BINDER, Matthias (Mozartstraße 1, Fernitz bei Graz, A-8072, AT)
| Ansprüche 1. Verfahren zur Herstellung von Biodiesel aus pflanzlichen oder tierischen Fetten und Ölen, gebrauchten Fetten und Ölen oder aus Fettabscheiderfetten und -ölen, dadurch gekennzeichnet, a) dass zunächst die Fette bzw. Öle hydrolytisch gespalten werden, sodass Alkohol (Glycerin) und freie Fettsäuren entstehen; b) dass die freien Fettsäuren aus diesem Gemisch abgetrennt werden (Trennung von der Glycerinphase); c) dass die freien Fettsäuren fraktioniert werden, sodass je nach Siedepunkt der Fettsäuren verschiedene Fraktionen erhalten werden; und d) dass eine Fraktion aus Schritt c) oder eine Mischung von Fraktionen aus Schritt c) mit C1-5-Alkylalkoholen, insbesondere Methanol, Ethanol, Propanol oder Isopropanol, verestert werden. 2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass zuvor freie Fettsäuren aus den pflanzlichen und tierischen Fettsäuren abgetrennt werden und mit den Fettsäuren aus Schritt b) zusammengeführt werden. 3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Abtrennung der Fettsäuren unter Vakuum mit Strippdampf des eingehenden Feedstromes durchgeführt wird. 4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass zur Reinigung der Ausgangsprodukte eine Entschleimung und Filtration verwendet wird. 5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass zur Entfernung von Polyethylenen aus den Ausgangsprodukten ein kombiniertes Verfahren aus Bleichung, Abscheidung der Poyethylene an den Bleicherde-Partikeln mit anschließender Filtration eingesetzt wird. 6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die hydrolytische Spaltung bei mindestens 10 bar unter Einbringung von Hochdruck-Wasserdampf in Druckkolonnen und bei der dampfdruckabhängigen Temperatur des zu spaltenden Feeds, mindestens jedoch bei 100°C, durchgeführt wird. 7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die hydrolytische Spaltung kontinuierlich in Druckkolonnen bei einer durchschnittlichen Verweilzeit von 0,5-10 Stunden stattfindet. 8. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die hydrolytische Spaltung diskontinuierlich in Druckreaktoren bei einer durchschnittlichen Verweilzeit von 2-20 Stunden stattfindet. 9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass zur Reinigung der Fettsäuren, z.B. von Partial- oder Triglyceriden, unverseifbaren Anteilen, Wachsen und Polymeren, die Fettsäuren durch eine Überkopfdestillation unter Vakuum von 0,1 bis 100 mbar und dem Dampfdruck der Fettsäuren entsprechender Temperatur mittels Fallfilmverdampfer, Dünnschichtverdampfer, Flashverdampfer oder Fraktionierkolonne gereinigt werden. 10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass niedrig siedende Fettsäuren - beispielsweise Myristinsäure und Laurinsäure - mit Hilfe einer pre-cut-Kolonne entfernt werden. 11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Fraktionierung der Fettsäuren unter Vakuum von 0,1 bis 50 mbar bei einer maximalen Temperatur von 265°C erfolgt. 12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11 , dadurch gekennzeichnet, dass die Veresterung der freien Fettsäuren mit sauren Veresterungskatalysatoren durchgeführt wird. 13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator eine Mineralsäure, eine Lewis-Säure, ein Enzym oder ein organischer Kationenaustauscher, eine Alkyl- oder Arylsulfonsäure, insbesondere eine Alkylbenzolsulfonsäure, beispielsweise Dodecylsulfonsäure, oder eine Mischung davon ist. 14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass die bei der Veresterung erhaltenen Alkylalkoholfettsäureester von nicht reagierter Fettsäure gereinigt werden. 15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Reinigung mit einer fraktionierten Destillation unter Vakuum bei 0,1 bis 100 mbar bei der diesem Druck entsprechenden Siedetemperatur erfolgt, wobei als Kopfprodukt Fettsäurealkylester mit einer Reinheit von über 99,85% erhalten werden und als Sumpfprodukt nicht reagierte freie Fettsäuren erhalten werden. 16. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Reinigung durch eine Verseifung der nicht reagierten Fettsäuren in den Fettsäurealkylestern mit Alkalien erfolgt, die anschließend abgetrennt werden, wonach eine Seifenspaltung mit Säure erfolgt. 17. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Reinigung mit einer Selektivextraktion mit Furfural erfolgt, wonach abgetrennt wird und die freien Fettsäuren aus der entsprechenden Phase durch Destillation freigesetzt werden und in die Veresterung rückgeführt werden. 18. Verfahren nach einem der Ansprüche 15-17, dadurch gekennzeichnet, dass die erhaltenen Fettsäurealkylester einer Überkopfdestillation unterzogen werden. |
VERFAHREN ZUR HERSTELLUNG VON BIODIESEL Technisches Gebiet
[0001] Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von ganzjährig normgerechtem Biodiesel gemäß der europäischen Norm EN 14214 aus allen bekannten pflanzlichen und tierischen Fetten und Ölen sowie gebrauchten Fetten und Ölen und Fettabscheiderfetten und -ölen, insbesondere aus tierischen Fetten und Ölen und Palmöl und PFAD (palm fatty acid distilled) unter besonderer Berücksichtigung der geforderten Winterfestigkeit sowie der in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten (schlechten) Rohstoffqualitäten, insbesondere des Wassergehaltes, des Gehaltes an freien Fettsäuren sowie Polyethylenen, Polymeren und anderen Verunreinigungen und der darüber hinaus hergestellten höchstwertigen Produktqualität.
Stand der Technik
[0002] Unter Triglyceriden versteht man Ester von höheren gesättigten und ungesättigten Fettsäuren mit Glycerin. Derartige Ester sind Fette und Öle pflanzlichen und/oder tierischen Ursprungs, aber auch gebrauchte Frittier- und Kochfette bzw. -öle sowie Abfallfette, Abscheiderfette und Produkte aus Tierkörperverwertungen.
[0003] Native Fette und Öle enthalten in den meisten Fällen beträchtliche
Mengen an freien Fettsäuren sowie Verunreinigungen wie Schleimstoffe, Phosphatide, Schwefelverbindungen, unverseifbare Anteile und auch Wachse sowie Wasser. Diese müssen vor Verwendung als Kraftstoff für Dieselmotoren durch aufwändige und teure Verfahrensschritte gereinigt werden.
[0004] Pflanzenöle weichen in den technischen Eigenschaften von den mineralischen Dieselkraftstoffen in mehreren wesentlichen Punkten von den Mindesterfordernissen ab. So ist beispielsweise die Dichte zu hoch, die Cetanzahl zu niedrig und die hohe Viskosität ist für die Verbrennung im Motorraum nachteilig, da sich Ablagerungen und Verkokungen bilden. Dies lässt sich durch die chemische Umwandlung von triglyceridischen Fettsäureestern in Methyl- bzw. Ethylfettsäureester lösen. Diese Stoffe werden als Biodiesel bezeichnet und lassen sich problemlos entweder in Reinform oder als Mischung mit mineralischem Diesel in Dieselmotoren einsetzen.
[0005] Durch den dramatischen Preisanstieg des mineralischen Diesels und die vorgeschriebene Beimischung von Biodiesel in mineralischen Diesel ist Biodiesel einer sehr starken Nachfrage unterworfen. Weiters ist der gängige Feedstock für Biodiesel in Europa Rapsöl, und - bedingt durch die hohe Nachfrage - ebenso einem dramatischen Preisanstieg und aber vor allem einem Verfügbarkeitsproblem unterworfen, da nicht genug hergestellt werden kann, um die Nachfrage zu decken. Eine Möglichkeit, dieses Problem zu lösen, ist die Verwendung von alternativen Rohstoffen außer Rapsöl.
[0006] Altspeisefette sind gebrauchte Fette und Öle pflanzlichen und tierischen Ursprungs, die in Koch- und Frittiervorgängen gebraucht worden sind. Diese werden unter dem Sammelbegriff "Altspeisefette" zusammengefasst. Diese Altspeisefette sind gekennzeichnet durch hohe Wassergehalte, erhöhten Gehalt an freien Fettsäuren sowie (durch die thermische Belastung gebildete) Polymere und unverseifbare Stoffe. Der Anteil an Wasser kann hierbei bis zu 3%, der Anteil an freien Fettsäuren bis zu 30% und der Anteil an Polymeren bis über 3% und der Gesamtanteil an unverseifbaren Stoffen bis über 5% betragen.
[0007] Weiters ist durch den direkten Kontakt mit Nahrungsmitteln (Fleisch,
Kartoffeln etc.) der Grad an Verunreinigungen um ein Vielfaches höher als in den Einsatzprodukten. Diese Verunreinigungen können fester und flüssiger Natur sein sowie sehr hohe Anteile an Phosphorverbindungen, Schwefelverbindungen sowie Stickstoffverbindungen enthalten.
[0008] Abscheiderfette sind jene Fette und Öle, die in Öl- und Fettabscheidern von privaten, gewerblichen und kommunalen Reinigungsanlagen aufgefangen werden, um nicht in die kommunalen
Abwasserreinigungsanlagen zu gelangen und dort zum Kippen zu führen. Abscheiderfette zeichnen sich durch besonders hohe Wassergehalte, Gehalte an freien Fettsäuren von bis zu 70% und darüber, hohen Anteil an festen Verunreinigungen und die durch die Berührung mit Fäkalien sowie Abwässern aller Art hervorgerufenen Geruchs- und Schadstoffgehalten aus. Weiters besteht bei diesen Abscheiderfetten die Gefahr von pathogenen Mikroorganismen. Darüber hinaus ist des Öfteren mit einer sehr hohen und unangenehmen Geruchsbelastung zu rechnen.
[0009] In den USA werden diese Abscheiderfette als Yellow Grease, Brown Grease und Trap Grease bezeichnet.
[0010] Tierfette, wie sie in einer Tierkörperverwertung anfallen, zeichnen sich durch hohe Gehalte an freien Fettsäuren, Phosphorverbindungen, Schwefelverbindungen sowie Stickstoffverbindungen aus. Weiters enthalten Tierfette aus der Tierkörperverwertung besonders hohe Anteile an im Fett gelösten Kunststoffen (PE, PP, PS ...). Darüber hinaus beinhalten Tierfette einen hohen Anteil höherer Fettsäuren sowie unverseifbare Anteile. Bekannterweise ist je nach Verarbeitung, Herkunft und Alter bei Tierfetten mit einer sehr hohen und unangenehmen Geruchsbelastung zu rechnen.
[0011] PFAD und andere Pflanzenölfettsäuren sind Nebenprodukte der Pflanzenölraffination und zeichnen sich abhängig von der Verarbeitungsmethode durch mehr oder weniger hohe Gehalte an freien Fettsäuren, Wasser, unverseifbaren Anteilen, Phosphorverbindungen, Schwefelverbindungen sowie Stickstoffverbindungen aus. Weiters ist besonders bei Pflanzenölfettsäure je nach Verarbeitung, Herkunft und Alter mit einer Geruchs- und Farbbelastung zu rechnen.
[0012] Gegenwärtig werden weltweit mehrere Millionen Tonnen Methylester und Ethylester hauptsächlich aus Rapsöl, Sojaöl und Palmöl hergestellt. Für die Herstellung dieser Methyl- und Ethylester wird derzeit eine Umesterung unter Verwendung von basischen Katalysatoren verwendet. Dazu gibt es eine Vielzahl von Patentanmeldungen bzw. Patenten, beispielsweise AT 386222B . Ebenfalls Stand der Technik ist eine saure Umesterung, wie in FR-A FR 2577569 Abeschrieben.
[0013] Die Verfahren des Standes der Technik, also Umesterungsreaktionen mit alkalischen Katalysatoren, haben den Nachteil, dass die entstehende so genannte Glycerinphase in der Aufbereitung dieser Phase in Richtung reines Glycerin sehr schwierig ist; es handelt sich dabei um ein Gemisch aus Glycerin, Methanol, Katalysator, Seifen, Fett, Methyl- bzw. Ethylester, Partialglyceriden und gegebenenfalls festen und flüssigen Verunreinigungen.
[0014] Weiters problematisch bei rohen Pflanzenölen, Altspeisefetten,
Abscheiderfetten, Tierfetten sowie Pflanzenölfettsäuren ist jedoch der hohe Anteil an freien Fettsäuren und/oder der hohe Wassergehalt der verwendeten Rohstoffe, die bei der Umesterung mit basischen Katalysatoren Seifen bilden, die die Abtrennung des entstehenden Glycerins erheblich beeinträchtigen, den Umsatz der Reaktion enorm verringern sowie den als Seifen abgetrennten Rohstoff unbrauchbar machen und somit einen Verlust bedeuten. Weiters werden bei Umesterungsreaktionen unverseifbare Anteile, Wachse, Polymere, Polyethylene und andere gelöste, lipophile Stoffe bis ins Endprodukt Methyl- bzw. Ethylester mitgeschleppt, die die Qualität des Endproduktes beeinflussen und gegebenenfalls den Biodiesel nicht mehr den Normwerten entsprechen lassen.
[0015] Die ohnehin schwierige Glycerinaufarbeitung ist bei diesen Rohstoffen um weitere Faktoren schwieriger.
[0016] Als alkalische Katalysatoren dieser Umesterungsreaktionen werden im Stand der Technik hauptsächlich Alkalihydroxide, -alkoholate, -oxide, -carbonate, Anionentauscher sowie als saure Umesterungskatalysatoren Mineralsäure, p-Toluolsulfonsäure, Bortrifluorid, Kationentauscher sowie Enzyme (Lipasen) verwendet.
[0017] Die am häufigsten verwendeten Katalysatoren sind Natrium- und
Kaliumhydroxid sowie Natriumethylat, welche in Alkohol gelöst dem Feedstock zugemischt werden.
[0018] Einige veröffentlichte Verfahren arbeiten mit einer Vorveresterung oder einer simultanen Ver- und Umesterung des Feedstocks, damit dieser mehr oder weniger hohe Anteile an Fettsäuren enthalten kann.
[0019] Bei einem Verfahren werden zunächst die freien Fettsäuren des
Ausgangsmaterials mittels saurer Veresterung in Ester übergeführt und danach die Fettsäuretriglyceride einer basischen Umesterung unterworfen (Canakei und Van Gerper, 1999). Das Verfahren ist so ausgelegt, dass - bezogen auf einen Feedstock mit der Säurezahl 66 - gewichtsmäßig 10% Schwefelsäure und etwa 400% Methanol eingesetzt werden, um damit eine Veresterung auf eine Säurezahl von 2,0 zu erreichen. Die Ausbeuten variieren dabei nachteiligerweise nur zwischen 75 und 80%. Nachteilig ist ebenso der Verbleib des entstehenden Wassers im Gemisch, das die nachfolgende Umesterung stark beeinträchtigen oder sogar zum Erliegen bringen kann.
[0020] Das Verfahren gemäß der DE 10243700 A schlägt ein ein- oder mehrmaliges Vor-Verestern der enthaltenen freien Fettsäuren mit einem Schleppmittel Glycerin in Kolonnen, eine anschließende Umesterung in Kolonnen sowie eine Reinigung in Kolonnen vor, wobei behauptet wird, normgerechten Biodiesel nach EN 14214 herzustellen, jedoch mit der Einschränkung der nicht erreichten Kälteeigenschaft CFPP, dieses Problem wird nicht gelöst. Auf die Lösung des bekannten Schwefelkontaminationsproblems bei sauren Veresterungen wird nicht eingegangen.
[0021] Das Verfahren gemäß der WO 02/28811 A schlägt ebenfalls eine
Vor- Veresterung mit Schwefelsäure als Katalysator vor, jedoch mit dem Unterschied zum Verfahren gemäß der DE 10243700 A, dass die aus der Glycerinphasenaufbereitung erhaltenen freien Fettsäuren durch Seifenspaltung der Alkaliseifen in die Vor-Veresterung zurückgeführt werden. Ebenfalls wird in diesem Verfahren eine anschließende alkalisch katalysierte Umesterung vorgeschlagen.
[0022] Interessant ist jedoch, dass der in diesem Verfahren angeführte Methylester in einer nachfolgenden Patentanmeldung vom selben Anmelder ( WO 2004/083350 ) einer Reinigung (Entschwefelung) unterzogen wird, um die in der EN 14214 geforderten Werte erreichen zu können. Auf die Lösung des Problems der Nichterreichung des geforderten CFPP insbesondere im Herbst, Frühjahr und Winter wird nicht eingegangen.
[0023] Das Verfahren gemäß WO 2007/012097 arbeitet mit einer simultanen Ver- und Umesterung, wobei offensichtlich die Veresterung und die Umesterung als separate Schritte erkenntlich sind. Als Katalysator werden flüssige Erdalkalimetallsalze von Carbonsäuren eingesetzt, die jedoch nur ab sehr hohen Temperaturen flüssig sind, wodurch die angegebenen Prozesstemperaturen einen enormen Apparateaufwand und sicherheitstechnischen Aufwand bedeuten. So wird beispielsweise bei 215°C und >50 bar ver- und umgeestert, was bei Anwesenheit von Methanol und der zu veresternden Fettsäure speziallegierten Edelstahl, hohe Wandstärken und hohe Investitionskosten bedeutet.
[0024] Ebenso wird nicht auf die erheblichen Abwasser- und Abluftbelastungen eingegangen: Da die Reaktionen bei 215°C stattfinden und bekannterweise ab 185°C die Zersetzung von Glycerin in das krebserzeugende und höchst reaktive Acrolein beginnt, muss es hier große Probleme geben.
[0025] Weiters wird in den angeführten Beispielen unter Nr. 1 eine normgerechte Produktion gemäß EN 14214 unterstellt, wobei allgemein bekannt ist, dass selbst mit 100% Rapsöl als Feed die erforderliche Winterfestigkeit CFPP von -20°C nur mit Additiven erreicht werden kann und in einem weiteren Beispiel bei Verwendung von Tierfett als Feed unter Nr. 2 dieses Nichterreichen derselbigen dezidiert angeführt wird.
[0026] Das Verfahren gemäß WO 2006/081644 bezieht sich laut
Zusammenfassung nur auf die Veresterung von Fettsäuren, die aus Rohstoffen abdestilliert bzw. extrahiert werden, die mehr als 50% freie Fettsäure enthalten. Die Behandlung der Triglyceride (z.B. Hydrolyse) fehlt. Es wird eine sauer katalysierte Veresterung vorgeschlagen, jedoch ohne die Ergebnisse des hergestellten Derivates auf die entsprechend für Europa gültige Norm bzw. überhaupt auf eine gültige Norm zu beziehen. Weiters wird in keiner Passage auf die für Europa wichtige Winterfestigkeit CFPP und deren Erreichung eingegangen.
[0027] In der US 2007144060 A ist ein Verfahren beschrieben, bei dem Biodiesel aus Triglyceriden hergestellt wird. Hierbei handelt es sich aber um keine Hydrolyse, sondern um eine thermische Spaltung, so genanntes "cracken" bzw. Schnellpyrolyse und hat mit dem erfindungsgemäßen Verfahren wenig gemein. Weiters wird in der Crackreaktion Aktivkohle als Katalysator eingesetzt. Ebenso besteht der Feed in der nachfolgenden Veresterung aus Kohlenwasserstoffen unterschiedlicher Zusammensetzung (als "Naphta" bezeichnet) und Fettsäuren - also einer Mischung. Jegliche Fraktionierung fehlt.
[0028] Allgemein sind wenig Details entnehmbar, die Winterfestigkeit bzw. Motortauglichkeit bleibt komplett unbehandelt.
[0029] Die Produktqualität ist in diesem Verfahren nicht zur Verwendung als
Kraftstoff ausreichend, da in den angeführten Beispielen einmal 136 ppm Schwefel und 2200 ppm Stickstoffgehalt und in einem anderen Beispiel 18 ppm Schwefel und 158 ppm Stickstoff sowie eine Säurezahl von 0,75 mg/g Produkt angegeben werden, was nicht der Norm entspricht.
[0030] In der US 2006069274 A ist ein Verfahren beschrieben, bei dem über die hydrolytische Spaltung von Triglyceriden und anschließender Veresterung Ethylester hergestellt werden. Abgesehen davon, dass Ethylester kein "Biodiesel" im eigentlichen Sinne sind, geht die hydrolytische Spaltung nicht auf die im Feedstock enthaltenen Verunreinigungen ein, diese stören bekanntlich die Reaktion, machen sie gegebenenfalls unbrauchbar und verschmutzen den Reaktor bzw. machen ihn unbrauchbar und verkleben den im Verfahren verwendeten Katalysator. Wesentlich ist vor allem, dass die Winterfestigkeit nicht erreicht bzw. eingestellt werden kann.
[0031] Gleiches gilt für die US 2007260077 . Dort ist ein Verfahren beschrieben, bei dem über die hydrolytische Spaltung von Triglyceriden und anschließender Veresterung Alkylester hergestellt werden.
[0032] Allgemein ist in keinem einzigen Verfahren nach dem Stand der Technik eine Lösung der Aufgabe vorgegeben, wie man aus Rohstoffen beliebiger Qualitäten in allen möglichen Mischungsvarianten einen ganzjährig normgerechten Biodiesel nach EN 14214 erzeugen kann, wie beispielsweise aus 100% Tierfett oder 100% Palmöl oder 100% PFAD. Auffallend ist jedoch, dass im Verfahren gemäß DE 10243700 A sowie im Verfahren gemäß WO 2007/012097 A explizit die Nichterreichung der Winterfestigkeit bestätigt wird.
[0033] Ebenso sind bei den meisten Verfahren nach dem Stand der Technik die Mengen und Inhaltsstoffe der Abwässer ein zusätzliches Problem, dessen Lösung nach wie vor ansteht. Durch die Katalysatorreste, Glycerinfrachten, Salze und andere Bestandteile der Biodieselwäsche, die unter anderem auch Seifen enthalten können, sind kommunale Abwasserreinigungsanlagen nicht selten überfordert.
[0034] Des weiteren ist bei einem Großteil der Verfahren nach dem derzeitigen Stand der Technik kein Verweis auf die gültige Norm zu finden bzw. geht diese nicht auf die in der Norm wichtigen Parameter ein, beispielhaft angeführt Schwefel, Stickstoff, Polymere, feste Verunreinigungen, Estergehalt, Gehalt an Mono-, Di- und Triglyceriden, freiem Glycerin, etc.
Darstellung der Erfindung
[0035] Ziel der Erfindung ist es, die vorliegenden und offensichtlichen Probleme der Methyl- und Ethylesterproduktion, der so genannten Biodieselproduktion, zu lösen.
[0036] Diese Aufgabe wird gemäß Anspruch 1 gelöst.
[0037] Unterschiedlich zum Stand der Technik ist, dass erfindungsgemäß die bekannte Umesterung (Überführung der Triglyceride in Methylester) in zwei Schritte aufgespalten wird, und zwar in die hydrolytische Spaltung der Triglyceride (in Glycerin und Fettsäuren) und die nachfolgende Veresterung der Fettsäuren. Dies ist deshalb so wichtig, weil dadurch die Möglichkeit geschaffen wird, die Fettsäuren zu fraktionieren und nur einige Fraktionen zu verestern. Durch die Auswahlmöglichkeit, welche Fraktion bzw. welche Fraktionen in welchen Anteilen verestert werden, wird die Möglichkeit geschaffen, die Eigenschaften des erzeugten Biodiesels in weiten Grenzen einzustellen. Dabei besteht selbstverständlich die Möglichkeit, im Winter nicht verwendbare Fraktionen zu sammeln und im nächsten Sommer zu verarbeiten.
[0038] Ein besonderer Vorteil besteht darin, dass bei dem erfindungsgemäßen Verfahren keine Vorveresterung der freien Fettsäuren notwendig ist, es genügt, diese freien Fettsäuren abzutrennen (Anspruch 2). Diese zu Beginn abgetrennten Fettsäuren können dann mit den Fettsäuren aus der hydrolytischen Spaltung vereinigt und gemeinsam weiterverarbeitet werden. Hohe Anteile freier Fettsäuren im Ausgangsmaterial beeinträchtigen das erfindungsgemäße Verfahren also überhaupt nicht, weil das erfindungsgemäße Verfahren ohnehin über die freien Fettsäuren als Zwischenprodukt (oder als Ausgangsprodukt) abläuft. Die Abtrennung der Fettsäuren erfolgt zweckmäßigerweise unter Vakuum mit Strippdampf des eingehenden Feedstromes. Solch eine Abtrennung kann unterbleiben, wenn weniger als 3% freie Fettsäuren im Feedstock vorhanden sind.
[0039] Die vorliegende Erfindung löst somit z.B. das Problem, dass bisher aus
Tierfett kein normgerechter Biodiesel gemäß EN 14214 hergestellt werden konnte, weil bei den herkömmlichen Verfahren der CFPP-Wert +14°C beträgt. Selbst bei geringfügiger Beimischung von anderen Rohstoffen zu Rapsöl steigt die Winterfestigkeit in Richtung Gefrierpunkt des Wassers, daher konnten bisher solche Mischungen nur bedingt (im Sommer) eingesetzt werden.
[0040] Es ist günstig, wenn die Ausgangsprodukte zunächst gereinigt werden, wie dies in den Ansprüchen 4 und 5 gekennzeichnet ist.
[0041] Die hydrolytische Spaltung erfolgt vorzugsweise bei mindestens 10 bar unter Einbringung von Hochdruck-Wasserdampf in Druckkolonnen und bei der dampfdruckabhängigen Temperatur des zu spaltenden Feeds, mindestens jedoch bei 100°C, durchgeführt wird. Sie kann kontinuierlich oder diskontinuierlich erfolgen (Ansprüche 7 und 8). In beiden Fällen besitzt das entstehende Glycerinwasser bereits eine hohe Reinheit.
[0042] Weiters ist es zweckmäßig, wenn die hergestellten Fettsäuren gereinigt werden (Ansprüche 9 und 10). Damit werden neben Partial- und Triglyceriden, unverseifbaren Anteilen, Wachsen und Polymeren auch alle anderen gelösten, nicht-lipiden Anteile abgetrennt.
[0043] Die Fraktionierung der Fettsäuren erfolgt vorzugsweise unter Vakuum von 0,1 bis 50 mbar bei einer maximalen Temperatur von 265°C. Die destillative Fraktionierung kann ein- oder mehrstufig sein. Die Fraktionierkolonnen sollen für die gewünschte Reinheit (z.B. 85%) der entsprechenden Fettsäurefraktionen ausgelegt sein. Die hergestellten Fraktionen können Leichtsieder, Palmitinsäure, Olein (Summe aus Ölsäure, Linolsäure und Linolensäure), Stearinsäure und Schwersieder sein. Man kann aber auch die Fraktionen Leichtsieder und Palmitinsäure sowie die Fraktionen Stearinsäure und Schwersieder zusammenfassen. Die Schwersiederfraktion enthält Fettsäuren mit mehr als 20 Kohlenstoffatomen sowie andere höher siedende Bestandteile, wie Partialglyceride aus der gegebenenfalls nicht 100%igen Triglyceridhydrolyse, Polymere, Wachse sowie die so genannten unverseifbaren Anteile. Die Einbauten in den Fraktionierkolonnen können strukturierte Packungen, Glocken- und/oder Tunnelböden, Gewebepackungen und Kombinationen daraus sein. Zwischen den Sektionen der Packungseinheiten in den Fraktionierkolonnen können Verteilerböden eingebaut sein, um eine bessere Verteilung der liquiden Phase zu erzeugen.
[0044] Die Veresterung der Fettsäuren kann mithilfe eines Katalysators erfolgen (Ansprüche 12 und 13), sie kann aber auch ohne Katalysator erfolgen. Die Veresterung kann bei 10° bis 100°C, drucklos, unter Unterdruck oder unter Überdruck mit bis zu 120 bar erfolgen. Sie kann ein- oder mehrstufig in Rührkesseln, mit oder ohne statischen Mischer im Reaktorumlauf, oder in Röhrenreaktoren, Kolonnen oder Gegenstromkolonnen mit oder ohne Einbauten erfolgen. Der wesentliche Punkt dabei ist aber, dass eben nicht alle erhaltenen Fettsäuren eingesetzt werden, sondern nur bestimmte Fraktionen oder bestimmte Gemische dieser Fraktionen. Auf diese Art kann die Winterfestigkeit beliebig eingestellt werden. Die für die Veresterung eingesetzten Alkylalkohole können ein bis sechs Kohlenstoffatome haben und auch in ungesättigter, isomerer und/oder cyclisierter Form vorliegen; bevorzugt sind Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropanol sowie Gemische davon. Das Molverhältnis AlkylalkohokFettsäure soll zwischen 0,5:1 und 50:1 liegen.
[0045] Die bei der Veresterung anfallende Wasserphase wird abgetrennt. Die Wasserphase besteht aus nicht reagiertem Alkylalkohol, entstandenem Reaktionswasser sowie darin gelöster Fettsäure, Katalysator und gegebenenfalls Fettsäurealkylestern. Die Abscheidung kann mit statischen oder dynamischen Abscheidern erfolgen; anschließen kann man die abgetrennte Phase einer ein- oder mehrstufigen Destillation oder einer ein- oder mehrstufigen fraktionierten Destillation unter Normaldruck oder Vakuum oder erhöhtem Druck unterwerfen und so in Alkylalkohol, Wasser, Fettsäure und Fettsäurealkylester auftrennen. Die Abscheidung kann aber auch kontinuierlich, während der Veresterungsreaktion, oder chargenweise, nach Beendigung der Veresterungsreaktion, durch Abdestillieren des entstehenden Wasser-Alkylalkohol-Gemisches aus dem Veresterungsgemisch erfolgen.
[0046] Auch die entstandenen Ester werden zweckmäßigerweise gereinigt
(Ansprüche 14 bis 18), vor allem von nicht reagierten Fettsäuren. Diese Reinigung kann entfallen, wenn die Säurezahl des erhaltenen Veresterungsproduktes 0,45 mg KOH/g nicht übersteigt.
[0047] Die Selektivextraktion mit Furfural kann in ein- oder mehrstufigen
Rührkesseln (mit statischem Mischer im Reaktorumlauf oder ohne einen solchen) oder in Kolonnen oder in Gegenstromkolonnen (mit Einbauten oder ohne solche) erfolgen. Die folgende Abtrennung erfolgt mittels statischer oder dynamischer Methoden. Der Restgehalt des Selektivlösungsmittels der Selektivextraktion wird abdestilliert, anschließend erfolgt eine Überkopfdestillation unter Vakuum bei 0,1 bis 100 mbar bei der für diesen Druck erforderlichen Siedetemperatur.
[0048] Die Winterfestigkeit für ausgewählte Rohstoffe als Feedstock ist bei den bekannten Verfahren wie folgt (CFPP-Werte in °C eines Methylestergemisches aus) Rapsöl: -12 Sonnenblumenöl: -2 Sojaöl: -2 Palmöl: +9 Rindertalg: +14 Altfett: +7
Forderungen: -20°C im Winter; -10°C in der Übergangszeit; 0°C im Sommer.
[0049] Quelle: WÖRGETTER, M. . Proceed. Fachtagung "Biodiesel", FAL, Braunschweig. 1998, S.46-53.
[0050] Mineralölraffinerien haben in dieser Hinsicht extreme Bestimmungen, die bei den herkömmlichen Verfahren im Grunde ausschließlich 100% Rapsöl als Feedstock mit maximal 5%iger Beimischung von alternativen Rohstoffen zulassen. Selbst die Verteilung der Kettenlängen der Fettsäuren im Methylestergemisch wird in den Anforderungen der Raffinerien vorgeschrieben. Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt die Produktion eines so genannten "tailor made" Methyl- bzw. Ethylesters, der sich entsprechend der geforderten Winterfestigkeit auf Zehntel Grad genau einstellen und steuern lässt. Demgemäß kann man mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erstmals überhaupt aus beispielsweise Tierfett oder Palmöl normgerechten, für den Einsatz in Mitteleuropa ganzjährig tauglichen Biodiesel herstellen.
[0051] Dadurch wird mit dem erfindungsgemäßen Verfahren das Spektrum der verwendbaren Rohstoffe für die Produktion von ganzjährig normgerechtem Biodiesel sehr stark erweitert, was dazu führt, dass die beabsichtigte Beimischungsquote für Biodiesel in mineralischen Diesel besser, schneller und einfacher erreicht werden kann und durch die Verwendung von heimischen Rohstoffen, wie z.B. Tierfett, die Importabhängigkeit weiter verringert werden kann. Darüber hinaus bietet das Verfahren die Möglichkeit, auch kontaminierte Fette und Öle zu verwenden, beispielsweise SRM-Material (specified risk material).
[0052] Weiters bietet das erfindungsgemäße Verfahren die Möglichkeit, eine ökonomisch bessere und gewinnbringendere Produktion von normgerechtem Biodiesel durchzuführen und darüber hinaus die Rohstoffeinsatzpreise drastisch zu senken.
[0053]
Bester Weg zur Ausführung der Erfindung
[0054] Im Detail wird die vorliegende Erfindung wie folgt durchgeführt:
1. Reinigung der eingehenden Rohstoffe durch eine Filtration und Entschleimung sowie Entwässerung zur Entfernung von Schleimstoffen und organisch gebundenen Phosphorverbindungen sowie festen Verunreinigungen:
Dieser Schritt erlaubt den Einsatz von höchstgradig phosphor- und schleimstoffbelasteten Feedstocks sowie durch feste Verunreinigungen verschmutzten Feedstocks und darüber hinaus eine Trocknung des eingehenden Feedstocks.
2. Bleichung und kombinierte Entfernung der Polyethylene durch Zugabe von Bleicherde und anschließende Filtration der abgeschiedenen
Schleimstoffe, Bleicherde und der an die Bleicherde gebundenen
Polyethylene:
Dadurch wird die vollständige Entfernung von Polyethylenen, wie sie in
Tierfetten und Fetten und Ölen aus der Tierkörperverwertung anfallen, gewährleistet; dies löst ein sehr großes Problem der Verfahren nach dem Stand der Technik.
3. Entsäuerung des eingehenden, nach 1) und 2) gereinigten Rohstoffs von FFA (free fatty acids, freie Fettsäuren), sofern diese über 3% Massenanteil liegt, mittels Destillation bei 0,1 bis 50 mbar unter Zuhilfenahme von Strippdampf, die abgetrennte FFA geht in einen Puffertank:
Dadurch steigt der Einsatzbereich des Feedstocks im erfindungsgemäßen Verfahren beim Parameter "freie Fettsäure" von 0 bis theoretisch 100% Massenanteil. Ist der Massenanteil der FFA im Rohstoff über 90%, können die Entsäuerung und der nachfolgende Schritt 4. entfallen, und es kann gleich mit diesen FFA im Schritt 5. weitergearbeitet werden.
4. Hydrolytische Spaltung des entsäuerten Feedstocks bei mindestens 10 bar unter Einbringung von Hochdruck — Wasserdampf in Druckkolonnen und entsprechend der dampfdruckabhängigen Temperatur des zu spaltenden Feeds, jedoch zumindest bei 180°; dieses Verfahren kann in Druckkolonnen kontinuierlich oder in Druckautoklaven chargenweise erfolgen. Der Grad der hydrolytischen Spaltung lässt sich über die Verweilzeit steuern:
Die erzeugte glycerinreiche Wasserphase, das so genannte "Süßwasser", ist im Gegensatz zu den gemäß derzeitigem Stand der Technik erhaltenen Glycerinphasen aus Umesterungsreaktionen frei von Salzen, Seifen, Katalysatorresten sowie Fettsäurealkylestern und Partialglyceriden.
5. Entgasung und Entwässerung der aus 3. und 4. erhaltenen vereinigten Fettsäuereströme mittels einer Kolonne mit Einbauten unter Vakuum von 0,1 bis 50 mbar. 6. Fraktionierung der Fettsäuren unter Vakuum von 0,1 bis 20 mbar bei einer maximalen Temperatur von 265°C in für die Reinheit der entsprechenden Fraktionen ausgelegten Fraktionierkolonnen unter dem Erhalt verschiedener Fettsäurefraktionen: a) in dem so genannten pre-cut der C14-Fettsäure Myristinsäure und der darunter siedenden Komponenten <C14 sowie Aldehyde, Ketone und anderer leichtsiedender Bestandteile sowie Begleitsubstanzen und unerwünschter Komponenten; b) der Palmitinsäurefraktion, hauptsächlich aus Palmitinsäure bestehend; c) der Oleinfraktion, die sich aus den ein- und mehrfach ungesättigten C18-Fettsäuren zusammensetzt; d) der Stearinfraktion aus hauptsächlich Stearinsäure bestehend; e) der Schwersiederfraktion, die neben den höher siedenden Fettsäuren >C18:0 (Stearinsäure) unter anderem Partialglyceride aus der gegebenenfalls nicht 100%igen Triglyceridhydrolyse nach 4., Polymere, Wachse sowie die so genannten unverseifbaren Bestandteile enthält:
Dadurch wird im erfindungsgemäßen Verfahren die Winterfestigkeit des erzeugten Fettsäurealkylesters erstmalig steuerbar und garantierbar gemacht. Die Zusammensetzung der verschiedenen Fraktionen ergibt nach der darauf folgenden Veresterung mit Alkylalkoholen das gewünschte Fettsäurealkylestergemisch mit den gewünschten Produkteigenschaften.
Ebenfalls ist es mit diesem erfindungsgemäßen Verfahren erstmalig möglich, ohne die Verwendung von Kältestabilisatoren (cold flow improver) den in der derzeit gültigen Norm EN 14214 im Winter vorgesehenen CFPP-Wert von -20°C zu gewährleisten bzw. überhaupt herzustellen.
7. Ein- oder mehrstufige Veresterung in Rührkesseln (mit statischem Mischer im Reaktorumlauf oder ohne solchen) oder in Kolonnen oder in Gegenstromkolonnen (mit Einbauten oder ohne solche) der aus dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Fettsäuren in jeder beliebigen Mischung aus den unter Punkt 6. a) bis d) angeführten verschiedenen Fraktionen von 0-100% mit Alkylalkoholen der Kohlenstoffanzahl C1 bis C5 und dessen Isomeren und/oder cyclisierten Formen mit dem besonderen Vorteil, die erhaltenen Produkteigenschaften des erhaltenen Derivates steuern zu können, insbesondere die Kältestabilität der Methyl-, Ethyl-, Propyl- und Isopropylester der Fettsäuren und jeglicher Gemische daraus: a) Als Veresterungskatalysatoren eignen sich alle Mineralsäuren (hier beispielsweise angeführt Schwefelsäure), alle Lewis-Säuren (hier beispielsweise angeführt BF 3 ), alle Alkyl- und Arylsulfonsäuren (hier beispielsweise angeführt Methansulfonsäure oder p-Toluolsulfonsäure oder Dodecylbenzolsulfonsäure), Enzyme und organische Kationenaustauscher; b) Die Veresterung der beliebig mischbaren Fettsäuremischung erlaubt im erfindungsgemäßen Verfahren die Produktion eines so genannten "tailor made"-Fettsäurealkylesters mit wählbaren und einstellbaren Parametern, besonders der Winterfestigkeit des Fettsäurealkylesters, insbesondere der Winterfestigkeit CFPP des Ethyl- und Methylesters der gewählten Fettsäuremischung. Dies ist bis zu diesem erfindungsgemäßen Verfahren nicht möglich gewesen; c) Die erhaltene so genannte Wasserphase, bestehend aus nicht reagiertem Alkylalkohol, entstandenem Reaktionswasser sowie darin gelöster Fettsäure, Katalysator und gegebenenfalls Fettsäurealkylester, kann mit: i) statischen oder dynamischen Abscheidern aus dem Veresterungsgemisch entfernt werden und anschließend mit einer ein- oder mehrstufigen Destillation oder einer ein- oder mehrstufigen fraktionierten Destillation unter Normaldruck oder Vakuum oder erhöhtem Druck in Alkylalkohol, Wasser und Fettsäure sowie Fettsäurealkylester aufgetrennt werden; ii) kontinuierliches, während der Veresterungsreaktion oder chargenweises, nach Beendigung der Veresterungsreaktion Abdestillieren des entstehenden Wasser-Alkylalkohol-Gemisches aus dem Veresterungsgemisch mit dem Vorteil, dass der Katalysator im Veresterungsgemisch verbleibt und die Aufarbeitung der so genannten Wasserphase entfällt:
Mit der unter 7. angeführten Veresterung kann ein weiteres Problem der Verfahren nach dem Stand der Technik gelöst werden, und zwar die sehr großen Abscheidungsprobleme mit statischen oder dynamischen Methoden infolge hoher Monoglycerid-Gehälter im Umesterungsgemisch, die eine Mischung der Glycerinphase mit der öl- und fettsäueralkylesterreichen Phase verursacht und Verluste bedingt; 8. Reinigung des erhaltenen Fettsäurealkylesters, wenn die erhaltene Säurezahl des erhaltenen Veresterungsproduktes 0,5 mg KOH/g übersteigt, mit: a) einer fraktionierten Destillation unter Vakuum bei 0,1 bis 100 mbar bei der für diesen Druck erforderlichen Siedetemperatur, bei dem als Kopfprodukt Fettsäurealkylester mit einer Reinheit >99,85% erhalten und als Sumpfprodukt nicht reagierte freie Fettsäuren erhalten werden, die wiederum in die Veresterung rückgeführt werden können, oder b) Verseifung der nicht reagierten Fettsäuren im Fettsäurealkylester und anschließende Abtrennung mittels statischer oder dynamischer Methoden unter anschließender Seifenspaltung mit Säure und Rückführung der freigesetzten freien Fettsäure und anschließende Überkopfdestillation der erhaltenen seifenfreien Phase unter Vakuum zur Entfernung der Restseifengehalte, oder c) Selektivextraktion mit Furfural in ein- oder mehrstufigen Rührkesseln (mit statischem Mischer im Reaktorumlauf oder ohne solchen) oder in Kolonnen oder in Gegenstromkolonnen (mit Einbauten oder ohne solche) und anschließende Abtrennung mittels statischer oder dynamischer Methoden und anschließende Freisetzung der FFA aus der FFA-reichen Phase und Rückführung in die Veresterung sowie Abdestillieren des Restgehaltes des Selektivlösungsmittels der Selektivextraktion und abschließende Überkopfdestillation unter Vakuum bei 0,1 bis 100 mbar bei der für diesen Druck erforderlichen Siedetemperatur. Abschließend wird der erhaltene Fettsäurealkylester, falls erforderlich, mit bekannten und dem Stand der Technik entsprechenden und bereits vielfach angewandten Oxidationsstabilisatoren additiviert. [0055] Beispiel 1 :
Aus 100% Tierfett mit einem Wassergehalt von 1 ,5% und einem Fettsäuregehalt von 22% und einem Polyethylenanteil von 500 ppm sowie einem unverseifbaren Anteil von 3,1 % wurde nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ein Methylester produziert, der bei einem Gehalt von 12% an gesättigten Fettsäuremethylestern eine Winterfestigkeit ohne Verwendung von Additiven von -19°C zeigte; der Estergehalt wurde mit 99,2% bestimmt. Die Vollanalyse ergibt folgende Werte, verglichen mit der in Europa gültigen Norm für Biodiesel, EN14214:
Tabelle 1
[0056] Damit ist belegt, dass das erfindungsgemäße Verfahren aus 100% Tierfett normgerechten Biodiesel produzieren kann. Die -18°C sind ohne Additive bestimmt, eine weitere Analyse einer produzierten Menge nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ergibt bei einem Restgehalt von 4% an gesättigten Fettsäuremethylestern einen CFPP-Wert von -24°C.
[0057] Beispiel 2:
Aus einer Mischung von 50% Palmöl mit einem Wassergehalt von 0,3% und einem Fettsäuregehalt von 8% und 50% Sonnenblumenöl mit einem Wassergehalt von 0,1 % und einem Fettsäuregehalt von 1 ,5% sowie einem Wachsanteil von 2,3% wurde nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ein Methylester produziert, der bei einem Gehalt von 1 % gesättigten Fettsäuremethylestern eine Winterfestigkeit von -30°C ohne Additive zeigte. Der Estergehalt wurde mit >99,5% bestimmt. [0058] Beispiel 3:
Aus 100% Tierfett mit einem Wassergehalt von 1 ,5% und einem Fettsäuregehalt von 22% und einem Polyethylenanteil von 500 ppm sowie einem unverseifbaren Anteil von 3,1 % wurde nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ein Isopropylester produziert, der bei einem Gehalt von 10% an gesättigten Fettsäureisopropylestern eine Winterfestigkeit ohne Verwendung von Additiven von -29°C zeigte, der Estergehalt wurde mit >99,5% bestimmt.
[0059] Vergleichsbeispiel:
Unter Verwendung des Verfahrens nach dem Stand der Technik konnte aus 100% Tierfett ein Methylester mit einer Winterfestigkeit von nur +13°C hergestellt werden.