本发明涉及一种制备双亲嵌段共聚物的方法。 背景技术

双亲嵌段共聚物是指在同一高分子中既含有亲 水链段， 又含有疏水链段 的共聚物。 与普通的聚合物相比， ³ 又亲嵌段共聚物具有许多特殊性质， 如表 面活性、 增溶性和增稠性。

乳液聚合 (emulsion polymerization)是高分子合成过程中常用的一种合 成 方法， 因为它以水作溶剂， 对环境十分有利。 乳液聚合反应是在乳化剂的作 用下并借助机械搅拌， 使单体在水中分散成乳状液， 由引发剂引发而进行的 聚合反应。

中国专利申请 CN 101870759 A公开了一种合成双亲嵌段共聚物的方法， 此方法釆用的是普通的乳液聚合法合成欢亲嵌 段聚合物。 然而该乳液是浑浊 的不稳定体系， 其热力学体系不稳定， 且分散相尺寸较大， 使化学反应体系 不稳定， 对分散的颜料粒子尺寸的分布及稳定性有一定 的影响。 发明内容

本发明要解决的技术问题是如何增强双亲嵌段 共聚物体系的热力学稳定 性。

为了解决上述技术问题， 本发明的一个方面提供一种制备双亲嵌段共聚 物的方法。

根据本发明的制备双亲嵌段共聚物的方法包括 如下步骤：

制备种子微乳液和预乳化混合单体， 其中所述种子微乳液和所述预乳化 混合单体分别含有丙浠酸类疏水性单体；

引发种子微乳液进行微乳聚合反应， 加入预乳化混合单体以制备丙烯酸 酯聚合物，

将所制备的丙烯酸酯聚合物与亲水性单体反应 ， 得到双亲嵌段共聚物。 所述种子微乳液通过如下步骤制备： 将 60 75%的乳化剂与水混合， 通 过磁力搅拌得到乳液， 在超声搅拌下加入 25~40%的丙烯酸类疏水性单体， 得到种子微乳液。

其中， 乳化剂、 水和丙烯酸类疏水性单体的体积比优选为（1~2 )： (25〜50)： (10~20)。 优选地， 磁力搅拌的转速为 300~330rad/min; 磁力搅拌的时间为 25〜35min。

所述预乳化混合单体通过如下步骤制备： 将 25〜40%的乳化剂与水混合， 在磁力搅拌下加入 60〜75%的丙烯酸类疏水性单体， 得到预乳化混合单体。

其中乳化剂、 水、 丙烯酸类疏水性单体的体积比优选为（1~2)： (50-100): (50~80)。 优选地， 磁力搅拌的转速为 40( 30rad/min; 磁力搅拌的时间为 25~35min。

所述丙烯酸酯聚合物通过如下步骤制备： 向种子微乳液中加入碱、 催化 剂、配体和引发剂，引发微乳聚合；当种子微 乳液呈现蓝光后升温至 80〜85°C ; 缓慢滴加预乳化混合单体； 2〜3h内滴完， 保温熟化 0.5〜lh后降温， 调节 pH 为 9〜11， 将反应产物抽真空， 在保护气体下冷却， 抽滤， 洗涤， 干燥， 得到 丙烯酸酯聚合物。

其中， 所用的种子微乳液、 预乳化混合单体、 碱、 催化剂、 配体、 引发 剂的体积比优选为（72〜144)： (101-182): (0.05-0.15): (1-2): (2-3): (1〜2)。

通过将丙烯酸酯聚合物与亲水性单体混合， 在保护气体下， 在水浴中反 应 50〜80mm, 冷却， 抽滤， 洗涤， 干燥， 得到双亲嵌段共聚物。

其中， 优选水浴的温度为 25〜35°C。 优选地， 丙烯酸酯聚合物与亲水性 单体的体积比为 1: (2-4) ₀

所述丙烯酸类疏水性单体优选选自丙烯酸曱酯 、 丙烯酸乙酯、 丙烯酸异 丁酯、 甲基丙烯酸曱酯和甲基丙烯酸乙酯中的一种或 多种。

所述亲水性单体优选选自丙烯酰胺、 甲基丙烯酰胺、 丙二醇和丙三醇中 的一种或多种。

所述引发剂选自过 ^f酸盐或过氧化氢， 或其衍生物。 优选地， 所述引发 剂为过 ^酸钠或过 υ酸钾。

所述乳化剂选自仲烷基克酸钠、 十二烷基苯磺酸钠和曲拉通 X- 100中的 一种或多种。

所述催化剂选自溴化铜、 溴化铁、 氯化铜和氯化铁中的一种或多种。 所述配体选自 2-甲基 -5-乙烯基吡啶、 3-乙烯基吡啶、 4,4-联吡啶和五曱 基二乙烯三胺中的一种。

所述碱选自碳酸氢钠、 碳酸钠和氢氧化钠中的一种或多种。

所述保护气体为氮气或惰性气体。 所述惰性气体包括本领域中常见的那 些， 优选为氩气。

本发明通过釆用微乳液聚合法合成双亲嵌段共 聚物。 微乳液聚合是将分 散相的珠滴尺寸分散的更小， 可使分散相的珠滴直径在 10~100nm范围内。 在微乳液体系中， 微珠滴是通过乳化剂与助乳化剂形成的一层复 合薄膜和界 面层来维持其稳定的。

由于微乳液聚合具有热力学稳定的特性， 及微乳液中分散相尺寸较小的 特点， 本发明利用微乳液方法聚合得到的双亲嵌段聚 合物体系热力学稳定， 分散相尺寸较小， 在 21.5〜33nm之间， 尺寸分布均勾且稳定。 用此方法合成 的双亲嵌段共聚物对亲水性的纤维和疏水性的 颜料都有较好的亲和力， 可对 天然纤维表面进行改性， 同时对有机颜料分散体系有优异的稳定作用。 因此， 可用作液晶显示器中彩膜的颜料分散剂。

因此， 本发明的另一个方面涉及根据本发明的方法所 制备的双亲嵌段共 聚物。

本发明的再一个方面涉及上述双亲嵌段共聚物 在颜料分散剂中的用途。 具体实施方式

以下实施例用于说明本发明， 但不用来限制本发明的范围。

本发明所述的合成方法得到的双亲嵌段共聚物 的各项性能可采用以下指 标进行检测：

1. 共聚物粘度：采用 BROOKFIELD DV-C数显粘度计测定粘合剂乳液 的粘度。

2. 共聚物粒子粒径及粒径分布： 采用 Nano ZS粒度仪测定嵌段共聚物 乳液的粒径与粒径分布。

3. 共聚物分子量及分布指数： 采用 Waters515凝胶渗透色谱测试聚合物分 子量及分子量分布， 测试温度为 25°C， 流动相为四氢呋喃， 流速为 1.0ml/min， 标准样为聚苯乙烯。

为了示例性但非限制性地说明本发明， 在以下实施例中， 丙烯酸类疏水 性单体选自丙烯酸甲酯、 丙烯酸异丁酯和曱基丙烯酸甲酯； 亲水性单体选自 丙烯酰胺、 甲基丙烯跣胺和丙二醇； 引发剂选自过硫酸钠和过 υ酸钾； 乳化 剂选自仲烷基硫酸钠和十二烷基苯磺酸钠； 催化剂选自溴化铜和溴化铁； 配 体选自 2-甲基 -5-乙婦基吡啶、 3-乙烯基吡啶和 4,4-联吡啶； 所用的碱选自碳酸 氬 ]和碳酸納。

为了示例性但非限制性地说明本发明， 在以下实施例中， 在制备种子微 乳液时，乳化剂、水、丙烯酸类疏水性单体的 体积比为（1~2)： (25~50)： (10-20); 在制备预乳化混合单体时，乳化剂、水、丙烯 酸类疏水性单体的体积比为（1~2)： (50-100): (50-80); 在制备丙烯酸酯聚合物时， 所用的种子 ¾乳液、 预乳化混 合单体、碱、催化剂、配体、引发剂的体积比 为 (72〜144)： (101-182): (0.05-0.15): (1-2): (2-3): (1-2); 丙烯酸酯聚合物与亲水性单体的体积比为 1 : (2-4)„

在本文中， 如无具体说明， 使用的各种溶液中的溶剂均为常见的可用溶 剂， 只要其不影响本发明的反应或方法即可。 一般优选将使用的各物质与水 配制成水溶液， 即优选使用水作为溶剂。

例如，优选将所用的乳化剂与丙烯酸类疏水性 单体与水 (优选为去离子水) 配制成水溶液。

在本文中， 各物质的体积比可以指各物质的水溶液的体积 比。 实施例 1

(1)将 4 ml仲烷基硫酸钠、 100 ml去离子水加入到带支管烧瓶中， 在转 速为 300rad/min的磁力搅拌下搅拌 30min得到乳液，在超声波搅拌下加入 30 ml丙烯酸甲酯得到半透明的种子微乳液；

(2)将 2 ml仲烷基硫酸钠、 100 ml去离子水加入到带支管烧瓶中， 在转 速为 400rad/min的磁力搅拌下加入 60 ml丙烯酸甲酯， 磁力搅拌 30min得到 预乳化混合单体；

(3)向步骤 (1)得到的种子微乳液中加入 0.1 ml (浓度为 40%)碳酸钠、 2 ml 溴化铜 (浓度为 30%)、 2 ml 2-甲基 -5-乙婦基吡啶 (本身）、 2 ml过硫酸钠 (浓度 为 40%), 引发微乳聚合； 当种子微乳液呈现蓝光后升温至 85°C， 緩慢滴加 步骤 (2)得到的预乳化混合单体， 2h内滴完， 保温熟化 0.5h后降温， 调节 pH 至 10, 将反应产物密封抽真空， 使真空度达到 40kPa后再充氩气至常压， 反 复三次； 在氩气存在条件下， 将反应产物在冰水中冷却 20min, 至温度降温 至 20°C后对反应产物进行抽滤； 抽滤得到的固体用去离子水冲洗 3 次， 在 50 °C条件下真空烘千 4h得到丙烯酸酯聚合物；

(4)将 1份 (250 ml)丙烯酸酯聚合物 (浓度为 20%的乙醇溶液)和 2份 (500 ml) 甲基丙烯酰胺 (浓度为 20%的乙醇溶液)在带支管烧瓶中混合， 密封抽真空， 使真空度达到 20kPa后再充氩气至常压， 反复三次； 在氩气存在的条件下， 将烧^ L丈入 30°C水浴中反应 50min， 取出烧 入冰水浴中冷却 30min， 至 温度降至 20°C， 转移出得到的反应产物并抽滤， 将得到的固体用去离子水沖 洗 4次后， 在 50°C条件下真空烘干 4h得到双亲嵌段共聚物。

下文中使用物质对应的浓度如无另有说明 , 均与实施例 1中使用的浓度 相同。 实施例 2

(1)将 2 ml十二烷基苯磺酸钠 (浓度为 60〜75%)、 50 ml去离子水加入到带 支管烧瓶中， 在转速为 330rad/min的磁力搅拌下搅拌 30min得到乳液， 在超 声波搅拌下加入 20 ml丙烯酸曱酯得到半透明的种子微乳液；

(2) 1 ml十二烷基^黄酸钠、 50 ml去离子水加入到带支管烧瓶中， 在 转速为 430rad/min的磁力搅拌下加入 50 ml丙烯酸甲酯， 磁力搅拌 30min得 到预乳化混合单体；

(3)向步骤 (1)得到的种子微乳液中加入 0.05 ml碳酸钠、 1 ml溴化铜、 2 ml

3-乙烯基吡啶、 1 ml过硫酸钾， 引发微乳聚合； 当种子微乳液呈现蓝光后升 温至 85°C， 缓曼滴加步骤 (2)得到的预乳化混合单体， 2h 内滴完， 保温熟化 0.5h后降温， 调节 pH至 10， 将反应产物密封抽真空， 使真空度达到 40kPa 后再充氩气至常压， 反复三次； 在氩气存在条件下， 将反应产物在水水中冷 却 20min, 至温度降温至 20°C后对反应产物进行抽滤； 抽滤得到的固体用去 离子水冲洗 3次， 在 50Ό条件下真空烘干 4h得到丙烯酸酯聚合物；

(4)将 1份 (100 ml)丙烯酸酯聚合物和 2份 (200 ml)丙二醇在带支管烧瓶中 混合， 密封抽真空， 使真空度达到 20kPa后再充氩气至常压， 反复三次； 在 氩气存在的条件下， 将烧瓶放入 30°C水浴中反应 50min, 取出烧瓶放入冰水 浴中冷却 30min, 至温度降至 20°C , 转移出得到的反应产物并抽滤， 将得到 的固体用去离子水冲洗 4次后， 在 50°C条件下真空烘干 4h得到双亲嵌段共 聚物。 实施例 3

(1)将 6 ml仲烷基硫酸钠、 150 ml去离子水加入到带支管烧瓶中， 在转 速为 300rad/min的磁力搅拌下搅拌 35min得到乳液，在超声波搅拌下加入 45 ml甲基丙烯酸甲酯得到半透明的种子微乳液；

(2)将 3 ml仲烷基 酸钠、 150 ml去离子水加入到带支管烧瓶中， 在转 速为 400rad/min的磁力搅拌下加入 0 ml甲基丙烯酸甲酯， 磁力搅拌 30min 得到预乳化混合单体；

(3)向步骤 (1)得到的种子微乳液中加入 0.15 ml碳酸氢钠、 2 ml溴化铁、 3 ml 4,4-联吡啶、 2 ml过硫酸钠， 引发微乳聚合； 当种子微乳液呈现蓝光后升 温至 80°C , 缓曼滴加步骤 (2)得到的预乳化混合单体， 3h 内滴完， 保温熟化 lh后降温， 调节 pH至 9， 将反应产物密封抽真空， 使真空度达到 40kPa后 再充氩气至常压， 反复三次； 在氩气存在条件下， 将反应产物在冰水中冷却 15mm, 至温度降温至 20Ό后对反应产物进行抽滤； 抽滤得到的固体用去离 子水冲洗 3次， 在 50°C条件下真空烘干 4h得到丙烯酸酯聚合物；

(4)将 1份 (400 ml)丙烯酸酯聚合物和 2份 (800 ml)丙烯酰胺在带支管烧瓶 中混合， 密封抽真空， 使真空度达到 20kPa后再充氩气至常压， 反复三次； 在氩气存在下的条件下， 将烧瓶放入 25Ό水浴中反应 60min， 取出烧瓶放入 ；水水浴中冷却 30mm， 至温度降至 20°C， 转移出得到的反应产物并抽滤， 将 得到的固体用去离子水冲洗 4次后， 在 50°C条件下真空烘干 4h得到双亲嵌 段共聚物。 实施例 4

( 1 )将 ⁴ 0 ml十二烷基苯磺酸钠、 1000 ml去离子水加入到带支管烧瓶中， 在转速为 320rad/min的磁力搅拌下搅拌 25min得到乳液，在超声波搅拌下加 入 300 ml丙烯酸异丁酯得到半透明的种子 £乳液；

(2)将 20 ml十二烷基苯磺酸钠、 1000 ml去离子水加入到带支管烧瓶中， 在转速为 420rad/mm 的磁力搅拌下加入 600 ml 丙烯酸异丁酯， 磁力搅拌 30mm得到预乳化混合单体；

(3)向步骤 (1)得到的种子微乳液中加入 1 ml碳酸钠、 20 ml溴化铜、 20 ml 3-乙烯基吡啶、 20 ml过硫酸钾， 引发微乳聚合； 当种子微乳液呈现蓝光后升 温至 85 °C , 緩' ft滴加步骤 (2)得到的预乳化混合单体， 2h 内滴完， 保温熟化 0.5h后降温， 调节 pH至 11 , 将反应产物密封抽真空， 使真空度达到 40kPa 后再充氮气至常压， 反复三次； 在氮气存在条件下， 将反应产物在水水中冷 却 20min， 至温度降温至 20°C后对反应产物进行抽滤； 抽滤得到的固体用去 离子水沖洗 3次， 在 50°C条件下真空烘干 4h得到丙烯酸酯聚合物；

(4)将 1份 (1200 ml)丙烯酸酯聚合物和 2份 (2400 ml)丙二醇在带支管烧瓶 中混合， 密封抽真空， 使真空度达到 20kPa后再充氮气至常压， 反复三次； 在氮气存在的条件下， 将烧瓶放入 25 °C水浴中反应 80min , 取出烧瓶放入冰 水浴中冷却 30mm, 至温度降至 20Ό , 转移出得到的反应产物并抽滤， 将得 到的固体用去离子水冲洗 4次后， 在 50°C条件下真空烘千 4h得到双亲嵌段 共聚物。

对实施例 1〜4得到的双亲嵌段共聚物进行性能测试， 结果见表 1 : 表 1

由表 1可知，本发明制备的双亲嵌段共聚物，其粒� �分布宽度在 21.5〜33nm 之间， 分散相尺寸范围较小； 所得双亲嵌段共聚物对亲水性的纤维和疏水性 的颜料都有较好的亲和力。 发明人还通过对颜料的粘度和粒度的长期跟踪 测试对其分散稳定性进行 了表征。 结果发现， 在半年至一年的时间内， 本发明方法所制得的双亲嵌段 共聚物用作颜料分散剂时， 颜料的粘度和粒度值几乎不发生明显的增长， 这 说明使用根据本发明方法所制得的双亲嵌段共 聚物的颜料分散剂具有良好的 稳定性。 以上所述仅是本发明的示范性实施方式， 而非用于限制本发明的保护范 围， 本发明的保护范围由所附的权利要求确定。