Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Alkoholen mit wenigstens zwei C-Atomen durch katalytische Umsetzung von Synthesegas zu einem Gemisch enthaltend Alkene, Alkohole und Alkane, wobei in diesem Gemisch enthaltene Alkene in mindestens einem nachfolgenden Schritt zu Alkoholen umgesetzt werden.

Stand der Technik

Aus der EP 0 021 241 B1 ist ein Verfahren zur Herstellung von Gemischen aus Essigsäure, Acetaldehyd, Ethanol und Alkenen mit zwei bis vier Kohlenstoffatomen durch Umsetzung von Synthesegas enthaltend Kohlenstoffmonoxid und Wasserstoff in der Gasphase an Trägerkatalysatoren bekannt, wobei die Katalysatoren Rhodium und 0,1 bis 5,0 Gew.-% Natrium oder Kalium enthalten. Dabei entstehen die sauerstoffhaltigen Verbindungen und die Alkene in einem Molverhältnis von 1:1 bis 2,5:1. Die Selektivität der eingesetzten Katalysatoren für die Alkohole ist vergleichsweise schlecht. Bei der Umsetzung entstehen bei einem Druck von 20 bar, einer Temperatur von 275 °C und einem Verhältnis von Kohlenstoffmonoxid zu Wasserstoff im Synthesegas von 1 :1 mehr als 20 % Essigsäure, ca. 12 - 20 % Acetaldehyd, etwa 5 % bis 10 % Ethen, ein vergleichsweise hoher Anteil an Propen von teilweise mehr als 20 %, unterschiedlich große Anteile an Methan und nur wenige Prozent Ethanol, etwa 2,5 bis 7 %. Bei diesem bekannten Verfahren wird angestrebt, Gemische aus sauerstoffhaltigen C2-Verbindungen und einem hohen Anteil niedermolekularer Alkene herzustellen und den Methananteil zu verringern. Verfahren zur Trennung der Verbindungsklassen aus dem erhaltenen Gemisch werden nicht beschrieben.

In der US 6,982,355 B2 wird eine integrierte Fischer-Tropsch-Synthese für die Herstellung von linearen und verzweigten Alkoholen und Alkenen beschrieben, bei der zunächst eine Leichtfraktion und eine Schwerfraktion voneinander getrennt werden, die Leichtfraktion mit einem Dehydratisierungskatalysator kontaktiert wird, um eine Leichtfraktion zu erhalten, die Alkene und Alkane enthält, diese dann weiter aufgeteilt wird in Fraktionen, die C5 - C9 und C10 - C13 Alkene und Alkane enthalten, welche danach mit Synthesegas teilweise zu den Aldehyden mit den entsprechenden Kettenlängen umgesetzt werden. Aus den Aldehyden, die in der Alkan-Fraktion enthalten sind, werden anschließend durch Umsetzung mit Wasserstoff die entsprechenden Alkohole hergestellt, die weiterhin in der Alkan-Fraktion enthalten sind. In einer ersten Destillation werden diese Alkohole von den Alkanen getrennt und in einerweiteren Destillation werden aus der C5 - C9-Fraktion und der C10 - C13-Fraktion die einzelnen Alkohole gewonnen. Die Alkane der entsprechenden Fraktionen können zu den Alkenen dehydriert werden. Als Katalysatoren werden in der Fischer-Tropsch-Synthese Kobalt, Eisen, Ruthenium oder andere Übergangsmetalle der Gruppe VIIIB verwendet, gegebenenfalls auf einem oxidischen Träger wie Siliziumdioxid, Aluminiumoxid oder Titanoxid.

In der CN108067235A werden Katalysatoren für die Herstellung von Alkenen aus Synthesegas beschrieben, die Kobalt und Kobaltcarbid als aktive Komponente, Lithium als Additiv und ein oder mehrere weitere Metalle ausgewählt aus Mangan, Zink, Chrom und Gallium enthalten. Neben den Alkenen entstehen bei der Umsetzung auch höhere Alkohole. Die Selektivität für ein Alkengemisch soll bei Verwendung dieser Katalysatoren bei bis zu 40 % liegen und diejenige für ein Gemisch von Alkoholen bei 30 %. Es werden geradkettige Alkene mit 2 bis 30 C-Atomen erhalten und primäre Alkohole mit entsprechenden Kettenlängen. Das Produktgemisch enthält überwiegend Alkane und Alkene und je nach Katalysator etwa 20 % bis 25 % Alkohole, wobei sowohl Methanol, Alkohole mit 2 bis 5 C-Atomen als auch höhere Alkohole mit 6 und mehr C-Atomen entstehen, wobei die letztgenannte Gruppe von Alkoholen den überwiegenden Anteil ausmachen und meist zu mehr als 50 % gebildet werden. Die Druckschrift enthält keine näheren Ausführungen zur Trennung der diversen im Gemisch enthaltenen Produkte.

In der CN108014816A werden Katalysatoren für die Umsetzung von Kohlenstoffmonoxid mit Wasserstoff zur Herstellung von gemischten primären Alkoholen und Alkenen beschrieben. Es werden Katalysatoren auf Basis von Kobalt, insbesondere Dikobaltcarbid und Mangan auf einem Aktivkohleträger eingesetzt, welche Zusätze von Cer, Kupfer, Zink oder Lanthan enthalten können. Es werden primäre Alkohole und Alkene mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen gebildet. Die hier verwendeten Katalysatoren sollen eine hohe Selektivität für Alkene haben, wobei erwähnt wird, dass entstehende Alkene durch Hydroformylierung weiter zu Alkoholen umgesetzt werden können. Je nach Art des verwendeten Katalysators werden bei der katalytischen Umsetzung des Synthesegases etwa 23 bis 28 Gew.-% Alkane, etwa 36 bis 41 Gew.-% Alkene und etwa 20 bis 21 Gew.-% höhere Alkohole erhalten, wobei daneben etwa 8 Gew.-% Methan und etwa 2 bis 5 Gew.-% Kohlenstoffdioxid und etwa 1 bis 2 Gew.-% Methanol entstehen.

Die US 8,129,436 B2 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung eines Alkoholgemisches aus Synthesegas, wobei ein Gemisch von Alkoholen und sauerstoffhaltigen Verbindungen erhalten wird. Es wird vorgeschlagen, das Produktgemisch mit einem methanolhaltigen Strom zu strippen, um einen Anteil des Kohlenstoffdioxids sowie in dem Produktstrom enthaltene inerte Gase zu entfernen. Außerdem kann stromabwärts eine Dehydratisierung stattfinden, um einen Teil des entstandenen Ethanols, sowie gegebenenfalls Propanol in die entsprechenden Alkene umzuwandeln. Bei der Umsetzung des Synthesegases werden Kalium-modifizierte Molybdänsulfid-Katalysatoren verwendet. Bei diesem bekannten Verfahren werden sehr komplexe Produktgemische erhalten, welche keine Alkene enthalten, geringere Mengen an Alkanen, neben C2-C5-Alkoholen teils höhere Anteile an Methanol und viele weitere sauerstoffhaltige Verbindungen wie Aldehyde, Carbonsäuren, Ketone, Ester, Ether sowie auch Merkaptane und Alkylsulfide enthalten.

In der US 2010/0005709 A1 werden alternative Treibstoffzusammensetzungen beschrieben, die Ethanol, Isopropanol und Butanole enthalten, wobei zunächst durch eine Fischer-Tropsch- Synthese Synthesegas in einen C2-C4-Alken-Strom umgewandelt wird und danach diese Alkene hydratisiert werden. Die erhaltenen Alkohole können mit Benzin gemischt werden, um Treibstoffzusammensetzungen zu erhalten. Bei der in dieser Schrift beschriebenen Umsetzung des Synthesegases werden nur etwa 39 % Kohlenwasserstoffe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen erhalten, während zu etwa 40 % höhere Kohlenwasserstoffe, Cycloalkane und aromatische Verbindungen mit C5 bis C20 entstehen, wie sie üblicherweise in Benzin oder Diesel enthalten sind. Bei der Hydratisierung der C2-C4-Alkene können nur maximal 39 % Alkohole erhalten werden, wobei es sich ausschließlich um sekundäre Alkohole sowie tertiär- Butanol handelt. Methanol, 1-Propanol und 1-Butanol werden nicht gebildet. Bei diesem bekannten Verfahren werden in einer Variante der Fischer-Tropsch-Synthese Eisen-Mangan- Katalysatoren mit Anteilen an Zinkoxid und Kaliumoxid verwendet. Bei dieser Umsetzung entstehen fast ausschließlich C2-C4-Alkene sowie 9,6 % Methan und 15,7 % C2-C4-Alkane, während primär keine Alkohole entstehen, so dass man erst in einem weiteren Schritt durch Hydratisierung der Alkene zu den Alkoholen gelangt. Da das Produktgemisch anschließend mit Benzin zu einem Treibstoff gemischt wird, ist nicht unbedingt eine Abtrennung der Alkane oder der Verbindungen mit 5 C-Atomen oder längeren Kohlenstoffketten notwendig.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Alkoholen mit wenigstens zwei C-Atomen durch katalytische Umsetzung von Synthesegas zu entwickeln, bei dem das komplexe Produktgemisch aus Alkoholen, Alkenen und Alkanen gezielt in Folgeprodukte umgewandelt werden kann und so ein hochwertiges Produkt/hochwertige Produkte für den Kraftstoffmarkt und/oder die Chemieindustrie hergestellt werden können. Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es weiterhin, ein Verfahren der vorgenannten Art zur Verfügung zu stellen, bei dem die Aufreinigung des komplexen Produktgemisches erleichtert wird.

Die Lösung der vorgenannten Aufgabe liefert ein Verfahren zur Herstellung von Alkoholen mit wenigstens zwei C-Atomen der eingangs genannten Art mit den Merkmalen des Anspruchs 1. Erfindungsgemäß erfolgt die Umsetzung der Alkene zu Alkoholen in mindestens einem nachfolgenden Schritt durch Hydratisierung der Alkene.

Durch diese konsekutive Umsetzung der Alkene ergibt sich eine gezielte mehrstufige Synthese von Alkoholen aus Synthesegas mit wesentlich höherer Ausbeute.

Gegenüber den bislang aus dem Stand der Technik bekannten katalytischen Verfahren zur Herstellung höherer Alkohole aus Synthesegas besteht bei der erfindungsgemäßen zweistufigen Synthese ein Vorteil in den höheren Alkohol-Ausbeuten.

Die Synthese der höheren Alkohole liefert in der Regel ein Gemisch an primären Alkoholen. Durch die Einbeziehung der Hydratisierung in den Prozess können selektiv sekundäre Alkohole gebildet und somit das Produktspektrum erweitert werden.

Aus dem komplexen Produktgemisch wird ein einheitlicheres Produkt erzeugt, was zu Vorteilen im Aufreinigungsprozess und in der Vermarktungslogistik führt.

Die konsekutive Umsetzung der zunächst ebenfalls anfallenden Alkene zu Alkoholen hat zudem den Vorteil, dass gegebenenfalls die aufgrund der ähnlichen physikalischen Eigenschaften anspruchsvolle T rennung der Alkane und Alkene entfallen kann und die Alkane leichter aus dem Produktgemisch abgetrennt werden können.

Die Hydratisierung von Alkenen zu den entsprechenden Alkoholen ist eine bekannte Reaktion zur Darstellung von Alkoholen und wird industriell beispielsweise für die Herstellung von Isopropanol aus Propen verwendet. Mit Ausnahme von Ethen führt die Hydratisierung der linearen Alkene überwiegend zur Bildung von sekundären Alkoholen. Isobuten wird zu tertiär- Butanol hydratisiert, einem tertiären Alkohol.

Es existieren im Wesentlichen zwei bekannte industrielle Verfahren für die Hydratisierung der Alkene zu den entsprechenden Alkoholen, einerseits die direkte Hydratisierung und alternativ die indirekte Hydratisierung.

In der direkten Hydratisierung wird das Alken mit Wasser an einem sauren Katalysator zu dem jeweiligen Alkohol umgesetzt. Die Hydratisierung der Alkene zu Alkoholen ist eine Gleichgewichtsreaktion. Hohe Drücke und geringe Temperaturen verschieben das Gleichgewicht der exothermen Reaktion auf die Produktseite zugunsten der Alkohole. Die indirekte Hydratisierung des Alkens erfolgt in einer zweistufigen Reaktion. Das Alken wird zunächst mit Schwefelsäure zu Mono- und Dialkylsulfaten umgesetzt und anschließend zum Alkohol hydrolysiert. Industriell wird Ethanol überwiegend durch Fermentation von Kohlenhydraten, beispielsweise von Zuckern aus Mais, Zuckerrüben, Getreide oder Weizen hergestellt. Synthetisches Ethanol kann über die direkte Hydratisierung aus Ethen hergestellt werden. Die direkte Hydratisierung von Ethen erfolgt in der Gasphase an „fester“ Phosphorsäure (SPA-Katalysatoren) beispielsweise bei 250-300 °C und 50-80 bar. Die Hydratisierung von Ethen ist eine Gleichgewichtsreaktion, wobei hohe Drücke und niedrige Temperaturen die exotherme Bildung des Ethanols begünstigen. Die indirekte Hydratisierung des Ethens wird industriell nicht mehr durchgeführt.

Für die direkte Hydratisierung von Propen stehen verschiedene bekannte Verfahren zur Verfügung. Niedertemperatur-Hochdruckverfahren (130-180 °C, 80-100 bar) mit beispielsweise sulfonierten Polystyrol-Ionenaustausch-Katalysatoren, Hochtemperatur- Hochdruck-Verfahren (270-300 °C, 200 bar) mit beispielsweise reduziertem Wolframoxid- Katalysatoren und Verfahren in der Gasphase (250 °C, 250 bar, W0 ₃ -Si0 ₂ -Katalyator, ICI- Process / 170-260 °C, 25-65 bar, Phosphorsäure- Katalysator auf Si0 ₂ , Hüls-Prozess). Die direkte Hydratisierung des Propens mit Wasserdampf unter hohem Druck wird in Kanada, Mexiko und Westeuropa durchgeführt. In der indirekten Hydratisierung des Propens kann neben Propen auch der C3-Strom aus dem Refinery off-gas mit einer Propen-Konzentration von 40 - 60 % verwendet werden.

2-Butanol (sekundärer Butylalkohol) kann mittels direkter Hydratisierung oder indirekter Hydratisierung aus Buten bzw. dem MTBE-Raffinat hergestellt werden. 2-Butanol wird zur Herstellung vom Methylethylketon (MEK) verwendet.

In der WO 2015/086151 A1 wird beispielsweise ein Verfahren beschrieben, mittels dessen sich durch Reinigung und Konditionierung verschiedener Gasströme, die in einem Hüttenwerk entstehen, Synthesegas bereitstellen lässt. Das in der vorliegenden Erfindung beschriebene Verfahren zur katalytischen Synthese von Alkoholen mit mindestens zwei C-Atomen, die in der vorliegenden Anmeldung auch mit dem Begriff „höhere Alkohole“ bezeichnet werden, eignet sich beispielsweise zur Umsetzung von Synthesegas aus derartigen Quellen. Für das erfindungsgemäße Verfahren kommen grundsätzlich aber auch beliebige andere geeignete Synthesegasquellen in Betracht.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wurde ein Gesamtprozess entwickelt, der es ermöglicht, ausgehend von Synthesegas höhere Alkohole (mit zwei und mehr C-Atomen) mit guter Ausbeute zu entwickeln. In der vorliegenden Anmeldung werden Verfahren beschrieben, die ausgehend von dem bei der Umsetzung von Synthesegas, umfassend Kohlenstoffmonoxid und/oder Kohlenstoffdioxid und Wasserstoff, erhaltenen Produktgemisch verglichen mit bekannten Prozessen in ökonomischer, technologischer und/oder ökologischer Hinsicht Vorteile bieten, insbesondere gegenüber lediglich einer Trennung mit anschließender Einzelvermarktung der Produkte/Stoffgruppen. Hierbei wurde ein besonderes Augenmerk auf die Optimierung der Produkttrennung im Einklang mit den Syntheseschritten gelegt. Dies betrifft unter anderem die jeweiligen physikalischen Prozessbedingungen (Druck, Temperatur) sowie die Einstellung von bevorzugten bzw. technologisch tolerierbaren Eduktverhältnissen für die Syntheseschritte unter Berücksichtigung von insbesondere wirtschaftlichen Rahmenbedingungen.

Aufgrund der großen Anlagenkapazitäten, die beispielsweise bei Verwertung signifikanter Hüttengasmengen, aber auch bei anderen Synthesegasquellen, notwendig sind, werden bevorzugt Prozesse eingesetzt, die zu Produkten mit ausreichend großen (potentiellen) Märkten führen. Daher ist es hier insbesondere interessant, Basischemikalien zu betrachten, die beispielsweise im Kunststoff- oder Kraftstoffsektor eingesetzt werden können.

Gemäß einer möglichen bevorzugten Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens werden aus dem nach der katalytischen Umsetzung von Synthesegas und vorzugsweise nach Abtrennung des nicht umgesetzten Synthesegases erhaltenen ersten Gemisch von Alkanen, Alkenen und Alkoholen zunächst die Alkane und Alkene von den Alkoholen abgetrennt und erst danach werden die Alkene in diesem zweiten Gemisch hydratisiert.

Die Alkohole lassen sich mit geringem Aufwand von den Alkenen und Alkanen abtrennen. Die Alkene lassen sich dagegen nur mit erheblichem Aufwand von den Alkanen abtrennen. Die konsekutive Hydratisierung der Alkene zu Alkoholen erleichtert somit den Trennvorgang von Alkenen und Alkanen.

Gemäß einer bevorzugten Weiterentwicklung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das zweite Gemisch von Alkanen und Alkenen zunächst in zwei oder mehrere Fraktionen mit unterschiedlicher Anzahl an C-Atomen aufgetrennt und erst danach werden die einzelnen Fraktionen jeweils getrennt voneinander hydratisiert, um aus den Alkenen in den Fraktionen jeweils die entsprechenden Alkohole zu erhalten.

Die Auftrennung des Alken/Alkan-Gemisches in die einzelnen Cx-Schnitte bzw. Alkene kann vorteilhaft sein, da dies die separate Hydratisierung der einzelnen Alkene ermöglicht. Alkene, deren jeweilige Hydratisierungsprodukte besonders gut für den Kraftstoffmarkt geeignet sind oder Alkene, die unter milden Reaktionsbedingungen bzw. kostengünstig hydratisiert werden können, können selektiv zu den jeweiligen Alkoholen umgesetzt werden. Alkene für die es einen entsprechenden Alkenmarkt gibt, können aus dem jeweiligen C-Schnitt abgetrennt und vermarktet werden. Des Weiteren können die Reaktionsbedingungen für die Hydratisierung der einzelnen Cx-Schnitte bzw. Alkene unabhängig voneinander gewählt werden. Beispielsweise könnte auf eine Hydratisierung des C2-Schnitts bzw. des Ethens verzichtet werden und das Ethen stattdessen für andere Anwendungen in der chemischen Industrie verwendet werden. Weiterhin kann auf diese Weise ein relativ reiner Alkanstrom erhalten werden, der für die Synthesegas- oder Energieerzeugung genutzt werden kann. Allerdings wird bei dieser Vorgehensweise für jeden C-Schnitt eine separate Anlage für die Hydratisierung der Alkene benötigt oder eine absatzweise Hydratisierung der verschiedenen Fraktionen muss vorgenommen werden.

Gemäß einer alternativen bevorzugten Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens enthält das die Alkane und Alkene umfassende zweite Gemisch ein Gemisch von C2-C4- oder ein Gemisch von C2-C5-Alkenen, welches anschließend im Gemisch zu den entsprechenden Alkoholen hydratisiert wird. Bei dieser Variante erfolgt somit die Hydratisierung eines Alkan/Alken-Gemisches, ohne dass zuvor eine Auftrennung dieses Gemisches in verschiedene Fraktionen mit unterschiedlicher Anzahl von Kohlenstoff-Atomen vorgesehen ist.

Bezüglich der Reaktionsbedingungen für die Hydratisierung eines solchen Alken/Alkan- Gemisches ist zu berücksichtigen, dass die herkömmlichen industriellen Verfahren für die Umsetzung der einzelnen Alkene optimiert sind und sich untereinander in der Wahl des Katalysators und der Reaktionsbedingungen unterscheiden. Für diesen Schritt der Hydratisierung des Alken-/Alkangemisches sind daher bei dieser Variante der Erfindung vorzugsweise Verfahrensbedingungen anzuwenden, welche die Umsetzung aller Alkene ermöglichen bzw. die Umsetzung der favorisierten Alkene zu den jeweiligen Alkoholen begünstigt. Gegenüber der vorgenannten Verfahrensvariante bietet die Hydratisierung des Alkengemisches den Vorteil, dass lediglich eine Anlage für die Hydratisierung benötigt wird bzw, auf eine absatzweise Hydratisierung der verschiedenen Fraktionen verzichtet werden kann.

Nach der Hydratisierung werden die Alkane von den entstandenen Alkoholen getrennt. Der nach der Abtrennung der Alkohole verbleibende Alkanstrom kann danach beispielsweise zur Erzeugung von Synthesegas oder Energie verwendet werden.

Gemäß einer bevorzugten Weiterentwicklung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die Bedingungen für die Hydratisierung des Alkan/Alken-Gemisches hinsichtlich der Auswahl des Katalysators und der Reaktionsbedingungen, insbesondere der Temperatur und dem Druck, bei denen die Hydratisierungsreaktion stattfindet, so gewählt, dass die Hydratisierung von Propen und/oder 1 -Buten gegenüber derjenigen von Ethen begünstigt wird. Es wurde festgestellt, dass mit den Katalysatoren, welche im Rahmen der vorliegenden Erfindung bei der Herstellung von höheren Alkoholen durch katalytische Umsetzung von Synthesegas eingesetzt wurden, überwiegend Propen als Alken gebildet wird. Die CO-Selektivität der Umsetzung des Synthesegases zu den Alkenen nimmt in der Reihenfolge 1-Propen > 1-Buten > Ethen ab. Die industriellen Prozesse zur Hydratisierung des 1-Propens und des 1-Butens verlaufen bei milderen Reaktionsbedingungen als die des Ethens, so dass es gegebenenfalls bei dieser Verfahrensvariante vorteilhaft sein könnte, sich auf die Hydratisierung des Propens zu konzentrieren und die Hydratisierung des Ethens zu vernachlässigen bzw. gegebenenfalls auf die Hydratisierung des Ethens zu verzichten.

Gemäß einer bevorzugten Weiterentwicklung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die direkte Hydratisierung bei erhöhten Temperaturen und bei erhöhtem Druck durchgeführt. Hier sind grundsätzlich weite Temperaturbereiche und weite Druckbereiche möglich, je nachdem welche sonstigen Bedingungen gewählt werden. In der Regel erfolgt die Hydratisierung in Gegenwart einer als Katalysator wirkenden Säure.

Beispielsweise kann man die Hydratisierung der Alkene bei Temperaturen oberhalb von 80 °C, insbesondere oberhalb von 100 °C durchführen, zum Beispiel bei Temperaturen im Bereich von 100 °C bis 180 °C, vorzugsweise bei 120 bis 150 °C und/oder bei einem Druck von 5 bar bis 150 bar, insbesondere bei einem Druck von 10 bar bis 100 bar, vorzugsweise bei einem Druck von 50 bar bis 100 bar, beispielsweise bei einem Druck von 70 bar bis 80 bar. Die Hydratisierung des Propens und des 1-Butens verlaufen bei jeweils ähnlichen Reaktionsbedingungen, beispielsweise bei den vorgenannten Temperaturen und Drücken. In der industriellen direkten Hydratisierung des Propens werden Umsätze von beispielsweise bis zu etwa 75 % per Pass erzielt. Für die direkte Hydratisierung des Alken/Alkangemisches schlägt die Erfindung daher vor, sich an den Reaktionsbedingungen der Hydratisierung für das Propen und 1-Buten zu orientieren. Prinzipiell ist es auch denkbar, die Hydratisierung des Alken/Alkangemischs in mehreren aufeinanderfolgenden Reaktoren mit unterschiedlichen Katalysatoren und/oder unterschiedlichen Reaktionsbedingungen und zwischenzeitlicher Abtrennung der gebildeten Alkohole durchzuführen.

Eine dritte mögliche bevorzugte Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens sieht vor, dass die Hydratisierung der Alkene mit dem Gemisch aus Alkanen, Alkenen und Alkoholen erfolgt, ohne dass zuvor die Alkohole aus diesem Gemisch abgetrennt werden. Die Hydratisierung der Alkene in dem bei der Umsetzung des Synthesegases erhaltenen Gemisches aus Alkoholen, Alkenen und Alkanen, ohne vorherige Abtrennung der in diesem Gemisch enthaltenen Alkohole, kann beispielsweise den Vorteil bieten, dass das Reaktionsgemisch bereits bei einem vergleichsweise hohen Druck von beispielsweise etwa 60 bar vorliegt und daher lediglich auf die Reaktionstemperatur vorgewärmt werden muss.

Bei einer Reaktionstemperatur von beispielsweise etwa 150 °C ist die Hydratisierung der Alkene zu den Alkoholen thermodynamisch bevorzugt. Versuche im Rahmen der Synthese der höheren Alkohole mit spezifischen Katalysatoren und nachfolgender Hydratisierung sowie Berechnungen für einen Gleichgewichtsreaktor zeigen deutlich, dass bei Durchführung der Hydratisierung bei erhöhter Temperatur (beispielsweise von bis zu 150 °C) und einem erhöhten Druck von beispielsweise 2 bar bis 100 bar eine Umwandlung der Alkene und der primären C ₃₊ -Alkohole zu den sekundären Alkoholen stattfindet. Insbesondere Propen und 1- Butanol werden überwiegend zu Isopropanol und 2-Butanol umgesetzt. Ethen wird zu Ethanol hydratisiert.

Gemäß einer bevorzugten Weiterentwicklung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden nach der Hydratisierung die Alkane aus dem erhaltenen Produktgemisch abgetrennt und das verbleibende Gemisch von Alkoholen wird gegebenenfalls aufgereinigt und/oder in einzelne Fraktionen von Alkoholen oder einzelne Alkohole aufgetrennt. Hier besteht wiederum der Vorteil, dass nach der Hydratisierung im Prinzip nur noch Alkohole und Alkane vorliegen, auch bei der oben beschriebenen Variante, bei der die bereits bei der Umsetzung des Synthesegases im ersten Schritt erhaltenen Alkohole vor dem zweiten Schritt der Hydratisierung nicht abgetrennt werden. Somit hat man wiederum nur zwei Stoffklassen im Gemisch vorliegen, die sich leicht voneinander trennen lassen, während die Trennung von Alkenen und Alkanen wesentlich schwieriger wäre.

Gemäß einer bevorzugten Weiterentwicklung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist vor der Hydratisierung der Alkene zu den entsprechenden Alkoholen und nach der katalytischen Umsetzung des Synthesegases wenigstens ein Schritt vorgesehen, in dem eine T rennung des bei dieser Reaktion erhaltenen Produktgemisches in eine Gasphase und eine flüssige Phase erfolgt, wobei die flüssige Phase für die anschließende Hydratisierung der Alkene zu den Alkoholen verwendet wird. Die an dieser Stelle abgetrennte Gasphase kann beispielsweise nicht umgesetztes CO und H ₂ sowie weiterhin C0 ₂ , CH ₄ und N ₂ enthalten. Die bei diesem Trennvorgang erhaltene Gasphase, die in der Regel die genannten nicht umgesetzten Gase enthält, kann gemäß einer bevorzugten Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens wenigstens teilweise zu dem Schritt der katalytischen Umsetzung des Synthesegases zurückgeführt werden, um auf diese Weise durch die erneute Umsetzung der rückgeführten Eduktgase zu höheren Alkoholen die Ausbeute des gesamten Verfahrens zu erhöhen.

Alternativ dazu kann man grundsätzlich auch die Hydratisierung der Alkene vor einer T rennung des nach der Umsetzung des Synthesegases erhaltenen Produktgemisches in eine Gasphase und eine flüssige Phase durchführen. Hier erfolgt die Hydratisierung beispielsweise direkt in einem der Synthese höherer Alkohole nachgeschalteten Reaktor und ohne vorherige Auftrennung des Produktgemisches. Propen und Buten können beispielsweise bei etwa 150 °C hydratisiert werden, während für die Hydratisierung von Ethen höhere Temperaturen von beispielsweise etwa 230 °C bis 260 °C vorteilhaft sind. Die Hydratisierung kann bei geringerer Temperatur erfolgen als die vorhergehende Umsetzung des Synthesegases, wobei für die Hydratisierung Temperaturen von beispielsweise 120 °C bis 150 °C gewählt werden können. Es kann daher vorteilhaft sein, dass Produktgemisch für die Hydratisierung auf Temperaturen in dieser Größenordnung abzukühlen.

Versuche, Berechnungen und die Simulation der Synthese höherer Alkohole mit nachfolgender Hydratisierung zeigen, dass unter den Reaktionsbedingungen der Synthese höherer Alkohole die Dehydratisierung der Alkohole zu den Alkenen thermodynamisch bevorzugt wird. Wenn die Reaktionsbedingungen der Synthese höherer Alkohole beispielsweise bei etwa 280 °C und etwa 60 bar liegen, ist eine nahezu vollständige Umwandlung der Alkohole in die entsprechenden Alkene möglich.

Bei einer Reaktionstemperatur in der Größenordnung von beispielsweise etwa 50 °C ist die Hydratisierung der Alkene zu den Alkoholen dagegen thermodynamisch bevorzugt. Versuche im Rahmen der Synthese der höheren Alkohole mit spezifischen Katalysatoren und Berechnungen bzw. Simulationen der nachfolgenden Hydratisierung für einen Gleichgewichtsreaktor zeigen deutlich, dass bei Durchführung der Hydratisierung bei beispielsweise etwa 50 °C und einem Druck von etwa 60 bar eine Umwandlung der Alkene und der primären Alkohole zu den sekundären Alkoholen stattfindet. Insbesondere Propen und 1 -Butanol werden überwiegend zu Isopropanol und 2-Butanol umgesetzt. Ethen wird zu Ethanol hydratisiert.

Bei dieser rein thermodynamischen Betrachtung ist jedoch zu beachten, dass die industriellen Prozesse zur Hydratisierung in der Regel bei Reaktionstemperaturen von 130 - 260 °C ablaufen. Es ist daher davon auszugehen, dass die Reaktion bei 50 °C mit einer deutlich geringeren Reaktionsgeschwindigkeit abläuft. Für die Hydratisierung der Alkene ist diese Verfahrensvariante daher weniger geeignet (bzw. nur unter bestimmten Rahmenbedingungen durchführbar.)

Stattdessen ist somit eine der oben genannten Varianten vorzuziehen, bei der zunächst nach der Synthese höherer Alkohole die Trennung in eine Gasphase und eine Flüssigphase erfolgt, wobei nach der Synthese höherer Alkohole aus dem Synthesegas das Produktgemisch abgekühlt wird.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren gibt es insbesondere die nachfolgend genannten drei bevorzugten Verfahrensvarianten:

Bei Variante 1 umfasst das Verfahren vorzugsweise die Schritte: Herstellung von höheren Alkoholen (mit wenigstens zwei C-Atomen) und von Alkenen durch katalytische Umsetzung von Synthesegas;

Trennung des erhaltenen Produktgemisches in eine Gasphase und eine Flüssigphase;

Abtrennung der Alkene und gegebenenfalls der als Nebenprodukte gebildeten Alkane von den erhaltenen Alkoholen; gegebenenfalls Aufreinigung des von den Alkenen und Alkanen abgetrennten Alkoholgemisches in einzelne Verbindungen oder Verbindungsgruppen, insbesondere Ethanol, Propanole, Butanole und gegebenenfalls Methanol;

Auftrennung des Gemisches aus Alkenen und Alkanen in mehrere Fraktionen mit jeweils unterschiedlicher Anzahl von C-Atomen, insbesondere C2-, C3- und C4-Fraktion; jeweils getrennte Hydratisierung der zuvor erhaltenen Fraktionen, vorzugsweise durch Umsetzung mit Wasser, wobei jeweils Gemische aus Alkoholen und Alkanen mit gleicher Anzahl von C-Atomen erhalten werden; gegebenenfalls Aufreinigung der jeweiligen Gemische aus Alkoholen und Alkanen mit gleicher Anzahl von C-Atomen in einzelne Alkohole und Alkane.

Bei Variante 2 umfasst das Verfahren vorzugsweise die Schritte:

Herstellung von höheren Alkoholen (mit wenigstens zwei C-Atomen) und von Alkenen durch katalytische Umsetzung von Synthesegas;

Trennung des erhaltenen Produktgemisches in eine Gasphase und eine Flüssigphase;

Abtrennung der Alkene und gegebenenfalls der als Nebenprodukte gebildeten Alkane von den erhaltenen Alkoholen; gegebenenfalls Aufreinigung des von den Alkenen und Alkanen abgetrennten Alkoholgemisches in einzelne Verbindungen oder Verbindungsgruppen, insbesondere Ethanol, Propanole, Butanole und gegebenenfalls Methanol;

Hydratisierung des Gemisches der zuvor von den Alkoholen abgetrennten Alkene und Alkane, vorzugsweise durch Umsetzung der Alkene mit Wasser, wobei ein Gemisch aus Alkoholen und Alkanen erhalten wird;

Abtrennung der Alkane aus dem Gemisch nach der Hydratisierung und gegebenenfalls Vereinigung der dabei erhaltenen Alkohole mit den zuvor bei der Synthese erhaltenen Alkoholen; gegebenenfalls Aufreinigung des erhaltenen Alkoholgemisches in einzelne Verbindungen oder Verbindungsgruppen, insbesondere Ethanol, Propanole, Butanole und gegebenenfalls Methanol.

Bei Variante 3 umfasst das Verfahren vorzugsweise die Schritte:

Herstellung von höheren Alkoholen (mit wenigstens zwei C-Atomen) und von Alkenen durch katalytische Umsetzung von Synthesegas;

Trennung des erhaltenen Produktgemisches in eine Gasphase und eine Flüssigphase;

Hydratisierung des zuvor erhaltenen Produktgemisches der Flüssigphase umfassend Alkohole, Alkene und Alkane, vorzugsweise durch Umsetzung mit Wasser, wobei die Alkene im Gemisch zu den entsprechenden Alkoholen hydratisiert werden;

Abtrennung der Alkane von den erhaltenen Alkoholen; gegebenenfalls Aufreinigung des von den Alkanen abgetrennten Alkoholgemisches in einzelne Verbindungen oder Verbindungsgruppen, insbesondere Ethanol, Propanole, Butanole und gegebenenfalls Methanol.

Alternativ dazu ist eine vierte Verfahrensvariante möglich, bei der die Hydratisierung der Alkene bereits nach der Umsetzung des Synthesegases erfolgt und vor der Trennung des erhaltenen Produktgemisches in eine Gasphase und eine Flüssigphase.

Bei Variante 4 umfasst das Verfahren vorzugsweise die Schritte:

Herstellung von höheren Alkoholen (mit wenigstens zwei C-Atomen) und von Alkenen durch katalytische Umsetzung von Synthesegas;

Hydratisierung des erhaltenen Produktgemischs umfassend Alkohole, Alkene und Alkane, wobei die Alkene im Gemisch zu den entsprechenden Alkoholen hydratisiert werden;

Trennung des erhaltenen Produktgemisches in eine Gasphase und eine Flüssigphase;

Abtrennung der Alkane und gegebenenfalls der enthaltenen Alkene von den erhaltenen Alkoholen; gegebenenfalls Aufreinigung des von den Alkanen abgetrennten Alkoholgemisches in einzelne Verbindungen oder Verbindungsgruppen, insbesondere Ethanol, Propanole, Butanole und gegebenenfalls Methanol.

Bei allen vier vorgenannten Verfahrensvarianten ist eine zumindest teilweise Rückführung der Gasphase zur Synthese der höheren Alkohole nach der Gas-Flüssig-Trennung vorteilhaft. Neben den vorgenannten Verfahrensvarianten ist es auch möglich, die Hydratisierung der Alkene durch eine Kombination von zwei oder mehreren der vorgenannten Verfahrensvarianten durchzuführen. Beispielsweise kann die Zusammensetzung des zunächst durch katalytische Umsetzung von Synthesegas erhaltenen Produktgemisches aus höheren Alkoholen (mit wenigstens zwei C-Atomen) und Alkenen durch Verfahrensvariante 4 verschoben werden und nach Trennung des dann erhaltenen Produktgemisches in eine Gasphase und eine Flüssigphase, die in der Flüssigphase enthaltenen Alkene beispielsweise mittels einer der Verfahrensvarianten 1 , 2 oder 3 zu den entsprechenden Alkoholen hydratisiert werden. Die Kombination der beiden Verfahrensvarianten kann beispielsweise die Isomerisierung der primären Alkohole zu sekundären Alkoholen begünstigen. Die Isomerisierung der primären Alkohole zu den sekundären Alkoholen verläuft über die Dehydratisierung der primären Alkohole zu den entsprechenden Alkenen als Zwischenprodukte. Die Dehydratisierung verläuft bevorzugt bei höheren Temperaturen als die Hydratisierung.

Die Bereitstellung des Synthesegases für die erfindungsgemäße katalytische Umsetzung zu Alkoholen kann neben der Darstellung des Synthesegases auch die Reinigung und die Konditionierung des Synthesegases umfassen. Als Feed können sowohl fossile Brennstoffe, wie Erdgas, Kohle aber auch CO- und C0 ₂ -reiche Gase beispielweise aus Stahl- und Zementwerken und Wasserstoff verwendet werden. Weiterhin ist es möglich, das eingesetzte Synthesegas aus Biomasse zu gewinnen. Der Wasserstoff wird bevorzugt auf nachhaltige Art und Weise mittels erneuerbarer Energien und/oder geringen C0 ₂ -Emissionen, beispielsweise mittels Wasserelektrolyse oder Methanpyrolyse hergestellt. Der Strom für den Betrieb der Wasserstofferzeugung wird bevorzugt mittels erneuerbarer Energien erzeugt.

Die katalytische Synthese der höheren Alkohole aus Synthesegas kann erfindungsgemäß beispielsweise bei Reaktionstemperaturen von 200 °C bis 360 °C durchgeführt werden, bevorzugt bei Temperaturen von 220 °C bis 340 °C, weiter bevorzugt bei 240 °C bis 320 °C, insbesondere bei 260 °C bis 300 °C, beispielsweise bei etwa 280 °C. Außerdem kann diese Reaktion zum Beispiel bei einem Reaktionsdruck von 10 bar bis 110 bar, insbesondere bei 30 bar bis 90 bar, bevorzugt bei 50 bar bis 70 bar, beispielsweise bei etwa 60 bar durchgeführt werden. Das erhaltene Produktgemisch aus nicht umgesetzten Synthesegas, Alkoholen, Alkenen und Alkanen kann auf niedrigere Temperaturen von beispielsweise 150 °C oder weniger, insbesondere auf unter 130 °C, bevorzugt auf unter 110 °C oder auf noch niedrigere Temperaturen von weniger als 80 °C, beispielsweise etwa 40 °C bis 20 °C, insbesondere auf etwa 30 °C abgekühlt und in eine Gas- und eine Flüssigphase aufgetrennt werden. Die Gasphase enthält überwiegend das nicht umgesetzte Synthesegas sowie eventuell vorhandene inerte Komponenten (z.B. Stickstoff) und das als Nebenprodukt gebildete Methan. Die Gasphase wird üblicherweise in die Synthese der höheren Alkohole zurückgeführt. Gegebenenfalls ist zusätzliche eine Aufreinigung bzw. Konditionierung der Gasphase, wie beispielsweise die Umsetzung des als Nebenprodukt gebildeten Methans zu Synthesegas vorgesehen.

Die Flüssigphase enthält überwiegend die gebildeten Alkohole, Alkene und Alkane. Über eine Absenkung des Drucks auf weniger als 50 bar, insbesondere auf weniger als 30 bar, bevorzugt auf weniger als 20 bar, weiter bevorzugt auf weniger als 10 bar, beispielsweise 3 bis 1 bar, vorzugsweise auf etwa 1 bar, können beispielsweise die Alkene und Alkane verdampft und aus dem Produktgemisch abgetrennt werden. Andere dem Fachmann bekannte Methoden zur Abtrennung der Alkene und Alkane von den Alkoholen sind hier aber ebenfalls geeignet. Zur wirtschaftlichen und/oder ökologischen Optimierung des Prozesses ist es gegebenenfalls vorteilhaft, die Alkane zu Synthesegas umzusetzen, z.B. über eine partielle Oxidation, Steamreforming oder autotherme Reformierung und in den Prozess zurückzuführen. Gegebenenfalls können die Alkane auch zu den entsprechenden Alkenen dehydriert und anschließend ebenfalls hydratisiert werden, um die Ausbeutete an Alkoholen zu erhöhen. Die Alkohole verbleiben in der Flüssigphase und werden nach Abtrennung des als Koppelprodukt gebildeten Wassers gegebenenfalls als Produktgemisch z.B. als Kraftstoffzusatz vermarket oder in einer Destillation in die einzelnen Alkohole aufgetrennt.

Weiterhin gibt es die Option, die Alkene nach der Abtrennung der Alkane aus den jeweiligen Cx-Schnitten zu hydratisieren. Dies liefert den Vorteil einer vergleichsweise reinen Eduktkonzentration und die Möglichkeit, die Hydratisierung unter industriell bekannten Bedingungen für das jeweilige Alken durchzuführen. Aufgrund des apparativen und energetischen Aufwands der Trennung von Alkanen und Alkenen ist diese Option allerdings nur unter bestimmten Rahmenbedingungen durchführbar.

Die verschiedenen Optionen zur Integration der konsekutiven Umsetzung der Alkene zu Alkoholen in das Prozesskonzept zur Synthese der höheren Alkohole unterscheiden sich jeweils in der Zusammensetzung des Reaktionsgemisches und den vorherrschenden Prozessbedingungen, wie Temperatur und Druck sowie in der Art und dem Zeitpunkt der Abtrennung der Alkohole, Alkene und Alkane von dem Synthesegas. Durch die Einbindung der Hydratisierung der Alkene in das Prozesskonzept zur Synthese der höheren Alkohole besteht die Möglichkeit, die bereits vorhandenen Temperatur- und Druckniveaus der katalytischen Synthese höherer Alkohole für die Hydratisierung zu nutzen.

In der katalytischen Synthese der höheren Alkohole aus Synthesegas werden bevorzugt primäre Alkohole gebildet. Die Bildung der sekundären Alkohole wird kaum beobachtet. Die Hydratisierung der linearen Alkene führt dagegen bevorzugt zur Bildung der sekundären Alkohole wie Isopropanol und 2-Butanol (mit Ausnahme von Ethanol). Die Synthese höherer Alkohole und die konsekutive Hydratisierung der Alkene unterscheiden sich somit in ihrem Produktspektrum.

Falls die Isomerisierung der primären Alkohole zu den sekundären Alkoholen gewünscht ist, ist dagegen ein geeignetes Prozesskonzept auszuwählen, welches die Isomerisierung der primären Alkohole zu den sekundären Alkoholen sicherstellt.

Aufgrund der möglichen Isomerisierung der primären Alkohole zu sekundären Alkoholen bietet sich eine Abtrennung der Alkohole von dem Kohlenwasserstoffgemisch (Alkene, Alkane) an, das heißt für die Hydratisierung bieten sich bevorzugt die oben genannten Verfahrensvarianten 1 und 2 an. Die Alkohole lassen sich mit geringem Aufwand von den Alkenen und Alkanen abtrennen. Die Alkene lassen sich dagegen nur mit erheblichem Aufwand von den Alkanen abtrennen. Die konsekutive Hydratisierung der Alkene zu Alkoholen erleichtert somit den Trennvorgang von Alkenen und Alkanen.

Gemäß einer bevorzugten Weiterbildung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann nach der katalytischen Umsetzung des Synthesegases eine Aufbereitung des Produktgemisches erfolgen, welche mindestens die nachfolgenden Schritte umfasst:

Absorption der Alkene, Alkane und mindestens teilweise der Alkohole in einem hochsiedenden Kohlenwasserstoff oder Kohlenwasserstoffgemisch als Absorptionsmedium;

Abtrennung der nicht im Absorptionsmedium absorbierten Gase als Gasphase; Abtrennung einer wässrigen Phase von der organischen Phase des Absorptionsmediums, vorzugsweise durch Dekantieren; gegebenenfalls herausdestillieren der Alkohole aus der wässrigen Phase;

Desorption der Alkene, Alkane und Alkohole aus dem Absorptionsmedium.

Gemäß einer bevorzugten Weiterbildung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann die Abtrennung der Alkohole von den Alkenen und Alkanen oder die Abtrennung der Alkohole von den Alkanen vor oder nach der Hydratisierung der Alkene mindestens die nachfolgenden Schritte umfassen:

Abtrennung der Alkohole in mindestens einer Destillationskolonne bei erhöhtem Druck von vorzugsweise mindestens 10 bar;

Entfernung des Wassers aus der Alkoholfraktion, vorzugsweise mittels eines Molekularsiebes, durch Extraktivdestillation, durch Pervaporation oder durch Azeotropdestillation. Im Rahmen einer Weiterentwicklung der vorliegenden Erfindung wurden spezifische Kobalt haltige Katalysatoren entwickelt, die Eigenschaften eines Methanol-Synthese-Katalysators und eines Fischer-Tropsch-Katalysators vereinen. Auf diese Weise entsteht bei der katalytischen Umsetzung von Synthesegas ein Produktgemisch, das neben den Höheren Alkoholen (v.a. Ethanol, Propanol und Butanol) auch hohe Konzentrationen an Kohlenwasserstoffen (v.a. C2 - C4-Alkene und C1 - C4 Alkane), Wasser und C0 ₂ aufweist.

Verwendet wird dabei ein Katalysator; welcher Körner von nicht-graphitischem Kohlenstoff mit darin dispergierten Kobalt-Nanopartikeln umfasst, wobei die Kobalt-Nanopartikel einen mittleren Durchmesser d _p im Bereich von 1 nm bis 20 nm aufweisen und die mittlere Entfernung D zwischen einzelnen Kobalt-Nanopartikeln in den Körnern aus nicht graphitischem Kohlenstoff im Bereich von 2 nm und 150 nm liegt und w, der kombinierte gesamte Massenbruchteil des Metalls in den Körnern aus nicht-graphitischem Kohlenstoff, im Bereich von 30 Gew.-% bis 70 Gew.-% der Gesamtmasse der Körner aus nicht-graphitischem Kohlenstoff liegt, wobei d _p , D und w die nachfolgende Beziehung erfüllen: 4,5 dp / w > D > 0,25 dp / w .

Besonders bevorzugt verwendet man in dem erfindungsgemäßen Verfahren ein Katalysatormaterial, welches mit einem Metall ausgewählt aus Mn, Cu oder einem Gemisch aus diesen dotiert ist, wobei die Körner aus nicht-graphitischem Kohlenstoff ein molares Verhältnis von Kobalt zu dotiertem Metall im Bereich von 2 bis 15 aufweisen.

Bei Versuchen im Rahmen der vorliegenden Erfindung wurde gefunden, dass die vorgenannten Körner aus nicht-graphitischem Kohlenstoff mit darin dispergierten Kobalt- Nanopartikeln erhältlich sind aus wässrigen Lösungen metallischer Vorläufer und organischen Kohlenstoffquellen durch kombiniertes Sprühtrocknen oder Gefriertrocknen der wässrigen Lösung und thermische Behandlung des dabei erhaltenen Zwischenprodukts bei mäßigen Temperaturen.

Nicht-graphitischer Kohlenstoff kann von einem Fachmann identifiziert werden durch TEM- Analyse (P.W. Albers, Neutron Scattering study of the terminating protons in the basic structural units of non-graphitizing and graphitizing carbons, Carbon 109 (2016), 239 - 245, page 241, figure 1c).

Im Vergleich zu den bisherigen Erkenntnissen und auch zu den Literatur-bekannten Beschreibungen besitzen die vorgenannten Katalysatoren überraschenderweise eine deutlich höhere Selektivität zu Alkenen als zu Alkanen (beispielsweise in der Größenordnung von etwa 3:1). Damit fallen in dem Produktgemisch neben den Alkoholen mit den Alkenen weitere Wertprodukte an, die aus wirtschaftlicher und ökologischer Sicht vorteilhaft stofflich und nicht energetisch genutzt werden können.

Einen wichtigen Aspekt stellt im Zusammenhang mit einer vorteilhaften Weiterbildung der Erfindung auch die Trennung der Wertprodukte aus dem relativ komplexen Produktgemisch am Reaktorausgang dar. Neben den Wertprodukten Alkohole und Alkene können in dem Produktgemisch auch Restgase (je nach Einsatzgas: H ₂ , CO, C0 ₂ , N ₂ ) und Nebenprodukte (vor allem Alkane, C0 ₂ und H ₂ 0) enthalten sein.

Nachfolgend wird die vorliegende Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen unter Bezugnahme auf die beiliegenden Zeichnungen näher beschrieben. Dabei zeigen:

Figur 1 eine graphische Darstellung der Temperaturabhängigkeit des Gleichgewichts der Hydratisierung von Ethen zu Ethanol bei einem Druck von 60 bar;

Figur 2 eine graphische Darstellung der Temperaturabhängigkeit des Gleichgewichts der Hydratisierung von Propen zu Propanol bei einem Druck von 60 bar;

Figur 3 eine graphische Darstellung der Temperaturabhängigkeit des Gleichgewichts der Hydratisierung von Buten zu Butanol bei einem Druck von 60 bar;

Figur 4 eine graphische Darstellung einer beispielhaften Produktverteilung nach der katalytischen Umsetzung von Synthesegas zu höheren Alkoholen und nachfolgender

Hydratisierung des Produktgemisches bestehend aus den Alkoholen, Alkenen und Alkanen bei einer Temperatur von 150 °C und einem Druck von 60 bar;

Figur 5 eine graphische Darstellung einer beispielhaften Produktverteilung nach der katalytischen Umsetzung von Synthesegas zu höheren Alkoholen und nachfolgender

Hydratisierung des Produktgemisches bestehend aus den Alkoholen, Alkenen, Alkanen und Synthesegas bei einer Temperatur von 50 °C und einem Druck von 60 bar;

Figur 6 eine graphische Darstellung einer beispielhaften Produktverteilung nach der katalytischen Umsetzung von Synthesegas zu höheren Alkoholen und nachfolgender

Hydratisierung des Produktgemisches bestehend aus den Alkoholen, Alkenen, Alkanen und Synthesegas bei einer Temperatur von 130 °C und einem Druck von 60 bar;

Figur 7 eine graphische Darstellung einer beispielhaften Produktverteilung nach der katalytischen Umsetzung von Synthesegas zu höheren Alkoholen und nachfolgender

Dehydratisierung des Produktgemisches bestehend aus den Alkoholen, Alkenen, Alkanen und Synthesegas bei einer Temperatur von 280 °C und einem Druck von 60 bar. Nachfolgend wird zunächst auf die Figuren 1 bis 3 Bezug genommen und anhand dieser Darstellungen wird die Temperaturabhängigkeit des thermodynamischen Gleichgewichts näher erläutert. In Figur 1 ist die Temperaturabhängigkeit des Gleichgewichts von Ethen und Ethanol bei einem Druck von 60 bar graphisch dargestellt, in Figur 2 die Temperaturabhängigkeit des Gleichgewichts von Propen und Propanol bei einem Druck von 60 bar und in Figur 3 die Temperaturabhängigkeit des Gleichgewichts von Buten und Butanol bei einem Druck von 60 bar. Die Figuren 1 bis 3 zeigen, dass bei den Reaktionsbedingungen von 150 °C und 60 bar das thermodynamische Gleichgewicht für alle drei Reaktionen auf der Seite der Alkohole liegt. Die nicht umgesetzten Alkene können gemeinsam mit den Alkanen beispielsweise zu Synthesegas umgesetzt werden und in den Prozess zurückgeführt werden. Gegebenenfalls ist aufgrund des Alken/Alkan-Gemisches die indirekte Hydratisierung der Alkene zu bevorzugen.

Figur 2 zeigt weiterhin, dass praktisch ausschließlich das 2-Propanol gebildet wird, während die Menge an 1-Propanol vernachlässigbar gering ist.

In Figur 3 ist erkennbar, dass im thermodynamischen Gleichgewicht bei Temperaturen bis zu etwa 150 °C überwiegend 2-Butanol gebildet wird, bei höheren Temperaturen bildet sich überwiegend 2-Buten. Die bei höheren Temperaturen gebildete Menge von 1 -Buten ist wesentlich geringer, verglichen mit 2-Buten, nimmt aber bei noch höheren Temperaturen von 200 °C bis 500 °C kontinuierlich etwas zu. 1-Butanol wird unabhängig von den Temperaturen nur in vernachlässigbar geringen Mengen gebildet.

Nachfolgend wird auf Figur 4 Bezug genommen. In dem Ausführungsbeispiel von Figur 4 wurde die Hydratisierung des Reaktionsgemisches bestehend aus Alkoholen, Alkenen und Alkanen bei einer Temperatur von 150 °C durchgeführt. Wie sich anhand von Simulationen und Berechnungen zum thermodynamsichen Gleichgewicht zeigen lässt, wird das Gemisch aus Alkenen und primären Alkoholen unter diesen Reaktionsbedingungen nahezu vollständig in sekundäre Alkohole umgewandelt wird. Die Isomerisierung der primären Alkohole in die sekundären Alkohole erfolgt vermutlich über die Bildung der Alkene als Zwischenprodukte. Die Hydratisierung des Produktgemischs der Synthese höherer Alkohole aus Alkoholen und Alkenen bietet somit die Möglichkeit, das Produktspektrum in Richtung der sekundären Alkohole zu verschieben. Die industrielle Hydratisierung des Propens und des 1-Butens läuft bei Reaktionstemperaturen von 120 bis 150 °C ab.

Nachfolgend wird auf die Figuren 5 und 6 Bezug genommen. Anhand dieser beiden Diagramme wird beispielhaft die jeweilige Produktverteilung nach der erfindungsgemäßen katalytischen Synthese höherer Alkohole sowie dem direkt nachfolgenden Schritt der Hydratisierung der Alkene erläutert, wobei die Hydratisierung in den beiden Ausführungsbeispielen bei unterschiedlich hohen Temperaturen durchgeführt wurde.

In dem Ausführungsbeispiel von Figur 5 wurde die Hydratisierung bei einer Temperatur von 50 °C simuliert. Diese Temperatur ist thermodynamisch bevorzugt, wie sich anhand von Simulationen und Berechnungen zeigen lässt. Bei dieser rein thermodynamischen Betrachtung ist jedoch zu beachten, dass die industriellen Prozesse zur Hydratisierung in der Regel bei Reaktionstemperaturen von 130-260 °C ablaufen. Es ist daher davon auszugehen, dass die Reaktion bei 50 °C mit einer deutlich geringeren Reaktionsgeschwindigkeit abläuft.

Die Produktverteilung in Figur 5 zeigt, dass nach dem ersten Reaktionsschritt, der Synthese der höheren Alkohole, an Alkoholen überwiegend Ethanol, und 1-Butanol gebildet werden und an Alkenen vorwiegend 1-Propen und 1-Buten, außerdem etwas Ethen und 1-Penten. Nach der Hydratisierung bei 50 °C liegen als Hauptprodukte Ethanol, 2-Propanol und 2-Butanol vor, während Alkene nur noch in geringeren Mengen vorhanden sind, in erster Linie Buten und etwas Penten.

Die Hydratisierung des Produktgemischs der Synthese höherer Alkohole aus Alkoholen und Alkenen bietet somit die prinzipielle Möglichkeit, das Produktspektrum in Richtung der sekundären Alkohole zu verschieben. Die industrielle Hydratisierung des Propens und des 1- Butens läuft bei Reaktionstemperaturen von 120 bis 150 °C ab.

Daher wurde in Figur 6 in einem ähnlichen Diagramm wie in Figur 5 die jeweilige Produktverteilung nach der Synthese höherer Alkohole einerseits und nach der nachfolgenden Hydratisierung dargestellt, hier jedoch bei einer höheren Temperatur von 130 °C bei der Hydratisierung. Die Produktverteilung der Alkohole und Alkene nach dem ersten Syntheseschritt ist die gleiche wie in Figur 5.

Die Simulation des thermodynamischen Gleichgewichts bei 130 °C zeigt, dass Propen und Penten teilweise zu den entsprechenden sekundären Alkoholen umgesetzt werden. Ethanol und 1-Butanol werden dagegen zu den jeweiligen Alkenen dehydratisiert. 1-Propanol und 1- Butanol werden zudem teilweise zu 2-Propanol und 2-Butanol isomerisiert. Die Isomerisierung der linearen Alkohole in die sekundären Alkohole erfolgt über die Bildung der Alkene als Zwischenprodukte.

Die Simulation zeigt somit, dass diese Variante in Abhängigkeit der Reaktionsbedingungen, Produktzusammensetzung und der Reaktionsbedingungen für die Hydratisierung einzelner Alkene vorteilhaft sein kann und die Ausbeute dieser Alkohole erhöht werden kann. Für andere Alkohole kann diese Variante dagegen dazu führen, dass sich die Alkohol-Ausbeute verringert und die Alkohole bevorzugt in Alkene umgewandelt werden. Letztendlich kann auch durch diese Verfahrensvariante eine Verschiebung des Produktspektrums erreicht werden. Ergänzend zu der Beschreibung der Verfahrensvariante 4 kann das auf diese Weise erhaltene Produktgemisch in einer weiteren Hydratisierungsreaktion, beispielsweise durch Kombination der Verfahrensvariante 4 mit einer der Verfahrensvariante 1 ,2 oder 3 zu Alkoholen umgesetzt werden.

Nachfolgend wird auf die Figur 7 Bezug genommen. Die Reaktionsbedingungen der Hydratisierung des Ethens und des Propens sind der Synthese der höheren Alkohole ähnlich, so dass es gemäß einer alternativen Variante der Erfindung gegebenenfalls sinnvoll sein kann, die Hydratisierung der Alkene direkt in einem der katalytischen Synthese höherer Alkohole nachgeschalteten Reaktor und ohne vorherige Auftrennung des Produktgemisches durchzuführen. Vorteilhaft ist hierbei, dass das Reaktionsgemisch bereits auf ähnlichem Temperatur- und Druckniveau in der Alkohol-Synthese vorliegt, wie es für die Umsetzung in der Hydratisierung benötigt wird. Das Reaktionsgemisch muss nicht auf eine geringe Temperatur und einen geringen Druck (z.B. 30 °C, 1 bar) gekühlt und entspannt werden, sondern kann direkt umgesetzt werden.

Simulationen zeigen jedoch, dass unter den Reaktionsbedingungen der katalytischen Synthese höherer Alkohole die Dehydratisierung der Alkohole zu den Alkenen thermodynamisch bevorzugt ist (siehe Figur 7). Die Synthese der höheren Alkohole wurde anhand der aktuellen experimentellen Umsätze und Selektivitäten aus der Katalysatorentwicklung- bzw. -testung simuliert. Die nachfolgende Dehydratisierung bzw. Hydratisierung wurde mit einem Gleichgewichtsreaktor berechnet. Die Ergebnisse zeigen deutlich, dass bei den Reaktionsbedingungen der katalytischen Synthese höherer Alkohole (280 °C, 60 bar) eine nahezu vollständige Umwandlung der Alkohole in die entsprechenden Alkene möglich ist.

Entsprechend der Betrachtung des thermodynamischen Alkohol/Alken-Gleichgewichts führt die direkte Hydratisierung des Produktgemischs der katalytischen Synthese höherer Alkohole nicht zu einer Erhöhung der Alkoholausbeute. Anstatt der gewünschten Alkohole werden teilweise bevorzugt Alkene gebildet.

Fazit: Die konsekutive Hydratisierung der in der katalytischen Synthese höherer Alkohole als Nebenprodukte gebildeten Alkene ermöglicht bei geeigneter Reaktionsführung die Erhöhung der Alkohol-Ausbeute. Des Weiteren bietet diese Gleichgewichtsreaktion prinzipiell die Möglichkeit, das komplexe Reaktionsgemisch aus primären Alkoholen und Alkenen mittels Dehydratisierungs- und Hydratisierungsschritten zu sekundären Alkoholen umzusetzen (mit Ausnahme von Ethanol). Die Reduktion der Produkte führt zu einer geringen Anzahl an Aufreinigungsschritten der einzelnen Produkte und erleichtert die Vermarktung der Produkte der höheren Alkoholsynthese.

Beispiel 1

In dem nachfolgenden Beispiel 1 wird eine exemplarische Produktzusammensetzung angegeben, die bei der katalytischen Umsetzung von Synthesegas nach dem erfindungsgemäßen Verfahren unter Verwendung eines Katalysators erhalten wurde, welcher Körner von nicht-graphitischem Kohlenstoff mit darin dispergierten Kobalt-Nanopartikeln umfasst, wobei die Kobalt-Nanopartikel einen mittleren Durchmesser d _p im Bereich von 1 nm bis 20 nm aufweisen und die mittlere Entfernung D zwischen einzelnen Kobalt-Nanopartikeln in den Körnern aus nicht-graphitischem Kohlenstoff im Bereich von 2 nm und 150 nm liegt und w, der kombinierte gesamte Massenbruchteil des Metalls in den Körnern aus nicht graphitischem Kohlenstoff, im Bereich von 30 Gew.-% bis 70 Gew.-% der Gesamtmasse der Körner aus nicht-graphitischem Kohlenstoff liegt, wobei d _p , D und oo die nachfolgende Beziehung erfüllen: 4,5 dp / oo > D > 0,25 dp / oo. Der verwendete Katalysator wies eine hohe C2-C4-Selektivität auf, wobei Alkohole, Alkene und Alkane gebildet wurden. Die CO- Selektivität bezüglich der Umsetzung zu Alkoholen beträgt etwa 28 %, die CO-Selektivität bezüglich der Umsetzung zu Alkenen beträgt etwa 32 %. Die genauen CO-Selektivitäten der katalytischen Umsetzung des Synthesegases ergeben sich aus der nachfolgenden Tabelle 1. Die in Tabelle 1 angegeben Selektivitäten wurden auf die in den katalytischen Tests detektierten Produkte (C1-C5-Alkohole, C1-C5- Alkene und C1-C5-Alkane, C02) normiert. Die Analyse des CO-Umsatzes lässt darauf schließen, dass neben genannten detektierten Produkten auch langkettige C6+-Alkohole, C6+- Alkene und C6+-Alkane sowie gegebenenfalls Aldehyde gebildet werden.

Tabelle 1

In diesem Beispiel wurde ein pulverförmiger Katalysator verwendet. Alternativ kann der Katalysator beispielsweise auch zu Tabletten gepresst werden.

Die obige Tabelle 1 zeigt, dass bei der erfindungsgemäßen katalytischen Umsetzung von Synthesegas ein vergleichsweise hoher Anteil an Alkoholen neben den Alkenen erhalten wird. Der Anteil an Alkanen im Produktgemisch ist im Vergleich dazu geringer. Die Alkene können im nachfolgenden Hydratisierungsschritt ebenfalls zu Alkoholen umgesetzt werden, so dass inklusive des nachfolgenden Hydratisierungsschritts in Summe das Synthesegas mit einer CO- Selektivität von nahezu 60 % zu Alkoholen umgesetzt werden kann, wobei primäre Alkohole (Methanol, Ethanol, 1-Propanol und 1-Butanol) aus der Alkoholsynthese sowie Ethanol und sekundäre Alkohole (2-Propanol, 2-Butanol und gegebenenfalls 2-Pentanol) aus dem Hydratisierungsschritt erhalten werden und wobei der Methanol-Gehalt vergleichsweise gering ist. Ein solches Alkoholgemisch eignet sich beispielsweise als Kraftstoffadditiv zur Beimischung zu Benzin. Alternativ ist die Auftrennung in die einzelnen Alkohole möglich.

Beispiel 2

Nachfolgend wird beispielhaft ein mögliches Verfahren zur Auftrennung des bei der katalytischen Umsetzung von Synthesegas erhaltenen Produktgemisches beschrieben. Das im Folgenden beschriebene beispielhafte Verfahren zur Auftrennung beschreibt die Abtrennung des durch die Umsetzung des Synthesegases erhaltenen Gemisches aus Alkoholen, Alkenen und Alkanen von der Gasphase und dessen anschließende Auftrennung in ein Gemisch aus Alkoholen und ein Gemisch aus Kohlenwasserstoffen. Bei Anwendung der verschiedenen Verfahrensvarianten und Umwandlung des erhaltenen Produktgemisches können die einzelnen Schritte dieses Verfahrens zur Auftrennung des Produktgemisches variiert und an das nach der Umwandlung erhaltene Produktgemisch angepasst werden. Inertgasentfernung

Nach der katalytischen Umsetzung eines Synthesegasstroms unter den Bedingungen des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt ein Produktstrom bei einer Temperatur von 280 °C und einem Druck von 60 bar vor. Dieser wird zunächst in einer Turbine auf einen Druck von 5 bis 20 bar, vorzugsweise auf etwa 10 bar entspannt, wobei elektrische Energie gewonnen wird, die für den Strombedarf des Prozesses eingesetzt werden kann.

Die anschließende Gas-Flüssig-Trennung, die insbesondere zur Abtrennung der inerten Gase (Stickstoff) und nicht umgesetzter Komponenten des Synthesegases dient (Wasserstoff, Kohlenstoffmonoxid, Kohlenstoffdioxid und Methan), erfolgt durch Absorption des Produktstroms in einem Dieselöl (Referenzkomponente Dodekan) oder alternativ in einem Alkan oder einem Kohlenwasserstoffgemisch mit vergleichsweise niedriger Viskosität von beispielsweise weniger als 10 mPas bei Raumtemperatur und mit vorzugsweise einem vergleichsweise hohen Siedepunkt von insbesondere mehr als 200 °C. Das Wasser wird dabei nicht absorbiert, sondern zum großen Teil als zweite flüssige Phase kondensiert.

In einem Dekanter können anschließend die beiden flüssigen Phasen (organische Phase und wässrige Phase) getrennt werden, wobei die Kohlenwasserstoffe kaum, die Alkohole aber teilweise in die wässrige Phase gehen. Beispielsweise mittels einer ersten Kolonne können die Alkohole als Azeotrope wieder aus dem Wasser herausdestilliert werden. Alkohole und Kohlenwasserstoffe werden danach aus dem Dieselöl desorbiert, was in einer Kolonne erfolgen kann. Das Dieselöl kann nach der Desorption in den Absorptionsprozess zurückgeführt werden. Bei kleineren Inertgasanteilen im Produktstrom der katalytischen Umsetzung von Synthesegas kann alternativ auch eine Kondensation der leichtsiedenden Komponenten in Betracht kommen.

Trennung Alkohole/Kohlenwasserstoffe

Die anschließende Trennung von Alkoholen und Kohlenwasserstoffen erfolgt durch Destillation in einer zweiten Kolonne vorzugsweise bei einem hohen Druck von beispielsweise 10 bar bis 40 bar, damit die C3-Anteile auch in Gegenwart gegebenenfalls vorhandener Reste von Inertgas noch kondensierbar bleiben. Diese Trennung wird vorzugsweise so gefahren, dass die Kohlenwasserstoffe praktisch vollständig aus der Alkoholfraktion am Sumpf entfernt werden, während kleinere Alkoholgehalte (insbesondere Methanol) in den Kohlenwasserstoffen toleriert werden können. Gegebenenfalls kann dieser Prozess durch eine löslichkeitsgetriebene Membran unterstützt werden.

Darstellung der Kohlenwasserstoffe In einer dritten Destillationskolonne werden bei erhöhtem Druck von beispielsweise 5 bar bis 20 bar die Kohlenwasserstoffe am Kopf gewonnen, während im Sumpf das restliche Wasser sowie die darin gelösten Alkohole anfallen und abgetrennt werden. Dieser Strom kann zur Rückgewinnung der Alkohole in die erste Destillationskolonne zurückgeführt werden. Der Kondensator der Kolonne kann beispielsweise ein Partialkondensator sein. Die Ausgänge der Kolonne sind eine Gasphase aus Kohlenwasserstoffen und Inerten, eine flüssige Phase aus Kohlenwassersstoffen sowie eine wässrige Phase, die als Rücklauf zurück in die Kolonne gehen kann.

Entwässerung der Alkoholfraktion

Die Alkoholfraktion kann einen Wassergehalt von beispielsweise etwa 10 % haben. Dieses Wasser kann beispielsweise mittels eines Molekularsiebes entfernt werden.

Als alternative Methode zur Entfernung des Wassers aus der Alkoholfraktion kommt die Extraktivdestillation beispielsweise mit Ethylenglykol in Betracht, welche aber einen weiteren Trennschritt erfordert, da das Wasser vom Ethylenglykol mit in den Sumpf gezogen wird, während die Alkohole Methanol und Ethanol praktisch wasserfrei über Kopf gehen. Das Propanol verbleibt etwa zur Hälfte und das Butanol verbleibt ganz im Sumpf und in einer nachfolgenden Kolonne müssen diese C3-C4-Alkohole ebenfalls über Kopf aus dem Ethylenglykol entfernt werden.

Als dritte Alternative kommt die Pervaporation in Frage. Dabei geht Wasser selektiv durch eine Membran und wird als Permeat dampfförmig abgezogen. Der Energieverbrauch ist noch kleiner als bei einem Molekularsieb.

Weitere alternative Methode wäre eine Azeotropdestillation z.B. mit Butan oder Pentan als selektivem Zusatzstoff.