Login| Sign Up| Help| Contact|

Patent Searching and Data


Title:
PROCESS FOR PREPARING AQUEOUS SOLUTIONS OF POLY(N-VINYL-'epsilon'-CAPROLACTAM) AND THEIR USE
Document Type and Number:
WIPO Patent Application WO/1996/010593
Kind Code:
A1
Abstract:
A process is disclosed for preparing aqueous solutions of poly(N-vinyl-'epsilon'-caprolactam) by polymerising poly(N-vinyl-'epsilon'-caprolactam) in an aqueous medium in the presence of polymerisation initiators and 0.1 to 20 % by weight, in relation to the monomers used, of a water-soluble, polymer protective colloid. The thus obtained aqueous polymer solutions are useful as textile printing glues, raw materials for glues, lubricant additives, vehicles for cosmetic compositions, additives for washing products and as opacifiers in automatic shading systems.

Inventors:
Kroker
J�rg, Schneider
Reinhard, Schupp
Eberhard, Kerber
Michael
Application Number:
PCT/EP1995/003688
Publication Date:
April 11, 1996
Filing Date:
September 19, 1995
Export Citation:
Click for automatic bibliography generation   Help
Assignee:
BASF AKTIENGESELLSCHAFT KROKER
J�rg, Schneider
Reinhard, Schupp
Eberhard, Kerber
Michael
International Classes:
A61K8/65; A61K8/73; A61K8/81; A61K8/86; A61K47/32; A61Q5/00; A61Q19/00; C08F2/10; C08F26/06; C08F126/06; C09J139/04; C09K9/02; C10M149/10; C11D3/37; D06M17/06; (IPC1-7): C08F26/06
Foreign References:
EP0526800A1
Other References:
KHIM. ATSETILENA, 1968 MOSCOW SU, Seiten 382-5, SIDEL'KOVSKAYA, IBRAMIGOV, ASKAROV 'synthesis of graft copolymers of cellulose and poly(n-vinyllactams)'
Download PDF:
Claims:
Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung wäßriger Lösungen von Poly(Nvi nylεcaprolactam) durch Polymerisieren von NVinylεcapro¬ lactam in wäßrigem Medium in Gegenwart von Polymerisationsi¬ nitiatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisa¬ tion in Gegenwart von 0,1 bis 20 Gew.%, bezogen auf die ein¬ gesetzten Monomeren, eines wasserlöslichen, polymeren Schutz kolloids durchführt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Schutzkolloid ein wasserlösliches synthetisches Polymer einsetzt .
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als wasserlösliche synthetische Polymere Polyvinyl¬ alkohol, teilverseiftes Polyvinylacetat, Polyvinylpyrrolidon, Polyacrylamid, Polymethacrylamid, Carboxylatgruppen enthal tende Polymerisate, Polyalkylvinylether und Mischungen der genannten Polymeren einsetzt.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekenn¬ zeichnet, daß man als wasserlösliche synthetische Polymere Polyvinylalkohol und/oder teilverseiftes Polyvinylacetat mit einem Verseifungsgrad von 50 bis 99,9 mol% verwendet.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man wasserlösliche natürliche Polymere einsetzt.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als wasserlösliche natürliche Polymere Gelatine, Pektine, Alginate, Casein, Stärke, Methylcellulose, Hydroxypropyl cellulose, Carboxymethylcellulose oder deren Mischungen ein setzt.
7. Verwendung der gemäß den Ansprüchen 1 bis 6 erhältlichen wä߬ rigen Lösungen von Poly(Nvinylεcaprolactam) als Textil¬ druckkleber, als Klebrohstoff, als Schmiermitteladditiv, als Hilfsmittel in Zubereitungen, als Waschmitteladditiv und als Opazifizierer in automatischen Abschattungssystemen.
Description:
Verfahren zur Herstellung wäßriger Lösungen von Poly(N-vi- nyl-ε-caprolactam) und ihre Verwendung

Beschreibung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung wäßriger Lö¬ sungen von Poly (N-vinyl-ε-caprolactam) durch Polymerisieren von N-Vinyl-ε-caprolactam in wäßrigem Medium in Gegenwart von Polyme- risationsinitiatoren.

N-Vinyl-ε-caprolactam kann beispielsweise in einem organischen Lösemittel oder auch in Wasser in Gegenwart von radikalbildenden Polymerisationsinitiatoren polymerisiert werden. Die Polymerisa- tion von N-Vinylcaprolactam in Substanz kommt in der Technik praktisch nicht in Betracht, weil die Polymerisationsreaktion nur schlecht kontrollierbar ist und weil die Viskosität der Reak¬ tionsmasse mit fortschreitender Polymerisation rasch ansteigt, so daß eine gute Durchmischung nicht mehr gewährleistet ist. Die Po- lymerisation von N-Vinylcaprolactam in einem organischen Löse¬ mittel ist zwar technisch möglich, jedoch müssen die organischen Lösemittel für die weitere Verarbeitung des Polymeren abgetrennt werden. Aus anwendungstechnischer Sicht sind wäßrige Lösungen von Pol (N-vinyl-ε-caprolactam) von besonderem Interesse. Die Polyme- risation von N-Vinyl-ε-caprolactam in Wasser gestaltet sich jedoch wegen des thermoreversiblen Lösungsverhaltens des Monomeren als kompliziert. Vinylcaprolactam hat einen Schmelzpunkt von 34 C C und ist in kaltem Wasser praktisch unlöslich, während das Polymere in kaltem Wasser gut löslich, jedoch oberhalb der unteren kritischen Lösungstemperatur von ca. 35°C darin unlöslich ist. Ein nahelie¬ gender Kompromiß für die Polymerisation wäre die Durchführung der Reaktion bei einer Temperatur oberhalb des Schmelzpunkts von N-Vinylcaprolactam nach Art einer Öl-in-Wasser-Emulsionspolymeri- sation. Um daraus wäßrige Polyvinylcaprolactamlösungen herzustel- len, muß man - insbesondere bei angestrebten Polymergehalten in der wäßrigen Lösung von mehr als 10 Gew.-% - das bei der Öl-in¬ Wasser-Emulsionspolymerisation erhaltene Reaktionsgemisch zusam¬ men mit Wasser mehrere Stunden bis Tage rühren, bis aus der zähen bis glasartigen von Wasser umgebenen Polymermasse eine homogene gelkörperfreie Lösung erhalten wird.

Aus Makromol. Chem. , Band 191, 169-184 (1990) ist ein Mikroemul- sionsverfahren zur Polymerisation von N-Vinyl-ε-caprolactam in Wasser in Gegenwart von ca. 20 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Monomere, eines Sulfobernsteinsäuredialkylesters als Emulgator

bekannt. Der Nachteil solcher Mikroemulsionen ist in dem hohen Emulgatorgehalt zu sehen.

Poly (N-vinyl-ε-caprolactam) wird beispielsweise als Polymeradditiv in SchmierstoffZusammensetzungen, als Schutzkolloid und als Bin¬ der für Non-Wovens eingesetzt, vgl. Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry, Band A 21, Seite 754 (1992) . Aus der DE-B-1 240 812 und der DE-A-2 039 079 ist die Verwendung von Poly (N-vinylcaprolactam) und von Mischungen aus Polyvinylcapro- lactam und wenigstens einem Alkalimetall- oder Ammoniumsalz eines Copolymerisates aus mindestens einem Acrylsäureester, einer α,ß-monoethylenisch ungesättigten Carbonsäure und Methylmeth- acrylat als Klebemittel für Textilgut beim Filmdruck bekannt . Ge¬ mäß der Lehre der US-A-5 126 124 wird Polyvinylcaprolactam in Haarsprays verwendet. Die Tatsache, daß Polyvinylcaprolactam ein in Wasser thermoreversibles Lösungsverhalten mit einer unteren kritischen Lösungstemperatur von etwa 35 C C aufweist, macht den Einsatz dieses Polymers als Opazifizierer in automatischen Ab- schattungssystemen interessant, vgl. DE-A-1 285 124.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Her¬ stellung von wäßrigen Lösungen von Polyvinylcaprolactam zur Ver¬ fügung zu stellen, wobei man relativ rasch homogene wäßrige Polymerlösungen erhält.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst mit einem Verfahren zur Herstellung wäßriger Lösungen von Poly(N-vinyl-ε-caprolactam) durch Polymerisieren von N-Vinyl-ε-caprolactam in wäßrigem Medium in Gegenwart von Polymerisationsinitiatoren, wenn man die Polyme- risation in Gegenwart von 0,1 bis 20 Gew.-%, bezogen auf die ein¬ gesetzten Monomeren, eines wasserlöslichen, polymeren Schutz¬ kolloids durchführt.

Bei der erfindungsgemäßen Polymerisation entstehen zunächst Sus- pensionen von feinverteilten Polymeren in dem wäßrigen Medium. Solche Suspensionen haben gegenüber wäßrigen Lösungen von Poly¬ vinylcaprolactam bei gleichem Polymergehalt eine wesentlich ge¬ ringere Viskosität. Sie sind leicht technisch handhabbar, d.h. sie können gut durchmischt und leicht mit Wasser zu gebrauchster- tigen Lösungen verdünnt werden, die beispielsweise Konzen¬ trationen von 0,1 bis 50, vorzugsweise 1 bis 30 Gew.-% haben. Vorzugsweise stellt man die gebrauchsfertigen wäßrigen Lösungen in der Weise her, daß man die zum Verdünnen erforderliche Menge an Wasser unter Rühren zu einer Polyvinylcaprolactamlösung oder Suspension gibt, deren Temperatur oberhalb der unteren kritischen Lösungstemperatur der Polymeren liegt . Unabhängig davon kann man die gebrauchsfertigen Lösungen auch direkt durch Polymerisieren

von Monomerlösungen herstellen, deren Konzentration der der Polymerlösungen entspricht.

N-Vinyl-ε-caprolactam ist beispielsweise durch Vinylierung von Caprolactam erhältlich.

Als Schutzkolloid für das erfindungsgemäße Verfahren eignen sich beispielsweise wasserlösliche synthetische Polymere. Beispiele für solche Polymere sind Polyvinylalkohol, teilverseiftes Poly- vinylacetat, Polyvinylpyrrolidon, Polyacrylamid, Polymethacryl- amid, Carboxylatgruppen enthaltende Polymerisate, Polyalkylvinyl- ether und Mischungen der genannten Polymeren. Carboxylatgruppen enthaltende Polymerisate sind beispielsweise die aus Ammonium- und Alkalimetallsalzen von monoethylenisch ungesättigten Cs-C^-Carbonsäuren wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure und Itakonsäure. Hierzu gehören auch Copolymerisate der mono¬ ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren untereinander als auch Copolymerisate von monoethylenisch ungesättigten Carbonsäuren mit anderen, damit copolymerisierbaren Monomeren, wie Acrylsäure- estern, Methacrylsäureestern, Maleinsäureestern, wobei sich die Ester von Alkoholen mit C:-Ci 8 -Kohlenstoffatomen ableiten, z.B. Acrylsäure ethylester, Acrylsäureethylester, Acrylsäureisopropyl- ester, Acrylsäure-n-propylester, Acrylsäureisobutylester, Acryl- säure-n-butylester, 2-Ethylhexylacrylat, Decylacrylat, Dodecyl- acrylat und Stearylacrylat, Methylmethacrylat, Methacrylsäure, Ethylester und Methacrylsäurebutylester. Weitere geeignete Comonomere sind beispielsweise Acrylamid, Methacrylamid, Vinyl¬ acetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Acrylnitril, Methacryl- nitril und Hydroxyacrylester von monoethylenisch ungesättigten Carbonsäuren, wie Hydroxyethylacrylat, Hydroxymethacrylat,

Hydroxypropylacrylat, Hydroxypropylmethacrylat, Hydroxybutyl- acrylat und Hydroxymethacrylat. Die Copolymerisate von mono¬ ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren können mit 2 oder auch mehreren der genannten copolymerisierbaren Monomeren modifiziert werden. Die Carboxylatgruppen enthaltenen Polymerisate haben bei¬ spielsweise einen Carboxylatgruppenanteil von 5 bis 100 mol-% .

Besonders bevorzugt verwendet man als synthetische polymere Schutzkolloide Polyvinylalkohol und/oder teilverseiftes Poly- vinylacetat mit einem Verseifungsgrad von 50 bis 99,9 mol-%.

Als synthetische polymere Schutzkolloide können außerdem Polyme¬ risate von Sulfonsäuregruppen enthaltenden Monomeren, z.B. Ammonium- oder Alkalimetallsalze von Homo- oder Copolymerisaten von 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure, Acrylamidopropan- sulfonsäure, Vinylsulfonsäure, Allylsulfonsäure und Methallyl- sulfonsäure, sowie Polymerisate von Phosphonsäuregruppen enthal-

tenden Monomeren eingesetzt werden, z.B. Ammonium- und Alkali¬ metallsalze von Homo- oder Copolymerisaten von 2-Acrylamido-2-me- thylpropanphosphonsäure, Vinylphosphonsäure und Allylphosphon- säure.

Die polymeren Schutzkolloide, die erfindungsgemäß eingesetzt wer¬ den, werden dann als wasserlöslich bezeichnet, wenn sie in jedem Verhältnis in Wasser mischbar sind oder sich zu mindestens 0,1 Gew.-% in Wasser bei 20°C lösen und aus diesen wäßrigen Lösun gen beim Verdünnen mit Wasser gleicher Temperatur nicht ausfal¬ len. Das Molekulargewicht der wasserlöslichen, synthetischen po¬ lymeren Schutzkolloide beträgt beispielsweise 10 000 bis 2 000 000, vorzugsweise 25 000 bis 1 500 000. Die Viskosität der wäßrigen Lösungen der Schutzkolloide beträgt bei einer Konzen- tration der wäßrigen Lösung von 4 bis 10 Gew.-% und einer Temperatur von 20°C, beispielsweise 1 bis 10 000 mPas.

Für das erfindungsgemäße Verfahren eignen sich außerdem wasser¬ lösliche natürliche Polymere. Stoffe dieser Art sind beispiels- weise Gelatine, Pektine, Alginate, Casein, Stärke, Methyl- cellulose, Hydroxypropylcellulose, Carboxymethylcellulose oder Mischungen solcher Produkte. Stärke kann durch Erhitzen in wäßri¬ gem Medium auf Temperaturen oberhalb der Verkleisterungstempera- tur der Stärke in wäßrige Lösungen überführt werden. Die Stärke kann jedoch auch abgebaut werden, z.B. einem oxidativen, hydroly¬ tischen oder enzymatischen Abbau unterworfen werden. In einigen Fällen kann es von Vorteil sein, Mischungen aus einem syntheti¬ schen und aus einem natürlichen Schutzkolloid einzusetzen, z.B. eine Mischung aus Polyvinylalkohol und Casein. Weitere geeignete natürliche Polymere sind sogenannte Mischether wie Methylhydro- xyethylcellulose und Carboxymethylmethylcellulose.

Die Mengen an wasserlöslichen, polymeren Schutzkolloiden, die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden, betragen 0,1 bis 20, vorzugsweise 1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das bei der Po¬ lymerisation eingesetzte N-Vinyl-ε-caprolactam.

Die Polymerisation des Vinylcaprolactams erfolgt in wäßrigem Me¬ dium, wobei die Monomerkonzentration bis etwa 90 Gew.-% betragen kann und vorzugsweise in dem Bereich von 10 bis 60 Gew.-% liegt. Die Polymerisation wird vorzugsweise in reinem Wasser durchge¬ führt, kann jedoch auch in einem wäßrigem Medium vorgenommen wer¬ den, das bis zu 50 Gew.-% eines wasserlöslichen organischen Löse¬ mittels enthält. Bei diesen Lösemitteln handelt es sich vorzugs- weise um wasserlösliche, die Polymerisation regelnde Lösemittel, beispielsweise Ether wie Tetrahydrofuran oder Dioxan, Alkohole wie Methanol, Ethanol, Isopropanol und Ethylenglykol oder Glykol-

ether wie Diethylenglykol oder Diethylenglykoldimethylether. Falls man ein regelndes wasserlösliches Lösemittel mitverwendet, beträgt die angewendete Menge beispielsweise 5 bis 50 Gew.-%, be¬ zogen auf das eingesetzte Monomere.

Bei der Polymerisation können gegebenenfalls außer einem regelnd wirkenden organischen Lösemittel übliche Polymerisationsregler mitverwendet werden, z.B. regelnd wirkende Verbindungen, die Schwefel in gebundener Form enthalten wie Mercaptane, z.B. Mercaptoethanol, Mercaptopropanol, Mercaptobutanol, Dodecyl- mercaptan, Thioglycol, Mercaptoessigsäure und Mercaptopropion- säure. Außerdem eignen sich Allylverbindungen wie Allylalkohol und Butenole sowie Aldehyde wie Formaldehyd oder Acetaldehyd. Falls gewünscht, kann die Polymerisation auch in Gegenwart mehre- rer Regler vorgenommen werden. Sofern man bei der Polymerisation einen Regler einsetzt, betragen die Einsatzmengen beispielsweise 0,05 bis 20, vorzugsweise 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf N-Vinyl¬ caprolactam.

Als radikalbildende Initiatoren sind vorzugssweise alle diejeni¬ gen Verbindungen geeignet, die bei der gewählten Polymerisations¬ temperatur eine Halbwertzeit von weniger als 3 Stunden aufweisen. Man kann auch die Polymerisation zunächst bei niedrigerer Temperatur starten, um sie bei höherer Temperatur zu Ende zu füh- ren. Es kann dann zweckmäßig sein, mit mindestens zwei bei ver¬ schiedenen Temperaturen zerfallenden Initiatoren zu arbeiten, derart, daß mit einem bei niedriger Temperatur zerfallenden In¬ itiator die Polymerisation gestartet wird, um sie dann mit einem bei höherer Temperatur zerfallenden Initiator zu Ende zu führen. Bevorzugt werden in Wasser oder niedrigen Alkoholen wie Methanol, Ethanol und Isopropanol, lösliche Initiatoren verwendet, bei¬ spielsweise 2, 2' -Azobis (4-methoxy-2, 4-dimethylvaleronitril) , 2,2' -Azobis (2, -dimethylvaleronitril) , 2,2' -Azobis (2-methylpro- pionsäurenitril) , 4,4' -Azobis (4-cyanovaleriansäure) , Dimethyl-2, 2' -Azobis (2-methylpropionat) , 1,1' -Azobis (1-cyclohe- xancarbonitril) , 2,2' -Azobis (N,N' -dimethyleneisobutyramidin) , (1-Phenylethyl) azodiphenylmethan, l-[ (1-Cyano-l-methyl- ethyl) azo] formamid, 2, 2' -Azobis (N,N' -dimethyleneisobutyrami¬ din) dihydrochlorid oder 2,2'-Azobis (2-amidinopropan)dihydro- chlorid, sowie Acetylcyclohexansulfonylperoxid, Diacetylperoxydi- carbonat, Diisopropylperoxydicarbonat, t-Amylperneodecanoat, t- Butylperneodecanoat, Bis (4-chlorbenzoyl)peroxid, Bis (2, 4-dichlor- benzoyl)peroxid, t-Butylperpivalat, Bis (3, 5, 5-trimethylhexa- noyl)peroxid, Di-octanoylperoxid, Diisononanoylperoxid, Didecanoylperoxid, Dilauroylperoxid, Bis (2-methylbenzoyl)peroxid, Succinylperoxid, Diacetylperoxid, Dibenzoylperoxid, Di-2-ethyl- hexylperoxidicarbonat, Dicyclohexylperoxidicarbonat, t-Butyl-

per-2-ethylhexanoat, t-Butylpeπsobutyrat und t-Butylpermalemat . Die Auswahl des oder der am besten geeigneten Iniatoren ergibt sich letztendlich aus der Temperatur, bei der die Polymerisati¬ onsreaktion ausgeführt werden soll.

Weniger bevorzugt, aber auch einsetzbar sind Redoxinitiator- systeme, bestehend z.B. aus Peroxidgruppen aufweisenden Initiato¬ ren, die durch den Zusatz von Reduktionsmitteln wie Ubergangsme- tallsalzen, Natriumsulfit, Natriumbisulflt, Natπumformaldehyd- sulfoxylat und/oder Hydrazin oder organischen Verbindungen wie Benzom, Dimethylanilin und Ascorbmsaure gespalten werden. Der¬ artige Redoxinitiatorsysteme ermöglichen die Polymerisation bei Temperaturen, die deutlich unter der Zerfallstemperatur der Pero¬ xidgruppen aufweisenden Initiatoren liegen.

Bezogen auf N-Vinyl-ε-caprolactam setzt man beispielsweise 500 bis 50000, vorzugsweise 1000 bis 20000 ppm eines Initiators oder einer Mischung mehrerer Initiatoren ein.

Die Polymerisation von Vinylcaprolactam kann kontinuierlich oder diskontinuierlich erfolgen. Bevorzugt ist die diskontinuierliche Polymerisation in Ruhrbehaltern, die mit wirksamen Mischorganen wie Blatt-, Anker-, Impeller- oder Propellerruhrern ausgestattet sind oder in anderen geeigneten Aggregaten wie Knetern. Die Poly- merisation wird üblicherweise in einer Inertgasatmosphare, z.B. Stickstoff, durchgeführt. Die Temperaturen bei der Polymerisation betragen etwa 40 bis 150, vorzugsweise 60 bis 100 C C, wobei man be ^ Temperaturen, die oberhalb des Siedepunkts des Reaktionsgemisches liegen, die Reaktion in druckdicht verschlossenen Apparaturen unter erhöhtem Druck durchfuhrt.

Man erhalt nach dem erfindungsgemaßen Verfahren wäßrige Losunger von Poly (N-vinyl-ε-caprolactam) , die wahrend der Polymerisation oder nach Abschluß der Polymerisation ohne Schwierigkeit mit Was- ser zu homogenen wäßrigen Losungen einer gewünschten Konzen¬ tration verdünnt werden können. Die Wasserzugäbe kann dabei kon¬ tinuierlich, absatzweise oder auf einmal erfolgen. Wahrend man gemäß dem Stand der Technik bei der Herstellung wäßriger Losungen von Polyvinylcaprolactam selbst feinteiliges Polyvinylcaprolactam lange in Wasser rühren muß, erhalt man nach dem erfindungsgemaßen Verfahren wäßrige Polymerlosungen, die durch Zugabe von Wasser rasch auf die gewünschte niedrigere Polymerkonzentration verdünnt werden können.

Durch geeignete Kombination von Monomerkonzentration, Polymensa- tionstemperatur, Schutzkolloid, Initiator und Regler sowie der Konzentrationen der Einsatzstoffe erhalt man Poly (N-vinyl-ε-capro-

lactam) mit K-Werten von 10 bis 300, vorzugsweise 15 bis 200 (be¬ stimmt nach H. Fikentscher an 1 gew.-%igen wäßrigen Lösungen bei 25°C) . Aus den bei der Polymerisation erhältlichen wäßrigen Lösun¬ gen können nach dem Abkühlen auf Temperaturen unterhalb der un- teren kritischen Lösungstemperatur für Polyvinylcaprolactam durch Zugabe von Wasser rasch homogene gallert- und gelkörperfreie wä߬ rige Lösungen hergestellt werden.

Die wäßrigen Lösungen von Poly(N-vinyl-ε-caDrolactam) werden beis- pielsweise als Textildruckkleber, als Klebr;nstoff, als Schmier¬ mitteladditiv, als Hilfsmittel in kosmetischen Zubereitungen, als Waschmitteladditiv und als Opazifizierer in automatischen Ab- schattungssystemen verwendet. Kosmetische Zubereitungen umfassen beispielsweise Haarlack und Haarspray sowie hautkosmetische Zu- bereitungen. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältli¬ chen wäßrigen Lösungen von Polyvinylcaprolactam können außerdem als Hilfsmittel im Bereich der Förderung, der Gewinnung und dem Transport von Erdöl und Erdgas, als Klärungsmittel der Getränke¬ industrie, als Waschmitteladditiv als Hilfsmittel in der Agroche- mie, z.B. als Strukturverbesserer für Ackerböden und zum Be¬ schichten von Saatgut, zur Herstellung von WirkstoffZubereitungen in pharmazeutischen oder Düngemittelformulierungen eingesetzt werden, die den Wirkstoff langsam abgeben, zur Reinigung von Ab¬ wässern sowie als Hilfsmittel in der Fotoindustrie.

Die Prozentangaben in den Beispielen bedeuten Gew.-%, die Teile sind Gewichtsteile. Die K-Werte der Polymerisate wurde nach H. Fikentscher, Cellulose-Chemie, Band 13, S. 58-63 und 71-74 (1932) in 1 c ;iger wäßriger Lösung bei 25°C ermittelt.

Beispiele

In einer zylindrischen Rührapparatur, die mit einem Ankerrührer und Rückflußkühler ausgestattet war, wurden unter Stickstoff- atmosphäre die in Tabelle 1 genannten Einsatzstoffe in den ange¬ gebenen Mengen vorgelegt und unter Rühren auf 70 bzw. 75°C er¬ wärmt. Nachdem die daraufhin einsetzende exotherme Reaktion been¬ det war, wurde die Masse für 0,25 bis 2 h bei einer Temperatur des Heizbads von 90 C C nachgerührt.

Im Fall der Vergleichsbeispiele lagen hochzähe bis glasartige Polymermassen vor, die von Wasser umgeben waren und die vom Ankerrührer nicht mehr durchmischt werden konnten. Bei den Bei¬ spielen erhielt man gut bewegliche, gut durchmischbare homogene Polymer-in-Wasser-Suspensionen.

Nach dem Entfernen des Heizbades erfolgt dann entweder innerhalb von 3 h die kontinuierliche Zugabe von kaltem Wasser zum Einstel¬ len der gewünschten Polymerkonzentration oder lediglich ein Ab¬ kühlen der Reaktionsmischung auf Raumtemperatur innerhalb von 1 h. Bei den erfindungsgemäßen Beispielen war kein weiteres Nach¬ rühren notwendig. Die Losungen waren homogen und frei von gegli¬ chen Gallert- und Gelkörpern. Die nach den Vergleichsbeispielen hergestellten Polymeren konnten nicht ohne weiteres mit Wasser verdünnt werden, sondern mußten längere Zeit gerührt werden, vgl. die in der Tabelle angegebenen Nachrührzeiten. Erst dann lagen bei den Vergleichsbeispielen homogene Losungen vor. Bei den Vergleichsbeispielen 3 und 4, bei denen Sulfobernstemsaure- bis (2-ethylhexylester) Natriumsalz als Emulgator eingesetzt wurde, war e n erheblicher Teil an ungelöstem Polymer am Rührorgan ver- blieben.

Beispiel 4 und Vergleichsbeispiel 6 wurden jeweils in einem Laborkneter durchgeführt.

Tabelle

Bsp. Vgl.Bsp. N-Vinyl-ε- Wasser Schutz¬ Initia¬ Monomer-

Caprolactam kolloid tor 13 ' konz . c)

Teile Teile Teile a)

1 - 300 259 7,5 A Y 46 %

- 1 300 252 - Y 46 %

2 - 300 620 7,5 A Y 29 %

- 2 300 610 Q Y 30 %

- 3 300 660 15 Q Y 28 %

- 4 300 694 60 Q Y 27 %

3 - 300 685 15 A" ) Z~» 29 %

- 5 300 655 - Z " > 30 %

4 - 300 130 30 A n > Y-> 67 %

- 6 300 130 - Y- 1 67 %

5 - 300 650 15 B Y 28 %

6 - 300 650 15 C Y 28 %

7 - 300 650 15 D-> Y 28 %

8 - 300 650 15 D^ Y 28 %

9 - 300 650 15 E Y 28 %

10 - 300 650 15 F V 28 %

11 - 300 650 15 G Y 28 %

12 - 300 650 15 H Y 28 %

a) A = teilverseiftes Polyvinylacetat, Verseifungsgrad

88 mol-%; Viskosität (4%ιge ws.Losung, 25~C) 26 mPa s B = Poly(N-vinylpyrrolidon) , K-Wert 90 (1 % in Wasser) C = Poly(natriumacrylat) , K-Wert 110 (Saureform, 1 in Wasser) D = Polyether, vgl. 1 und m E = Polyethylenimm, Molmasse 1,2 Mio. F = Hydroxyethylcellulose, Substitutionsgrad 2,5 G = Hydroxypropyl-Kartoffelstarkeether H = Gelatine Q = Sulfobernstemsaure-bis (2-ethylhexylester)Natriumsalz

b) Y = 0,5 Teile 2, 2' -Azobis (2-methylpropιonsaurenιtrιl) in 100 Teilen Methanol

Z = 0,85 Teile 2, 2' -Azobis (2-amιdιnopropan)dihydrochlorid in 50 Teilen Wasser; Lsg. wurde mit NaOH neutralisiert

c) in der Flotte d) kontinuierlich während 3 h e) von Ungelöstem abgetrennte Lösung f) Auslaufviskosität Ford-Becher Düse 0 4 mm einer 5,9 %igen Lösung bei 23°C g) 1 in Wasser h) teilverseiftes Polyvinylacetat, Verseifungsgrad 88 mol-%,

Viskosität (4 %ige Ws. Lösung, 25°C) , 18 mPa-s i) 0,5 Teile 2, 2' -Azobis (2-methylρropionsäurenitril) in 20 Tei- len Methanol

1) Polyethylenglykol, M = ca. 35000 m) Polyethylenglykol-Polypropylenglykol-Polyethylenglykol Block- copolymer, M = ca . 14000, HLB = 16 n) Zusatz von 0,3 Teilen Mercaptoethanol als Regler