La présente invention a trait au domaine de la modification de liants hydrocarbonés tels que bitumes, asphaltes, goudrons, par des élastomères, avec une étape de vulcanisation pour l'obtention d'enduits industriels et de bitumes routiers ou analogues. Elle concerne plus particulièrement un procédé d'obtention de compositions vulcanisées, à base de bitume et de copolymères styrène-butadiène.

Il est connu depuis longtemps d'incorporer aux bitumes, afin d'améliorer leurs propriétés mécaniques et de satisfaire aux normes requises pour l'emploi comme liants, divers élastomères comme par exemple des copolymères blocs, séquences ou non, de type diène conjugué-vinyl aromatique, le plus souvent des copolymères blocs comme les di-blocs styrène-butadiène-styrène. Après vulcanisation, on obtien des produits conservant leurs caractéristiques élastiques à basse température.

La réalisation de tels mélanges bitumes-polymères pose cependant des problèmes relatifs notamment à leur homogénéité et au temps très long de malaxage nécessaire pour obtenir l'homogénéité adéquate. Par exemple, même dans les conditions les plus favorables connues à ce jour, il faut maintenir les mélanges sous agitation pendant au moins deux heures, et le plus souvent trois à quatre heures, à une température de l'ordre de 150-190°C, pour parvenir à une homogénéité correcte du mélange bitume-polymère avant l'addition de l'agent vulcanisant.

On a constaté que les compositions bitume-caoutchouc de l'art antérieur étaient difficilement mises en oeuvre et avaient de faibles propriétés de cohésion et avaient une résistance très pauvre à la fissuration.

De plus, dans les procédés antérieurs, on utilise le soufre élémentaire comme agent de vulcanisation. Or, on a constaté qu'avec le soufre élémentaire, la réaction de vulcanisation est très rapide et non contrôlable, et l'on produit, la plupart du temps, une matière gélifiée non utilisable.

Afin de remédier à certains inconvénients, on a déjà proposé de mélanger le caoutchouc à une coupe pétrolière pour l'incorporer

plus rapidement dans le bitume; cependant, on a constaté que lors de l'évaporation de cette coupe pétrolière, le produit final avait une faible résistance à la fissuration, par manque d'élasticité.

La présente invention se rapporte à un procédé pour préparer des compositions bitumes-polymères ayant des propriétés améliorées.

La présente invention a pour objet un procédé de préparation de compositions bitumes-polymères en présence de nouveaux agents de vulcanisation, de manière à pouvoir mieux contrôler la réaction de vulcanisation.

Un autre objet de l'invention réside en un procédé de préparation de composition bitume-polymère qui ne nécessite pas l'incorporation d'une coupe pétrolière.

Le procédé de l'invention pour la préparation de compositions de bitume-polymère ayant des propriétés améliorées est caractérisé par le fait qu'il comprend les étapes qui consistent à : (i) mettre en contact à une température comprise entre 140 et 200°C un bitume de pénétration comprise entre 20 et 320 et un polymère caoutchouteux

(ii) introduire dès que le polymère caoutchouteux est incorporé dans le bitume, de 0,01 à 0,1 % en poids, basé sur le poids du mélange bitume-polymère caoutchouteux, d'un mélange comprenant (a) un dérivé sulfuré choisi dans le groupe comprenant les dérivés des formules I et II

dans lesquelles W_ , R ₂ sont des radicaux alkyles égaux ou différents ayant de 1 à 4 atomes de carbone, ou représentant ensemble le radical

M est un métal choisi parmi le zinc, le barium et le cuivre,

et (b) du soufre élémentaire, pris dans un rapport dérivé sulfuré/soufre élémentaire compris entre 40/60 et 80/20.

La Demanderesse a trouvé d'une manière inattendue qu'en utilisant le système d'agent de vulcanisation de l'invention, on pouvait contrôler beaucoup mieux la réaction. De plus, l'utilisation conjointe de ce système de vulcanisation et du composé alcalin a permis de préparer des liants bitumineux ayant des propriétés de résistance à la fissuration nettement améliorées.

Pour préparer le liant modifié selon l'invention, on peut utiliser tous les bitumes usuels dont la pénétration est comprise entre 20 et 320.

Selon le procédé de l'invention, on incorpore dans le bitume un caoutchouc choisi parmi les homopolymères de diène conjugué, les copolymères statistiques styrène-diène conjugué et de préférence les copolymères blocs styrène-diène conjugué.

Comme copolymères blocs caoutchouteux, on peut utiliser les copolymères blocs linéaires ou branchés du type styrène-butadiène ou styrène-isoprène dont le poids moléculaire est compris entre 30.000 et 300.000. On peut également utiliser des caoutchoucs polybutadiène ou encore des caoutchoucs styrène-butadiène (SBR) ou du polyisoprène (caoutchouc naturel) ou encore des copolymères blocs styrène-isoprène-styrène. Les copolymères blocs séquences peuvent être linéaires, ou radiaux, ou multibranchés selon que l'on utilise ou non un agent de couplage di- ou plurifonctionnel; il est évident que l'on peut également utiliser dans le procédé de l'invention des copolymères blocs linéaires préparés sans agent de couplage. Selon un mode d'exécution préféré de l'invention, on utilise un copolymère bloc linéaire ou branché de type styrène-butadiène.

On réalise l'incorporation du copolymère bloc caoutchouteux dans le bitume pendant une durée de 1 à 4 heures, qui dépend du type d'agitateur utilisé, du poids moléculaire du polymère, ainsi que de l'indice de pénétration du bitume et de la température à laquelle on pratique l'incorporation.

La quantité de copolymère bloc caoutchouteux que l'on introduit dans le bitume dépend également de l'application qui est visée. Généralement, on introduit de 1 à 20% en poids de copolymère, mais le plus souvent on en introduit de 4 à 10% en poids; basé sur le

poids du liant constitué par le bitume et le copolymère caoutchouteux. La Demanderesse a également trouvé que le système d'agent de vulcanisation était très important. De fait, on a trouvé d'une manière inattendue que l'on pouvait éliminer les nombreux inconvénients mentionnés ci-avant en combinant du soufre élémentaire et un dérivé sulfuré choisi parmi les dérivés suivants :

dans lesquels et R sont des radicaux alkyles égaux ou différents ayant de 1 à 4 atomes de carbone, ou représentant ensemble le radical

M est un métal choisi parmi le zinc, le baryum et le cuivre.

Le dérivé sulfuré peut encore être choisi parmi les composés suivants représentés par les formules générales indiquées ci-après :

R - N - S - S - N - R S

//

C - - S - C \ 0 = C C R

\ \

R R

S S R

\ // \ /

N S - S - C —R R -. P P - R /

\. RY S S

S R

/

' C — C Y

dans lesquels R représente un radical alkyle ayant de 2 à 4 atomes de carbone, ou un radical cyclohexyle.

La plupart de ces composés peuvent être représentés par les formules générales suivantes : Y X Y X

Y - S ou ^S - M - S dans laquelle M est un métal choisi parmi le zinc, le ba ryum et le cuivre et dans laquelle X et Y représentent chacun les radicaux suivants :

S

II (i) - C - R avec R étant un radical alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone

Ri ou le radical - N avec R et R ₂ étant des

R2 radicaux alkyles égaux ou différents et ayant de 1 à 4 atomes de carbone ou représentant ensemble le radical

- CH ₂ -CH2

0 /

- CH ₂ - CH

(ii) - N R3 et R4 représentant des radicaux alkyles ayant de 2 à 4 atomes de carbone ou un radical cyclohexyle

;

(iii) avec R5, R6, R7, Rg et R9 représentant des 5 radicaux alkyles de 2 à 4 atomes de carbone

R6 ou un radical cyclohexyle

ou R7

/ ⁷

- C -R _{8 9}

On a trouvé que le rapport pondéral entre le soufre élémentaire et le dérivé sulfuré devait être compris entre 20/80 et 80/20, et de préférence entre 40/60 et 60/40.

En dehors de ces proportions, on parvient difficilement à fabriquer des liants bitumineux ayant des propriétés appropriées.

La Demanderesse a également trouvé que l'on pouvait avantageusement ajouter un composé alcalin soluble dans le bitume, avec les agents de vulcanisation.

Lorsque l'on ajoute un composé alcalin, on le choisit parmi les dérivés aminés comme la diéthanolamine ou la diéthylène triamine ou la triéthanolamine. Cependant, d'autres composés alcalins peuvent également être utilisés. La quantité adéquate de ce composé alcalin à introduire avec les agents de vulcanisation est comprise entre 0,05 et 1% en poids basé sur le poids de liant bitumineux.

Sans pour autant être lié par une quelconque théorie, on a constaté que la présence de ce composé alcalin dans la composition permettait d'améliorer encore les caractéristiques suivantes :

- une vitesse de réaction contrôlable,

- un degré de réticulation adéquat.

Bien que de nombreux procédés mentionnent l'utilisation d'un accélérateur de vulcanisation, Il n'est plus apparu nécessaire d'en utiliser avec la composition de l'invention.

Bien qu'il ne soit pas nécessaire pour le procédé de l'invention d'ajouter une huile pétrolière pour favoriser l'Incorporation des ingrédients dans le bitume, il est évident que l'on peut malgré tout en utiliser sans sortir du cadre de la présente invention. L'huile peut être utilisée avant ou après la réaction de vulcanisation.

Selon un mode d'exécution du procédé de l'invention, on incorpore la quantité adéquate de caoutchouc dans le bitume, et ce à une température le plus souvent comprise entre 140 et 180°C afin de ne pas trop dégrader le caoutchouc. Le temps d'incorporation dépend bien sûr du système d'agitation utilisé et de la température de travail, mais également de la forme sous laquelle on introduit le caoutchouc.

De fait, on peut ajouter le caoutchouc sous forme de granulés compacts ou sous forme de blocs très poreux qui se dissolvent plus facilement.

Ainsi, lorsque l'incorporation a eu lieu, on introduit à ce moment la quantité totale d'agent de vulcanisation et, le cas échéant de composé alcalin, à la même température que celle à laquelle on a dissous le caoutchouc. On laisse agir pendant 100 à 150 minutes à cette température et on envoie le liant au stockage ou pour utilisation immédiate.

On a constaté d'une manière inattendue, que les liants de l'invention retenaient une bien meilleure élasticité à basse température, que ceux de l'art antérieur, et de plus, permettaient une meilleure cohésion des agrégats utilisés dans le revêtement routier.

On peut réaliser des revêtements routiers par épandage à chaud des liants de la présente invention ou encore par épandage du liant émulsifié sous forme d'émulsion aqueuse de bitume et de caoutchouc.

Généralement, pour préparer l'émulsion de ce liant, on introduit dans le liant une partie de la quantité totale d'émulsifiant, on émulsifié alors le mélange dans une phase aqueuse contenant le reste de la quantité d'émulsifiant et une quantité suffisante d'acide pour neutraliser l'émulsifiant. Il est entendu que la quantité totale d'émulsifiant peut également être introduite dans la phase aqueuse.

Les exemples suivants sont donnés afin de mieux illustrer la présente invention, mais sans pour autant en limiter la portée.

Exe p le 1

On a préparé un liant en mélangeant pendant lh30 à 160°C 96 parties d'un bitume ayant une pénétration 180/200 avec 4 parties d'un copolymère bloc à structure radiale du type styrène-butadiène ayant un poids moléculaire de 180 000 et dont la proportion de styrène est de 20%, pris sous forme de granulés poreux.

On a injecté également 0,1 parties d'un mélange comprenant des quantités égales de soufre élémentaire et du dérivé sulfuré de formule (I) . CH3 S S CH3

> N - C C - N (I)

CK- Y -*- S-' CH3

On a également ajouté à ce mélange 0,2 parties de triéthanolamine.

Après une période comprise entre lh30 et 2 heures, on a obtenu un mélange homogène, dont les propriétés sont Indiquées dans le tableau ci-dessous. Les mesures d'élongation et de tension à la rupture ont été réalisées en suivant la méthode ΔSTM D-412

Tableau Temps de malaxage Oh 3h Viscosité à 135°C (cP) 765 1008 Elongation (%) (mesure à 25°C) 2400 5200 Tension à la rupture (MPa) 0,052 0,120 Elongation (%) (mesurée à -5°C) 600 2200

A titre de comparaison, on a préparé le même liant contenant également la diéthanolamine mais en utilisant uniquement du soufre élémentaire (à raison de 0,1 parties) comme agent de vulcanisation.

On a obtenu les résultats suivants : Temps de malaxage Oh 3h

Viscosité à 135°C (cP) 750 1900

Tension à la rupture (MPa) 0,052 0,150

Elongation (%) à 25°C 2200 1500 à - 5°C 600 900

On a de plus constaté la présence de gel en quantité importante.

Exemple 2

On a préparé un liant en mélangeant à 150°C 87,9 parties d'un bitume ayant une pénétration 180/200 avec 12 parties d'un copolymère bloc à structure radiale de type styrène-butadiène ayant un poids moléculaire de 160 000 et dont la proportion de styrène est de 30%.

On a préparé ce liant à une température de 170°C.

On a également injecté 0,15 parties d'un mélange comprenant :

40% de soufre élémentaire.

On a également ajouté à ce mélange 0,2 parties de triéthanolamine.

Après une période comprise entre 2 et 3 heures, on a obtenu un mélange homogène, dont les propriétés étaient les suivantes : Viscosité à 180°C, (CP) 1500

Tension à la rupture (MPa) 0,076

Elongation (%) à 25°C 2500 à - 5°C 1400

Le même mélange contenant comme agent de vulcanisation 0,3 parties de soufre élémentaire avait une elongation à -5°C de 300% seulement.

Exemple 3

On a préparé le liant décrit dans l'exemple 1 à raison de 8500 kg de bitume de pénétration 180/200 436 kg de copolymère butadiène-styrène de poids moléculaire 180000 et ayant une teneur en styrène de 20%. 7,5 kg d'un mélange 50/50 de soufre élémentaire et d'un dérivé sulfuré de formule (I).

On a également ajouté 24 kg d'un émulsifiant comprenant une diamine de suif hydrogéné et une polyamine de suif hydrogéné. On a préparé une phase aqueuse comprenant : 31 1 HCl concentré 17 1 du système émulsifiant 50 1 d'huile de goudron

2900 1 d' eau.

On a émulsioné les 2 phases dans une proportion bitume/eau de

70/30.

Cette émulsion est aisément étendue à 70°C. La rupture de l'émulsion apparait après environ 30 minutes.

On a pris un échantillon d'émulsion, on a éliminé l'eau et on a mesuré l'elongation sur cet échantillon.

L'elongation à 25 ^β C était de 2700 % tandis que celle à -5°C était de 1400 %.

Exemple 4

On a préparé un liant en mélangeant pendant lh30 à 160°C 96 parties d'un bitume ayant une pénétration 180/200 avec 4 parties d'un copolymère bloc à structure radiale du type styrène-butadiène ayant un poids moléculaire de 280 000 et dont la proportion de styrène est de 30%, pris sous forme de granulés poreux.

On a injecté également 0,06 parties d'un mélange comprenant des quantités égales de soufre élémentaire et du dérivé sulfuré de formule (I) .

Après une période comprise entre lh30 et 2 heures, on a obtenu un mélange homogène, dont les propriétés sont indiquées dans le tableau ci-dessous. Les mesures d'elongation et de tension à la rupture ont été réalisées en suivant la méthode ASTM D-412

Tableau Temps de malaxage Oh 3h Viscosité à 135°C (cP) 1200 2051 Elongation (%) (mesure à 25 ^β C) 2350 4800 Tension à la rupture (MPa) 0,09 0,11 Elongation (%) (mesurée à -5°C) 500 1600

A titre de comparaison, on a préparé le même liant mais en utilisant uniquement du soufre élémentaire (à raison de 0,06 parties) comme agent de vulcanisation.

On a obtenu les résultats suivants r

Temps de malaxage Oh 3h

Viscosité à 135°C (cP) 1200 3000

Tension à la rupture (MPa) 0,052 0,15

Elongation (%) à 25 ^e C 2000 1400 à - 5°C 400 650

On a de plus constaté la présence de gel en quantité importante.

Exemple 5

On a préparé un liant en mélangeant pendant lh30 à 150°C 94 parties d'un bitume ayant une pénétration 180/200 avec 6 parties d'un copolymère bloc à structure radiale de type styrène-butadiène ayant un poids moléculaire de 180 000 et dont la proportion de styrène est de 20%.

On a préparé ce liant à une température de 170°C.

On a également injecté 0,12 parties d'un mélange comprenant :

50% de soufre élémentaire.

Après une période d'environ 2 heures, on a obtenu un mélange homogène, dont les propriétés étaient les suivantes :

2 heures 4 heures

Viscosité à 120°C, (CP) 2970 3070

Tension à la rupture (MPa) 0,034 0,020

Elongation (%) à 25 ^β C 3600 7600 à - 5°C 800 2000

Le même mélange contenant comme agent de vulcanisation 0,3 parties de soufre élémentaire avait une elongation à -5°C de 400% seulement.