Verfahren zur Herstellung von Aminoalkylaminen

Die Erfindung betrifft die Herstellung von Aminoalkylaminen wie z.B. Tetra-N,N,N-N',N'-(3- aminopropyl)- 1 ,4-diaminobutan.

Tetra-N,N,N',N'-(4-aminopropyl)-l,4-diaminobutan ist ein Hexamin, das als Komplexbildner, als Monomer oder als Kernmolekül für die Herstellung von Dendrimeren verwendet werden kann. Als

Komplexbildner wirkt es durch die Möglichkeit, Metallionen durch die freien Elektronenpaare an den

Stickstoffatomen zu binden. Als Monomer kann es eingesetzt werden, weil es als tetrafunktionales primäres Amin mit mehrfunktionalen Elektrophilen zu polymeren Strukturen reagieren kann. Eine

Spezialform eines Polymers bilden Dendrimere, in denen Tetra-N,N,N',N'-(3-aminopropyl)-l,4- diaminobutan durch wiederholte Reaktionsschritte in kontrollierter Weise baumartige Strukturen ausbildet.

Eine technische anwendbare Synthese von Tetra-N,N,N',N'-(3-aminopropyl)-l,4-diaminobutan ist in der Patentliteratur beschrieben. WO95/2008 und EP-A 707 611 beschreiben die Herstellung von Tetra-N,N,N',N'-(3-aminopropyl)-l,4-diaminobutan ausgehend von 1,4-Diaminobutan durch vierfache Reaktion mit Acrylnitril zu Tetra-N,N,N',N'-(2-cyanoethyl)-l,4-diaminobutan und anschließende Hydrierung. Die Hydrierung wird in den zitierten Publikationen an heterogenen Raney-Metall-Katalysatoren in Gegenwart von Ammoniak in alkoholischen Lösemitteln durchgeführt. Die Hydrierungen werden gemäß dem zitierten Verfahren so durchgeführt, dass Tetra- N,N,N',N'-(2-cyanoethyl)-l,4-diaminobutan in einem alkoholischen Lösungsmittel mit dem - durch Wäschen vom Wasser befreiten - Katalysator vorgelegt wird, dann Ammoniak zudosiert wird, Wasserstoff ausgepresst und die Reaktionstemperatur eingestellt werden. Am Ende der Reaktionszeit wird der Wasserstoffdruck entspannt, vom Katalysator abfiltriert und das Produkt durch Destillation vom Lösungsmittel getrennt.

Der Nachteil des beschriebenen Verfahrens ist, dass es den Einsatz sehr hoher Mengen an den beschriebenen Raney-Katalysatoren erfordert. Die geringste beschriebene Katalysatormenge ist 12,3 Gew.-% an trockenem Katalysator, bezogen auf das Gewicht des eingesetzten Tetra-N,N,N',N'-(2- cyanoethyl)-l,4-diaminobutan. In weiteren Beispielen werden bis zu 51,8 Gew.-% an trockenem Katalysator eingesetzt. Da dieser Katalysator als feuchte Suspension mit einem Wasseranteil von 50 % geliefert wird, sind Katalysatormengen von ca. 25 bis zu mehr als 100 Gew. -% der eingesetzten Menge an Tetra-N,N,N',N'-(2-cyanoethyl)-l,4-diaminobutan nötig, um das gewünschte Produkt zu erhalten. Dies steht einer effizienten und wirtschaftlichen Umsetzung des Verfahrens im Wege und macht ein Verfahren wünschenswert, das bei Verwendung kleinerer Katalysatormengen eine ebenso gute Qualität des Produktes liefert.

Aufgabe der Erfindung war es daher, ein Verfahren zur Herstellung von Aminoalkylaminen zur Verfügung zu stellen, das effizienter und wirtschaftlicher ist.

überraschend wurde nun gefunden, dass Tetra-N,N,N',N'-(3-aminopropyl)-l,4-diaminobutan in hoher Reinheit mit deutlich weniger Katalysatoreinsatz hergestellt werden kann, wenn die Lösung von Tetra-N,N,N',N'-(2-cyanoethyl)-l,4-diaminobutan unter Hydrierbedingungen zu einer Mischung von Raney-Katalysator, Lösemittel, Ammoniak und Wasserstoff kontinuierlich und in dem Maße zudosiert wird, wie es durch die Reaktion verbraucht wird.

Die Erfindung besteht in einem Verfahren zur Herstellung von mehrwertigen Aminen der Formeln

_/ B^ _/ B^ H ₂ N N NH ₂ -B _v

H ₂ N ^' "N' ^' NH I I

⁶ ^NH ₂ ^Oder .B B.

/

H ₂ N ^NH 2

(I) (H)

durch Hydrierung der zugehörigen Nitrile der Formeln

wobei

A eine aromatische oder aliphatische Verbindung aus der Gruppe unsubstituiertes oder substituiertes Phenylen oder Naphthylen, Methylen, unsubstituiertes oder substituiertes Ethylen, Propylen, unsubstituiertes oder substituiertes geradkettig oder verzweigtes Butylen,

Pentylen, Hexylen, Heptylen, Octylen, Nonylen, Decylen sein kann und

B eine geradkettige oder verzweigte aliphatische Kohlenstoffkette sein kann, wie Methylen, unsubstituiertes oder substituiertes Ethylen, Propylen, unsubstituiertes oder substituiertes geradkettig oder verzweigtes Butylen, Pentylen, Hexylen, Heptylen, Octylen, Nonylen, Decylen, wobei zumindest eine CH ₂ -Einheit in direkter Nachbarschaft zur Aminogruppe stehen muss, und

X fehlen kann oder eine geradkettige oder verzweigte aliphatische Kohlenstoffkette sein kann, wie Methylen, unsubstituiertes oder substituiertes Ethylen, Propylen, unsubstituiertes oder

substituiertes geradkettig oder verzweigtes Butylen, Pentylen, Hexylen, Heptylen, Octylen, Nonylen, Decylen,

dadurch gekennzeichnet, das eine Schmelze, Lösung oder Suspension des Nitrils gemäß Formel I oder II über den Verlauf der Reaktionszeit zu einer Suspension oder Lösung des Katylsators in einem Lösungsmittel gepumpt wird, die Ammoniak und gegebenenfalls andere Additive zur Erhöhung der Selektivität enthält und bei Reaktionstemperatur und unter Wasserstoffdruck gerührt wird.

Bevorzugt werden Nitrile der Formel III oder IV eingesetzt, bei denen

X einer Ethylengruppe entspricht und

A aus der Gruppe Methylen, Ethylen, Propylen, n-Butylen, n-Pentylen, n-Hexylen

gewählt ist. Daraus entstehen durch Hydrierung Amine der Formel I und II, bei denen

B einer Propylengruppe entspricht und

A aus der Gruppe Methylen, Ethylen, Propylen, n-Butylen, n-Pentylen, n-Hexylen

gewählt ist.

Die Nitrile werden vor der Reaktion entweder aufgeschmolzen oder in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst oder suspendiert. Geeignete Lösungsmittel sind solche, die üblicherweise für Hydrierungen eingesetzt werden, vor allen Wasser, Alkohole, cyclische oder offenkettige Ether, halogenierte oder nicht halogenierte aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe.

Bevorzugt werden Wasser oder Alkohole verwendet, und besonders bevorzugt Alkohole wie Methanol, Ethanol, Isopropanol oder Mischungen dieser Alkohole mit Wasser in einem Mischungsverhältnis von Wasser zu Alkohol von 1 :50 bis 10:1.

Die Reaktion wird beispielsweise in einem geschlossenen Druckgefäß durchgeführt, das eine Rührvorrichtung vorweist. Eine kontinuierliche Fahrweise in einem Rohrreaktor ist ebenfalls denkbar.

Die Hydrierung wird in Anwesenheit von Wasserstoff-Gas durchgeführt. Um ein vollständige Reduktion der Nitrilgruppen zu gewährleisten, ist es nötig eine ausreichende Menge Wasserstoff bereitzustellen. Pro Nitrilgruppe ist mindestens eine Menge von 2 äquivalenten Wasserstoff nötig. Eine ausreichende Menge Wasserstoff wird üblicherweise durch Aufpressen des Wasserstoffs unter Druck erreicht. Im erfindungsgemäßen Verfahren wird der Wasserstoff vor Reaktionsbeginn im

- A -

Reaktor unter Druck vorgelegt. Bevorzugt wird Wasserstoff unter einem Druck von 10 bis 200 bar vorgelegt, weiter bevorzugt unter einem Druck von 50 bis 150 bar.

Der Druck im Reaktor wird weiterhin durch die Anwesenheit von Ammoniak bedingt. Ammoniak dient dazu, die Selektivität der Hydrierung so zu steuern, dass bevorzugt primäre Amine entstehen. In Abwesenheit von Ammoniak bilden sich erfahrensgemäß sekundäre und tertiäre Amine als Nebenprodukte der Reaktion. Das molare Verhältnis zwischen Ammoniak und Nitrilgruppen im Edukt sollte zwischen 0,25 und 2 mol Ammoniak pro mol Nitrilgruppe betragen, bevorzugt zwischen 0,65 und 1,25.

Weitere Additive können ebenfalls dazu dienen, die Selektivität der Reaktion für primäre Amine zu erhöhen. Geeignet sind beispielsweise basische Zusätze wie Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid oder Calciumoxid.

Die Temperatur der Reaktion wird auf werte von 60 bis 150 ⁰ C eingestellt, bevorzugt auf werte von 80 bis 120 ⁰ C.

Die Hydrierung wird in Gegenwart eines geeigneten Katalysators durchgeführt. Dazu wird üblicherweise ein Hydrierkatalysator verwendet, bevorzugt ein heterogener Hydrierkatalysator. Die verwendeten Katalysatoren können aus der VIII. Gruppe des Periodensystems der Elemente stammen, die bekanntermaßen Hydrieraktivität gegenüber Nitrilen zeigen. Besonders geeignet sind

Nickel, Kobalt, Platin, Palladium und Rhodium, besonders in Formen, die eine hohe aktive

Oberfläche aufweisen. Dazu kann das Metall beispielsweise auf einem Trägermaterial in dünner Schicht aufgezogen sein. Besonders geeignet sind sogenannte Raney-Katalysatoren wie Raney-

Nickel oder Raney-Kobalt. Diese Katalysatoren sind dem Fachmann bekannt und von mehreren

Herstellern kommerziell erhältlich.

Raney Nickel und Raney Kobalt stellen Legierungen von Nickel oder Kobalt mit Aluminium dar. Sie können Zusätze anderer Metalle wie Chrom oder Eisen enthalten, um ihre Aktivität oder Selektivität zu erhöhen. Besonders der Zusatz von Chrom ist für eine hohe Aktivität in der Hydrierung von Nitrilen vorteilhaft.

Raney Katalysatoren werden häufig als wässrige Suspension geliefert. Der Katalysator kann im Sinne der Erfindung entweder wasserfeucht eingesetzt werden, oder aber das Wasser der Lieferform wird durch Wäschen gegen ein Lösungsmittel ausgetauscht. Geeignete Lösungsmittel sind die oben bereits genannten Lösungsmittel, die auch zum Einpumpen des Nitrils dienen können.

Erfindungsgemäß wird der gegebenenfalls gewaschene Katalysator zusammen mit Lösungsmittel, Wasserstoff und Ammoniak im Reaktor vorgelegt und unter den Reaktionsbedingungen gerührt.

Die Menge an verwendetem Katalysator ist zunächst abhängig von der Geometrie und der

Handhabung des verwendeten Reaktors. Darüber hinaus richtet sie sich nach der Menge des zu hydrierenden Substrats. überraschend zeigte sich nun, dass die Menge des nötigen Katalysators gegenüber dem Stand der Technik auf ca. die Hälfte reduziert werden konnte, wobei die Selektivität und Aktivität des Katalysators nicht verringert wurde. WO95/2008 und EP 707611 beschreiben die

Verwendung von 12 bis 50 Gewichtsprozent des Edukts an trockenem Katalysator als nötige Menge.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren reichen bereits 5-8 Gew.-% des Edukts an trockenem Katalysator aus, um eine vollständige Umsetzung des Nitrils nach Formel III und IV bei nahezu vollständiger Selektivität zugunsten der Amine nach Formel I und II zu gewährleisten.

Der Inhalt des Reaktors muss sorgfältig durchmischt werden, damit sowohl genügend Wasserstoff in die Reaktionsmischung eingetragen wird als auch der Katalysator ausreichend aufgewirbelt wird, um mit dem Edukt in Wechselwirkung treten zu können. Dazu eignen sich Rührvorrichtungen im Reaktor.

Die Reaktion wird dadurch begonnen, dass die Schmelze, die Lösung oder die Suspension des Edukts gegen den Wasserstoffdruck in den Reaktor eingepumpt wird. Die Reaktion erfolgt spontan nach dem Eintropfen des Edukts. Die Reaktionszeit ist weitgehend von der Dauer des Pumpvorgangs bestimmt. üblicherweise wird in einem Zeitraum von 30 min bis 24 h eingepumpt, bevorzugt innerhalb von 1 h bis 8 h. Nach Ende des Einpumpvorgangs kann es zu fortgesetzter Aufnahme von Wasserstoff kommen, bedingt durch die noch nicht vollständig abgeschlossene Reaktion. Nach Ende der Wasserstoffaufnahme ist die Reaktion beendet. Typische Nachreaktionszeiten liegen zwischen 5 min und 4 h.

Der verwendete Katalysator wird nach der Reaktion von der Reaktionsmischung abfiltriert. Dies kann über ein Filteraggregat außerhalb des Reaktors erfolgen oder durch Filterkerzen und ein

Steigrohr im Inneren des Kessels. So kann der Katalysator entweder einer geeigneten Entsorgung oder aber der Wiederverwendung zugeführt werden. Zur Wiederverwendung kann der Katalysator entweder im Reaktor verbleiben und sofort wieder eingesetzt werden, oder aber er wird vor der nächsten Verwendung reaktiviert. Zur Reaktivierung kann der Katalysator beispielsweise mit einer wässrigen Lösung von NaOH oder KOH bei erhöhter Temperatur gewaschen und mit Wasser solange nachgewaschen werden, bis die ablaufende Lösung nahezu neutral ist.

Beispiele

Beispiel 1

720 g Tetra-N,N-N',N'-(2-cyanoethyl)-l,4-diaminobutan werden in 720 g Methanol gelöst. 96 g wasserfeuchter Raney-Kobalt-Katalysator, z.B. Raney 2724 von Grace, (entspricht 48 g trockenem Katalysator) werden bei Raumtemperatur 3 x mit je 100 ml Methanol gewaschen und mit 320 ml Methanol in einen 3 1 Autoklaven aus VA-Stahl überführt. Der Autoklav wird verschlossen, durch dreimaliges Aufdrücken von Stickstoff der Luftsauerstoff verdrängt, dann unter fortwährenden Rühren 200 g Ammoniak eingedrückt. Anschließend wird unter Rühren auf 95°C erwärmt und der Innendruck mit Wasserstoff auf 100 bar erhöht. über eine LEWA-Hochdruck-Membranpumpe wird die Reaktionslösung in 4 Stunden in den Autoklaven eingepumpt, während die Reaktionsmischung kräftig gerührt wird. Nach Dosierende wird 15 min weitergerührt, dann auf 25°C abgekühlt, entspannt und der Inhalt des Autoklaven unter Luftausschluss (Feuergefahr durch aktiven Katalysator) vom Autoklaven abfiltriert. Die anfallende methanolische Lösung wird bei 80 ⁰ C und 20 mbar einrotiert. Zurück bleiben 735 g Tetra-N,N,N',N'-(3-aminopropyl)-l,4-diaminobutan. Die Reinheit beträgt 97 % nach GC.