Verfahren zur Herstellung von anhydridhaltigen Vinylaromat-Vinylcyanid-Copolymeren

Beschreibung

Die vorliegende Erfindung betrifft Verfahren zur Herstellung von Copolymeren A) enthaltend A1) ein oder mehrere vinylaromatische Monomere, A2) ein oder mehrere Vi- nylcyanide und A3) ein oder mehrere Dicarbonsäureanhydride durch Masse- oder Lösungspolymerisation.

Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung die Copolymere A), thermoplastische

Formmassen enthaltend die Copolymere A), die Verwendung der Copolymere A) und der thermoplastischen Formmassen sowie die aus den Copolymeren A) und den thermoplastischen Formmassen erhältlichen Formkörper, Folien, Fasern und Schäume.

Anhydridhaltige Vinylaromat-Vinylcyanid-Copolymere als solche, beispielsweise Styrol- Acrylnitril-Maleinsäureanhydrid-Copolymere, sowie Verfahren zu deren Herstellung sind bekannt.

So werden z.B. in DT 25 40 517 A1 Polymerisate auf Basis von Styrol, Acrylnitril und Maleinsäureanhydrid offenbart, welche durch eine spezielle kontinuierliche Massepolymerisation in mehreren Verfahrensstufen in Anwesenheit von Polymerisationsinitiatoren hergestellt werden. Die Restmonomergehalte der Polymerisate werden durch Anlegen von Vakuum oder Einleiten von Inertgas auf Gehalte von kleiner 0,5 Gew.-% gesenkt.

Gegenstand der EP 0 001 625 A1 sind u.a. spezielle Terpolymere aus Styrol, Acrylnitril und Maleinsäureanhydrid. Deren Herstellung erfolgt durch kontinuierliche Massepolymerisation in Anwesenheit eines in Radikale zerfallenden Initiators. In nachfolgenden Verfahrensschritten werden die Restmonomergehalte durch Eindampfen oder Einbla- sen von Inertgas auf unter 0,1 Gew.-% gesenkt.

Die EP 0 433 71 1 A2 beschreibt spezielle Verfahren zur Herstellung von Terpolymeren auf Basis von Styrol, Acrylnitril und Maleinsäureanhydrid, bei denen die Umsetzung der Monomere in Masse ohne Zusatz von Lösungs- oder Verdünnungsmitteln erfolgt. In einer bevorzugten Ausführungsform erfolgt die Polymerisationsinitiierung thermisch ohne Zusatz chemischer Initiatoren. In nachfolgenden Verfahrensstufen können Rest- monomere abgetrennt werden.

DE 100 58 302 A1 offenbart stabilisierte Styrolcopolymere, enthaltend vinylaromatische Monomere und ein oder mehrere Comonomere. Die Herstellung der Styrolcopolymere erfolgt insbesondere in Masse oder in Lösung. Die Polymerisationsinitiierung kann durch Zusatz chemischer Initiatoren oder thermische Initiierung erfolgen.

Die nach den bekannten Verfahren herstellbaren Copolymere aus vinylaromatischen Monomeren, Vinylcyaniden und Dicarbonsäureanhydriden sind bezüglich ihrer Eigenfarbe, Schmelzestabilität und Restgehalte niedermolekularer Verbindungen oftmals noch verbesserungswürdig [niedermolekulare Verbindungen im Sinne dieser Erfindung sind definiert als Verbindungen mit einem mittleren Molekulargewicht M _w (Gewichtsmittel) von 10000 g/mol oder weniger, bestimmt durch Gelpermeationschromatographie bei 35°C mit drei hintereinander geschalteten Polystyrolgelsäulen der Fa. Polymer Laboratories mit Tetrahydrofuran als Laufmittel (Eichung mit Polystyrol-Standard) unter Verwendung des UV-Detektor-Signals].

Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, Copolymere auf Basis von vinylaromatischen Monomeren, Vinylcyaniden und Dicarbonsäureanhydriden zur Verfügung zu stellen, die eine geringere Eigenfarbe, eine höhere Schmelzestabilität und/oder niedrigere Restgehalte niedermolekularer Verbindungen aufweisen. Ebenso sollten geeignete Herstellverfahren für solche Copolymere mit verbesserten Eigenschaften zur Verfügung gestellt werden.

Demgemäß wurden die eingangs definierten Verfahren zur Herstellung der Copolyme- ren A) gefunden, wobei erfindungswesentlich ist, dass die Polymerisation der Monomere in Gegenwart von 0,01 bis 0,5 Gew.-% Wasser, bezogen auf das Gesamtgewicht der Polymerisationsmischung, durchgeführt wird.

Des weiteren wurden Copolymere A) auf Basis von vinylaromatischen Monomeren, Vinylcyaniden und Dicarbonsäureanhydriden gefunden, thermoplastische Formmassen enthaltend diese Copolymere A), die Verwendungen dieser Copolymeren A) bzw. dieser thermoplastischen Formmassen, sowie Formkörper, Folien, Fasern und Schäume enthaltend diese Copolymeren A) bzw. diese thermoplastischen Formmassen.

Die erfindungsgemäßen Verfahren, Copolymere, thermoplastischen Formmassen, Verwendungen und Formkörper, Folien, Fasern und Schäume werden im folgenden beschrieben.

Als erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung der Copolymeren A) enthaltend A1 ) ein oder mehrere vinylaromatische Monomere, A2) ein oder mehrere Vinylcyanide und A3) ein oder mehrere Dicarbonsäureanhydride sind grundsätzlich alle dem Fachmann bekannten und im Stand der Technik, beispielsweise in DE 100 58 302 A1 und den dort zitierten Dokumenten, beschriebenen Verfahren der Masse- oder Lösungspolymerisation geeignet, sofern die Polymerisation der Monomeren in Gegenwart von 0,01 bis 0,5 Gew.-%, bevorzugt von 0,03 bis 0,4 Gew.-%, besonders bevorzugt von 0,05 bis 0,3 Gew.-%, Wasser, bezogen auf das Gesamtgewicht der Polymerisationsmischung, durchgeführt wird.

Als Komponente A1 ) kommen alle dem Fachmann bekannten und im Stand der Technik, beispielsweise DE 100 58 302 A1 , beschriebenen vinylaromatischen Monomere in Betracht; bevorzugt werden Styrol, α-Methylstyrol, p-Methylstyrol, t-Butylstyrol, Vinyl- naphthalin oder deren Mischungen eingesetzt; besonders bevorzugt wird Styrol eingesetzt.

Als Komponente A2) kommen alle dem Fachmann bekannten und im Stand der Technik, beispielsweise DT 25 40 517 A1 , beschriebenen Vinylcyanide in Betracht; bevor- zugt werden Acrylnitril, Methacrylnitril oder deren Mischungen eingesetzt; besonders bevorzugt wird Acrylnitril eingesetzt.

Als Komponente A3) kommen alle dem Fachmann bekannten und im Stand der Technik, beschriebenen Dicarbonsäureanhydride in Betracht; bevorzugt werden Maleinsäu- reanhydrid, Methylmaleinsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid oder deren Mischungen eingesetzt; besonders bevorzugt wird Maleinsäureanhydrid eingesetzt.

Als Komponente A4) der erfindungsgemäßen Copolymere A) können weitere, mit den Komponenten A1 ), A2) und A3) copolymerisierbare und von diesen verschiedene Mo- nomere eingesetzt werden.

Besonders bevorzugt sind die Copolymere A) Styrol-Acrylnitril-Maleinsäureanhydrid- Copolymere.

Die Copolymere A) enthalten üblicherweise

50 bis 94,7 Gew.-%, bevorzugt 59 bis 89 Gew.-%, besonders bevorzugt 68 bis

78,5 Gew.-%, der Komponente A1 ),

5 bis 49,7 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 40 Gew.-%, besonders bevorzugt 20 bis

30,5 Gew.-%, der Komponente A2), 0,3 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 8 Gew.-%, besonders bevorzugt 1 ,5 bis 6 Gew.-%, der Komponente A3) und

0 bis 25 Gew.-%, bevorzugt 0 bis 15 Gew.-%, besonders bevorzugt 0 bis 10 Gew.-%, der Komponente A4), wobei die Gew.-% jeweils auf das Gesamtgewicht der Komponenten A1 ), A2), A3) und A4) bezogen sind und zusammen 100 Gew.-% ergeben.

Die Herstellung der Copolymeren A) erfolgt durch Masse- oder Lösungspolymerisation, bevorzugt jedoch als Lösungspolymerisation in Anwesenheit eines organischen Lösungsmittels, beispielsweise Cyclohexan, Ethylbenzol oder Dimethylsulfoxid, bevorzugt Ethylbenzol.

Sowohl bei der Lösungs- als auch bei der Massepolymerisation kann die Initiierung der Polymerisationsreaktion grundsätzlich durch Zugabe chemischer Polymerisationsinitiatoren erfolgen, wie beispielsweise in DE 100 58 302 A1 beschrieben; bevorzugt erfolgt die Initiierung aber rein thermisch, also ohne Zusatz eines Polymerisationsinitiators. Die Herstellung kann in einem Batch- oder Semibatch-Verfahren erfolgen, bevorzugt wird jedoch eine kontinuierliche Verfahrensführung durchgeführt.

In einer insbesondere bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemäßen Verfahren erfolgt die Verfahrensführung kontinuierlich unter stationären Bedingungen; unter stationären Bedingungen bedeutet: die Konzentrationen sämtlicher Reaktionsteilnehmer und die Zusammensetzung der gebildeten Copolymere A) bleiben über die Zeitdauer der Reaktion praktisch konstant (Angaben zum Zusammenhang zwischen Monomer- und Polymerzusammensetzung sowie zur stationären Reaktionsführung können insbesondere EP 0 001 625 A1 und DT 25 40 517 A1 entnommen werden).

Geeignete Verfahrensparameter, wie Druck, Temperatur, Verweilzeiten etc., geeignete Apparate zur Durchführung der Verfahren sowie geeignete Mengenstromdosierungen der Monomere, falls vorhanden der Lösungsmittel, falls vorhanden der Initiatoren und ggf. weiterer Polymerisationszusätze sind dem Fachmann bekannt und im Stand der Technik beschrieben.

Erfindungswesentlich ist, dass die Polymerisation der Monomeren in Gegenwart der genannten Mengen Wasser durchgeführt wird. Das Wasser kann entweder separat der Polymerisationsmischung zugesetzt werden, es kann aber auch einem der zudosierten Monomerströme oder -falls vorhanden- Lösungsmittelströme zugesetzt werden. Bevorzugt wird das Wasser in Form einer Mischung mit Komponente A2) der Polymerisationsmischung zugesetzt.

Die Aufarbeitung der Polymerisationsmischung und die Isolierung der Copolymere A) kann nach dem Fachmann bekannten und im Stand der Technik beschriebenen Methoden erfolgen, beispielsweise durch Abtrennung niedermolekularer Verbindungen mittels Anlegen von Vakuum oder Strippen mit Inertgas.

Die nach den erfindungsgemäßen Verfahren in Anwesenheit der genannten Mengen von Wasser in der Polymerisationsmischung hergestellten Copolymere A) unterscheiden sich von Copolymeren, die ohne Anwesenheit der genannten Mengen von Wasser in der Polymerisationsmischung, ansonsten aber vergleichbaren Verfahren hergestellt wurden dahingehend, dass sie eine geringere Eigenfarbe, eine höhere Schmelzestabilität und/oder niedrigere Restgehalte niedermolekularer Verbindungen aufweisen.

Die erfindungsgemäßen Copolymere A) können mit weiteren thermoplastischen Polymeren B), beispielsweise Styrol-Acrylnitril-Copolymeren (SAN), Polyamid (PA), Po-

ly(meth)acrylaten (PMMA) oder Polycarbonaten (PC), mit Kautschuken C), beispielsweise Polybutadien- oder Acrylatkautschuken, mit teilchen- oder faserförmigen Fülloder Verstärkungsstoffen D), insbesondere Glasfasern, und/oder mit kunststoff üblichen Zusatzstoffen E), beispielsweise Wärme- oder UV-Stabilisatoren, Gleitmittel, Flamm- Schutzmittel, Antistatika, Farbstoffe oder -pigmente etc, zu thermoplastischen Formmassen verarbeitet werden.

Bevorzugte thermoplastische Formmassen enthalten 1 bis 95 Gew.-% Copolymere A), 5 bis 99 Gew.-% eines oder mehrerer von Komponente A) verschiedener thermoplastischer Polymerer B),

0 bis 50 Gew.-% eines oder mehrerer Kautschuke C),

0 bis 40 Gew.-% eines oder mehrerer teilchen- oder faserförmiger Füll- oder Verstärkungsstoffe D) und 0 bis 25 Gew.-% eines oder mehrerer kunststoffüblicher Zusatzstoffe E), wobei die Gew.-% jeweils auf das Gesamtgewicht der Komponenten A), B), C), D) und E) bezogen sind und zusammen 100 Gew.-% ergeben.

Die Komponenten B), C), D) und E) als solche sowie Verfahren zum Herstellen der thermoplastischen Formmassen aus den einzelnen Komponenten sind dem Fachmann bekannt und im Stand der Technik beschrieben.

Aus den erfindungsgemäßen Copolymeren A) und den thermoplastischen Formmassen enthaltend die Copolymere A) können nach dem Fachmann bekannten und im Stand der Technik beschriebenen Verfahren, beispielsweise durch Spritzgießen, Pressen, Kalandrieren oder durch Extrusion, Formkörper, Folien, Fasern und Schäume hergestellt werden.

Die Erfindung wird nachstehend anhand von Beispielen näher erläutert.

Beispiele:

In den nachfolgenden erfindungsgemäßen Beispielen und den Vergleichsbeispielen wurden jeweils Copolymere hergestellt und deren Eigenschaften ermittelt.

Einsatzstoffe:

Als Komponente A1-i wurde handelsübliches Styrol (purum) von Fluka Riedel-de Haen (Sigma-Aldrich) verwendet.

Als Komponente A2-i wurde handelsübliches Acrylnitril (purum) von Fluka Riedel-de Haen (Sigma-Aldrich) verwendet.

Als Komponente A3-i wurde handelsübliches Maleinsäureanhydrid (purum) von Fluka Riedel-de Haen (Sigma-Aldrich) verwendet.

Als Lösungsmittel für die Polymerisation wurde handelsübliches Ethylbenzol (purum) von Fluka Riedel-de Haen (Sigma-Aldrich) verwendet.

Alle genannten Komponenten A1-i, A2-i, A3-i und Lösungsmittel wurden unmittelbar vor ihrem Einsatz destilliert. Der Wassergehalt der destillierten Komponenten A1-i, A2- i, A3-i und Lösungsmittel wurde durch Karl-Fischer-Titration bestimmt und lag in jedem Fall bei weniger als 0,01 Gew.-%, bezogen auf die jeweilige Komponente bzw. Lösungsmittel.

Herstellung und Eigenschaften der Copolymere

In einen kontinuierlich betriebenen und im stationären Zustand befindlichen Rührkessel (Durchflusskessel), der mit Stickstoff gespült wurde, wurden pro Zeiteinheit jeweils die in Tabelle 1 genannten Gewichtsteile der Komponenten A1 ), A2), A3), des Lösungsmittels und entionisierten Wassers (bei den Vergleichsversuchen erfolgte keine Was- serzugabe) zudosiert. Die Temperatur der Polymerisationsmischung betrug jeweils 145°C, die Polymerisationsinitiierung erfolgte jeweils rein thermisch. Aus dem Rührkessel wurde jeweils kontinuierlich Polymerisationsmischung mit einem Copolymer- Feststoffgehalt von 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Polymerisationsmischung, abgezogen, nach jeweils identischen Verfahren zweistufig nicht- umgesetzte Monomere, Lösungsmittel und andere niedermolekulare Verbindungen abgetrennt. Die erhaltenen Copolymere wurden jeweils granuliert und getrocknet. Aus diesen Granulaten stellte man zur Prüfung bestimmter Eigenschaften auf einer Spritzgussmaschine bei 240°C Schmelzetemperatur und 60°C Werkzeugoberflächentemperatur Prüfkörper her.

Es wurden folgende Eigenschaften bestimmt:

Viskositätszahl VZ [ml/g]:

Die Viskositätszahl VZ wurde bei 25°C anhand einer 0,5 gew.-%igen Lösung des jeweiligen Copolymeren in Dimethylformamid gemäß DIN 53726 bestimmt.

Yellowness-Index Yl [dimensionslos]:

Der Gelbindex (Gelbstich) oder Yellowness-index Yl wurde gemäß ASTM D 1925 an spritzgegossenen Platten (Abmessungen: 60 mm x 60mm x 2 mm; Massetemperatur beim Spritzguss 240°C; Werkzeugtemperatur beim Spritzguss 60°C) bestimmt.

änderung der Schmelzeviskosität als Maß für die Schmelzestabilität [%]: Die Schmelzeviskosität η der Copolymere wurde mit einem Hochdruck-Kapillar- rheometer (Rheograph 2003) der Fa. Göttfert bei einer Scherrate von 55 Hz bei einer Messtemperatur von 300°C nach jeweils 5 min (η ⁵ ) und 30 min (η ³⁰ )bestimmt. Das Maß für die Schmelzestabilität berechnet sich, indem jeweils die betragsmäßige Differenz der Schmelzeviskositäten nach 30 min und nach 5 min zur Schmelzeviskosität nach 5 min ins Verhältnis gesetzt und mit 100 % multipliziert wird: / η ⁵ .

Gehalt niedermolekularer Verbindungen [Gew.-%]

Gewichtsanteil der Verbindungen mit einem mittleren Molekulargewicht M _w (Gewichtsmittel, bestimmt mittels GPC) von 10000 g/mol oder weniger, bezogen auf das Gesamtgewicht der Copolymeren, bestimmt durch Gelpermeationschromatographie bei 35°C mit drei hintereinander geschalteten Polystyrolgelsäulen der Fa. Polymer Laboratories mit Tetrahydrofuran als Laufmittel (Eichung mit Polystyrol-Standard) unter Verwendung des UV-Detektor-Signals.

Die Gewichtsteile der zudosierten Komponenten, des Lösungsmittels und des entionisierten Wassers, aus denen die Copolymere hergestellt wurden, sowie die Eigenschaften der Copolymere sind Tabelle 1 zu entnehmen.

Tabelle 1 : Gewichtsteile der zudosierten Komponenten, des Lösungsmittels und des entionisierten Wassers und Eigenschaften der Copolymere

mit "V" gekennzeichnete Beispiele sind Vergleichsbeispiele, in den Vergleichsbeispielen, bei denen kein Wasser zudosiert wurde, wurde der

Wassergehalt der Polymerisationsmischung durch Karl-Fischer-Titration be-

stimmt; er lag jeweils bei weniger als 0,01 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Polymerisationsmischung.

Die Beispiele belegen die geringere Eigenfarbe, die höhere Schmelzestabilität und die niedrigeren Restgehalte niedermolekularer Verbindungen der erfindungsgemäß hergestellten Copolymere A).