Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung einer wässrigen Dispersion eines Polymerisats P (wässrige Polymerisat P-Dispersion) durch radikalisch initiierte wässrige Emulsionspolymerisation, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass die Polymerisation von

> 3 und -i 8 Gew.-% wenigstens einer monoethylenisch ungesättigten Verbindung mit wenigstens einer Epoxygruppe und/oder einer N-Methylolgruppe und/oder wenigstens einer Verbindung, welche wenigstens zwei nichtkonjugierte ethylenisch ungesättigte Gruppen aufweist (Monomere A), und

ä 92 und < 97 Gew.-% weiterer, sich von den Monomeren A unterscheidender,

ethylenisch ungesättigter Verbindungen, wobei ein allein aus diesen ethylenisch ungesättigten Verbindungen in

einpolymerisierter Form aufgebautes Polymerisat eine

Glasübergangstemperatur im Bereich > 0 und ^ 50 °C aufweisen würde (Monomere B), wobei sich die Mengen der Monomeren A und B auf 100 Gew.-%

(Gesamtmonomerenmenge) aufsummieren, in Anwesenheit von > 25 und ^ 120 Gew.-% wenigstens einer Ligninverbindung L, bezogen auf die Gesamtmonomerenmenge, erfolgt, und

wobei die Monomeren B keinerlei ethylenisch ungesättigte C3- bis C6-Mono- und/oder C ₄ - bis C6-Dicarbonsäuren sowie deren Salze und Anhydride oder monoethylenisch ungesättigte Verbindungen mit wenigstens einer siliziumhaltigen Gruppe, einer Hydroxyalkylgruppe oder einer Carbonylgruppe umfassen.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind ferner die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zugänglichen wässrigen Polymerisat P-Dispersionen selbst, deren Verwendung in Verfahren zur Herstellung von Formkörpern sowie die Formkörper selbst.

Die Verfestigung von faserförmigen und/oder körnigen Substraten, insbesondere in flächenförmigen Gebilden, wie beispielsweise Faservliesen, Faserplatten, Spanplatten oder komplexerer nichtflächiger Formteile etc., erfolgt häufig auf chemischem Weg unter

Verwendung eines polymeren Bindemittels. Zur Erhöhung der Festigkeit, insbesondere der Reißkraft sowie der Wärmestandfestigkeit, werden vielfach Bindemittel eingesetzt, welche Formaldehyd abspaltende Vernetzer enthalten. Damit besteht aber die Gefahr der unerwünschten Formaldehydemission. Zur Vermeidung von Formaldehydemissionen wurden bereits zahlreiche Alternativen zu den bisher bekannten Bindemitteln vorgeschlagen. So sind aus der US-A 4,076,917 Bindemittel bekannt, welche Carbonsäure- oder Carbonsäureanhydrid-haltige Polymerisate und ß- Hydroxyalkylamide als Vernetzer enthalten. Nachteilig ist die relativ aufwendige Herstellung der ß-Hydroxyalkylamide.

Aus der EP-A-445578 sind Platten aus feinteiligen Materialien, wie beispielsweise Glasfasern bekannt, in denen Mischungen aus hochmolekularen Polycarbonsäuren und mehrwertigen Alkoholen, Alkanolaminen oder mehrwertigen Aminen als Bindemittel fungieren.

Aus der EP-A-583086 sind formaldehydfreie, wässrige Bindemittel zur Herstellung von Faservliesen, insbesondere Glasfaservliesen, bekannt. Die Bindemittel enthalten eine Polycarbonsäure mit mindestens zwei Carbonsäuregruppen und gegebenenfalls auch Anhydridgruppen sowie ein Polyol. Diese Bindemittel benötigen einen phosphorhaltigen Reaktionsbeschleuniger, um ausreichende Festigkeiten der Glasfaservliese zu erreichen. Es wird darauf hingewiesen, dass auf die Anwesenheit eines derartigen

Reaktionsbeschleunigers nur verzichtet werden kann, wenn ein reaktives Polyol eingesetzt wird. Als hochreaktive Polyole werden ß-Hydroxyalkylamide genannt.

Die EP-A-651088 beschreibt entsprechende Bindemittel für Substrate aus Cellulosefaser. Diese Bindemittel enthalten zwingend einen phosphorhaltigen Reaktionsbeschleuniger.

Die EP-A-672920 beschreibt formaldehydfreie Binde-, Imprägnier- oder Beschichtungsmittel, die ein Polymerisat, welches zu 2 bis 100 Gew.-% aus einer ethylenisch ungesättigten Säure oder einem Säureanhydrid als Comonomer aufgebaut ist und mindestens ein Polyol enthalten. Bei den Polyolen handelt es sich um substituierte Triazin-, Triazintrion-, Benzoloder Cyclohexylderivate, wobei die Polyolreste sich stets in 1 ,3,5-Position der erwähnten Ringe befinden. Trotz einer hohen Trocknungstemperatur werden mit diesen Bindemitteln auf Glasfaservliesen nur geringe Nassreißfestigkeiten erzielt.

Die DE-A-2214450 beschreibt ein Copolymerisat, das aus 80 bis 99 Gew.-% Ethylen und 1 bis 20 Gew.-% Maleinsäureanhydrid aufgebaut ist. Das Copolymerisat wird, zusammen mit einem Vernetzungsmittel, in Pulverform oder in Dispersion in einem wässrigen Medium, zur Oberflächenbeschichtung verwendet. Als Vernetzungsmittel wird ein aminogruppenhaltiger Polyalkohol verwendet. Um eine Vernetzung zu bewirken, muss jedoch auf bis zu 300 °C erhitzt werden.

Aus der US-A 5,143,582 ist die Herstellung hitzebeständiger Vliesmaterialien unter

Verwendung eines thermisch aushärtenden, hitzebeständigen Bindemittels bekannt. Das Bindemittel ist frei von Formaldehyd und wird erhalten durch Mischen eines

Carbonsäuregruppen, Carbonsäureanhydridgruppen oder Carbonsäuresalzgruppen aufweisenden Polymers und eines Vernetzers. Der Vernetzer ist ein ß-Hydroxyalkylamid oder ein Polymer oder Copolymer davon. Das mit dem ß-Hydroxyalkylamid vernetzbare Polymer ist beispielsweise aufgebaut aus ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäuren, Salzen ungesättigter Mono- oder Dicarbonsäuren oder ungesättigten Anhydriden. Selbsthärtende Polymere werden erhalten durch Copolymerisation der ß-Hydroxyalkylamide mit

Carboxylgruppen enthaltenden Monomeren.

In der US-A 2004/82689 werden formaldehydfreie wässrige Bindemittel zur Herstellung von Faservliesen, insbesondere Glasfaservliesen, offenbart, welche essentiell aus einer polymeren Polycarbonsäure, einem Polyol und einem Imidazolin-Derivat bestehen. Die erhaltenen gebundenen Faservliese sollen eine reduzierte Wasseraufnahme aufweisen. Es werden unspezifisch sowohl stickstoffhaltige als auch stickstofffreie Polyole offenbart, wobei jedoch insbesondere das stickstoffhaltige Triethanolamin als bevorzugt beschrieben wird. Als spezifische Imidazolin-Derivate werden Umsetzungsprodukte aus einer Fettsäure mit Aminoethylethanolamin oder Diethylentriamin genannt. Die offenbarten wässrigen

Bindemittelzusammensetzungen enthalten einen phosphorhaltigen Reaktionsbeschleuniger.

Gemäß der WO 99/09100 sind thermisch härtbare Zusammensetzungen und deren

Verwendung als formaldehydfreie Bindemittel zur Herstellung von Formkörpern offenbart, welche neben einem Alkanolamin mit wenigstens zwei OH-Gruppen, ein Polymerisat 1 , welches ^ 5 Gew.-% und ein weiteres Polymerisat 2, welches ä 15 Gew.-% einer α,β- ethylenisch ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäure in einpolymerisierter Form enthält.

Des Weiteren offenbart die W010/34645 wässrige Bindemittelsysteme für körnige und/oder faserförmige Substrate, welche als wirksame Bestandteile ein Polymerisat 1 , enthaltend ä 5,5 Gew.-% und ^ 20 Gew.-% einer α,β-ethylenisch ungesättigten Mono- oder

Dicarbonsäure in einpolymerisierter Form, ein Polymerisat 2, enthaltend ä 40 Gew.-% einer α,β-ethylenisch ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäure in einpolymerisierter Form und eine Polyolverbindung mit wenigstens zwei Hydroxylgruppen.

In der EP-A 2487204 werden wässrige Bindemittel für körnige und/oder faserförmige

Substrate offenbart, welche neben einem carbonsäuregruppenhaltigen Polymerisat und einer Polyolverbindung essentiell eine Salzverbindung enthalten. Diese salzhaltigen

Bindemittelflotten wirken sich vorteilhaft auf die Nassreißkraft sowie die Reißkraft bei 180 °C der damit gebundenen Faservliese aus.

Des Weiteren werden in der EP-A 2502944 wässrige Bindemittel für körnige und/oder faserförmige Substrate offenbart, welche als essentielle Komponenten eine polymere Polycarbonsäure, eine stickstofffreie Polyolverbindung mit wenigstens zwei Hydroxygruppen sowie eine hydroxygruppenfreie organische Stickstoffverbindung mit einem pKß-Wert < 7 enthalten.

Bei ligninhaltigen Bindemittelsystemen ist von folgendem Stand der Technik auszugehen.

So offenbart die US-A 2009/170978 Bindemittelsysteme auf Basis eines Gemisches von Polysacchariden, pflanzlichen Proteinen oder Ligninderivaten mit einem

Emulsionspolymerisat, welches 5 bis 40 Gew.-% einer ethylenisch ungesättigten Carbonsäure in einpolymerisierter Form enthält. Die Polysaccharide und pflanzlichen Proteine werden vorteilhaft als nichtgelöste partikuläre Systeme eingesetzt. Nähere

Ausführungen zur Verwendung von Ligninderivaten finden sich nicht.

In der US-A 201 1/159768 werden wässrige Bindemittelsysteme offenbart, welche mit ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren gepfropfte Ligninderivate und

oxazolingruppenhaltige Polymere umfassen.

Dagegen offenbart die EP-A 2199320 Bindemittelsysteme auf Basis von

Emulsionspolymerisaten und entfettetem Sojamehl sowie deren Verwendung zur Herstellung von Kompositmaterialien. In einer spezifischen Ausführungsform können die Bindemittel zusätzlich noch Lignin bzw. Ligninsulfonat enthalten.

Die WO 2013/120752 offenbart wässrige Bindemittelzusammensetzungen, welche neben einer Ligninverbindung noch ein Dispersionspolymerisat enthalten, wobei das

Dispersionspolymerisat > 0,1 und ^ 10 Gew.-% wenigstens einer monoethylenisch ungesättigten Verbindung mit wenigstens einer siliziumhaltigen Gruppe, einer Epoxy-, einer Hydroxyalkyl-, einer N-Methylol- oder einer Carbonylgruppe und/oder wenigstens einer Verbindung, welche wenigstens zwei nichtkonjugierte ethylenisch ungesättigte Gruppen sowie vorteilhaft zusätzlich noch > 0,1 und ^ 4 Gew.-% wenigstens einer monoethylenisch ungesättigten C3- bis C6-Mono- und/oder C4-C6-Dicarbonsäure sowie deren Salze und Anhydride in einpolymerisierter Form enthält.

Allerdings vermögen die mit den in der vorgenannten Schrift offenbarten

Zusammensetzungen hergestellten Formkörper, insbesondere Faservliese, nicht immer in allen mechanischen Eigenschaften, wie insbesondere Dimensionsstabilität bei erhöhter Temperatur, voll zu befriedigen. Des Weiteren werden vom Markt verstärkt alternative formaldehydfreie bzw. -reduzierte Bindemittelsysteme auf Basis nachwachsender Rohstoffe angefragt.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, ein Verfahren zur Herstellung eines spezifischen formaldehydfreien bzw. formaldehydreduzierten wässrigen Bindemittelsystems auf Basis einer Ligninverbindung für faserförmige und/oder körnige Substrate zur Verfügung zu stellen, durch welches bei Formkörpern, wie insbesondere Faservliesen, verbesserte

Dimensionsstabilitäten, verbesserte Kraftmodule sowie reduzierte Dehnungen bei erhöhter Temperatur resultieren.

Demgemäß wurde das eingangs definierte Verfahren gefunden.

Die Durchführung von radikalisch initiierten Emulsionspolymerisationen von ethylenisch ungesättigten Monomeren in einem wässrigen Medium ist vielfach vorbeschrieben und dem Fachmann daher hinreichend bekannt [vgl. hierzu Emulsionspolymerisation in Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Vol. 8, Seiten 659 ff. (1987); D.C. Blackley, in High Polymer Latices, Vol. 1 , Seiten 35 ff. (1966); H. Warson, The Applications of Synthetic Resin Emulsions, Kapitel 5, Seiten 246 ff. (1972); D. Diederich, Chemie in unserer Zeit 24, Seiten 135 bis 142 (1990); Emulsion Polymerisation, Interscience Publishers, New York (1965); DE- A 40 03 422 und Dispersionen synthetischer Hochpolymerer, F. Hölscher, Springer-Verlag, Berlin (1969)]. Die radikalisch initiierte wässrige Emulsionspolymerisation erfolgt

üblicherweise dergestalt, dass man die ethylenisch ungesättigten Monomeren, in der Regel unter Mitverwendung von Dispergierhilfsmitteln, wie Emulgatoren und/oder Schutzkolloiden, in wässrigem Medium dispers verteilt und mittels wenigstens eines wasserlöslichen radikalischen Polymerisationsinitiators polymerisiert. Von dieser allgemeinen

Verfahrensweise unterscheidet sich das erfindungsgemäße Verfahren lediglich durch die Verwendung der spezifischen Monomeren A und B, welche in Anwesenheit einer

Ligningverbindung L polymerisiert werden.

Von Bedeutung ist ferner, dass bei den erhaltenen wässrigen Polymerisat P-Dispersionen die Restgehalte an nicht umgesetzten ethylenisch ungesättigten Monomeren durch dem Fachmann ebenfalls bekannte chemische und/oder physikalische Methoden [siehe beispielsweise EP-A 771328, DE-A 19624299, DE-A 19621027, DE-A 19741 184, DE-A 19741 187, DE-A 19805122, DE-A 19828183, DE-A 19839199, DE-A 19840586 und

198471 15] herabgesetzt, die Polymerisatfeststoffgehalte durch Verdünnung oder

Aufkonzentration auf einen gewünschten Wert eingestellt oder den erhaltenen wässrigen Polymerisat P-Dispersionen weitere übliche Zusatzstoffe, wie beispielsweise bakterizide, schäum- oder Viskositätsmodifizierende Additive zugesetzt werden können.

Als Monomere A können alle monoethylenisch ungesättigte Verbindungen mit wenigstens einer Epoxygruppe und/oder einer N-Methylolgruppe und/oder Verbindungen, welche wenigstens zwei nichtkonjugierte ethylenisch ungesättigte Gruppen aufweisen, eingesetzt werden.

Als Monomere A, welche wenigstens eine Epoxygruppe aufweisen, seien insbesondere Vinyloxiran, Allyloxiran, Glycidylacrylat und/oder Glycidylmethacrylat genannt, wobei Glycidylacrylat und/oder Glycidylmethacrylat besonders bevorzugt sind.

Als Monomere A kommen ferner alle monoethylenisch ungesättigten Verbindungen in Betracht, welche wenigstens eine N-Methylolgruppe aufweisen, wie beispielsweise N- Methylolamidverbindungen auf Basis von α,β-monoethylenisch ungesättigten C3- bis C6- Mono- oder Dicarbonsäureamiden, wie insbesondere N-Methylolacrylamid und N- Methylolmethacrylamid.

Zu den Monomeren A gehören ferner Verbindungen, welche wenigstens zwei

nichtkonjugierte ethylenisch ungesättigte Gruppen, wie Vinyl-, Vinyliden- oder

Alkenylgruppen aufweisen. Besonders vorteilhaft sind dabei die Di-Ester zweiwertiger Alkohole mit α,β-monoethylenisch ungesättigten Monocarbonsäuren unter denen die Acryl- und Methacrylsäure bevorzugt sind. Beispiele für derartige zwei nicht konjugierte ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen aufweisende Monomere sind Alkylenglykoldiacrylate und -dimethacrylate, wie Ethylenglykoldiacrylat, 1 ,2-Propylenglykoldiacrylat, 1 ,3- Propylenglykoldiacrylat, 1 ,3-Butylenglykoldiacrylat, 1 ,4-Butylenglykoldiacrylat und

Ethylenglykoldimethacrylat, 1 ,2-Propylenglykoldimethacrylat, 1 ,3-

Propylenglykoldimethacrylat, 1 ,3-Butylenglykoldimethacrylat, 1 ,4-Butylenglykoldimethacrylat, Tri-Ester dreiwertiger Alkohole mit α,β-monoethylenisch ungesättigten Monocarbonsäuren, wie beispielsweise Glyzerintriacrylat, Glyzerintrimethacrylat, Trimethylolpropantriacrylat, Trimethylolpropantrimethacrylat, sowie Divinylbenzol, Vinylmethacrylat, Vinylacrylat,

Allylmethacrylat, Allylacrylat, Diallylmaleat, Diallylfumarat, Methylenbisacrylamid,

Cyclopentadienylacrylat, Triallylcyanurat oder Triallylisocyanurat. Insbesondere bevorzugt sind 1 ,4-Butylenglykoldiacrylat, Allylmethacrylat und/oder Divinylbenzol, wobei unter

Divinylbenzol im Rahmen dieser Schrift 1 ,2-Divinylbenzol, 1 ,3-Divinylbenzol und/oder 1 ,4- Divinylbenzol verstanden werden soll.

Mit besonderem Vorteil ist das Monomere A ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend N- Methylolacrylamid, N-Methylolmethacrylamid, Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat, 1 ,4- Butylenglykoldiacrylat, Allylmethacrylat und/oder Divinylbenzol.

Als Monomere B können alle sich von den Monomeren A unterscheidenden ethylenisch ungesättigten Verbindungen eingesetzt werden, wobei die Monomeren B jedoch keinerlei ethylenisch ungesättigte C3- bis C6-Mono- und/oder C ₄ - bis C6-Dicarbonsäuren sowie deren Salze und Anhydride oder monoethylenisch ungesättigte Verbindungen mit wenigstens einer siliziumhaltigen Gruppe, einer Hydroxyalkylgruppe oder einer Carbonylgruppe umfassen sollen. Dabei werden die Monomeren B in Art und Menge so gewählt, dass ein allein aus diesen ethylenisch ungesättigten Verbindungen in einpolymerisierter Form aufgebautes Polymerisat eine Glasübergangstemperatur im Bereich > 0 und ^ 50 °C aufweisen würde.

Mit Vorteil sind die Monomeren B ausgewählt sind aus der Gruppe umfassend konjugierte aliphatische C ₄ - bis Cg-Diene, Ester aus Vinylalkohol und einer C bis C10- Monocarbonsäure, Cr bis Cio-Alkylacrylate, Cr bis Cio-Alkylmethacrylate, ethylenisch ungesättigte C3- bis C6-Monocarbonsäurenitrile, ethylenisch ungesättigte C ₄ - bis C6- Dicarbonsäurenitrile, C5- bis Cio-Cycloalkylacrylate und -methacrylate, C bis C10- Dialkylmaleinate und C bis Cio-Dialkylfumarate und vinylaromatische Monomere.

Unter Cr bis Cio-Alkylgruppen sollen im Rahmen dieser Schrift lineare oder verzweigte Alkylreste mit 1 bis 10-Kohlenstoffatomen, beispielsweise Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, sec-Butyl, iso-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, tert.-Pentyl n-Hexyl, 2- Ethylhexyl, n-Nonyl oder n-Decyl verstanden werden. Unter C ₅ - bis Cio-Cycloalkylgruppen sind vorzugsweise Cyclopentyl- oder Cyclohexylgruppen zu verstehen, welche

gegebenenfalls durch 1 , 2 oder 3 C bis C ₄ -Alkylgruppen substituiert sein können.

Beispiele für Monomere B sind insbesondere 1 ,3-Butadien, Isopren, Vinylacetat,

Vinylpropionat, Ethylacrylat, n-Propylacrylat, n-Butylacrylat, iso-Butylacrylat, sec-Butylacrylat, n-Hexylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, n-Hexylmethacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat,

Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, n-Propylmethacrylat, n-Butylmethacrylat, iso- Butylmethacrylat, sec-Butylmethacrylat, n-Hexylmethacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat, Di-n- butylmaleinat, Di-n-butyl-fumarat, Styrol, α-Methylstyrol, o- oder p-Vinyltoluol, p- Acetoxystyrol, p-Bromstyrol, p-tert.-Butylstyrol, o-, m- oder p-Chlorstyrol, Acrylnitril,

Methacrylnitril, Maleinsäuredinitril und/oder Fumarsäuredinitril.

Mit Vorteil werden die Monomeren B ausgewählt aus der Gruppe umfassend 2- Ethylhexylacrylat, n-Butylacrylat, Acrylnitril, 1 ,4-Butadien, Ethylacrylat, Vinylacetat,

Methylmethacrylat, Styrol und/oder tert.-Butylmethacrylat.

Von wesentlicher Bedeutung ist, dass die Monomeren B in Art und Menge so gewählt werden, dass ein allein aus diesen ethylenisch ungesättigten Monomeren in

einpolymerisierter Form aufgebautes Polymerisat eine Glasübergangstemperatur im Bereich ä 0 und -i 50 °C und bevorzugt > 5 und ^ 30 °C aufweisen würde.

Mit der Glasübergangstemperatur Tg, ist im Rahmen dieser Schrift der Grenzwert der Glasübergangstemperatur gemeint, dem diese gemäß G. Kanig (Kolloid-Zeitschrift &

Zeitschrift für Polymere, Bd. 190, Seite 1 , Gleichung 1 ) mit zunehmendem Molekulargewicht zustrebt. Die Tg wird im Rahmen dieser Schrift nach dem DSC-Verfahren ermittelt

(Differential Scanning Calorimetry, 20 K/min, midpoint-Messung, DIN 53 765). Die Tg-Werte für die Homopolymerisate der meisten Monomeren sind bekannt und z.B. in Ullmann's Ecyclopedia of Industrial Chemistry, VCH Weinheim, 1992, Bd.5, Vol. A21 , S. 169 aufgeführt; weitere Quellen für Glasübergangstemperaturen von Homopolymerisaten bilden z.B. J. Brandrup, E.H. Immergut, Polymer Handbook, I st Ed., J. Wiley, New York 1966, 2nd Ed. J.Wiley, New York 1975, und 3rd Ed. J. Wiley, New York 1989).

Wesentlich ist jedoch, dass die Glasübergangstemperaturen nicht oder lediglich schwach vernetzter Polymerisate nach Fox (T.G. Fox, Bull. Am. Phys. Soc. 1956 [Ser. II] 1 , Seite 123 und gemäß Ullmann ^' s Encyclopädie der technischen Chemie, Bd. 19, Seite 18, 4. Auflage, Verlag Chemie, Weinheim, 1980) in guter Näherung nach folgender Gleichung abgeschätzt werden können:

1/Tg = x1/Tg1 + x2/Tg2 + .... xn/Tgn, wobei x1 , x2, .... xn die Massenbrüche der Monomeren 1 , 2, .... n und Tg1 , Tg2, .... Tgn die Glasübergangstemperaturen der jeweils nur aus einem der Monomeren 1 , 2, .... n aufgebauten Polymerisaten in Grad Kelvin bedeuten.

Von Bedeutung ist, dass die Monomeren B keinerlei ethylenisch ungesättigte C3- bis C6- Mono- und/oder C ₄ - bis C6-Dicarbonsäuren sowie deren Salze und Anhydride oder monoethylenisch ungesättigte Verbindungen mit wenigstens einer siliziumhaltigen Gruppe, einer Hydroxyalkylgruppe oder einer Carbonylgruppe umfassen sollen. Derartige

Verbindungen werden beispielsweise u.a. in der Schrift WO 2013/120752, Seite 5, Zeilen 1 bis 1 1 , 18 bis 28 und 36 bis 39 sowie Seite 6, Zeilen 24 bis 34, offenbart. Zur Klarstellung sei noch angemerkt, dass im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch die Monomeren A keinerlei siliziumhaltige Gruppen, Hydroxyalkylgruppen oder Carbonylgruppen sowie

Carboxyl-, Carboxylat- oder Anhydridgruppen aufweisen sollen.

Erfindungsgemäß vorteilhaft werden zur Polymerisation ä 3,5 und -i 7 Gew.-% Monomere A, und

> 93 und < 96,5 Gew.-% Monomere B eingesetzt.

Mit besonderem Vorteil werden jedoch zur Polymerisation ä 3,5 und -i 5,5 Gew.-% N-Methylolacrylamid, N-Methylolmethacrylamid, Glycidylacrylat,

Glycidylmethacrylat, 1 ,4-Butylenglykoldiacrylat, Allylmethacrylat und/oder Divinylbenzol, und

ä 94,5 und 96,5 Gew.-% 2-Ethylhexylacrylat, n-Butylacrylat, Acrylnitril, 1 ,4-Butadien,

Ethylacrylat, Vinylacetat, Methylmethacrylat, Styrol und/oder tert.-

Butylmethacrylat eingesetzt.

In einer insbesondere vorteilhaften Ausführungsform werden als Monomere A Mischungen aus ethylenisch ungesättigten Verbindungen, welche wenigstens eine Epoxygruppe aufweisen, und Verbindungen, welche wenigstens zwei nichtkonjugierte ethylenisch ungesättigte Gruppen aufweisen oder Kombinationen aus ethylenisch ungesättigen

Verbindungen, welche wenigstens eine N-Methylolgruppe aufweisen, und Verbindungen, welche wenigstens zwei nichtkonjugierte ethylenisch ungesättigte Gruppen aufweisen, wie beispielsweise Glycidylacrylat und/oder Glycidylmethacrylat in Kombination mit 1 ,4- Butylenglykoldiacrylat, Allylmethacrylat und/oder Divinylbenzol, vorzugsweise

Glycidylmethacrylat in Kombination mit 1 ,4-Butylenglykoldiacrylat oder N-Methylolacrylamid und/oder N-Methylolmethacrylamid in Kombination mit 1 ,4-Butylenglykoldiacrylat,

Allylmethacrylat und/oder Divinylbenzol, vorzugsweise N-Methylolacrylamid in Kombination mit 1 ,4-Butylenglykoldiacrylat, eingesetzt.

Erfindungsgemäß kann die Gesamtmenge der Monomeren A und B

(Gesamtmonomerenmenge) im wässrigen Reaktionsmedium vor Initiierung der

Polymerisationsreaktion vorgelegt werden. Es ist aber auch möglich, gegebenenfalls lediglich eine Teilmenge der Monomeren A und/oder B im wässrigen Reaktionsmedium vor Initiierung der Polymerisationsreaktion vorzulegen und dann nach Initiierung der

Polymerisation unter Polymerisationsbedingungen während der radikalischen

Emulsionspolymerisation die Gesamtmenge bzw. die gegebenenfalls verbliebene

Restmengen nach Maßgabe des Verbrauchs kontinuierlich mit gleichbleibenden oder sich ändernden Mengenströmen oder diskontinuierlich zuzugeben. Dabei kann die Dosierung der Monomeren A und B als separate Einzelströme, als inhomogene oder homogene

(Teil)gemische oder als Monomerenemulsion erfolgen. Mit Vorteil werden die Monomeren A und B in Form eines Monomerengemisches, insbesondere in Form einer wässrigen

Monomerenemulsion dosiert.

Von Bedeutung ist jedoch, dass im Rahmen der vorliegenden Schrift erfindungsgemäß auch die dem Fachmann geläufigen Saat-, Stufen- und Gradientenfahrweisen mit umfasst sein sollen.

Im erfindungsgemäßen Verfahren werden vorteilhaft Dispergierhilfsmittel eingesetzt, welche sowohl die Monomerentröpfchen, wie auch die gebildeten Polymerisatteilchen im wässrigen Medium dispers verteilt halten und so die Stabilität der erzeugten wässrigen

Polymerisatdispersion gewährleisten. Als Dispergierhilfsmittel kommen sowohl die zur Durchführung von radikalischen wässrigen Emulsionspolymerisationen üblicherweise eingesetzten Schutzkolloide als auch Emulgatoren in Betracht.

Geeignete Schutzkolloide sind beispielsweise Polyvinylalkohole, Polyalkylenglykole,

Alkalimetallsalze von Polyacrylsäuren und Polymethacrylsäuren, Gelatinederivate oder Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäureanhydrid, 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure und/oder 4-Styrolsulfonsäure enthaltende Copolymerisate und deren Alkalimetallsalze aber auch N-Vinylpyrrolidon, N-Vinylcaprolactam, N-Vinylcarbazol, 1 -Vinylimidazol, 2- Vinylimidazol, 2-Vinylpyridin, 4-Vinylpyridin, Acrylamid, Methacrylamid,

amingruppentragende Acrylate, Methacrylate, Acrylamide und/oder Methacrylamide enthaltende Homo- und Copolymerisate. Eine ausführliche Beschreibung weiterer geeigneter Schutzkolloide findet sich in Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band XIV/1 , Makromolekulare Stoffe, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart, 1961 , Seiten 41 1 bis 420.

Selbstverständlich können auch Gemische aus Schutzkolloiden und/oder Emulgatoren eingesetzt werden. Häufig werden als Dispergiermittel ausschließlich Emulgatoren eingesetzt, deren relative Molekulargewichte im Unterschied zu den Schutzkolloiden üblicherweise unter 1000 liegen. Sie können sowohl anionischer, kationischer oder nichtionischer Natur sein. Selbstverständlich müssen im Falle der Verwendung von

Gemischen grenzflächenaktiver Substanzen die Einzelkomponenten miteinander verträglich sein, was im Zweifelsfall an Hand weniger Vorversuche überprüft werden kann. Im

Allgemeinen sind anionische Emulgatoren untereinander und mit nichtionischen Emulgatoren verträglich. Desgleichen gilt auch für kationische Emulgatoren, während anionische und kationische Emulgatoren meistens nicht miteinander verträglich sind. Eine Übersicht geeigneter Emulgatoren findet sich in Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band XIV/1 , Makromolekulare Stoffe, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart, 1961 , Seiten 192 bis 208.

Als Dispergierhilfsmittel werden jedoch insbesondere Emulgatoren eingesetzt. Gebräuchliche nichtionische Emulgatoren sind z.B. ethoxylierte Mono-, Di- und Tri- Alkylphenole (EO-Grad: 3 bis 50, Alkylrest: C ₄ bis C12) sowie ethoxylierte Fettalkohole (EO- Grad: 3 bis 80; Alkylrest: Cs bis C36) . Beispiele hierfür sind die Lutensol ^® A-Marken (C12CM- Fettalkoholethoxylate, EO-Grad: 3 bis 8), Lutensol ^® AO-Marken (C13C15- Oxoalkoholethoxylate, EO-Grad: 3 bis 30), Lutensol ^® AT-Marken (CieCis- Fettalkoholethoxylate, EO-Grad: 1 1 bis 80), Lutensol ^® ON-Marken (C10- Oxoalkoholethoxylate, EO-Grad: 3 bis 1 1 ) und die Lutensol ^® TO-Marken (C13- Oxoalkoholethoxylate, EO-Grad: 3 bis 20) der Fa. BASF SE.

Übliche anionische Emulgatoren sind z.B. Alkalimetall- und Ammoniumsalze von

Alkylsulfaten (Alkylrest: Cs bis C12), von Schwefelsaurehalbestern ethoxylierter Alkanole (EO- Grad: 4 bis 30, Alkylrest: C12 bis Ci ₈ ) und ethoxylierter Alkylphenole (EO-Grad: 3 bis 50, Alkylrest: C ₄ bis C12), von Alkylsulfonsäuren (Alkylrest: C12 bis Cie) und von

Alkylarylsulfonsäuren (Alkylrest: C9 bis Cis) .

Als weitere anionische Emulgatoren haben sich ferner Verbindungen der allgemeinen Formel

worin R ¹ und R ² H-Atome oder C ₄ - bis C2 ₄ -Alkyl bedeuten und nicht gleichzeitig H-Atome sind, und M ¹ und M ² Alkalimetallionen und/oder Ammoniumionen sein können, als geeignet erwiesen. In der allgemeinen Formel (I) bedeuten R ¹ und R ² bevorzugt lineare oder verzweigte Alkylreste mit 6 bis 18 C-Atomen, insbesondere mit 6, 12 und 16 C-Atomen oder Wasserstoff, wobei R ¹ und R ² nicht beide gleichzeitig H-Atome sind. M ¹ und M ² sind bevorzugt Natrium, Kalium oder Ammonium, wobei Natrium besonders bevorzugt ist.

Besonders vorteilhaft sind Verbindungen (I), in denen M ¹ und M ² Natrium, R ¹ ein verzweigter Alkylrest mit 12 C-Atomen und R ² ein H-Atom oder R ¹ ist. Häufig werden technische

Gemische verwendet, die einen Anteil von 50 bis 90 Gew.-% des monoalkylierten Produktes aufweisen, wie beispielsweise Dowfax ^® 2A1 (Marke der Dow Chemical Company). Die Verbindungen (I) sind allgemein bekannt, z.B. aus US-A 4269749, und im Handel erhältlich.

Geeignete kationenaktive Emulgatoren sind in der Regel einen C6- bis Cis-Alkyl-, -Alkylaryl- oder heterocyclischen Rest aufweisende primäre, sekundäre, tertiäre oder quartäre

Ammoniumsalze, Alkanolammoniumsalze, Pyridiniumsalze, Imidazoliniumsalze,

Oxazoliniumsalze, Morpholiniumsalze, Thiazoliniumsalze sowie Salze von Aminoxiden, Chinoliniumsalze, Isochinoliniumsalze, Tropyliumsalze, Sulfoniumsalze und Phosphoniumsalze. Beispielhaft genannt seien Dodecylammoniumacetat oder das entsprechende Sulfat, die Sulfate oder Acetate der verschiedenen 2-(N,N,N- Trimethylammonium)ethylparaffinsäureester, N-Cetylpyridiniumsulfat, N- Laurylpyridiniumsulfat sowie N-Cetyl-N,N,N-trimethylammoniumsulfat, N-Dodecyl-N,N,N- trimethylammoniumsulfat, N-Octyl-N,N,N-trimethlyammoniumsulfat, N,N-Distearyl-N,N- dimethylammoniumsulfat sowie das Gemini-Tensid Ν,Ν'-

(Lauryldimethyl)ethylendiamindisulfat, ethoxyliertes Talgfettalkyl-N-methylammoniumsulfat und ethoxyliertes Oleylamin (beispielsweise Uniperol ^® AC der Fa. BASF SE, ca. 1 1

Ethylenoxideinheiten). Zahlreiche weitere Beispiele finden sich in H. Stäche, Tensid- Taschenbuch, Carl-Hanser-Verlag, München, Wien, 1981 und in McCutcheon's, Emulsifiers & Detergents, MC Publishing Company, Glen Rock, 1989. Günstig ist, wenn die anionischen Gegengruppen möglichst gering nucleophil sind, wie beispielsweise Perchlorat, Sulfat, Phosphat, Nitrat und Carboxylate, wie beispielsweise Acetat, Trifluoracetat, Trichloracetat, Propionat, Oxalat, Citrat, Benzoat, sowie konjugierte Anionen von Organosulfonsäuren, wie zum Beispiel Methylsulfonat, Trifluormethylsulfonat und para-Toluolsulfonat, weiterhin Tetrafluoroborat, Tetraphenylborat, Tetrakis(pentafluorophenyl)borat, Tetrakis[bis(3,5- trifluormethyl)phenyl]borat, Hexafluorophosphat, Hexafluoroarsenat oder

Hexafluoroantimonat.

Die als Dispergierhilfsmittel bevorzugt eingesetzten Emulgatoren werden vorteilhaft in einer Gesamtmenge ä 0,005 und ^ 10 Gew.-%, vorzugsweise ä 0,01 und ^ 5 Gew.-%, insbesondere ä 0,1 und ^ 3 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Gesamtmonomerenmenge, eingesetzt.

Die Gesamtmenge der als Dispergierhilfsmittel zusätzlich oder statt der Emulgatoren eingesetzten Schutzkolloide beträgt oft > 0,1 und ^ 40 Gew.-% und häufig ä 0,2 und ^ 25 Gew.-%, jeweils bezogen die Gesamtmonomerenmenge.

Erfindungsgemäß bevorzugt werden jedoch anionische und/oder nichtionische Emulgatoren und insbesondere bevorzugt anionische Emulgatoren als alleinige Dispergierhilfsmittel eingesetzt.

Erfindungsgemäß kann die Gesamtmenge der Dispergierhilfsmittel im wässrigen

Reaktionsmedium vor Initiierung der Polymerisationsreaktion vorgelegt werden. Es ist aber auch möglich, gegebenenfalls lediglich eine Teilmenge der Dispergierhilfsmittel im wässrigen Reaktionsmedium vor Initiierung der Polymerisationsreaktion vorzulegen und dann unter Polymerisationsbedingungen während der radikalischen Emulsionspolymerisation die Gesamtmenge bzw. die gegebenenfalls verbliebene Restmenge der Dispergierhilfsmittel kontinuierlich oder diskontinuierlich zuzugeben. Bevorzugt erfolgt die Zugabe der Haupt- (d.h. > 50 Gew.-%) oder der Gesamtmenge der Dispergierhilfsmittel in Form einer wässrigen Monomerenemulsion. Die Auslösung der radikalisch initiierten wässrigen Emulsionspolymerisation erfolgt mittels eines radikalischen Polymerisationsinitiators (Radikalinitiator). Es kann sich dabei prinzipiell sowohl um Peroxide als auch um Azoverbindungen handeln. Selbstverständlich kommen auch Redoxinitiatorsysteme in Betracht. Als Peroxide können prinzipiell anorganische Peroxide, wie Wasserstoffperoxid oder Peroxodisulfate, wie die Mono- oder Di-Alkalimetalloder Ammoniumsalze der Peroxodischwefelsäure, wie beispielsweise deren Mono- und Di- Natrium-, -Kalium- oder Ammoniumsalze oder organische Peroxide, wie Alkylhydroperoxide, beispielsweise tert.-Butyl-, p-Menthyl- oder Cumylhydroperoxid, sowie Dialkyl- oder

Diarylperoxide, wie Di-tert.-Butyl- oder Di-Cumylperoxid eingesetzt werden. Als

Azoverbindung finden im Wesentlichen 2,2 ^' -Azobis(isobutyronitril), 2,2 ^' -Azobis(2,4- dimethylvaleronitril) und 2,2 ^' -Azobis(amidinopropyl)dihydrochlorid (AIBA, entspricht V-50 von Wako Chemicals) Verwendung. Als Oxidationsmittel für Redoxinitiatorsysteme kommen im Wesentlichen die oben genannten Peroxide in Betracht. Als entsprechende Reduktionsmittel können Schwefelverbindungen mit niedriger Oxidationsstufe, wie Alkalisulfite, beispielsweise Kalium- und/oder Natriumsulfit, Alkalihydrogensulfite, beispielsweise Kalium- und/oder Natriumhydrogensulfit, Alkalimetabisulfite, beispielsweise Kalium- und/oder

Natriummetabisulfit, Formaldehydsulfoxylate, beispielsweise Kalium- und/oder

Natriumformaldehydsulfoxylat, Alkalisalze, speziell Kalium- und/oder Natriumsalze aliphatische Sulfinsäuren und Alkalimetallhydrogensulfide, wie beispielsweise Kalium- und/oder Natriumhydrogensulfid, Salze mehrwertiger Metalle, wie Eisen-(ll)-sulfat, Eisen-(ll)- Ammoniumsulfat, Eisen-(ll)-phosphat, Endiole, wie Dihydroxymaleinsaure, Benzoin und/oder Ascorbinsäure sowie reduzierende Saccharide, wie Sorbose, Glucose, Fructose und/oder Dihydroxyaceton eingesetzt werden. In der Regel beträgt die Menge des eingesetzten Radikalinitiators, bezogen auf die Gesamtmonomerenmenge, 0,01 bis 5 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 3 Gew.-% und insbesondere bevorzugt 0,2 bis 1 ,5 Gew.-%.

Im erfindungsgemäßen Verfahren kann die Gesamtmenge des Radikalinitiators im wässrigen Reaktionsmedium vor Initiierung der Polymerisationsreaktion vorgelegt werden. Es ist aber auch möglich, gegebenenfalls lediglich eine Teilmenge des Radikalinitiators im wässrigen Reaktionsmedium vor Initiierung der Polymerisationsreaktion vorzulegen und dann unter Polymerisationsbedingungen während der radikalischen Emulsionspolymerisation die Gesamtmenge bzw. die gegebenenfalls verbliebene Restmenge nach Maßgabe des

Verbrauchs kontinuierlich oder diskontinuierlich zuzugeben.

Unter Initiierung der Polymerisationsreaktion wird der Start der Polymerisationsreaktion der im Polymerisationsgefäß vorliegenden Monomeren nach Radikalbildung des Radikalinitiators verstanden. Dabei kann die Initiierung der Polymerisationsreaktion durch Zugabe von Radikalinitiator zum wässrigen Polymerisationsgemisch im Polymerisationsgefäß unter Polymerisationsbedingungen erfolgen. Es ist aber auch möglich, dass eine Teil- oder die Gesamtmenge des Radikalinitiators dem die vorgelegten Monomeren enthaltenden wässrigen Polymerisationsgemisch im Polymerisationsgefäß unter Bedingungen, welche nicht geeignet sind eine Polymerisationsreaktion auszulösen, beispielsweise bei tiefer Temperatur, zugegeben werden und danach im wässrigen Polymerisationsgemisch Polymerisationsbedingungen eingestellt werden. Unter Polymerisationsbedingungen sind dabei generell diejenigen Temperaturen und Drücke zu verstehen, unter denen die radikalisch initiierte wässrige Emulsionspolymerisation mit ausreichender

Polymerisationsgeschwindigkeit verläuft. Sie sind insbesondere abhängig vom verwendeten Radikalinitiator. Vorteilhaft werden Art und Menge des Radikalinitiators, die

Polymerisationstemperatur und der Polymerisationsdruck so ausgewählt, dass der

Radikalinitiator eine Halbwertszeit < 3 Stunden, insbesondere vorteilhaft < 1 Stunde und ganz besonders vorteilhaft < 30 Minuten aufweist und dabei immer genügend Startradikale zur Verfügung stehen, um die Polymerisationsreaktion zu initiieren und aufrechtzuerhalten.

Als Reaktionstemperatur für die radikalische wässrige Emulsionspolymerisation kommt der gesamte Bereich von 0 bis 170 °C in Betracht. Dabei werden in der Regel Temperaturen von 50 bis 120 °C, bevorzugt 60 bis 1 10 °C und insbesondere bevorzugt 70 bis 100 °C angewendet. Die radikalische wässrige Emulsionspolymerisation kann bei einem Druck kleiner, gleich oder größer 1 atm [1 ,013 bar (absolut), Atmosphärendruck] durchgeführt werden, so dass die Polymerisationstemperatur 100 °C übersteigen und bis zu 170 °C betragen kann. Bei Anwesenheit von Monomeren A bis F mit einem niedrigen Siedepunkt wird die Emulsionspolymerisation vorzugsweise unter erhöhtem Druck durchgeführt. Dabei kann der Druck 1 ,2, 1 ,5, 2, 5, 10, 15 bar (absolut) oder noch höhere Werte einnehmen. Wird die Emulsionspolymerisation im Unterdruck durchgeführt, werden Drücke von 950 mbar, häufig von 900 mbar und oft 850 mbar (absolut) eingestellt. Vorteilhaft wird die radikalische wässrige Emuslionspolymerisation bei 1 atm unter Sauerstoffausschluss, insbesondere unter Inertgasatmosphäre, wie beispielsweise unter Stickstoff oder Argon durchgeführt.

Erfindungsgemäß kann das wässrige Reaktionsmedium prinzipiell auch in untergeordneten Mengen (< 5 Gew.-%) wasserlösliche organische Lösungsmittel, wie beispielsweise

Methanol, Ethanol, Isopropanol, Butanole, Pentanole, aber auch Aceton etc. umfassen. Bevorzugt wird das erfindungsgemäße Verfahren jedoch in Abwesenheit solcher

Lösungsmittel durchgeführt.

Neben den vorgenannten Komponenten können während der Emulsionspolymerisation optional auch radikalkettenübertragende Verbindungen eingesetzt werden, um das

Molekulargewicht der durch die Polymerisation zugänglichen Emulsionspolymerisate zu reduzieren bzw. zu kontrollieren. Dabei kommen im Wesentlichen aliphatische und/oder araliphatische Halogenverbindungen, wie beispielsweise n-Butylchlorid, n-Butylbromid, n- Butyljodid, Methylenchlorid, Ethylendichlorid, Chloroform, Bromoform, Bromtrichlormethan, Dibromdichlormethan, Tetrachlorkohlenstoff, Tetrabromkohlenstoff, Benzylchlorid,

Benzylbromid, organische Thioverbindungen, wie primäre, sekundäre oder tertiäre aliphatische Thiole, wie beispielsweise Ethanthiol, n-Propanthiol, 2-Propanthiol, n-Butanthiol,

2- Butanthiol, 2-Methyl-2-propanthiol, n-Pentanthiol, 2-Pentanthiol, 3-Pentanthiol, 2-Methyl-2- butanthiol, 3-Methyl-2-butanthiol, n-Hexanthiol, 2-Hexanthiol, 3-Hexanthiol, 2-Methyl-2- pentanthiol, 3-Methyl-2-pentanthiol, 4-Methyl-2-pentanthiol, 2-Methyl-3-pentanthiol, 3-Methyl-

3- pentanthiol, 2-Ethylbutanthiol, 2-Ethyl-2-butanthiol, n-Heptanthiol und seine isomeren Verbindungen, n-Octanthiol und seine isomeren Verbindungen, n-Nonanthiol und seine isomeren Verbindungen, n-Decanthiol und seine isomeren Verbindungen, n-Undecanthiol und seine isomeren Verbindungen, n-Dodecanthiol und seine isomeren Verbindungen, n- Tridecanthiol und seine isomeren Verbindungen, substituierte Thiole, wie beispielsweise 2- Hydroxyethanthiol, aromatische Thiole, wie Benzolthiol, ortho-, meta-, oder para- Methylbenzolthiol, sowie alle weiteren im Polymerhandbook 3rd edtition, 1989, J. Brandrup und E.H. Immergut, John Wiley & Sons, Abschnitt II, Seiten 133 bis 141 , beschriebenen Schwefelverbindungen, aber auch aliphatische und/oder aromatische Aldehyde, wie

Acetaldeyhd, Propionaldehyd und/oder Benzaldehyd, ungesättigte Fettsäuren, wie Ölsäure, Diene mit nicht konjugierten Doppelbindungen, wie Divinylmethan oder Vinylcyclohexan oder Kohlenwasserstoffe mit leicht abstrahierbaren Wasserstoffatomen, wie beispielsweise Toluol, zum Einsatz. Es ist aber auch möglich, Gemische sich nicht störender vorgenannter radikalkettenübertragender Verbindungen einzusetzen.

Die während der Emulsionspolymerisation optional eingesetzte Gesamtmenge der radikalkettenübertragenden Verbindungen, bezogen auf die Gesamtmonomerenmenge, ist in der Regel < 5 Gew.-%, oft < 3 Gew.-% und häufig < 1 Gew.-%.

Günstig ist es, wenn eine Teil- oder die Gesamtmenge der optional eingesetzten

radikalkettenübertragenden Verbindung dem wässrigen Reaktionsmedium vor der Initiierung der radikalischen Polymerisation zugeführt wird. Darüber hinaus kann eine Teil- oder die Gesamtmenge der radikalkettenübertragenden Verbindung dem wässrigen

Reaktionsmedium vorteilhaft auch gemeinsam mit den Monomeren A und B während der Polymerisation zugeführt werden.

Wesentlich ist, dass die radikalisch initiierte wässrige Emulsionspolymerisation auch in Anwesenheit einer Polymersaat, beispielsweise in Anwesenheit von 0,01 bis 3 Gew.-%, häufig von 0,02 bis 2 Gew.-% und oft von 0,04 bis 1 ,5 Gew.-% einer Polymersaat, jeweils bezogen auf die Gesamtmonomerenmenge, durchgeführt werden kann.

Eine Polymersaat wird insbesondere dann eingesetzt, wenn die Teilchengröße der mittels einer radikalisch wässrigen Emulsionspolymerisation herzustellenden Polymerpartikel gezielt eingestellt werden soll (siehe hierzu beispielsweise US-A 2520959 und US-A 3397165).

Insbesondere wird eine Polymersaat eingesetzt, deren Polymersaatpartikel eine enge Teilchengrößenverteilung und gewichtsmittlere Durchmesser Dw < 100 nm, häufig > 5 nm bis -i 50 nm und oft > 15 nm bis ^ 35 nm aufweisen. Die Bestimmung der gewichtsmittleren Teilchendurchmesser ist dem Fachmann bekannt und erfolgt beispielsweise über die

Methode der Analytischen Ultrazentrifuge. Unter gewichtsmittlerem Teilchendurchmesser wird in dieser Schrift der nach der Methode der Analytischen Ultrazentrifuge ermittelte gewichtsmittlere Dw50-Wert verstanden (vgl. hierzu S.E. Harding et al., Analytical

Ultracentrifugation in Biochemistry and Polymer Science, Royal Society of Chemistry, Cambridge, Great Britain 1992, Chapter 10, Analysis of Polymer Dispersions with an Eight- Cell-AUC-Multiplexer: High Resolution Particle Size Distribution and Density Gradient Techniques, W. Mächtie, Seiten 147 bis 175).

Unter enger Teilchengrößenverteilung soll im Rahmen dieser Schrift verstanden werden, wenn das Verhältnis der nach der Methode der Analytischen Ultrazentrifuge ermittelten gewichtsmittleren Teilchendurchmesser Dw50 und zahlenmittleren Teilchendurchmesser DN50 [Dw50/DN50] < 2,0, bevorzugt < 1 ,5 und insbesondere bevorzugt < 1 ,2 oder < 1 ,1 ist.

Üblicherweise wird die Polymersaat in Form einer wässrigen Polymerisatdispersion eingesetzt. Die vorgenannten Mengenangaben beziehen sich dabei auf den

Polymerisatfeststoffanteil der wässrigen Polymersaatdispersion.

Wird eine Polymersaat verwendet, so wird vorteilhaft eine Fremdpolymersaat eingesetzt. Im Unterschied zu einer sogenannten in situ-Polymersaat, welche vor Beginn der eigentlichen Emulsionspolymerisation im Reaktionsgefäß hergestellt wird und welche in der Regel die gleiche monomere Zusammensetzung aufweist wie das durch die nachfolgende radikalisch initiierte wässrige Emulsionspolymerisation hergestellte Polymerisat, wird unter einer Fremdpolymersaat eine Polymersaat verstanden, die in einem separaten Reaktionsschritt hergestellt wurde und deren monomere Zusammensetzung von dem durch die radikalisch initiierte wässrige Emulsionspolymerisation hergestellten Polymerisat verschieden ist, was jedoch nichts anderes bedeutet, als dass zur Herstellung der Fremdpolymersaat und zur Herstellung der wässrigen Polymerisatdispersion unterschiedliche Monomere bzw.

Monomerenmischungen mit unterschiedlicher Zusammensetzung eingesetzt werden. Die Herstellung einer Fremdpolymersaat ist dem Fachmann geläufig und erfolgt üblicherweise dergestalt, dass eine relativ kleine Menge an Monomeren sowie eine relativ große Menge an Emulgatoren in einem Reaktionsgefäß vorgelegt und bei Reaktionstemperatur eine ausreichende Menge an Polymerisationsinitiator zugegeben wird.

Erfindungsgemäß bevorzugt wird eine Polymerfremdsaat mit einer

Glasübergangstemperatur > 50 °C, häufig > 60 °C oder > 70 °C und oft > 80 °C oder > 90 °C eingesetzt. Insbesondere bevorzugt ist eine Polystyrol- oder eine

Polymethylmethacrylatpolymersaat.

Die Gesamtmenge an Fremdpolymersaat kann im Polymerisationsgefäß vorgelegt werden. Es ist aber auch möglich, lediglich eine Teilmenge der Fremdpolymersaat im

Polymerisationsgefäß vorzulegen und die verbleibende Restmenge während der

Polymerisation gemeinsam mit den Monomeren A und B zuzugeben. Falls erforderlich, kann aber auch die Gesamtpolymersaatmenge im Verlauf der Polymerisation zuzugeben werden. Vorzugsweise wird die Gesamtmenge an Fremdpolymersaat vor Initiierung der

Polymerisationsreaktion im Polymerisationsgefäß vorgelegt.

Die durch das erfindungsgemäße Verfahren zugänglichen wässrigen Polymerisat P- Dispersionen weisen üblicherweise einen Polymerisat P-Feststoffgehalt von > 10 und ^ 70 Gew.-%, häufig ä 20 und 65 Gew.-% und oft > 25 und 60 Gew.-%, jeweils bezogen auf die wässrige Polymerisat P-Dispersion, auf. Der über quasielastische Lichtstreuung (ISO- Norm 13 321 ) ermittelte zahlenmittlere Teilchendurchmesser (cumulant z-average) liegt in der Regel im Bereich > 10 und ^ 1000 nm, häufig im Bereich > 10 und ^ 700 nm und oft im Bereich > 50 bis < 250 nm.

Verfahrenswesentlich ist, dass die radikalisch initiierte wässrige Emulsionspolymerisation der Monomeren A und B in Anwesenheit von > 25 und ^ 120 Gew.-% wenigstens einer

Ligninverbindung L, bezogen auf die Gesamtmonomerenmenge, erfolgt.

Unter Ligninen versteht der Fachmann eine Gruppe von phenolischen Makromolekülen, welche aus verschiedenen Monomerbausteinen, wie insbesondere p-Cumarylalkohol, Coniferylalkohol und Sinapylalkohol, welche im Wesentlichen über Ethergruppen miteinander verbunden sind, aufgebaut sind. Bei den Ligninen handelt es sich um feste Biopolymere, welche in die Zellwände von Pflanzen eingelagert werden und dadurch die Verholzung einer Zelle, die sogenannte Lignifizierung, bewirken. Da Lignin in der Natur über eine

enzymatische Radikalreaktion erfolgt, sind die Zusammensetzung und die Anteile der einzelnen Bausteine stark variabel und eine gerichtete Verknüpfung nach einem immer gleichen Schema existiert nicht. Von Bedeutung ist ferner, dass sich das Lignin

verschiedener Holz bzw. Pflanzenarten durch die prozentualen Anteile der vorgenannten Hauptkomponenten unterscheidet. So enthält das Lignin aus Nadelholz überwiegend

Coniferyleinheiten, welche einen Guajacylrest (3-Methoxy-4-hydroxyphenylrest) aufweisen. Dagegen enthält das Lignin aus Laubholz wechselnde Anteile von Guajacylresten und Sinapyleinheiten, welche einen Syringylrest (3,5-Methoxy-4-hydroxyphenylrest) enthalten.

Bei der Papier- und Zellstoffherstellung muss das störende Lignin aus der Lignocellulose gelöst und aus dem Prozess der Papier- und Zellstoffherstellung entfernt werden. Der Abbau und das Abtrennen des Lignins aus der Lignocellulose erfolgt im Wesentlichen durch zwei Verfahren, nämlich dem Sulfatverfahren, auch Kraft-Prozess genannt und dem

Sulfitverfahren. Dabei erfolgt der Abbau und das Abtrennen des Lignins nach dem

Sulfatverfahren bei erhöhter Temperatur (ca. 170 °C) durch Umsetzung der Lignocellulose (im Holz oder anderen cellulosehaltigen Pflanzen) mit Alkalimetallsulfiden in stark

alkalischem Medium, wobei insbesondere Natriumsulfid und Natronlauge eingesetzt werden. Nach Abtrennung der Cellulose weist die Ablauge aus dem Sulfatverfahren in ihrer

Festsubstanz bei Verwendung von Nadelhölzern ca. 45 Gew.-% und bei Verwendung von Laubhölzern ca. 38 Gew.-% an sogenanntem Kraft-Lignin auf. Beim Sulfitverfahren erfolgt der Abbau und das Abtrennen des Lignins durch Umsetzung der Lignocellulose mit schwefliger Säure und anschließender Neutralisation mit einer Base, wobei als chemisch nicht exakt definiertes Umsetzungsprodukt, sogenannte Ligninsulfonate gebildet werden. Nach Abtrennung der Cellulose weist die Ablauge aus dem Sulfitverfahren in ihrer

Festsubstanz bei Verwendung von Nadelhölzern ca. 55 Gew.-% und bei Verwendung von Laubhölzern ca. 42 Gew.-% an Ligninsulfonat auf. Als erfindungsgemäße Ligninverbindungen L können alle Ligninverbindungen, Ligninumsetzungsprodukte und/oder Ligninabbauprodukte einesetzt werden, welche bei 20 °C und 1 atm (1 ,013 bar absolut) eine Löslichkeit > 10 g, vorteilhaft > 50 g und insbesondere vorteilhaft > 100 g pro 100 g entionisiertes Wasser aufweisen. Erfindungsgemäß sind jedoch auch solche Ausführungsformen umfasst, deren Ligninverbindung L eine Löslichkeit < 10 g pro 100 g entionisiertem Wasser bei 20 °C und 1 atm aufweist. Abhängig von der Menge dieser eingesetzten Ligninverbindungen L, können diese dann auch in Form ihrer wässrigen Suspension vorliegen. Werden erfindungsgemäß Ligninverbindungen L in Art und Menge so eingesetzt, dass sie in wässriger Suspension vorliegen, so ist es vorteilhaft, wenn die in wässrigem Medium suspendierten Partikel der Ligninverbindung L einen mittleren

Teilchendurchmesser < 5 μηη, bevorzugt < 3 μηη und insbesondere bevorzugt < 1 μηη aufweisen. Die Bestimmung der mittleren Teilchendurchmesser erfolgt wie bei den wässrigen Polymerisat P-Dispersionen über die Methode der quasielastischen Lichtstreuung (ISO-Norm 13 321 ). Insbesondere bevorzugt werden jedoch Ligninverbindungen L eingesetzt, welche bei 20 °C und 1 atm eine Löslichkeit > 10 g pro 100 g entionisiertem Wasser aufweisen.

Erfindungsgemäß vorteilhaft werden Kraft-Lignine und Ligninsulfonate eingesetzt, wobei Lininsulfonate insbesondere bevorzugt sind. Obwohl alle Salze der Ligninsulfonsäure im Rahmen der Erfindung eingesetzt werden können, werden Calcium-Ligninsulfonat (CAS Nr. 8061 -52-7), Natrium-Ligninsulfonat (CAS Nr. 8061 -51-6), Magnesium-Ligninsulfonat (CAS Nr. 8061-54-9) und/oder Ammonium-Ligninsulfonat (CAS Nr. 8061-53-8) bevorzugt eingesetzt. Besonders bevorzugt sind Natrium- und Calcium-Ligninsulfonat, wobei Calcium- Ligninsulfonat insbesondere bevorzugt ist. Diese Verbindungen können beispielsweise im Handel unter den Bezeichnungen Borrement ^® CA 120, Borresperse ^® NA 200 oder

Borresperse ^® NA 220 der Firma Borregaard Deutschland GmbH oder StarLig ^® Na 2420 der Firma LignoStar Deutschland GmbH erhalten werden. Des Weiteren sind entsprechende Produkte wie beispielsweise die Bretax ^® - oder Sartax ^® -Produktlinien, insbesondere Bretax ^® CL, der Burgo Group, Italien, im Markt erhältlich. Vorteilhaft werden Ligninsulfonate eingesetzt, welche aus sogenanntem Weichholz gewonnen wurden. Unter Weichholz werden solche Hölzer verstanden, welche eine Darrdichte < 0,55 g/cm ³ (Rohdichte von Holz bei 0 % Holzfeuchte [DIN 52183]) aufweisen, wie insbesondere die Hölzer der schnell wachsenden Weiden, Pappeln, Linden sowie die Hölzer von Nadelbäumen, wie

insbesondere Kiefern, Tannen, Douglasien, Lärchen und Fichten. Mit besonderem Vorteil werden Ligninsulfonate eingesetzt, welche aus Nadelhölzern gewonnen wurden.

Erfindungswesentlich ist, dass die Gesamtmenge der Ligninverbindung L dem wässrigen Polymerisationsmedium vor und/oder während der Emulsionspolymerisation der Monomeren A und B zugegeben werden kann. Vorteilhaft wird wenigstens eine Teilmenge der

Ligninverbindung L vor der Initiierung der wässrigen Emulsionspolymerisation im wässrigen Polymerisationsmedium vorgelegt und die gegebenenfalls verbliebene Restmenge während der Initiierung der Emulsionspolymerisation, häufig gemeinsam mit den Monomeren A und B, zudosiert. In einer erfindungsgemäß bevorzugten Ausführungsform wird die Gesamtmenge der Ligninverbindung L im wässrigen Polymerisationsmedium vor Initiierung der

Polymerisationsreaktion vorgelegt.

In einer weiteren Ausführungsform wird erfindungsgemäß die Gesamtmenge der

Ligninverbindung L sowie ^ 10 Gew.-% der Monomeren A und B vor Initiierung der

Polymerisationsreaktion im wässrigen Polymerisationsmedium vorgelegt.

Erfindungsgemäß beträgt die Menge an Ligninverbindung L > 25 und ^ 120 Gew.-%, vorteilhaft > 30 und ^ 80 Gew.-% und insbesondere vorteilhaft > 35 und ^ 75 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Gesamtmonomerenmenge.

Von Bedeutung ist, dass erfindungsgemäß auch die wässrigen Polymerisat P-Dispersionen umfasst sein sollen, welche nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zugänglich sind.

Von Bedeutung ist ferner, dass erfindungsgemäß auch die Verwendung der

erfindungsgemäßen wässrigen Polymerisat P-Dispersionen als Bindemittel für körnige und/oder faserförmige Substrate umfasst sein sollen. In diesem Zusammenhang von

Bedeutung ist auch, dass erfindungsgemäß wässrige Bindemittelzusammensetzungen umfasst sein sollen, welche als wesentliche Komponente eine nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zugängliche wässrige Polymerisat P-Dispersion enthält.

Wesentlich ist, dass die erfindungsgemäße wässrige Bindemittelzusammensetzung neben der wässrigen Polymerisat P-Dispersion und der Ligninverbindung L zusätzlich noch weitere, dem Fachmann in Art und Menge geläufige Komponenten, wie beispielsweise Verdicker, Pigmentverteiler, Dispergiermittel, Emulgatoren, Puffersubstanzen, Neutralisationsmittel, Biozide, Entschäumer, Polyolverbindungen mit wenigstens 2 Hydroxygruppen und mit einem Molekulargewicht < 200 g/mol, Filmbildehilfsmittel, organische Lösungsmittel, Pigmente oder Füllstoffe etc. enthalten kann.

Vorteilhaft enthält die wässrige Bindemittelzusammensetzung jedoch < 1 Gew.-%, insbesondere vorteilhaft < 0,5 Gew.-% einer Polyolverbindung mit wenigstens 2

Hydroxygruppen und mit einem Molekulargewicht < 200 g/mol, insbesondere ^ 150 g/mol, wie beispielsweise Ethylenglykol, 1 ,2-Propandiol, 1 ,3-Propandiol, 1 ,2,3-Propantriol, 1 ,2- Butandiol, 1 ,4-Butandiol, 1 ,2,3,4-Butantetrol, Diethanolamin, Triethanolamin etc., bezogen auf die Summe der Gesamtmengen an Polymerisat P und Ligninverbindung L.

Ebenfalls von Bedeutung ist, dass die vorliegende wässrige Bindemittelzusammensetzung entfettetes Sojamehl mit einer mesh-Größe von < 43 μηη in Mengen enthalten kann, die jedoch wenigstens 20 Gew.-% unter den Mengen liegen, welche in der EP-A 2199320, Abschnitt [0035] offenbart sind. Mit besonderem Vorteil enthält die erfindungsgemäße Bindemittelzusammensetzung jedoch keinerlei derartiges entfettetes Sojamehl.

Die erfindungsgemäßen wässrigen Polymerisat P-Dispersionen sowie eine

Bindemittelzusammensetzung, welche eine wässrige Polymerisat P-Dispersion als wesentliche Komponente enthalten, eignen sich vorteilhaft zur Verwendung als Bindemittel für körnige und/oder faserformige Substrate. Mit Vorteil lassen sich die genannten wässrigen Polymerisat P-Dispersionen sowie die diese enthaltende Bindemittelzusammensetzungen daher bei der Herstellung von Formkörpern aus körnigen und/oder faserförmigen Substraten verwenden. Des Weiteren eignen sich die genannten wässrigen Polymerisat P-Dispersionen sowie die diese enthaltende Bindemittelzusammensetzungen als Bindemittel in nicht zementären Beschichtungen, wie beispielsweise flexible Dachbeschichtungen,

Feuchtraumbeschichtungen oder Spachtelmassen, Dichtmassen, wie beispielsweise

Fugend ichtstoffe und Klebstoffe, wie beispielsweise Montageklebstoffe, Fliesenklebstoffe, Kontaktklebstoffe oder Bodenbelagsklebstoffe.

Körnige und/oder faserformige Substrate sind dem Fachmann geläufig. Beispielsweise handelt es sich hierbei um Holzschnitzel, Holzfasern, Cellulosefasern, Textilfasern,

Kunststofffasern, Glasfasern, Mineralfasern oder Naturfasern wie Jute, Flachs, Hanf oder Sisal, aber auch Korkschnitzel oder Sand sowie andere organische oder anorganische natürliche und/oder synthetische körnige und/oder faserformige Verbindungen, deren längste Ausdehnung im Falle von körnigen Substraten < 10 mm, bevorzugt < 5 mm und

insbesondere ^ 2 mm beträgt. Selbstverständlich soll der Begriff Substrat auch die aus Fasern erhältlichen Faservliese, wie beispielsweise so genannte mechanisch verfestigte, beispielsweise genadelte oder chemisch vorgebundene Faservliese mit umfassen.

Insbesondere vorteilhaft ist die erfindungsgemäße wässrige Bindemittelzusammensetzung als formaldehydfreies bzw. formaldehydreduziert.es Bindemittelsystem für die vorgenannten Fasern und mechanisch verfestigte oder chemisch vorgebundene Faservliese geeignet.

Das Verfahren zur Herstellung eines Formkörpers aus körnigen und/oder faserförmigen Substraten erfolgt dergestalt, dass eine wässrige Bindemittelzusammensetzung, enthaltend als wesentliche Komponente eine wässrige Polymerisat P-Dispersion, auf das körnige und/oder faserformige Substrat aufgebracht wird (sogenannte Imprägnierung),

gegebenenfalls das so behandelte körnige und/oder faserformige Substrat in Form gebracht wird und anschließend das so erhaltene körnige und/oder faserformige Substrat einem thermischen Behandlungsschritt bei einer Temperatur > 1 10 °C unterzogen wird.

Die Imprägnierung des körnigen und/oder faserförmigen Substrats erfolgt in der Regel dergestalt, dass die wässrige Bindemittelmittelzusammensetzung gleichmäßig auf die Oberfläche des faserförmigen und/oder körnigen Substrats aufgebracht wird. Dabei wird die Menge an wässriger Bindemittelzusammensetzung so gewählt, dass pro 100 g körnigem und/oder faserförmigem Substrat > 1 g und ^ 100 g, bevorzugt > 2 g und ^ 50 g und insbesondere bevorzugt > 5 g und ^ 30 g Bindemittel (berechnet als Summe der

Gesamtmengen von Polymerisat P und Ligninverbindung L auf Feststoffbasis) eingesetzt werden. Die Imprägnierung des körnigen und/oder faserförmigen Substrats ist dem

Fachmann geläufig und erfolgt beispielsweise durch Tränkung oder durch Besprühen des körnigen und/oder faserförmigen Substrats mit der wässrigen Bindemittelzusammensetzung. Nach der Imprägnierung wird das körnige und/oder faserförm ige Substrat gegebenenfalls in die gewünschte Form gebracht, beispielsweise durch Einbringen in eine beheizbare Presse oder Form. Daran anschließend wird das in Form gebrachte imprägnierte körnige und/oder faserförmige Substrat in einer dem Fachmann geläufigen Art und Weise getrocknet und ausgehärtet.

Häufig erfolgt die Trocknung bzw. Aushärtung des gegebenenfalls in Form gebrachten imprägnierten körnigen und/oder faserförmigen Substrats in zwei Temperaturstufen, wobei die Trocknungsstufe bei einer Temperatur < 100 °C, bevorzugt > 20 °C und ^ 90 °C und insbesondere bevorzugt > 40 und ^ 80 °C und die Aushärtungsstufe bei einer Temperatur > 1 10 °C, bevorzugt > 130 und < 150 °C und insbesondere bevorzugt > 180 °C und < 220 °C erfolgt.

Selbstverständlich ist es aber auch möglich, dass die Trocknungsstufe und die

Aushärtungsstufe der Formkörper in einem Arbeitsschritt, beispielsweise in einer

Formpresse erfolgen.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zugänglichen Formkörper weisen vorteilhafte Eigenschaften auf, wie insbesondere eine verbesserte Dimensionsstabilität, ein verbesserter Kraftmodul sowie eine reduzierte Dehnung bei erhöhter Temperatur im Vergleich zu den Formkörpern des Standes der Technik auf. Demgemäß sind erfindungsgemäß auch die nach dem vorgenannten Verfahren zugänglichen Formkörper umfasst.

Insbesondere vorteilhaft eignet sich die erfindungsgemäße wässrige

Bindemittelzusammensetzung daher zur Herstellung von Faservliesen auf Polyester- und/oder Glasfaserbasis, welche sich ihrerseits insbesondere zur Herstellung von

bitumierten Dachbahnen verwenden lässt.

Dabei ist die Herstellung von bitumierten Dachbahnen dem Fachmann geläufig und erfolgt insbesondere durch Aufbringen von verflüssigtem, gegebenenfalls modifiziertem Bitumen auf eine bzw. beide Seiten eines mit einer erfindungsgemäßen Bindemittelzusammensetzung gebundenen Polyester- und/oder Glasfaservlieses. Demgemäß sind erfindungsgemäß auch die vorgenannten bitumierten Dachbahnen umfasst.

Die Erfindung soll anhand nachfolgender nicht einschränkender Beispiele erläutert werden. Beispiele

Polymerisatdispersion D1

In einem 2 I-Polymerisationsgefäß, das mit einem Rührer, einem Rückflusskühler und Dosiervorrichtungen ausgestattet war, legte man unter Stickstoffatmosphäre 366,9 g einer 47,7 gew.-%igen wässrigen Calcium-Ligninsulfonatlösung (Bretax ^® CL, Produkt der Burgo Group), 73,7 g entionisiertes Wasser und 8,3 g einer 15 gew.-%igen Lösung eines

Fettalkoholsulfats (Disponil ^® SDS 15; Produkt der Fa. BASF SE) vor. Das Vorlagengemisch wurde unter Rühren auf 70 °C erwärmt, anschließend wurden gleichzeitig der

Monomerzulauf, der N-Methylolacrylamid-Zulauf und die Initiatorenzuläufe gestartet und über 120 Minuten mit jeweils gleichbleibenden Mengenströmen unter Aufrechterhaltung der Temperatur zudosiert. Der Monomerzulauf bestand aus 120,0 g Styrol, 1 17,5 g n- Butylacrylat und 2,5 g 1 ,4-Butylenglykoldiacrylat. Der N-Methylolacrylamid-Zulauf bestand aus 28,6 g einer 35 gew.-%igen wässrigen Lösung von N-Methylolacrylamid und 9,4 g entionisiertem Wasser. Das erste Initiatorzulauf bestand aus 75,0 g einer 10 gew.%-igen wässrigen tert.-Butylhydroperoxid-Lösung und der zweite Initiatorzulauf aus 57,0 g einer 10 gew.-%igen wässrigen Lösung von Natriumhydroxymethylsulfinat (Rongalit ^® C; Produkt der BASF SE). Nach Beendigung der Zuläufe wurde das Polymerisationsgemisch noch 1 Stunde bei 70 °C gerührt. Danach wurden 25,0 g einer 10 gew.%-igen wässrigen tert.- Butylhydroperoxid-Lösung innerhalb von 30 Minuten mit gleichbleibenden Mengenstrom zudosiert und danach das Polymerisationsgemisch noch 90 Minuten bei 70 °C gerührt.

Anschließend kühlte man die erhaltene wässrige Polymerisatdispersion auf 20 bis 25 °C (Raumtemperatur) ab.

Die so hergestellte Polymerisatdispersion D1 wies einen Feststoffgehalt von 47,8 Gew.-% und einen LD-Wert von 78 % auf. Es wurde eine bimodale Teilchengrößenverteilung mit je einem Maximum bei 85 und 300 nm gemessen.

Die Feststoffgehalte wurden generell bestimmt, indem eine definierte Menge der jeweiligen wässrigen Polymerdispersion (ca. 5 g) bei 140 °C in einem Trockenschrank bis zur

Gewichtskonstanz getrocknet wurde. Es wurden jeweils zwei separate Messungen durchgeführt. Der jeweils angegebene Wert stellt den Mittelwert dieser beiden Messungen dar.

Ein Maß für die Teilchengröße der dispergierten Polymerisatteilchen ist der LD-Wert. Zur Bestimmung des LD-Wertes (Lichtdurchlässigkeit) wurden die jeweils zu untersuchende Polymeisatdispersion in 0,1 gew.-%iger wässriger Verdünnung in einer Küvette mit einer Kantenlänge von 2,5 cm mit Licht der Wellenlänge 600 nm vermessen und mit der entsprechenden Durchlässigkeit von entionisiertem Wasser unter den gleichen

Messbedingungen verglichen. Die Durchlässigkeit von entionisiertem Wasser wurde dabei zu 100 % angenommen. Je feinteiliger die Dispersion ist, desto höher ist der LD-Wert, der nach der zuvor beschriebenen Methode gemessen wird. Aus den Messwerten kann die mittlere Teilchengröße errechnet werden, vgl. B. Verner, M. Bärta, B. Sedläcek, Tables of Scattering Functions for Spherical Particles, Prag, 1976, Edice Marco, Rada D-DATA, SVAZEK D-1.

Die zahlenmittleren Teilchendurchmesser der Polymerisatteilchen wurden generell durch dynamische Lichtstreuung an einer 0,005 bis 0,01 gewichtsprozentigen wässrigen

Polymerisatdispersion bei 23°C mittels eines Autosizers NC der Fa. Malvern Instruments, England, ermittelt. Angegeben wird der mittlere Durchmesser der Kumulantenauswertung (cumulant z average) der gemessenen Autokorrelationsfunktion (ISO - Norm 13321 ).

Polymerisatdispersion D2

Die Herstellung der Polymerisatdispersion D2 erfolgte völlig analog zur Herstellung der Polymerisatdispersion D1 mit dem Unterschied, dass 314,5 g anstelle von 366,9 g der 47,7 gew.-%igen wässrigen Calcium-Ligninsulfonatlösung und 101 ,1 g anstelle von 73,7 g entionisiertem Wasser eingesetzt wurden.

Die so hergestellte Polymerisatdispersion D1 wies einen Feststoffgehalt von 48,1 Gew.-% und einen LD-Wert von 74 % auf. Es wurde eine bimodale Teilchengrößenverteilung mit je einem Maximum bei 250 und 935 nm gemessen.

Polymerisatdispersion D3

Die Herstellung der Polymerisatdispersion D3 erfolgte völlig analog zur Herstellung der Polymerisatdispersion D1 mit dem Unterschied, dass 209,6 g anstelle von 366,9 g der 47,7 gew.-%igen wässrigen Calcium-Ligninsulfonatlösung und 156,0 g anstelle von 73,7 g entionisiertem Wasser eingesetzt wurden.

Die so hergestellte Polymerisatdispersion D1 wies einen Feststoffgehalt von 48,4 Gew.-% und einen LD-Wert von 63 % auf. Es wurde eine bimodale Teilchengrößenverteilung mit je einem Maximum bei 1 10 und 360 nm gemessen.

Polymerisatdispersion D4

In einem 1 ,5 I-Polymerisationsgefäß, das mit einem Rührer, einem Rückflusskühler und Dosiervorrichtungen ausgestattet war, legte man unter Stickstoffatmosphäre 293,5 g einer 47,7 gew.-%igen wässrigen Calcium-Ligninsulfonatlösung (Bretax ^® CL, Produkt der Burgo Group), 36,8 g entionisiertes Wasser und 6,7 g einer 15 gew.-%igen Lösung eines

Fettalkoholsulfats (Disponil ^® SDS 15) vor. Das Vorlagengemisch wurde unter Rühren auf 70 °C erwärmt, anschließend wurden gleichzeitig der Monomerzulauf und die Initiatorenzuläufe gestartet und über 120 Minuten mit jeweils gleichbleibenden Mengenströmen unter

Aufrechterhaltung der Temperatur zudosiert. Der Monomerzulauf bestand aus 96,0 g Styrol, 96,0 g n-Butylacrylat, 6,0 g Glycidylmethacrylat und 2,0 g 1 ,4-Butylenglykoldiacrylat. Das erste Initiatorzulauf bestand aus 60,0 g einer 10 gew.-%igen wässrigen tert.- Butylhydroperoxid-Lösung und der zweite Initiatorzulauf aus 45,6 g einer 10 gew.-%igen wässrigen Lösung von Natriumhydroxymethylsulfinat (Rongalit ^® C). Nach Beendigung der Zuläufe wurde dem Polymerisationsgemisch noch 38,3 g entionisiertes Wasser zugegeben und danach das Polymerisationsgemisch noch 1 Stunde bei 70 °C gerührt. Danach wurden 20,0 g einer 10 gew.%-igen wässrigen tert.-Butylhydroperoxid-Lösung innerhalb von 30 Minuten mit gleichbleibenden Mengenstrom zudosiert. Anschließend wurden noch einmal 10,3 g entionisiertes Wasser zugegeben und danach das Polymerisationsgemisch noch 90 Minuten bei 70 °C gerührt. Anschließend kühlte man die erhaltene wässrige Polymerisatdispersion auf Raumtemperatur ab.

Die so hergestellte Polymerisatdispersion D4 wies einen Feststoffgehalt von 49,2 Gew.-% und einen LD-Wert von 78 % auf. Es wurde eine bimodale Teilchengrößenverteilung mit je einem Maximum bei 105 und 240 nm gemessen.

Polymerisatdispersion D5

Die Herstellung der Polymerisatdispersion D5 erfolgte völlig analog zur Herstellung der Polymerisatdispersion D4 mit dem Unterschied, dass 251 ,6 g anstelle von 293,5 g der 47,7 gew.-%igen wässrigen Calcium-Ligninsulfonatlösung und 58,7 g anstelle von 36,8 g entionisiertem Wasser eingesetzt wurden.

Die so hergestellte Polymerisatdispersion D5 wies einen Feststoffgehalt von 49,7 Gew.-% und einen LD-Wert von 72 % auf. Der zahlenmittlere Teilchendurchmesser wurde zu 265 nm bestimmt.

Polymerisatdispersion D6

Die Herstellung der Polymerisatdispersion D6 erfolgte völlig analog zur Herstellung der Polymerisatdispersion D4 mit dem Unterschied, dass 167,7 g anstelle von 293,5 g der 47,7 gew.-%igen wässrigen Calcium-Ligninsulfonatlösung und 102,6 g anstelle von 36,8 g entionisiertem Wasser eingesetzt wurden.

Die so hergestellte Polymerisatdispersion D6 wies einen Feststoffgehalt von 49,1 Gew.-% und einen LD-Wert von 55 % auf. Es wurde eine bimodale Teilchengrößenverteilung mit je einem Maximum bei 85 und 340 nm gemessen.

Polymerisatdispersion D7

Die Herstellung der Polymerisatdispersion D7 erfolgte völlig analog zur Herstellung der Polymerisatdispersion D1 mit dem Unterschied, dass der Monomerzulauf aus 120,0 g Styrol und 1 17,5 g n-Butylacrylat und der N-Methylolacrylamid-Zulauf aus 35,7 g einer 35 gew.- %igen wässrigen Lösung von N-Methylolacrylamid und 9,4 g entionisiertem Wasser bestand.

Die so hergestellte Polymerisatdispersion D6 wies einen Feststoffgehalt von 48,0 Gew.-% und einen LD-Wert von 76 % auf. Es wurde eine bimodale Teilchengrößenverteilung mit je einem Maximum bei 95 und 235 nm gemessen.

Polymerisatdispersion D8 Die Herstellung der Polymerisatdispersion D8 erfolgte völlig analog zur Herstellung der Polymerisatdispersion D4 mit dem Unterschied, dass der Monomerzulauf aus 96,0 g Styrol, 96,0 g n-Butylacrylat und 8,0 g Glycidylmethacrylat bestand.

Die so hergestellte Polymerisatdispersion D8 wies einen Feststoffgehalt von 49,0 Gew.-% und einen LD-Wert von 75 % auf. Es wurde eine bimodale Teilchengrößenverteilung mit je einem Maximum bei 90 und 300 nm gemessen.

Polymerisatdispersion D9

Die Herstellung der Polymerisatdispersion D9 erfolgte völlig analog zur Herstellung der Polymerisatdispersion D4 mit dem Unterschied, dass der Monomerzulauf aus 97,0 g Styrol, 97,0 g n-Butylacrylat und 6,0 g 1 ,4-Butylenglykoldiacrylat bestand.

Die so hergestellte Polymerisatdispersion D9 wies einen Feststoffgehalt von 48,9 Gew.-% und einen LD-Wert von 77 % auf. Es wurde eine bimodale Teilchengrößenverteilung mit je einem Maximum bei 100 und 245 nm gemessen.

Vergleichsdispersion V1

Die Herstellung der Vergleichsdispersion V1 erfolgte völlig analog zur Herstellung der Polymerisatdispersion D1 mit dem Unterschied, dass 4,5 g eines wässrigen

Polystyrolsaatlatex (Feststoffgehalt 33 Gew.-%; mit einem gewichtsmittleren

Teilchendurchmesser von 28 nm) und 444,4 g einer 2,0 gew.-%igen Lösung eines

Fettalkoholsulfats (Disponil ^® SDS 15) als Vorlage eingesetzt wurden.

Das Dispersionspolymerisat koagulierte ca. 30 Minuten nach Zugabe der 25,0 g einer 10 gew.%-igen wässrigen tert.-Butylhydroperoxid-Lösung.

Vergleichsdispersion V2

Die Herstellung der Vergleichsdispersion V2 erfolgte völlig analog zur Herstellung der Polymerisatdispersion D4 mit dem Unterschied, dass 3,6 g eines wässrigen

Polystyrolsaatlatex (Feststoffgehalt 33 Gew.-%; mit einem gewichtsmittleren

Teilchendurchmesser von 28 nm) und 333,4 g einer 2,0 gew.-%igen Lösung eines

Fettalkoholsulfats (Disponil ^® SDS 15) als Vorlage eingesetzt wurden.

Die so hergestellte ligninsulfonatfreien Vergleichsdispersion V2 wies einen Feststoffgehalt von 30,4 Gew.-% und einen LD-Wert von 63 % auf. Der zahlenmittlere Teilchendurchmesser wurde zu 155 nm bestimmt

Vergleichsdispersion V3 Die Herstellung der Vergleichsdispersion V3 erfolgte völlig analog zur Herstellung der Polymerisatdispersion D4 mit dem Unterschied, dass der Monomerzulauf aus 95,0 g Styrol, 95,0 g n-Butylacrylat, 6,0 g Glycidylmethacrylat, 2,0 g 1 ,4-Butylenglykoldiacrylat und 2,0 g Acrylsäure bestand.

Die so hergestellte Vergleichsdispersion V3 wies einen Feststoffgehalt von 49,8 Gew.-% und einen LD-Wert von 62 % auf. Es wurde eine bimodale Teilchengrößenverteilung mit je einem Maximum bei 80 und 330 nm gemessen.

Vergleichsdispersion V4

Die Herstellung der Vergleichsdispersion V4 erfolgte völlig analog zur Herstellung der Polymerisatdispersion D4 mit dem Unterschied, dass der Monomerzulauf aus 98,0 g Styrol, 98,0 g n-Butylacrylat, 2,0 g Glycidylmethacrylat und 2,0 g 1 ,4-Butylenglykoldiacrylat bestand.

Die so hergestellte Vergleichsdispersion V4 wies einen Feststoffgehalt von 50,1 Gew.-% und einen LD-Wert von 68 % auf. Es wurde eine bimodale Teilchengrößenverteilung mit je einem Maximum bei 105 und 355 nm gemessen.

Vergleichsdispersion V5

Die Herstellung der Vergleichsdispersion V5 erfolgte völlig analog zur Herstellung der Polymerisatdispersion V3 mit dem Unterschied, dass 48,0 g entionisiertes Wasser und 3,6 g eines wässrigen Polystyrolsaatlatex (Feststoffgehalt 33 Gew.-%; mit einem gewichtsmittleren Teilchendurchmesser von 28 nm) vorgelegt wurden, der Monomerzulauf in Form einer homogenen wässrigen Emulsion, bestehend aus 103 g entionisiertem Wasser, 26,7 g einer 15 gew.-%igen wässrigen Lösung eines Fettalkoholsulfats (Disponil ^® SDS 15), 95,0 g Styrol, 95,0 g n-Butylacrylat, 6,0 g Glycidylmethacrylat, 2,0 g 1 ,4-Butylenglykoldiacrylat und 2,0 g Acrylsäure erfolgte, als Initiatorzulauf 1 16,3 g einer 7 gew.-%igen wässrigen

Natriumperoxodisulfat-Lösung eingesetzt wurden und die Restmonomerenentfernung mittels 4,0 g einer 10 gew.-%igen wässrigen Lösung von tert-Butylhydroperoxid und 5,0 g einer 13,1 gew.-%igen wässrigen Lösung von Acetonbisulfit (1 :1 -Additionsprodukt aus Aceton und Natriumhydrogensulfit) erfolgte.

Die so hergestellte Vergleichsdispersion V5 wies einen Feststoffgehalt von 50,0 Gew.-% und einen LD-Wert von 63 % auf. Der zahlenmittlere Teilchendurchmesser wurde zu 155 nm bestimmt.

II Anwendungstechnische Untersuchungen

Zur Herstellung der gebundenen Faservliese wurde als Rohvlies ein genadeltes

Polyethylenterephthalat-Spinnvlies (400 cm Länge, 40 cm Breite) mit einem Flächengewicht von 155 g/m ² verwendet. Zur Herstellung der Bindemittelflotten wurden Teilmengen der wässrigen

Polymerisatdispersionen D1 bis D9 sowie die Vergleichsdispersionen V2 bis V5 mit entionisiertem Wasser auf einen Feststoffgehalt von 15 Gew.-% verdünnt. Im Folgenden werden die erhaltenen Bindemittelflotten als Bindemittelflotten BD1 bis BD9 sowie BV2 bis BV5 bezeichnet.

Außerdem wurden Teilmengen der Vergleichsdispersion V2 mit einer 47,7% gew.-%igen Calcium-Ligninsulfonatlösung (Bretax ^® CL) so gemischt, dass Mischungen erhalten wurden, deren Verhältnis von Dispensonspolymerisat zu Calcium-Ligningsulfonat 100/70, 100/60 und 100/40 betrugen. Diese Mischungen wurden mit entionisiertem Wasser ebenfalls auf einen Feststoff gehalt von 15 Gew.-% verdünnt. Die so erhaltenen Bindemittelflotten werden im Folgenden als Bindemittelflotten BV2-1 bis BV2-3 bezeichnet.

Zur Herstellung der gebundenen Faservliese wurden die Rohvliese in einer Imprägnieranlage HVF mit Foulard der Firma Mathis (Gummiwalze Shore A = 85° /Stahlwalze) in

Längsrichtung mit der jeweiligen Bindemittelflotte Bindemittelflotten BD1 bis BD9, BV2 bis BV5 sowie BV2-1 , BV2-2, BV2-3 getränkt. Dabei wurde jeweils der Nasseintrag auf 166,7 g Bindemittelflotte pro Quadratmeter (entsprechend einem Feststoffanteil von 25 g/m ² ) eingestellt. Daran anschließend wurden die erhaltenen imprägnierten Faservliese in einem Industrietrockner der Fa. Fleissner für 3 Minuten bei 200 °C getrocknet und ausgehärtet. Die dabei nach Abkühlung auf Raumtemperatur erhaltenen gebundenen Faservliese werden in Abhängigkeit der verwendeten Bindemittelflotten als Faservliese F1 bis F9 sowie FV2 bis FV5 sowie FV2-1 , FV2-2, FV2-3 bezeichnet.

Mit den gebundenen Faservliesen F1 bis F9 sowie FV2 bis FV5 sowie FV2-1 , FV2-2, FV2-3 wurden folgende Messungen durchgeführt: Zugkraft bei 180 °C und 15 % Dehnung, Thermodimensionsstabilität bei 200 °C und Dehnung bei 180 °C und 40 N/5 cm.

Zugkraft bei 180 °C und 15 % Dehnung sowie Dehnung bei einer Zugkraft von 40 N/5 cm

Die Bestimmungen erfolgten mittels einer Reißmaschine der Firma Zwick (Model Z10) mit integrierter Temperierkammer. Hierzu wurden aus den Faservliesen F1 bis F9 sowie FV2 bis FV5 sowie FV2-1 , FV2-2, FV2-3 in Längsrichtung 50 x 210 mm-Streifen (Längsrichtung) ausgestanzt und in die Zugvorrichtung mit einer Einspannlänge von 100 mm eingespannt. Nach Einbringung in die Temperierkammer wurde der jeweilige Prüfstreifen für 60 Sekunden bei 180 °C temperiert und danach bei dieser Temperatur mit einer Abzugsgeschwindigkeit von 150 mm/min mit steigender Zugkraft gedehnt. Bei Erreichen einer Zugkraft von 40 N/5cm wurde die Dehnung der Prüfstreifen in Prozent bestimmt. Zusätzlich wurde bei Erreichen einer Dehnung des Prüfstreifens von 15 % die jeweilige Zugkraft in N/5cm bestimmt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgelistet. Dabei sind die erhaltenen Ergebnisse umso besser zu bewerten, je niedriger die erhaltene Dehnung bzw. je höher die jeweilige Zugkraft ausfiel. Es wurden jeweils 5 separate Messungen durchgeführt. Die in Tabelle 1 angegebenen Werte stellen die Mittelwerte dieser Messungen dar. Schrumpfung in Querrichtung bei 200 °C

Die Bestimmung der Schrumpfung in Querrichtung bei 200 °C erfolgte in Anlehnung an die DIN 18192. Hierzu wurden aus den Faservliesen F1 bis F9 sowie FV2 bis FV5 sowie FV2-1 , FV2-2, FV2-3 in Längsrichtung 100 x 340 mm-Streifen ausgestanzt. Auf den

Faservliesstreifen wurde jeweils ausgehend von den beiden Schmalseiten im Abstand von jeweils 120 mm mittig eine Markierung angebracht, wobei sich eine Messstrecke zwischen den Markierungen von 100 mm ergab. Im Bereich der Mitte dieser Messstrecke wurde die Breite des Faservliesstreifens durch Messung kontrolliert. Daran anschließend wurden die schmalen Enden in Klemmschienen eingespannt.

Parallel dazu wurden in einem Trockenschrank das zur Messung erforderliche Stativ sowie ein 4 kg schwere Edelstahlzylinder auf 200 °C aufgeheizt. Zur Prüfung wurden nun die markierten und vermessenen Faservliesstreifen mittels der einen Klemmschiene an das im Trockenschrank befindliche Stativ freihängend angebracht. Daran anschließend wurde der 4 kg schwerer Edelstahlzylinder an die untere Klemmschiene gehängt, die Trockenschranktür geschlossen und das so eingespannte Faservlies für 10 Minuten bei 200 °C im

Trockenschrank belassen. Daran anschließend wurde das Laborstativ mitsamt dem belasteten Faservliesstreifen aus dem Trockenschrank genommen und für 5 Minuten bei Raumtemperatur abgekühlt. Danach wurde zuerst der Edelstahlzylinder von der unteren Klemmschiene und dann die obere Klemmschiene vom Stativ abgehängt (Stativ und Edelstahlzylinder wurden zur Temperierung für die nächste Messung wieder in den

Trockenschrank gestellt). Nach Entfernen der oberen und unteren Klemmschiene wurde der Faservliesstreifen eben auf den Labortisch gelegt und der jeweilige Abstand an der schmälsten Stelle in Querrichtung der Faservliesstreifen gemessen. Es wurden jeweils Messungen an 6 separaten Messstreifen durchgeführt. Die ebenfalls in der Tabelle angegebenen Werte stellen die Mittelwerte dieser Messungen dar. Dabei sind die

Ergebnisse umso besser zu bewerten, je kleiner die Schrumpfung in Querrichtung ist.

Angegeben ist die Änderung der Querrichtung in Prozent, bezogen auf die entsprechenden Abstände vor der thermischen Behandlung.

Messergebnisse der durchgeführten anwendungstechnischen Untersuchungen

Zugkraft bei 180 °C Dehnung bei 180 °C Schrumpfung in

und 15 % Dehnung und 40 N/5 cm Querrichtung bei 200 °C

Faservlies [N/5 cm] [%] [% ]

F1 71 4,0 -2,1

F2 65 4,6 -1 ,7

F3 68 4,7 -2,5

F4 70 4,5 -2,9

F5 69 4,8 -3,0

F6 76 4,9 -3,4

F7 68 4,2 -2,3

F8 67 4,7 -3,1

F9 66 4,6 -3,2

FV2 55 9,0 -12,8

FV2-1 47 8,0 -10,1

FV2-2 54 6,0 -7,7

FV2-3 56 6,0 -7,7

FV3 58 5,5 -4,3

FV4 51 6,0 -5,0

FV5 50 10,8 -14,0

Aus den Ergebnissen ist klar ersichtlich, dass die unter Verwendung der erfindungsgemäßen Bindemittelzusammensetzungen gebundenen Faservliese deutlich erhöhte Zugkraftwerte bei einer Dehnung von 15 %, eine geringere Dehnung bei einer Zugkraft von 40 N/5 cm, sowie eine geringere Schrumpfung in Querrichtung zeigen.