GEBIET DER ERFINDUNG

[0001] Die Erfindung befindet sich auf dem Gebiet der Kosmetikrohstoffe und betrifft ein Verfahren zur Herstellung von längerkettigen Alkandiolen über den Weg der radikalischen Addition.

TECHNOLOGISCHER HINTERGRUND

[0002] Alkandiole, speziell 1,2- und 1,3-Alkandiole, stellen wichtige Hilfsstoffe für die Kos metik dar und dienen als Ausgangsstoffe für die Synthese von Acetalen, die in der Riech stoffindustrie Anwendung finden.

[0003] Zu den wichtigsten Alkandiolen gehören 1,2-Hexandiol, 1,2-Octandiol, 1,2-Decandiol und insbesondere 1,2-Pentandiol. Ein erheblicher Nachteil ist jedoch, dass die Produkte stets einen unangenehmen Geruch aufweisen, der insbesondere in kosmetischen Endformu lierungen aufwendig maskiert werden muss. Die üblichen Herstellung sind zudem technisch aufwendig und erfordern einen hohen Einsatz an Wasser, das anschließend aufwendig ge reinigt werden muss.

RELEVANTER STAND DER TECHNIK

[0004] Zur Herstellung von 1,2-Pentandiol wird beispielsweise von Furfurylalkohol ausge gangen, das in großen Mengen als Abfall bei der Zuckergewinnung aus Getreide anfällt.

Zum Beispiel berichten Adkins und Connor [Journal of American Chemical Society 53, 1091 (1931)], dass die Hydrierung oder Hydrogenolyse von Furfurylalkohol bei 175 ° C in einer flüssigen Phase unter Verwendung von Kupferchromit als Katalysator eine Mischung von 40% 1,2-Pentandiol, 30% 1,5-Pentandiol, 10% Amylalkohol sowie 20% Tetrahydrofurfurylal- kohol und Methyltetrahydrofuran ergibt.

[0005] Kaufmann und Adams [Journal of American Chemical Society 45, 3029 (1923)] be schreiben, dass man bei der Hydrierung von Furfural in Gegenwart von Platinschwarz bei Raumtemperatur eine Mischung von Furfurylalkohol, 1-Pentanol, Tetrahydrofurfurylalkohol, 2-Pentandiol und 1,5-Pentandiol erhält.

[0006] Darüber hinaus finden sich in den Arbeiten von Smith und Fuzek [Journal of Ameri- can Chemical Society 71, 415 (1949)] Untersuchungen zur katalytischer Hydrierung oder Hydrogenolyse von Furan- und Furanderivaten in der flüssigen Phase mittels Platindioxidka talysatoren. Die Reaktionen wurden in Essigsäure bei einem Wasserstoffdruck von 20, 40 oder 60 psi durchgeführt, der erwähnte Katalysator wurde gemäß der Literatur hergestellt [Organic Synthesis 8, 92 (1928)]. Bei der Hydrierung oder Hydrogenolyse von Furfurylalko- hol unter Verwendung von Platindioxid als Katalysator wird angeblich 1,2-Pentandiol in na hezu quantitativer Ausbeute gebildet; das 1,2-Pentandiol wurde von der Essigsäure in Form des Diacetats abgetrennt.

[0007] Eine Hydrierung von Furfurylalkohol zu 1,2-Pentandiol in Gegenwart heterogener Katalysatoren wird auch in der WO 2012 152 849 Al (SYMRISE) beschrieben.

[0008] EP 1876162 Al beschreibt die Herstellung von Alkandiolen aus den entsprechenden Olefinen mittels Epoxidation und anschließender Hydrolyse. Die so erhaltenen Rohprodukte wurden durch Nachbehandlung weiter gereinigt, um Nebenprodukte mit unangenehmem Geruch zu entfernen. Gemäß US 6,528,665 Bl wird die Reinigung auf der Stufe der Epoxyal- kane durchgeführt, bevor sie zu den entsprechenden Alkandiolen hydrolysiert werden.

[0009] Die Herstellung von 1,2-Pentandiol erfolgt heutzutage im Allgemeinen aus n-Pent-1- en, das aus petrochemischen Quellen erhältlich ist. Das n-Pent-l-en wird mit Hilfe von Per oxiden (z.B. Wasserstoffperoxid) zum entsprechenden Epoxid umgesetzt und dann mit or ganischen Säuren wie Ameisensäure oder Mineralsäuren in 1,2-Pentandiol umgewandelt (vgl. EP 0257243 Al oder EP 0141775 Al).

AUFGBE DER ERFINDUNG

[0010] Eine erste Aufgabe der vorliegenden Erfindung hat daher darin bestanden, ein alter natives Verfahren zur Herstellung von längerkettigen Alkandiolen, speziell von 1,2- und 1,3- Alkandiolen mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen zur Verfügung zu stellen, das frei von den ein gangs beschriebenen Nachteilen ist. Die Produkte sollten geruchsfrei sein und das Verfahren sich durch eine möglichst einfache Konzeption sowie einen geringen Anfall an Abfallproduk ten auszeichnen. Weiterhin sollte das Verfahren auch mit nachwachsenden Rohstoffen durchzuführen sein. Dieses ist gewährleistet wenn die Olefine aus nativen Alkoholen herge stellt wurden und die Diole aus natürlichen Ressourcen stammen.

BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

[0011 ] Ein erster Gegenstand der Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Al kandiolen der Formel (I)

in der R für eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, R ¹ für Wasserstoff oder eine Methylgruppe und X für keine oder eine CH ₂ -Gruppe steht, beste hend oder umfassend die folgenden Schritte:

(a) Bereitstellen einer Mischung enthaltend mindestens ein Olefin und mindestens ein Alkylenglykol sowie gegebenenfalls mindestens ein Lösungsmittel;

(b) Versetzen der Mischung aus Schritt (a) mit mindestens einem Radikalketteninitiator;

(c) Erhitzen der Mischung aus Schritt (b) auf etwa 100 bis 200 °C;

(d) Abtrennen der nicht umgesetzten Reaktionsteilnehmer sowie gegebenenfalls des Lö sungsmittels von den gebildeten Alkandiolen; sowie gegebenenfalls

(e) Aufreinigen der Alkandiole.

[0012] Ein zweiter Gegenstand der Erfindung betrifft ein gegenüber der ersten Alternative modifiziertes Verfahren zur Herstellung von Alkandiolen der Formel (I)

in der R für eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, R ¹ für Wasserstoff oder eine Methylgruppe und X für keine oder eine CH ₂ -Gruppe steht, beste hend oder umfassend die folgenden Schritte:

(a) Bereitstellen einer ersten Mischung enthaltend mindestens ein Alkylenglykol und mindestens ein Lösungsmittel;

(b) Bereitstellen einer zweiten Mischung enthaltend mindestens ein Olefin, mindestens einen Radikalketteninitiator und mindestens ein Lösungsmittel;

(c) Erhitzen der ersten Mischung auf etwa 100 bis 200 °C;

(d) Eindosieren der zweiten Mischung in die erhitzte erste Mischung;

(e) Abtrennen der nicht umgesetzten Reaktionsteilnehmer sowie des Lösungsmittels von den gebildeten Alkandiolen; sowie gegebenenfalls

(e) Aufreinigen der Alkandiole.

[0013] Überraschenderweise wurde gefunden, dass sich Olefine mit Alkylenglykolen im Rahmen einer radikalischen Addition zu 1,2- bzw. 1,3-Alkandiolen der Formel (la) und (b) umsetzen lassen,

in der R für eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen steht. Die radikalische Addition verläuft in kurzen Zeiten und hohen Ausbeuten. Die Produkte sind geruchsfrei, der technische Aufwand gering und es fallen praktisch keine Neben- oder Kop pelprodukte an, die wieder aufwendig entsorgt werden müssen.

OLEFINE

[0014] Die Auswahl der Olefine richtet sich danach, welche Kettenlänge das gewünschte Alkandiol aufweisen soll. Wird ein 1,2-Alkandiol gewünscht ergibt sich die endgültige Ketten länge aus der Kettenlänge des Olefins plus 2, wird ein 1,3-Alkandiol gewünscht aus der Ket tenlänge des Olefins plus 3. In Betracht kommen Propen, Buten, Penten, Hexen, Hepten, Octen, Nonen, Decen, Undecen, Dodecen sowie deren Gemische. Vorzugsweise handelt es sich dabei um endständige Olefine, es können jedoch auch interne Olefine eingesetzt wer den. Da die Olefine ihrerseits aus nachwachsenden Rohstoffen, nämlich Alkoholen gewon nen werden können, besteht die Möglichkeit, dass die Alkandiole der vorliegenden Erfin dung ebenfalls vollständig ohne Verwendung von petrochemischen Ausgangsstoffen aus- kommen.

ALKYLENGLYKOLE

[0015] Sollen 1,2-Alkandiole erhalten werden, kommt als Alkylenglykol Ethylenglykol zum Einsatz. Werden 1,3-Alkandiole gewünscht, setzt man 1,3-Propylenglykol ein. Selbstver ständlich können auch Mischungen verwendet werden. Üblicherweise setzt man die Olefine und die Alkylenglykole im Verhältnis der Äquivalente von etwa 1:1 bis etwa 1:50, vorzugs weise von etwa 1:10 bis etwa 1:40 und insbesondere von etwa 1:20 bis etwa 1:30 ein.

RADIKALKETTENINITIATOREN

Das erfindungsgemäße Verfahren stellt eine radikalische Addition dar, die schematisch wie folgt verläuft: Radikalstarter:

organische Peroxide, Metalloxide und Licht

A— B A + B

Reaktionsmechanismus

derRadikaladdition

[0016] Zum Start der Additionsreaktion werden Radikale benötigt. Der Mischung werden daher Radikalketteninitiatoren hinzugegeben, bei denen es sich beispielsweise um Peroxide, wie beispielsweise tert.-Butylperoxid oder Benzoylperoxid handeln kann ^' ; weitere Beispiele finden sich in den Druckschriften DE 2136496 Al und DE 19853862 Al. Alternativ können auch Azoverbindungen eingesetzt werden, wie etwa Azoisobutyronitril.

[0017] Statt der Peroxide eignen sich auch Metalloxide, speziell Metalloxide von Übergangs metallen, nämlich insbesondere Kupferoxide, Eisenoxide, Manganoxide, Indiumoxide, Cobalto- xide, Silberoxide und deren Mischungen ausgeführt werden. Besonders gut kann das Verfah ren mit Metalloxiden ausgewählt aus Ag ₂ 0, CuO, Fe ₂ Ü3, Fe30 ₄ , CuFe ₂ 0 ₄ , Co3Ü ₄ , CoO, Mn0 ₂ , ln ₂ Ü3 und deren Mischungen ausgeführt werden. Die Metalloxide können bevorzugt als Pulver oder Granulat eingesetzt werden. Die Metalloxide können auch auf einem geeigneten anorga nischen Trägermaterial, wie beispielsweise Aluminiumoxid, aufgebracht sein.

[0018] Üblicherweise werden die Radikalketteninitiatoren in Mengen von etwa 0,5 bis etwa

2 Gew.-% und insbesondere etwa 1 bis etwa 1,5 Gew.-% - bezogen auf die Gesamtmasse an Olefinen und Alkylenglykolen - eingesetzt. [0019] Schließlich kann es von Vorteil sein, die Radikalreaktion lichtinduziert zu starten, d.h. dass die Reaktion unter Einstrahlung von licht geeigneter Wellenlänge durchgeführt wird.

LÖSUNGSMITTEL

[0020] In einer bevorzugten Ausführungsform wird die radikalische Addition in einem Lö sungsmittel bzw. Lösungsvermittler durchgeführt. Für diesen Zweck kommen insbesondere unpolare Solvenzen, die selber keine oder nur schwer Radikale bilden können, wie Ether (z.B. Methyl tert.-Butylether) und spezielle Dialkylcarbonate, wie Dimethylcarbonat oder Diethylcarbonat in Frage. Diese werden nach Abschluss der Reaktion destillativ abgetrennt und können in das Verfahren zurückgeführt werden.

REAKTIONSBEDINGUNGEN UND AUFREINIGUNG

[0021] Die Reaktion wird bei erhöhter Temperatur durchgeführt. Geeignet ist ein Tempera turbereich von etwa 100 bis etwa 200°C. besonders bevorzugt sind Temperaturen im Be reich von etwa 150 bis etwa 180 °C.

[0022] Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, die Reaktion unter Inertgas, speziell in einer Stickstoffatmosphäre durchzuführen. Diese kann zu Beginn einen Druck von 1 bis 5 bar auf weisen, welcher dann unter Reaktionsbedingungen entsprechend ansteigt. Die Reaktion verläuft dann unter autogenem Druck, der beispielsweise 10 bis 20 bar betragen kann.

[0023] Beide beanspruchten Verfahren können kontinuierlich oder diskontinuierlich ausge führt werden. Für die Durchführung des diskontinuierlichen Verfahrens eignet sich beispiels weise ein diskontinuierlicher Rührkesselreaktor. Für das kontinuierliche Verfahren eignet sich beispielsweise ein kontinuierlicher Rohrreaktor, Rührkesselreaktor, Festbettreaktor oder Rie selbettreaktor.

[0024] Nach der Durchführung des Verfahrens liegt eine Produktmischung vor, die je nach der Dauer und der angewendeten Verfahrensparameter ein Gemisch mit variierender Konzentra tion aus den Edukten und Produkten darstellt. Die Produktmischung lässt sich durch geeignete Trennverfahren, insbesondere durch Destillation auftrennen, wodurch die bereits hohe Rein heit der gewünschten alpha-Monoalkylprodukte weiter gesteigert werden kann und gegebe nenfalls nicht umgesetzte Edukte wiedergewonnen und wiedereingesetzt werden können. Vor zugsweise erfolgt die Aufreinigung in einer Spaltrohrkolonne.

GEWERBLICHE ANWENDBARKEIT

[0025] Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Alkandiole eignen sich als Zusatzstoffe für die Kosmetik, aber auch für Wasch- und Reinigungsmittel. Sie können auch nach Acetalisierung als Riechstoffe oder deren Vorstufen eingesetzt werden. BEISPIELE

ALLGEMEINE HERSTELLVORSCHRIFT

In einem Autoklaven wird eine 50 Gew.-%ige Lösung/Mischung in Dimethylcarbonat aus 1 Äquivalent Olefin, 30 Äquivalenten Alkylenglycol und 1 Gew-%, bezogen auf Summe Olefin und Glycol, Di-tert.-butylperoxid vorgelegt und bei anfangs 5 bar Stickstoffdruck auf 155 bis 160 °C aufgeheizt. Der Druck steigt auf 15 - 20 bar an. Es wird 1 Stunde bei dieser Tempera tur nachgerührt und dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Dimethylcarbonat und über schüssiges Glycol werden unter Vakuum abdestilliert. Der so erhaltene Rückstand wird an einer 30 cm Kolonne unter Vakuum destilliert.

BEISPIEL 1

Herstellung von 1,2-Decandiol

In einem 5-Liter-Autoklaven wurden 149 g (1,33 mol) 1-Octen, 816 g (13,16 mol) 1,2- Ethylenglycol, 975 g Dimethylcarbonat und 19,4 g (0,13 mol) Di-tert.-butylperoxid vorgelegt und unter Rühren bei anfangs 5 bar Stickstoffdruck aufgeheizt. Es wurde 1 h bei 155 - 160 °C gerührt. Der Druck stieg dabei auf 11 bar an. Der Ansatz wurde abgekühlt und destilliert.

Fraktion 1 (Rotationsverdampfer: Bad: 60 - 80 °C, Kopf: 43 - 48 °C, Vakuum: 170 - 60 mbar) = 983 g, 90 % Dimethylcarbonat nach GC,

Fraktion 2 (10-cm-Vigreux mit Wasserbad: Bad: 73 - 90 °C, Kopf: 63 - 65 °C, Vakuum: 0,5 mbar): 797 g, 95 % 1,2-Ethylenglycol nach GC,

Fraktion 3 (10-cm-Vigreux mit Destillationsspinne: Sumpf: 135 - 175 °C, Kopf: 116 - 135 °C, Vakuum: 0,5 mbar): 17,3 g 1,2-Decandiol, 97 % nach GC.

ALLGEMEINE HERSTELLVORSCHRIFT MIT DOSIERUNG

In einem Autoklaven wird eine l:l-Mischung aus Alkylenglycol (40 Äquivalente bezogen auf Olefin) und Dimethylcarbonat vorgelegt und bei anfangs 5 bar Stickstoffdruck auf 155 - 160 °C aufgeheizt. Bei dieser Temperatur wird eine etwa 75 Gew.-%ige Lösung in Dimethylcar bonat aus 1 Äquivalent Olefin, 0,35 Äquivalenten Di-tert.-butylperoxid innerhalb von 1,5 Stunden zudosiert. Der Druck steigt auf 15 - 20 bar an. Es wird noch 15 min bei diesen Be dingungen nachgerührt und dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Dimethylcarbonat und überschüssiges Diol werden abdestilliert. Das Rohprodukt wird an einer Spaltrohrkolonne (Fischer Spaltrohrkolonne ^® HMS 500 AC) feindestilliert. Die Ausbeute beträgt 35 - 50 % der Theorie (bezogen auf eingesetztes Olefin). BEISPIEL 2

Herstellung von 1,2-Decandiol

In einem 5-Liter-Autoklaven wurden 1.200 g (19,4 mol) 1,2-Ethylenglycol und 900 g Dime- thylcarbonat vorgelegt und bei anfangs 5 bar Stickstoffdruck auf 155 bis 160 °C aufgeheizt. Bei dieser Temperatur wurde eine Lösung aus 54 g (0,48 mol) 1-Octen, 210 g Dimethylcar- bonat und 24,6 g (0,17 mol) Di-tert.-butylperoxid innerhalb von 1,5 Stunden zudosiert. An schließend wurde noch 15 Minuten nachgerührt und dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Dimethylcarbonat und überschüssiges 1,2-Ethylenglycol wurden am Rotationsverdampfer abdestilliert. Als Rückstand verblieben 62,1 g 1,2-Decandiol mit einer Reinheit von 52 % nach GC. Das Rohprodukt wurde an einer 30cm Kolonne destilliert. Die Ausbeute betrug anschließend 34,6 g 1,2-Decandiol mit einer Reinheit von 98 % nach GC.

BEISPIELE 3 bis 23

In gleicher Weise wurden die nachfolgenden 1,2-Alkandiole hergestellt. In Tabelle 1 sind die Strukturen, Molgewichte und Daten aus der Massenspektroskopie wiedergegeben.

Tabelle 1

1,2-Alkandiole