so entstehen Ketone. Diese Umlagerung wird zum Beispiel durch bestimmte Rutheniumverbindungen oder me¬ tallisches Ruthenium auf einem inerten Aluminiumoxidträger kata- lysiert. Verfahren, die eine derartige Umlagerung unter Rutheni¬ umkatalyse nutzen und die auch im erfindungsgemäßen Verfahren zur Weiterverarbeitung des hergestellten allylischen Alkohols zu Aldehyden oder Ketonen einsetzbar sind, sind beispielsweise aus den Schriften US-A-4 117 016, WO-A-91/03449 oder WO-A-95/19334 bekannt.

Die derart aus einem verwendeten α-Olefin durch Umsetzung mit Allylalkohol als Endprodukt entstehenden Alkohole oder Aldehyde entsprechen den Produkten, die aus einer Oxo-Synthese und gegebe- nenfalls einer nachfolgenden Hydrierung unter Einsatz desselben Olefins hervorgehen, mit dem Unterschied, daß bei einer Vorge¬ hensweise nach dem erfindungsgemäßen Verfahren der bei der Oxo- Synthese zwangsweise anfallende Anteil an unerwünschten iso-Alde- hyden und iso-Alkoholen nicht anfällt. Weiterhin können die ge- wünschten Aldehyde und Alkohole im Gegensatz zur Oxo-Synthese auch aus cyclischen Olefinen gewonnen werden. Darüber hinaus kön¬ nen im Gegensatz zur Oxo-Synthese mit dem erfindungsgemäßen Ver¬ fahren bei Einsatz allylischer Alkohole, von deren Reste R ¹⁰ und R ¹¹ mindestens einer nicht Wasserstoff sind, auch sekundäre und tertiäre Alkohole oder Ketone hergestellt werden.

Beispiele

Beispiele 1 bis 6

In einem Schlenkrohr wurde ein Gemisch aus 5 ml Olefin und einer äquimolaren Menge Allylalkohol vorgelegt und bei Raumtemperatur mit einer Lösung von RuCl ₂ (=CHPh) (PCy ₃ ) ₂ (Ph bedeutet eine Phenyl¬ gruppe, Cy ein Cyclohexylgruppe) in CH C1 versetzt. Die Molver- hältnisse von Olefin, Alkohol und Katalysator betrugen

100 : 100 : 1. Binnen weniger Minuten beobachtete man in allen Fällen eine charakteristische Farbänderung der Lösung von violett über weinrot nach orange. Entstandenes Ethen konnte über einen Blasenzähler entweichen. Nach einer Reaktionszeit von 2 h wurden Proben entnommen und gaschromatographisch analysiert. Die verwen¬ deten Olefine, die erzielten Umsätze an Olefin und die gemessenen Selektivitäten zu Alkohol aus der Kreuzmetathese und zu Nebenpro¬ dukten aus der Selbstmetathese des Olefins sind in der folgenden Tabelle 1 wiedergegeben.

Tabelle 1

Bsp. Olefin Umsatz Selektivität zum Selektivität zu

Nr. [Mol-%] Alkohol [Mol-%] Nebenprodukten

[Mol-%]

1 1-Hexen 16 % 74 % Heptenol 25 % Decen

2 1-Octen 12 % 72 % Nonenol 28 % Tetradecen

3 1-Nonen 13 % 72 % Decenol 26 % Hexadecen

4 1-Decen 12 % 72 % Undecenol 27 % Octadecen

5 1-Undecen 12 % 71 % Dodecenol 27 % Eicosen

6 1-Dodecen 11 % 74 % Tridecenol 26 % Doeicosen

Beispiel 7

In einem Schlenkrohr wurde ein äquimolares Gemisch aus 25 ml Cyclopenten und 19.5 ml Allylalkohol (jeweils 0.29 Mol) vorgelegt und bei Raumtemperatur mit einer Lösung von 239 mg (0.29 mMol) RuCl ₂ (=CHPh) (PCy ₃ ) ₂ in CH ₂ C1 ₂ versetzt. Neben einer heftigen Ga¬ sentwicklung (Ethen konnte über einen Blasenzähler entweichen) beobachtete man binnen weniger Minuten die o. g. charakteristi¬ sche Farbänderung der Lösung. Nach einer Reaktionszeit von 30 min wurde eine Probe entnommen und gaschromatographisch analysiert. Der Umsatz an Cyclopenten betrug 83 Mol-% und die Selektivitäten zu den einzelnen Reaktionsprodukten betrugen in Mol-%:

2,7-Octadien-l-ol: 59

2, 7, 12-Tridecatrien-l-ol: 27

2,7, 12,17-Octadecatetraen-l-ol: 7

But-2-en-l,4-diol: 6

1, 6-Heptadien: 1

Beispiel 8

In einem Schlenkrohr wurde ein äquimolares Gemisch aus 25 ml cis- Cycloocten und 15 ml Allylalkohol (jeweils 0.19 Mol) vorgelegt und bei Raumtemperatur mit einer Lösung von 156 mg (0.19 mMol) RuCl ₂ (=CHPh) (PCy ₃ ) ₂ in CH ₂ C1 ₂ versetzt. Neben einer allmählichen Gasentwicklung (Ethen konnte über einen Blasenzähler entweichen) beobachtete man binnen weniger Minuten die o. g. charakteristi¬ sche Farbänderung der Lösung. Nach einer Reaktionszeit von 2 h wurde eine Probe entnommen und gaschromatographisch analysiert. Der Umsatz an Cycloocten betrug 33 Mol-% und die Selektivitäten zu den einzelnen Reaktionsprodukten betrugen in Mol-%:

2, 10-Undecadienol-l-ol 76

2,10, 18-Nonadecatrien-l-ol 4 But-2-en-l,4-diol 19

1,9-Decadien 1.

Beispiel 9

In einem Schlenkrohr wurde ein äquimolares Gemisch aus 25 ml

1, 5-Cyclooctadien und 13.9 ml Allylalkohol (jeweils 0.2 Mol) vor¬ gelegt und bei Raumtemperatur mit einer Lösung von 250 mg (0.3 mMol) RuCl ₂ (=CHPh) (PCy ₃ ) ₂ in CH ₂ C1 ₂ versetzt. Neben einer heftigen Gasentwicklung (Ethen konnte über einen Blasenzähler entweichen) beobachtete man binnen weniger Minuten die o. g. cha¬ rakteristische Farbänderung der Lösung. Nach einer Reaktionszeit von 2 h wurde eine Probe entnommen und gaschromatographisch ana¬ lysiert. Der Umsatz an Cyclooctadien betrug 48 Mol-% und die Selektivitäten zu den einzelnen Reaktionsprodukten betrugen in Mol-%:

2, 6, 10-Undecatrien-l-ol 65

2,6, 10, 14, 18-Nonadecapentaen-l-ol 5 But-2-en-l,4-diol 8 1, 5,9-Decatrien 22.

Beispiel 10

In einem Schlenkrohr wurde ein äquimolares Gemisch aus 25.0 ml Cyclopenten und 23.9 ml But-2-en-l,4-diol (jeweils 0.29 Mol) in 5 ml Ethylenglykoldibutylether vorgelegt und bei Raumtemperatur mit einer Lösung von 239 mg (0.29 mMol) RuCl ₂ (=CHPh) (PCy ₃ ) ₂ in CH ₂ C1 ₂ versetzt. Man beobachtete binnen weniger Minuten die o. g. charakteristische Farbänderung der Lösung. Nach einer Reaktions- zeit von 30 min wurde eine Probe entnommen und gaschromato¬ graphisch analysiert. Der Umsatz an Cyclopenten betrug 24 Mol-% und die Selektivitäten zu den einzelnen Reaktionsprodukten betru¬ gen in Mol-%:

2, 7-Nonadien-l,6-diol 64;

2,7, 12-Tetradectrien-l,13-diol 36.

Beispiel 11

In einem Druckbehälter wurde 40.0 g Butendiol vorgelegt und bei Raumtemperatur mit einer Lösung von 400 mg RuCl ₂ (=CHPh) (PCy ₃ ) ₂ (Ph bedeutet eine Phenylgruppe, Cy eine Cyclohexylgruppe) in 12 ml eines Gemisches aus gleichen Volumenteilen CH C1 ₂ und N-Me- thylpyrrolidon versetzt. Anschließend wurde bei Raumtemperatur Ethylen bis zu einem Druck von 30 bar aufgepreßt, danach die Re¬ aktionsmischung auf 50°C erwärmt und der Druck durch weitere Zu¬ fuhr von Ethylen auf 75 bar erhöht. Im Verlaufe von 2 Stunden

wurde der im Verlauf der Reaktion sinkende Druck durch weitere Zugaben von Ethylen auf 75 bar gehalten. Anschließend wurde der Druckbehälter entspannt und der Reaktionsaustrag gaschromato¬ graphisch analysiert. Die Auswertung des Gaschroma ogramms nach Flächen-% ergab einen Butendiolumsatz von 58 % und eine Selektivität zu Allylalkohol von 87 %.