Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von bis-alkoxy-triazinyl- aminohaltigen Stilben-disulfonsäuren oder deren Derivaten und ihre Verwendung als optische Aufheller fur organisches Material, vornehmlich fur Papier und Cellu¬ lose, insbesondere für Photopapier

Optische Aufheller auf Basis substituierter bis-triazinylamino-stilben-2,2'-disulfon- sauren, bei denen jeweils jeder Triazinrest neben der Substitution durch die

Flavonsaure und ein weiteres Amin mit einem Alkoxyrest substituiert ist. und ein Verfahren zur ihrer Herstellung sind in großer Zahl bekannt

Der Alkoxyrest wird normalerweise nur in der ersten bzw. in der zweiten Stufe in Gegenwart eines saurebindenden Mittels eingeführt Man setzt also ein Alkanol mit Cyanurchlorid oder mit einem noch zwei Chloratome enthaltenden Cyanur- chloridderivat um Dabei treten erhebliche unerwünschte Nebenreaktionen durch Mehrfachumsetzung am Cyanurchlorid auf. Das Einführen einer Alkoxygruppe in der dritten Stufe, d.h. in ein nur noch ein Chloratom enthaltendes Cyanur- chloriddeπvat, erfordert spezielle Bedingungen, wie z B das Arbeiten in wasser- freien Glykolen bzw Glykolmonoalkylethern in Gegenwart des entsprechenden

Natπumalkohotats (DE-A 1 444 015)

In JP-A 305 983 werden Bιs-triazinylamino-stilben-2,2'-disulfonsaurederivate mit Methanol im Verhältnis 1.2 bzw mit geringem Methanoluberschuß umgesetzt

In DE-A-2 335 570 wird beschrieben, daß es bei der Verwendung von Glykolen bzw Glykolmonoalkylethern möglich ist, diese mit Bis-triazinylamino-stιlben-2,2'- disulfonsauredeπvaten in der dritten Stufe zur Reaktion zu bringen, d h mit einem Cyanurchloriddeπvat, das nur noch ein Chloratom an jedem Triazinring tratet Die Ausbeute dieser Verfahrensweise betragt jedoch nur zwischen 50 und 80 % und macht das Verfahren daher unattraktiv Es bestand somit ein Bedürfnis, nach einem Verfahren mit dem man selektiv und mit verbesserten Ausbeuten, ohne den

Einsatz aufwendiger und teuerer Reagenzien exakt einen C _r C ₄ -Alkoxyrest pro Cvanurchiorideinheit in die Bιs-tπazιnylamιno-stιlben-2,2'-disulfonsauren einbauen kann

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von bis-alkoxy-triazinyl-amino- haltigen Stilben-disulfonsäuren oder deren Derivaten gefunden, bei dem man bis- chlor-triazinyl-aminohaltige Stilben-disulfonsäuren mit einem C _r C ₄ -Monoalkanol umsetzt, dadurch gekennzeichnet, daß auf 1 Mol der Bis-chlor-triazinyl- aminohaltigen Stilben-disulfonsäure oder deren Derivate wenigstens 10 Mol C,-

C ₄ -Monoalkanol eingesetzt werden.

In einer bevorzugten Ausführungsform werden auf 1 Mol einer bis-chlor-triazinyl- aminohaltigen Stilben-disulfonsäure bzw. deren Derivate wenigstens 20 Mol des C,-C ₄ -Monoalkanols eingesetzt. Besonders bevorzugt werden 50 - 500 Mol, insbesondere 100 - 300 Mol C,-C ₄ -Monoalkanol pro Mol der Bis-chlor-triazi- nyl-aminohaltigen Stilben-sulfonsäureverbindung eingesetzt.

In einer ebenfalls bevorzugten Ausführungsform wird das C _r C ₄ -Monoalkanol zusammen mit Wasser eingesetzt, wobei der Wassergehalt der Reaktionsmischung vorzugsweise 10 - 80 Gew.-%, vorzugsweise 25-60 Gew -%, bezogen auf die Reaktionsmischung, beträgt.

Als bevorzugte C,-C ₄ -Monoalkanole werden Methanol, Ethanol, Isopropanol, n- Propanol, n-Butanol, sek. -Butanol oder tert.-Butanol, insbesondere Methanol eingesetzt.

Besonders bevorzugt ist das Verfahren zur Herstellung von 4,4'-Bis[6-alkoxy- l ,3,5-triazin-2-yl-amino]stilben-2,2'-disulfonsäure oder deren Derivate, deren

Tri azi nyl reste jeweils in 4-Position mit Aminresten substituiert sind.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise in Gegenwart eines säure¬ bindenden Mittels durchgeführt, wobei als säurebindendes Mittel vorzugsweise Alkalihydroxid, insbesondere Kalium- oder Natriumhydroxid verwendet wird. Das säurebindende Mittel wird vorzugsweise in einer Menge von 2 bis 6 Mol Äqui¬ valenten pro Mol der bis-chlor-triazinyl-aminohaltigen Stilben-disulfonsäure oder deren Derivate eingesetzt, vorzugsweise in einer Menge von 3 bis 4 Mol Äqui¬ valenten.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird in der Regel bei Temperaturen von 0°C bis zum Siedepunkt des Reaktionsgemisches, vorzugsweise bei 15 bis 80°C durch-

gefuhrt In einer bevorzugten Ausfuhrungsform des erfindungsgemaßen Verfahrens werden Verbindungen der allgemeinen Formel (I)

^y _^

hergestellt, worin

M fur Wasserstoff, ein Alkalimetallion oder fur ein gegebenenfalls substituiertes Ammoniumion steht,

R ¹ und R ² unabhängig voneinander C _] -C ₄ -Alkyl bedeuten und

R ³ und R ⁴ unabhängig voneinander fur emen Aminrest stehen

Die bevorzugten nach dem erfindungsgemaßen Verfahren hergestellten Verbin- düngen der Formel (I) werden durch Umsetzung von Verbindungen der Formel (II)

worin

R ¹ , R und M die oben genannten Bedeutungen haben,

mit C _] -C ₄ -Monoalkanolen erhalten

Verbindungen der Formel (II) werden beispielsweise durch Umsetzung von 2 Äqui¬ valenten Cyanurchlorid mit einem Äquivalent einer Verbindung der Formel (III)

und in Summe von 2 Äquivalenten der Verbindungen R ³ H und R ⁴ H in beliebiger Reihenfolge erhalten

Bevorzugt ist das erfindungsgemaße Verfahren, in dem die Verbindungen der Formel (II) nach ihrer Herstellung nicht zwischenisoliert werden Besonders bevor¬ zugt ist dabei die Verbindung der Formel (II) in Form ihrer wäßrigen Reak- tionslosung, gegebenenfalls nach Aufkonzentrierung und gegebenenfalls (Teil)-Ent- salzung in das erfindungsgemaße Herstellungsverfahren einzusetzen

In einer weiteren bevorzugten Ausfuhrungsform des erfindungsgemaßen Ver- fahrens, werden die Verbindungen der Formel (I) ausgehend von einer Verbindung der Formel (II) erhalten, worin R ³ und R ⁴ unabhängig voneinander fur NR ⁵ R ⁶ stehen, wobei R ⁵ fur Wasserstoff oder gegebenenfalls substituiertes C _r C ₆ -Alkyl steht und R ⁶ die unter R ^s genannten Bedeutungen annehmen kann oder gegebenenfalls substituiertes C ₅ -C ₈ -Cycloalkyl oder gegebenenfalls substituiertes C ₆ -C ₁₀ -Aryl bedeutet, oder NR ⁵ R ⁶ fur gegebenenfalls durch C,-C ₄ -Alkyl, insbesondere Methyl substituiertes Morpholino, Piperidino oder Hexamethylen- lmino steht

Bevorzugte Substituenten des C _r C ₆ -Alkylrestes in der Bedeutung von R ⁵ und R ⁶ sind beispielsweise Hydroxy, C _r C ₆ -Alkoxy, mit C ₂ -C ₈ -Alkoxy substituiertes C ₇ - C ₈ -Alkoxy, C _p C^Alkylamino oder C,-C ₆ -Dιalkylamιno, Cyano oder Sulfonsaure bzw Sulfonat

Als bevorzugte Substituenten des C ₅ -C ₈ -Cycloalkyls kommen in Frage Halogen, insbesondere Fluor, Chlor und Brom, C _j -C ₆ -Alkyl, C,-C ₆ -Alkoxy, Sulfamoyl oder Sulfonyl insbesondere C _r C ₄ -Alkyl

Als gegebenenfalls substituiertes C ₆ -C ₁₀ -Aryl kommt insbesondere sulfosubsti- tuiertes Phenyl in Frage

Ganz besonders bevorzugt steht R ⁵ für Wasserstoff, Methyl, Sulfoethyl bzw deren Alkahsalz oder Hydroxyethyl und R ⁶ fur Sulfoethyl bzw deren Alkalisalz, Hydroxyethyl oder disulfosubstituiertes Phenyl

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform sind die Reste R ³ , R ⁴ sowie R ¹ und R ² identisch

Der Rest M der vorzugsweise für Wasserstoff oder ein Alkalimetall wie Natrium, Kalium oder Lithium steht, muß nicht an jeder im Molekül befindlichen Sulfon¬ säuregruppe identisch sein.

Weiterhin bevorzugt ist es, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltliche Reaktionsmischung zwecks Aufarbeitung auf einen pH von kleiner als 10, vorzugsweise kleiner als 8 einzustellen, und das überschüssige C _] -C ₄ -Mono- alkanol, vorzugsweise destillativ zu entfernen

Die Erfindung betrifft weiterhin Verbindungen der Formel (I), die der Formel (IV) entsprechen,

worin

M die oben angegebene Bedeutung besitzt.

Bevorzugte Verbindungen der Formel (IV) sind solche, in denen die SO^M- Gruppen des terminalen Benzolπnges in 2- und 5-Position stehen

Die Verbindungen der Formel (IV) können analog der oben beschriebenen Ver¬ fahrensweise hergestellt werden

Die Erfindung betrifft weiterhin Mischungen, enthaltend mindestens zwei unterschiedliche Verbindungen der Formel (I), wobei diese analog der oben beschriebenen Verfahrensweise hergestellt werden

Bevorzugt sind Mischungen, die drei unterschiedliche Verbindungen der Formel (I) enthalten, in denen R ¹ und R ² fur Methyl stehen und R ³ und R ⁴ unabhängig voneinander fur einen Aminrest stehen

Besonders bevorzugt sind Mischungen enthal tend mindestens drei unterschiedliche Verbindungen der Formel (I), insbesondere (la) bis (lc), wobei

in (Ib) R ³ = R ⁴ aber von R ³ in (la) verschieden und in (lc) R ³ ungleich R ⁴

bedeutet

Ganz besonders bevorzugt sind Mischungen der Verbindungen der Formel V, VI und VII

(V)

(VI)

(VII)

worin

M die oben angegebene Bedeutung besitzt

Von besonderem Interesse sind Mischungen, die

5 - 25% Verbindung V

25 - 70% Verbindung VI und

25 - 70% Verbindung VII enthalten

Die nach dem erfindungsgemaßen Verfahren hergestellten Verbindungen (I) sowie die neuen Verbindungen der Formel (IV) eignen sich hervorragend als optische

Aufheller fur organische Materialien, vorzugsweise fur Cellulose, Polyamid, Wolle, Seide und Papier, insbesondere fur Photopapier Sie können auch Waschmitteln zugesetzt werden Die Verbindungen der Formel (I) können z B in Masse eingearbeitet oder auf die Oberflache der aufzuhellenden Materialien aufgebracht werden Besonders bevorzugte Einsatzmengen betragen 0,0001 bis

2 Gew -%, bezogen auf aufzuhellendes Material

Die in den nachfolgenden Beispielen angegebenen Prozentangaben sind jeweils Gewichtsprozente

Beispiel 1

1 000 g Methanol, welches 10% Wasser enthalt, werden vorgelegt Dann werden 185 g Natronlauge 10%ιg zugesetzt Die Temperatur wird auf 35°C eingestellt Dann wird innerhalb lh bei 35°C eine ca 35°C warme Losung aus 167 g 4,4'- Bιs[(4-(2,5-dιsulfo)anilino-6-chloro-l ,3,5-tπazιn-2-yl)amιno]-stιlben-2,2'-dιsulfon- saurehexanatπumsalz in 1275 ml Wasser eingetropft Man halt die Temperatur 2h

Der pH wird direkt nach der Umsetzung in ca lh durch Zugabe von Salzsaure 10%ιg auf 6,5 bis 7,0 gestellt Danach wird solange Methanol bzw Methanol- Wasser abdestiUiert, bis ein konstanter Siedepunkt von 100°C erreicht ist Der Ansatz wird bei ca 30°C mit Wasser auf 1500ml aufgefüllt

Anschließend wird die Losung zuerst über ein Blaubandfilter und dann über einen 0,8 μm-Filter abgesaugt, um die Losung von sämtlichen den Permeatfluß be¬ hindernden Trüb- und Schwebstoffen zu befreien In einer Druckpermeationsanlage werden die 1500 ml eingefüllt Bei 40 bis 50°C und ca 40 bar werden die ersten 500 ml Permeat entzogen Man setzt 500 ml Wasser zu und entzieht die zweiten ca 500 ml Permeat Es werden 500 ml Wasser zugesetzt und die dritten ca 500 ml Permeat entzogen Es werden 500 ml Wasser zugesetzt und die vierten ca 500 ml Permeat entzogen Das Konzentrat wird in einer Kπstallisierschale im Vakuumtrockenschrank (50°C) zur Trockenen eingedampft und in einer Reibschale zerkleinert

Ausbeute 160 g gelbes Pulver 4,4'-Bιs[(4-(2,5-dιsulfo)anιlιno-6-methoxy- 1 ,3,5- tπazιn-2-yl)amιno]-stιlben-2,2'-dιsulfonsaurehexanatπu msalz

Das Produkt enthalt weniger als 2 % NaCl und ca 1 % H ₂ 0, so daß sich eine Ausbeute der Theorie von ca 94 % ergibt

Beispiel 2

1 000 g Methanol, welches 5% Wasser enthalt, werden vorgelegt Dann werden 1 85 g Natronlauge 10%ιg zugesetzt Die Temperatur wird auf 40°C eingestellt Dann werden innerhalb l h bei 40°C 1 200 ml einer wäßrigen Losung eingetragen, die ca 65 g 4-[(4-Dιethanolamιno-6-chloro- l ,3 ,5-tπ azιn-2-yl)amιno]4'-[(4- sulfoethylamιno-6-chloro- l ,3,5-tπazιn-2-yl)amιno]stιlben-2,2'-dιsulfonsdure-tπna -

tπumsalz, 15 g 4,4'-Bιs[(4-dιethanoIamιno-6-chloro- l ,3,5-tπazιn-2-yl)arnιno]- stιlben-2,2'-dιsulfonsaure-dιnatπumsalz und 65 g 4,4'-Bιs[(4-sulfoethylamιno-6- chloro-l,3,5-tπazιn-2-yl)amιno]stιlben-2,2'-dιsulfonsau re-tetranatπumsalz enthalt Man halt die Temperatur 2h

Der pH wird direkt nach der Umsetzung in ca lh durch Zugabe von Salzsaure

10%ιg auf 6,5 bis 7,0 gestellt Danach wird solange Methanol bzw Methanol- Wasser abdestiUiert, bis ein konstanter Siedepunkt von 100°C erreicht ist Der Ansatz wird bei ca 40 bis 50°C mit Wasser auf 1 800 ml aufgefüllt An¬ schließend wird die Losung zuerst über ein Blaubandfilter und dann über einen 0,8 μm-Filter abgesaugt, um die Losung von sämtlichen den Permeatfluß be¬ hindernden Trüb- und Schwebstoffen zu befreien In einer Druckpermeationsanlage werden die 1 800 ml eingefüllt Bei 40 bis 50°C und ca 40 bar werden die ersten 600 ml Permeat entzogen Man setzt 600 ml Wasser zu und entzieht die zweiten ca 600 ml Permeat Es werden 600 ml Wasser zugesetzt und die dritten ca 600 ml Permeat entzogen Es werden 600 ml Wasser zugesetzt und die vierten ca 600 ml Permeat entzogen Das Konzentrat wird in einer Kπstalhsierschale im Vakuumtrockenschrank (50°C) zur Trockenen eingedampft und in einer Reibschale zerkleinert Ausbeute 140 g hellgelbes Pulver

Das Produkt enthalt weniger als 1 % NaCl und weniger als 1 % Wasser, so daß sich eine Ausbeute der Theorie von 95 % ergibt

Beispiel 3

1 000 g Methanol, welches 5% Wasser enthalt, werden vorgelegt Dann werden 185 g Natronlauge 10%ιg zugesetzt Die Temperatur wird auf 45°C eingestellt Dann werden innerhalb lh bei 45 °C 600 ml wäßrige 45°C-warme Losung einge¬ tragen, die ca 65 g 4-[(4-Dιethanolamιno-6-chloro-l,3,5-tπazιn-2-yl)amιno]- 4'-[(4- sulfoethylamιno-6-chloro-l,3,5-tπazιn-2-yl)amιno]stιlbe n-2,2'-dιsulfonsaure-tπna- tπumsalz, 15 g 4,4'-Bιs[(4-dιethanolamιno-6-chloro- l ,3,5-tπazιn-2-yl)amιno]- stιlben-2,2'-dιsulfonsaure-dιnatπumsalz und 65 g 4,4 ^, -Bιs[(4-sulfoethylamιno-6- chloro- 1 ,3,5-tπazιn-2-yl)amιno]stιlben-2,2'-dιsulfonsaure-tetra natπumsalz enthalt

Man halt die T emperatur 2h

Der pH wird direkt nach der Umsetzung in ca lh durch Zugabe von Salzsaure 10%ιg auf 6,5 bis 7,0 gestellt Danach wird solange Methanol bzw Methanol- Wasser abdestiUiert, bis em konstanter Siedepunkt von 100°C erreicht ist Der Ansatz wird bei ca 50°C mit Wasser auf 1 200 ml aufgefüllt Anschließend wird die Losung zuerst über ein Blaubandfilter und dann über einen 0,8 μm-FiIter abge¬ saugt, um die Losung von sämtlichen den Permeatfluß behindernden Trüb- und Schwebstoffen zu befreien In einer Druckpermeationsanlage werden die 1 200 ml eingefüllt Bei ca 50°C und ca 40 bar werden die ersten 400 ml Permeat ent¬ zogen Man setzt 400 ml Wasser zu und entzieht die zweiten ca 400 ml Permeat Es werden 400 ml Wasser zugesetzt und die dritten ca 400 ml Permeat entzogen

Es werden 400 ml Wasser zugesetzt und die vierten ca 400 ml Permeat entzogen Das Konzentrat wird in einer Kπstallisierschale im Vakuumtrockenschrank (50°C) zur Trockenen eingedampft und in einer Reibschale zerkleinert Ausbeute 140 g gelbes Pulver

Das Produkt enthalt weniger als 1 % NaCl und weniger als 1 % Wasser, so daß sich eine Ausbeute der Theorie von 95 % ergibt

Beispiel 4

1 000 g Ethanol, welches 10% Wasser enthalt, werden vorgelegt Dann werden 185 g Natronlauge 10%ιg zugesetzt Die Temperatur wird auf 45°C eingestellt Dann wird innerhalb lh bei 45°C eine ca 45°C warme Losung aus 167 g 4,4'-

Bιs[(4-(2,5-dιsulfo)anιlιno-6-chloro-l ,3,5-tπaztn-2-yl)amιno]-stιlben-2,2'-dιsulfon- saurehexanatπumsalz in 1 275 ml Wasser eingetropft Man halt die Temperatur 4h

Der pH wird direkt nach der Umsetzung in ca lh durch Zugabe von Salzsaure 10%ιg auf 6,5 bis 7,0 gestellt Danach wird solange Ethanol bzw Ethanol-Wasser abdestiUiert, bis ein konstanter Siedepunkt von 100°C erreicht ist Der Ansatz wird bei ca 50°C mit Wasser auf 1500 ml aufgefüllt

Anschließend wird die Losung zuerst über ein Blaubandfilter und dann über einen 0,8 μm-Filter abgesaugt, um die Losung von samtlichen den Permeatfluß be¬ hindernden Trüb- und Schwebstoffen zu befreien In einer Druckpermeationsanlage w erden die 1 500 ml eingefüllt Bei 40 bis 50°C und ca 40 bar werden die ersten

>00 ml Permeat entzogen Man setzt 500 ml Wasser zu und entzieht die zweiten ca 500 ml Permeat Es werden 500 ml Wassei zugesetzt und die dritten ca

500 ml Permeat entzogen Es werden 500 ml Wasser zugesetzt und die vierten ca 500 ml Permeat entzogen

Das Konzentrat wird in einer Kristallisi erschale im Vakuumtrockenschrank (50°C) zur Trockenen eingedampft und in einer Reibschale zerkleinert

Ausbeute 165 g gelbes Pulver 4,4'-Bιs[(4-(2,5dιsulfo)anιlιno-6-ethoxy- 1 ,3,5- tπazιn-2-yl)amιno]-stιlben-2,2'-dιsulfonsaurehexanatπu msalz

Das Produkt enthalt weniger als 2 % NaCl und weniger als 2 % Wasser, so daß sich eine Ausbeute der Theorie von 93 % ergibt

Beispiel 5

425 g Methanol und 75 ml Wasser werden vorgelegt Dann werden 18 g Natronlauge 45%ιg zugesetzt Dann werden 83 g 4,4'-Bιs(2-anιhno-6-chIoro-l ,3,5- tπazιn-2-yl)amιno]-stιlben-2,2'-dιsulfonsaure-dιnatπu msalz mit einem Wassergehalt von 40% eingetragen Man erwärmt zum RF Nach lh RF setzt man bei ca 70°C 10 ml gesattigte Natπumchloπdlosung zu, laßt auf RT kommen, saugt ab, wascht mit 160 g Methanol nach und trocknet bei 50°C im Vakuum

Ausbeute 49 g gelbes Produkt 4,4'-Bιs(2-anιhno-6-methoxy-l ,3,5-tπazιn-2- yl)amιno]-stιlben-2,2'-dιsulfonsaure-dιnatπumsalz, entsprechend 99,5 % der Theorie

Beispiel 6

800 g Methanol und 350 ml Wasser werden vorgelegt Dann werden 81 g

Natronlauge 10%ιg zugesetzt Dann werden 100 g 4,4'-Bιs[(2-(4-sulfo)anιhno-6- chloro- l,3,5-tπazιn-2-yl)amιno]-stιlben-2,2'-dιsulfonsaure-tet ranatπumsalz mit einem Wassergehalt von 40% eingetragen Man erwärmt auf 60°C und halt lh 60°C Der pH wird direkt anschließend in ca l h durch Zugabe von Salzsaure 10%ιg auf

6,5 bis 7,0 gestellt Danach wird solange Methanol bzw Methanol-Wasser ab¬ destiUiert, bis ein konstanter Siedepunkt von 100°C erreicht ist Der Ansatz wird bei ca 50°C mit Wasser auf 500ml aufgefüllt und mit 10%ιger Natronlauge auf pH 9,0 gestellt

Anschließend wird die Losung zuerst über ein Blaubandfilter und dann über einen 0,8 μm-Filter abgesaugt, um die Losung von samtlichen den Permeatfluß be¬ hindernden Trüb- und Schwebstoffen zu befreien In einer Druckpermeationsanlage werden die 500ml eingefüllt Bei 40 - 50°C und ca. 40 bar werden die ersten 150 ml Permeat entzogen Man setzt 150 ml Wasser zu und entzieht die zweiten ca. 150 ml Permeat. Es werden 150 ml Wasser zuge¬ setzt und die dritten ca 150 ml Permeat entzogen Es werden 150 ml Wasser zugesetzt und die vierten ca 150 ml Permeat entzogen Das Konzentrat wird in einer Kristallisierschale im Vakuumtrockenschrank (50°C) zur Trockenen einge- dampft und in einer Reibschale zerkleinert

Ausbeute: 56 g gelbes Pulver 4,4'-Bis[(2-(4-sulfo)anilino-6-methoxy-l ,3,5-tπazin- 2-yl)amino]-stilben-2,2'-disulfonsaure-tetranatriumsalz

Das Produkt enthält noch 1 % NaCl und 2 % Wasser, so daß sich eine Ausbeute der Theorie von 92 % ergibt