Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Oxidation von beta-Caryophyllen mit Sauerstoff, insbesondere Luftsauerstoff, welches auf den Einsatz von Katalysatoren, Enzymen und Lösungsmitteln verzichtet. Die Oxidation erfolgt bei einer Temperatur von 60 bis 150 °C in einem Zeitraum von 10 bis 60 Stunden und das Produkt wird durch Destillation und optional Kristallisation aufgereinigt. Weiterhin wird durch die vorliegende Erfindung eine Mischung umfassend Caryophyllenoxide bereitgestellt sowie deren Verwendung als Geschmacks- und/oder Geruchsstoff. Die vorliegende Erfindung betrifft auch Produkte und Halbfertigwaren umfassend die erfindungsgemäße Mischung.

Beta-Caryophyllen ist ein weit verbreitetes Sesquiterpen, welches u.a. in Zimt, Pfeffer und Nelken vorkommt und in einer Vielzahl von Aromen und kosmetischen Zubereitungen enthalten ist. Durch Autoxidation wird beta-Caryophyllen langsam in die entsprechenden beta-Caryophyllenoxide sowie weitere oxidierte Abbauprodukte überführt.

Ging man früher davon aus, dass die Oxidation von beta-Caryophyllen mit Sauerstoff sehr träge ist und den Zusatz eines Katalysators benötigt ( Chem . Ber. 1947, 80, 56), werden heute auch nicht katalysierte Reaktionen mit Luft beschrieben, die entweder sehr langsam über mehrere Wochen voranschreiten (Food and Chemical Toxicology 2006, 44, 538) oder mit weiteren aprotischen Lösungsmitteln versetzt werden (Chem. Eur. J. 2015, 21, 2146). Neben der Isolierung aus ätherischen Ölen, kann Caryophyllenoxid durch Oxidation von Caryophyllen unter Verwendung einer Persäure (z.B. Peressigsäure, meta- Chlorperbenzoesäure) oder von (Luft)sauerstoff oder H2O2 unter zu Hilfenahme eines metallorganischen Katalysators oder von Enzymen erhalten werden.

Für die Verwendung in der Aromenindustrie, wird momentan ein hoch reines beta- Caryophyllenoxid eigesetzt welches nur das 1 R,4R,6R,10S-beta-Caryophyllenoxid CAS [1 139-30-6] in einer Reinheit von > 95% enthält. Diese Oualität findet seit langem Einsatz in einer Vielzahl von Aromen. Über die sensorischen Eigenschaften anderer Isomere ist bisher nichts bekannt.

Natürliches Caryophyllenoxid wird in der Regel über enzymatische Oxidation von Caryophyllen unter Zuhilfenahme von Wasserstoffperoxid hergestellt. Dieses Produkt ist relativ teuer und zudem wäre es wünschenswert, den Prozess auf eine Variante möglichst ohne die Zuhilfenahme von Wasserstoffperoxid umzustellen.

Es war Aufgabe der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zur Oxidation von beta- Caryophyllen bereitzustellen, welches auf den Einsatz von Katalysatoren, Enzymen und Co-Lösungsmitteln verzichtet und Sauerstoff, insbesondere Luftsauerstoff, als einziges Oxidationsmittel verwendet. Die Umsetzung sollte zudem innerhalb eines Zeitraums von weniger als einer Woche abgeschlossen sein.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch ein Verfahren zur Oxidation von beta-Caryophyllen umfassend die Schritte:

(i) Umsetzen von beta-Caryophyllen mit Sauerstoff, bevorzugt Luftsauerstoff, bei einer Temperatur in einem Bereich von 60 bis 150 °C, bevorzugt in einem Bereich von 80 bis 130 °C, besonders bevorzugt in einem Bereich von 90 bis 1 10 °C, und

(ii) optional Erhitzen der erhaltenen Reaktionsmischung aus Schritt (i) auf

eine Temperatur in einem Bereich von 110 bis 150 °C, bevorzugt in einem Bereich von 1 15 bis 125 °C, und

(iii) Destillation der erhaltenen Reaktionsmischung aus Schritt (i) oder (ii), um eine Fraktion umfassend Caryophyllenoxide zu erhalten; und

(iv) optional Kristallisation der Fraktion umfassend Caryophyllenoxide aus

Schritt (iii), wobei vorzugsweise in Schritt (i) kein Katalysator und/oder kein Enzym und/oder kein Lösungsmittel verwendet wird. In dem erfindungsgemäßen Verfahren wird Sauerstoff bzw. Luftsauerstoff als einziges Oxidationsmittel verwendet, insbesondere werden in Schritt (i) keine Oxidationsmittel wie z.B. Persäuren oder Wasserstoffperoxid eingesetzt. Zudem werden keine Katalysatoren, insbesondere keine metallorganischen Verbindungen, verwendet. Das erfindungsgemäße Verfahren ist lebensmitteltechnologisch und -rechtlich ohne Bedenken einsetzbar, da keine Reagenzien verwendet werden, die für den Einsatz in Lebensmitteln oder Kosmetika nicht geeignet sind. Vorteilhafterweise erfordert es auch keine ungewöhnlichen Verfahrensschritte oder Prozeduren, so dass es in herkömmlichen Anlagen problemlos durchgeführt werden kann. Die eigesetzten Reagenzien sind verfahrenstechnisch unproblematisch und gesundheitlich unbedenklich. Das Verfahren beruht auf dem Einsatz nachwachsender Rohstoffe ohne die Verwendung von metallorganischen Reagenzien oder spezieller Oxidationsmittel.

Bei der Oxidation in Schritt (i) können auch unerwünschte Peroxide entstehen. Daher wird in Schritt (ii) die Reaktionsmischung aus Schritt (i) optional erhitzt, so dass vorhandene Peroxide zerstört werden. Es kann in diesem Fall sinnvoll sein, die Peroxidzahl (POZ) der Reaktionsmischung vor und/oder nach der Durchführung von Schritt (ii) zu bestimmen wie unten weiter ausgeführt wird.

In Schritt (i) des erfindungsgemäßen Verfahrens werden drei verschiedene Diastereoisomere von Caryophyllenoxid, d.h. (1 R,4R,6R, 10S)-Caryophyllenoxid [CAS 1 139-30-6] (Verbindung (1 )), (1 R,4R,6S, 10S)-lsocaryophyllenoxid [CAS 60594-22-1]

(Verbindung (2)) und (1 R,4S,6S, 10S)-Caryophyllenoxid [CAS 103475-43-0] (Verbindung (3)) gebildet, wie in Schema 1 gezeigt. Sollten sich zwischen den Bezeichnungen und den Strukturformeln der Verbindungen Abweichungen ergeben, sind die Strukturformeln maßgeblich. Dies gilt für alle hierin genannten Verbindungen.

beta-Caryophyllen (1 ) (2) (3)

Schema 1 : Luftoxidation von beta-Caryophyllen zu den Caryophyllenoxiden (1 ), (2) und

(3). Bevorzugt ist daher ein Verfahren wie oben beschrieben, bei dem in Schritt (i) eine Mischung aus den Verbindungen (1 ), (2) und (3)

(1 ) (2) (3) entsteht und/oder die in Schritt (iii) erhaltene Fraktion die Verbindungen (1 ), (2) und (3) umfasst oder daraus besteht. Die Oxidation in Schritt (i) wird so lange durchgeführt, bis eine merkliche Abnahme der Reaktionsgeschwindigkeit einsetzt. Je nach eingesetzter Luftmenge und Temperatur liegt die typische Reaktionszeit zwischen 10 und 60 Stunden, besonders bevorzugt zwischen 15 und 40 Stunden, je nach Reaktorgeometrie, Lufteinleitung und Füllhöhe. Bevorzugt liegt nach dieser Zeitspanne das Verhältnis von nicht umgesetzten Caryophyllen zur Summe aller drei Caryophyllenoxide bei 4: 1 bis 1 :4, besonders bevorzugt bei 2:1 bis 1 :2.

Erfindungsgemäß bevorzugt ist daher ein Verfahren wie oben beschrieben, bei dem die Umsetzung in Schritt (i) in einem Zeitraum von 10 bis 60 Stunden, bevorzugt 15 bis 40 Stunden stattfindet und/oder wobei die Umsetzung in Schritt (i) solange stattfindet bis das Verhältnis von nicht umgesetztem beta-Caryophyllen zu der Summe an Verbindungen (1 ), (2) und (3) bei 4: 1 bis 1 :4, bevorzugt bei 2: 1 bis 1 :2 liegt.

Das Verhältnis von Caryophyllen zu den Caryophyllenoxiden wird dabei bevorzugt durch Gaschromatographie mit einem Flammenionisationsdetektor (GC FID) in GC-FID- Flächenprozenten bestimmt. Dazu kann beispielsweise folgendes Setup verwendet werden: Agilent 6890 (Agilent Technologies, Santa Clara, USA) Säulentyp: DB-wax (Länge, 20 m; Innendurchmesser, 0, 18 mm; Film, 0, 18 miti); Flussrate: 1 ,3 ml min ^-1 (17 min) - 0,5 ml min ^-1 - 3,0 ml min ^-1 ; Injektor, Split Verhältnis 1/70, Temperaturprogramm (Injektor): 80 °C - 12°C/s - 250°C; Temperaturprogramm (Ofen): 60 °C - 9°C/min - 240°C; Trägergas, H2; Detektor, FID, 275°C (Agilent Technologies, Santa Clara, USA).

Es wurde beobachtet, dass längere Oxidationszeiten nur dazu führen, dass die Reaktion erheblich langsamer wird und das Caryophyllen zwar weiter verbraucht wird, aber keine signifikanten Mengen an Caryophyllenoxiden mehr gebildet werden. Dies mag auf eine Überoxidation zurückzuführen sein. Es hat sich daher als sinnvoll herausgestellt, die Oxidation innerhalb der oben genannten Zeitspannen durchzuführen bzw. sobald das oben definierte Edukt/Produkt Verhältnis erreicht ist, abzubrechen. Um gute Ausbeuten der gewünschten Caryophyllenoxide zu gewährleisten, ist auch die zugeführte Sauerstoff- bzw. Luftmenge in Schritt (i) von Bedeutung. Es hat sich gezeigt, dass bei zu geringen Luftmengen oftmals die Ausbeute zu niedrig ist, wohingegen höhere Luftmengen zur Bildung von Nebenprodukten oder Zersetzung der entstehenden gewünschten Produkte führen.

Weiter bevorzugt ist daher ein Verfahren wie oben beschrieben, bei dem in Schritt (i) eine Begasung mit reinem Sauerstoff oder bevorzugt mit Umgebungsluft erfolgt und/oder wobei die zugeführte Sauerstoff- bzw. Luftmenge in einem Bereich von 10 bis 1000 l/h pro kg Edukt, bevorzugt in einem Bereich von 15 bis 500 l/h pro kg Edukt, besonders bevorzugt in einem Bereich von 20 bis 150 l/h pro kg Edukt, ganz besonders bevorzugt in einem Bereich von 20 bis 100 l/h pro kg Edukt liegt.

Wie weiter oben bereits erwähnt, können bei der Oxidation in Schritt (i) unerwünschte Peroxide entstehen. Diese können durch den optionalen Schritt (ii) zerstört werden. Es kann dabei sinnvoll sein, die Peroxidzahl der Reaktionsmischung zu bestimmen, um sicherzustellen, dass die vorhandene Menge an Peroxiden unter einer bestimmten Grenze liegt.

Erfindungsgemäß bevorzugt ist daher ein Verfahren wie oben beschrieben, bei dem in Schritt (ii) die erhaltene Reaktionsmischung aus Schritt (i) für 1 bis 3 Stunden auf 1 10 bis 150 °C, bevorzugt 1 15 bis 125 °C, erhitzt wird und/oder wobei in Schritt (ii) die erhaltene Reaktionsmischung aus Schritt (i) solange auf 1 10 bis 150 °C, bevorzugt 1 15 bis 125 °C, erhitzt wird, bis die Peroxidzahl der Reaktionsmischung kleiner als 30 meq O/kg bevorzugt kleiner als 20 meq O/kg beträgt.

Bei Einhaltung der oben genannten Temperaturbereiche in Schritt (ii), bleibt der Gehalt an den gewünschten Caryophyllenoxiden weitgehend erhalten. Werden höhere Temperaturen verwendet, geht die Zersetzung der Peroxide zwar schneller, allerdings kommt es dann zu erheblichen Verlusten in der Ausbeute an Caryophyllenoxiden.

Die Peroxidzahl (POZ) stellt ein Maß für den Gehalt an peroxidischen funktionellen Gruppen in der Reaktionsmischung dar. Sie wird in milli-Äquivalenten Sauerstoff pro kg der Reaktionsmischung (meq O/kg) angegeben. Die Peroxidzahl wird bevorzugt durch die Methode nach Wheeler bestimmt.

Vor der Destillation in Schritt (iii) wird vorzugsweise ein Co-Solvenz zu der Reaktionsmischung gegeben, welches die Rührbarkeit des Destillationssumpfes sicherstellt und dadurch die Destillation leichter und effizienter macht. Als besonders bevorzugt hat sich hier Polyethylenglycol (PEG), insbesondere PEG 600, in einem Verhältnis von 3:1 bis 1 :1 (Caryophyllenoxid haltige Mischung zu PEG 600) herausgestellt.

Besonders bevorzugt ist daher auch ein Verfahren wie oben beschrieben, bei dem in Schritt (iii) vor der Destillation der erhaltenen Reaktionsmischung aus Schritt (i) oder (ii) ein Co- Solvenz hinzugegeben wird, bevorzugt Polyethylenglycol, insbesondere PEG 600, und/oder wobei das Co-Solvenz in einem Verhältnis von 3: 1 bis 1 :1 Reaktionsmischung aus Schritt (i) oder (ii) zu Co-Solvenz zugegeben wird.

Anschließend wird die Mischung destilliert um die nicht-flüchtigen polymeren Bestandteile abzutrennen. Dabei sollte das angelegte Vakuum bevorzugt zwischen 1 und 5 mbar liegen. Besonders bevorzugt, wird eine Fraktion mit leichtsiedenden Komponenten (Kopftemperatur zwischen < 100°C bei 3 - 5 mbar) vorher abgetrennt. Die Destillation ist dann beendet, wenn eine Kopftemperatur von 130 °C bis 160 °C bei 1 - 5 mbar erreicht wird.

Erfindungsgemäß bevorzugt ist daher ein Verfahren wie oben beschrieben, bei dem die Destillation in Schritt (iii) bei einem Druck von 1 bis 5 mbar durchgeführt wird und die Fraktion umfassend Caryophyllenoxide bei einer Kopftemperatur in einem Bereich von 100 bis 160 °C, bevorzugt 100 bis 130 °C erhalten wird, und wobei optional ein Vorlauf bei einer Kopftemperatur von 75 °C bis <100 °C und einem Druck von 3 bis 5 mbar erhalten und verworfen wird.

Das Destillat kann ohne weitere Aufarbeitung in der Kristallisation in Schritt (iv) eigesetzt werden. Um ein bevorzugtes sensorisches Profil des Produktes zu erhalten, kann das erhaltene Destillat alternativ unter Rühren mit Wasser im Verhältnis von ca. 3: 1 (Destillat:Wasser) versetzt werden. Anschließend wird das Wasser bei 85 - 95 °C und 100 - 500 mbar wieder abdestilliert. Diese Prozedur kann bei Bedarf wiederholt werden.

Bevorzugt ist daher auch ein Verfahren wie oben beschrieben, bei dem die in Schritt (iii) erhaltene Fraktion umfassend Caryophyllenoxide vor der Kristallisation in Schritt (iv) unter Rühren mit Wasser in einem Verhältnis von 4:1 bis 2:1 Fraktion umfassend Caryophyllenoxide zu Wasser versetzt und das Wasser anschließend, bevorzugt bei einer Temperatur in einem Bereich von 85 bis 95 °C und bei einem Druck von 100 bis 500 mbar, wieder abdestilliert wird.

In Schritt (iv) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das Destillat mit einer Mischung aus kurzkettigen Alkoholen (e.g. Methanol, Ethanol, n-Propanol, iso-Propanol) und Wasser umkristallisiert. Bevorzugt ist dabei ein Verhältnis von Destillat aus Schritt (iii) zu Alkohol/Wasser von 3:1 bis 1 :3 besonders bevorzugt von 2: 1 bis 1 :2. Besonders gute Ergebnisse werden erzielt, wenn Ethanol oder iso-Propanol zur Umkristallisation eingesetzt wird.

Daher ist ein erfindungsgemäßes Verfahren wie oben beschrieben besonders bevorzugt, bei dem in Schritt (iv) die Fraktion umfassend Caryophyllenoxide aus Schritt (iii) mit einer Mischung aus Alkoholen mit 1 bis 3 Kohlenstoffen, bevorzugt Ethanol und/oder Isopropanol, und Wasser umkristallisiert wird, bevorzugt wobei ein Verhältnis von 3: 1 bis 1 :3, bevorzugt 2: 1 bis 1 :2, Fraktion umfassend Caryophyllenoxide aus Schritt (iii) zu der Mischung aus Alkoholen mit 1 bis 3 Kohlenstoffen und Wasser verwendet wird. Das Verhältnis bezieht sich dabei auf das jeweils eingesetzte Gewicht.

Dabei ist die Zusammensetzung der Mischung aus Alkoholen mit 1 bis 3 Kohlenstoffen und Wasser bevorzugt zwischen 3: 1 und 1 :3 besonders bevorzugt zwischen 3: 1 und 1 : 1 Alkoholmischung zu Wasser. Das Verhältnis bezieht sich dabei auf das jeweils eingesetzte Gewicht.

In Schritt (i) des erfindungsgemäßen Verfahrens kann auch eine angereicherte caryophyllenhaltige Fraktion - welche durch Destillation aus Nelken oder Nelkenblättern erhalten werden kann - verwendet werden, welche neben beta-Caryophyllen auch alpha- Humulen enthält. Wird eine solche Fraktion in dem erfindungsgemäßen Verfahren als Edukt eingesetzt, entsteht eine sensorisch besonders vorteilhafte Mischung von Oxidationsprodukten. Insbesondere wird dabei neben den oben genannten Caryophyllenoxiden auch (1 R,3E,7E, 1 1 R)-Epoxyhumulen [CAS 19888-34-7] (Verbindung (4)) gebildet. Die vorliegende Erfindung betrifft daher auch ein Verfahren wie oben beschrieben, wobei das in Schritt (i) eingesetzte beta-Caryophyllen in einer Mischung enthaltend 60 bis 95 % beta-Caryophyllen und 2 bis 20 % alpha-Humulen, bevorzugt 85 bis 95 % beta- Caryophyllen und 4 bis 15 % alpha-Humulen, vorliegt.

Der Gehalt an beta-Caryophyllen und alpha-Humulen in der eingesetzten Mischung wird dabei bevorzugt durch Gaschromatographie mit einem Flammenionisationsdetektor (GC FID) in GC-FID-Flächenprozenten bestimmt.

In dem oben beschriebenen Verfahren entsteht dann in Schritt (i) eine Mischung enthaltend die Verbindungen (1 ), (2), (3) und (4)

erhalten wird.

Besonders bevorzugt ist dabei ein Verfahren, bei dem die in Schritt (iii) erhaltene Fraktion 75 bis 90 % Verbindung (1 ), 4 bis 12 % Verbindung (2), 0, 1 bis 5 % Verbindung (3) und 0, 1 bis 5 % Verbindung (4), bevorzugt 80 bis 90 % Verbindung (1 ), 6 bis 10 % Verbindung (2), 0,2 bis 3 % Verbindung (3) und 0,5 bis 3 % Verbindung (4) umfasst oder daraus besteht. Die Prozentangaben werden bevorzugt durch Gaschromatographie mit einem Flammenionisationsdetektor (GC FID) in GC-FID-Flächenprozenten bestimmt.

Die vorliegende Erfindung betrifft daher auch eine Mischung, bevorzugt eine kristalline Mischung, umfassend oder bestehend aus Verbindungen (1 ), (2) und (3), bevorzugt hergestellt oder herstellbar durch ein Verfahren wie oben beschrieben oder eine Mischung umfassend oder bestehend aus Verbindungen (1 ), (2), (3) und (4), bevorzugt hergestellt oder herstellbar durch ein Verfahren wie oben beschrieben, bevorzugt wobei die Mischung 75 bis 90 % Verbindung (1 ), 4 bis 12 % Verbindung (2), 0, 1 bis 5 % Verbindung (3) und 0, 1 bis 5 % Verbindung (4), bevorzugt 80 bis 90 % Verbindung (1 ), 6 bis 10 % Verbindung (2), 0,2 bis 3 % Verbindung (3) und 0,5 bis 3 % Verbindung (4) enthält oder daraus besteht.

Die Prozentangaben werden bevorzugt durch Gaschromatographie mit einem Flammenionisationsdetektor (GC FID) in GC-FID-Flächenprozenten bestimmt.

Das entstehende Produkt weicht daher in der in der Spezifikation zu den im Markt befindlichen Produkten ab, die > 95% Verbindung (1 ) enthalten. Wie in den Beispielen weiter unten gezeigt, hat die erfindungsgemäße Mischung im Vergleich zu Verbindung (1 ) ein verbessertes sensorisches Profil. Es wurde zudem erstmals überraschend festgestellt, dass auch die Verbindung (2) gegenüber der Verbindung (1 ) sensorisch als deutlich intensiver wahrgenommen wird und besonders vorteilhafte Noten darin stärker zur Geltung kommen.

Daher betrifft die vorliegende Erfindung auch die Verwendung einer Mischung wie oben beschrieben als Geruchs- und/oder Geschmacksstoff oder die Verwendung der Verbindung (2) als Geruchs- und/oder Geschmacksstoff.

Insbesondere kann die erfindungsgemäße Mischung bzw. die Verbindung (2) zum Erzeugen, Vermitteln oder Verstärken eines oder mehrerer Geschmacks- und/oder Geruchseindrücke ausgewählt aus citrus, holzig, Grapefruit, tropische Früchte, z.B. Mango, Gemüse, z.B. Kräuter, Karotte, Hopfen und Grüntee verwendet werden.

Die erfindungsgemäße Mischung kann vorteilhafterweise in einer Reihe von Produkten und Halbfertigwaren als Geruchs- und/oder Geschmacksstoff eingesetzt werden.

Die Erfindung betrifft daher auch eine der Ernährung, der Mundpflege oder dem Genuss dienende oder zur oralen Aufnahme bestimmte kosmetische oder pharmazeutische Zubereitung oder Halbfertigware zur Herstellung einer der Ernährung, der Mundpflege oder dem Genuss dienenden oder zur oralen Aufnahme bestimmten kosmetischen oder pharmazeutischen Zubereitung umfassend eine Mischung wie oben beschrieben.

Eine erfindungsgemäße Zubereitung enthält bevorzugt 0,05 bis 50 ppm, besonders bevorzugt 0, 1 bis 20 ppm der Mischung wie oben beschrieben. Eine erfindungsgemäße Halbfertigware enthält bevorzugt 0,001 bis 7,5 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,01 bis 5,0 Gew.-% der Mischung wie oben beschrieben.

Der Ernährung oder dem Genuss dienende Zubereitungen im Sinne der vorliegenden Erfindung sind z.B. Backwaren (z.B. Brot, Trockenkekse, Kuchen, sonstiges Gebäck), Süßwaren (z.B. Schokoladen, Schokoladenriegelprodukte, sonstige Riegelprodukte, Fruchtgummi, Hart- und Weichkaramellen, Kaugummi), alkoholische oder nichtalkoholische Getränke (z.B. Kaffee, Tee, Wein, weinhaltige Getränke, Bier, bierhaltige Getränke, Liköre, Schnäpse, Weinbrände, fruchthaltige Limonaden, isotonische Getränke, Erfrischungsgetränke, Nektare, Obst- und Gemüsesäfte, Frucht- oder Gemüsesaftzubereitungen), Instantgetränke (z.B. Instant-Kakao-Getränke, Instant-Tee- Getränke, Instant-Kaffeegetränke), Fleischprodukte (z.B. Schinken, Frischwurst- oder Rohwurstzubereitungen, gewürzte oder marinierte Frisch- oder Pökelfleischprodukte), Eier oder Eiprodukte (Trockenei, Eiweiß, Eigelb), Getreideprodukte (z.B. Frühstückscerealien, Müsliriegel, vorgegarte Fertigreis-Produkte), Milchprodukte (z.B. Milchgetränke, Milcheis, Joghurt, Kefir, Frischkäse, Weichkäse, Hartkäse, Trockenmilchpulver, Molke, Butter, Buttermilch, teilweise oder ganz hydrolisierte Milchprotein-haltige Produkte), Produkte aus Sojaprotein oder anderen Sojabohnen-Fraktionen (z.B. Sojamilch und daraus gefertigte Produkte, Sojalecithin-haltige Zubereitungen, fermentierte Produkte wie Tofu oder Tempe oder daraus gefertigte Produkte, Sojasoßen), Fruchtzubereitungen (z.B. Konfitüren, Fruchteis, Fruchtsoßen, Fruchtfüllungen), Gemüsezubereitungen (z.B. Ketchup, Soßen, Trockengemüse, Tiefkühlgemüse, vorgegarte Gemüse, in Essig eingelegte Gemüse, eingekochte Gemüse), Knabberartikel (z.B. gebackene oder frittierte Kartoffelchips oder Kartoffelteigprodukte, Brotteigprodukte, Extrudate auf Mais- oder Erdnussbasis), Produkte auf Fett- und Ölbasis oder Emulsionen derselben (z.B. Mayonnaise, Remoulade, Dressings, Würzzubereitungen), sonstige Fertiggerichte und Suppen (z.B. Trockensuppen, Instant-Suppen, vorgegarte Suppen), Gewürze, Würzmischungen sowie insbesondere Aufstreuwürzungen (englisch: Seasonings), die beispielsweise im Snackbereich Anwendung finden. Die Zubereitungen im Sinne der Erfindung können auch in Form von Kapseln, Tabletten (nichtüberzogene sowie überzogene Tabletten, z.B. mit magensaftresistentem Überzug), Dragees, Granulaten, Pellets, Feststoffmischungen, Dispersionen in flüssigen Phasen, als Emulsionen, als Pulver, als Lösungen, als Pasten oder als andere schluck- oder kaubare Zubereitungen als Nahrungsergänzungsmittel vorliegen.

Zur oralen Aufnahme bestimmte pharmazeutische Zubereitungen im Sinne der vorliegenden Erfindung sind Zubereitungen, die z.B. in Form von Kapseln, Tabletten (nichtüberzogene sowie überzogene Tabletten, z.B. mit magensaftresistentem Überzug), Dragees, Granulaten, Pellets, Feststoffmischungen, Dispersionen in flüssigen Phasen, als Emulsionen, als Pulver, als Lösungen, als Pasten oder als andere schluck- oder kaubare Zubereitungen vorliegen und als verschreibungspflichtige, apothekenpflichtige oder sonstige Arzneimittel oder als Nahrungsergänzungsmittel verwendet werden.

Der Mundpflege dienende Zubereitungen im Sinne der vorliegenden Erfindung sind insbesondere Mund- und/oder Zahnpflegemittel wie Zahnpasten, Zahngele, Zahnpulver, Mundwässer, Kaugummis und andere Mundpflegemittel.

Kosmetische Zubereitungen sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung beispielsweise kosmetische Zubereitungen zur Applikation im Bereich des Körpers oder des Kopfes wie Seifen, andere Reinigungs- oder Pflegemittel für den Gesichtsbereich oder den Körper, Gesichtscremes, -lotionen oder -salben, Sonnenschutzmittel, Bartreinigungs- oder - pflegemittel, Rasierschäume, -seifen oder -gele, Lippenstifte oder andere Lippenkosmetika oder Lippenpflegemittel.

Als weitere Bestandteile für erfindungsgemäße, der Ernährung oder dem Genuss dienende Zubereitungen oder Halbfertigwaren können übliche Grund-, Hilfs- und Zusatzstoffe für Nahrungs- oder Genussmittel in einer erfindungsgemäßen Zubereitung enthalten sein (wie oben beschrieben) oder für die Herstellung solcher Zubereitungen verwendet werden, z.B. Wasser, Gemische frischer oder prozessierter, pflanzlicher oder tierischer Grund- oder Rohstoffe (z.B. rohes, gebratenes, getrocknetes, fermentiertes, geräuchertes und/oder gekochtes Fleisch, Knochen, Knorpel, Fisch, Gemüse, Früchte, Kräuter, Nüsse, Gemüseoder Fruchtsäfte oder -pasten oder deren Gemische), verdauliche oder nicht verdauliche Kohlenhydrate (z.B. Saccharose, Maltose, Fructose, Glucose, Dextrine, Amylose, Amylopektin, Inulin, Xylane, Cellulose, Tagatose), Zuckeralkohole (z.B. Sorbit, Erythritol), natürliche oder gehärtete Fette (z.B. Talg, Schmalz, Palmfett, Kokosfett, gehärtetes Pflanzenfett), Öle (z.B. Sonnenblumenöl, Erdnussöl, Maiskeimöl, Olivenöl, Fischöl, Sojaöl, Sesamöl), Fettsäuren oder deren Salze (z.B. Kaliumstearat), proteinogene oder nichtproteinogene Aminosäuren und verwandte Verbindungen (z.B. y-Aminobuttersäure, Taurin), Peptide (z.B. Glutathion), native oder prozessierte Proteine (z.B. Gelatine), Enzyme (z.B. Peptidasen), Nukleinsäuren, Nucleotide, weitere Geschmackskorrigenzien bzw. Geschmacksmodulatoren für unangenehme Geschmackseindrücke oder nicht unangenehme Geschmackseindrücke, insbesondere geschmacksmodulierende Stoffe (z.B. Inositolphosphat, Nucleotide wie Guanosinmonophosphat, Adenosinmonophosphat oder andere Stoffe wie Natriumglutamat oder 2-Phenoxypropionsäure), Emulgatoren (z.B. Lecithine, Diacylglycerole, Gummi arabicum), Stabilisatoren (z.B. Carageenan, Alginat), Konservierungsstoffe (z.B. Benzoesäure, Sorbinsäure), Antioxidantien (z.B. Tocopherol, Ascorbinsäure), Chelatoren (z.B. Citronensäure), organische oder anorganische Säuerungsmittel (z.B. Äpfelsäure, Essigsäure, Citronensäure, Weinsäure, Phosphorsäure), Bitterstoffe (z.B. Chinin, Coffein, Limonin, Amarogentin, Humolone, Lupolone, Catechine, Tannine), Süßstoffe (z.B. Saccharin, Cyclamat, Aspartam, Neotam), mineralische Salze (z.B. Natriumchlorid, Kaliumchlorid, Magnesiumchlorid, Natriumphosphate), die enzymatische Bräunung verhindernde Stoffe (z.B. Sulfit, Ascorbinsäure), etherische Öle, Pflanzenextrakte, natürliche oder synthetische Farbstoffe oder Farbpigmente (z.B. Carotinoide, Flavonoide, Anthocyane, Chlorophyll und deren Derivate), Gewürze, trigeminal wirksame Stoffe oder Pflanzenextrakte, enthaltend solche trigeminal wirksamen Stoffe, synthetische, (ggf. weitere) natürliche oder naturidentische Aromastoffe oder Riechstoffe sowie Geruchskorrigentien.

Zahnpflegemittel (als Beispiele für erfindungsgemäße der Mundpflege dienende Zubereitungen), umfassen im allgemeinen ein abrasives System (Schleif- oder Poliermittel), wie z.B. Kieselsäuren, Calciumcarbonate, Calciumphosphate, Alumiuniumoxide und/oder Hydroxylapatite, oberflächenaktive Substanzen wie z.B. Natriumlaurylsulfat, Natriumlaurylsarcosinat und/oder Cocamidopropylbetain, Feuchthaltemitteln wie z.B. Glycerin und/oder Sorbit, Verdickungsmittel, wie z.B. Carboxy-'methylcellulose, Polyethylenglycole, Carrageenan und/oder Laponite®, Süßstoffe, wie z.B. Saccharin, Geschmackskorrigenzien für unangenehme Geschmackseindrücke oder in der Regel nicht unangenehme Geschmackseindrücke, (ggf. weitere) geschmacksmodulierende Stoffe (z.B. Inositolphosphat, Nucleotide wie Guanosinmonophosphat, Adenosinmonophosphat oder andere Stoffe wie

Natriumglutamat oder 2-Phen-Oxypropionsäure), Kühlwirkstoffen wie z.B. Menthol, Mentholderivate (z.B. L-Menthol, L-Menthyllactat, L-Menthylalkylcarbonate, Menthonketale, Menthancarbonsäureamide), 2,2,2-Trialkylessigsäureamiden (z.B. 2,2- Diisopropylpropionsäuremethylamid), Icilin-Derivate, Stabilisatoren und aktive Wirkstoffe, wie z.B. Natriumfluorid, Natriummonofluorphosphat, Zinndifluorid, quartären Ammo-'niumfluoriden, Zinkcitrat, Zinksulfat, Zinnpyrophosphat, Zinndichlorid, Mischungen verschiedener Pyrophosphate, Triclosan, Cetylpyridiniumchlorid, Aluminiumlactat, Kaliumcitrat, Kaliumnitrat, Kaliumchlorid, Strontiumchlorid, Wasserstoffperoxid, (ggf. weitere) Aromen und/oder Natriumbicarbonat oder Geruchskorrigentien.

Kaugummis (als weiteres Beispiel für erfindungsgemäße der Mundpflege dienende Zubereitungen), umfassen im allgemeinen eine Kaugummibase, d.h. eine beim Kauen plastisch werdende Kaumasse, Zucker verschiedener Arten, Zuckeraustauschstoffe, Süßstoffe, Zuckeralkoholen, Geschmackskorrigenzien bzw. Geschmacksmodulatoren für unangenehme oder in der Regel nicht unangenehme Geschmackseindrücke, (ggf. weitere) geschmacksmodulierende Stoffe (z.B. Inositolphosphat, Nucleotide wie Guanosinmonophosphat, Adenosinmonophosphat oder andere Stoffe wie

Natriumglutamat oder 2-Phenoxypropionsäure), Feuchthaltemittel, Verdicker,

Emulgatoren, (ggf. weitere) Aromen und Stabilisatoren oder Geruchskorrigentien.

Im Folgenden wird die Erfindung anhand von einzelnen Beispielen näher erläutert. Beispiel 1 : Oxidation von Caryophyllen zu Caryophyllenoxid (Labormaßstab)

1200 g einer angereicherten caryophyllenhaltigen Fraktion aus Nelkenöl (enthaltend 89,3 % beta-Caryophyllen sowie 8,6 % alpha-Humulen) werden für 16 h bei 120 °C mit einer Luftmenge von 180 L/h über eine Glasfritte (160-250 pm) begast. Nach dieser Zeit wurde ein Verhältnis von nicht umgesetztem Caryophyllen zu Summe aller gebildeten Caryophyllenoxide von 1 ,4 : 1 erreicht. Anschließend wird für 2 h bei 125 °C ohne weitere Luftzufuhr gerührt, um entstandene Peroxide vor der Destillation zu zerstören. Nach diesem Erhitzungsschritt liegt die POZ bei < 30 meq O/kg und die Mischung wird mit 450 g PEG 600 versetzt und über eine DN 30 Kolonne mit 20 theoretischen Böden destilliert. Dabei wird ein Vakuum von 1 mbar angelegt und die Sumpftemperatur von 130 °C langsam auf 225 °C gesteigert. Nach Abnahme eines Vorlaufs bei einer Kopftemperatur von 75 - 100 °C wird eine Hauptfraktion (280 g) bei einer Kopftemperatur zwischen 100 - 103 °C abgenommen. Die Hauptfraktion enthält 78% Caryophyllenoxid (1 R,4R,6R, 10S & 1 R,4S,6S,10S bzw. Verbindungen (1 ) & (3)) sowie 12 % Isocaryophyllenoxid (Verbindung (2)) und 10% Epoxyhumulen (Verbindung (4)). Die Hauptfraktion wird aus 140 ml Isopropanol und 70 ml Wasser umkristallisiert, bei 0°C abfiltriert, mit Isopropanol/Wasser (2: 1 ) gewaschen und bis zur Massenkonstanz getrocknet. Es werden 185,3 g der Zusammensetzung (84,6 % (1 R,4R,6R, 10S)-Caryophyllenoxid [CAS 1 139-30-6]

(Verbindung (1 )), 8,8 % (1 R,4R,6S, 10S)-lsocaryophyllenoxid [CAS 60594-22-1 ] (Verbindung (2)), 1 ,8 % (1 R,4S,6S, 10S)-Caryophyllenoxid [CAS 103475-43-0] (Verbindung (3)) 1 ,8 % ((1 R,3E,7E, 1 1 R))-Epoxyhumulen [CAS 19888-34-7] (Verbindung (4)) erhalten.

Beispiel 2: Oxidation von Caryophyllen zu Caryophyllenoxid (Pilotmaßstab)

600 kg einer angereicherten caryophyllenhaltigen Fraktion aus Nelkenöl (enthaltend 89,5 % beta-Caryophyllen sowie 8,2% alpha-Humulen) werden für 30 h bei 120 °C mit einer Luftmenge von 16 m ³ /h über einen Spalt (0 1 ,2 mm) begast. Nach dieser Zeit wurde ein Verhältnis von nicht umgesetztem Caryophyllen zu Summe aller gebildeten Caryophyllenoxide von 1 : 2 erreicht. Anschließend wird für 2 h bei 125 °C ohne weitere Luftzufuhr gerührt, um entstandene Peroxide vor der Destillation zu zerstören. Nach diesem Erhitzungsschritt liegt die POZ bei < 30 meq O/kg und die Mischung wird mit 280 kg PEG 600 versetzt und über eine Kolonne mit 20 theoretischen Böden destilliert. Dabei wird schrittweise ein Endvakuum von 2 mbar angelegt und die Sumpftemperatur langsam auf 170 °C gesteigert. Nach Abnahme eines Vorlaufs bei einer Kopftemperatur bis 105 °C wird eine Hauptfraktion (180 kg) bei einer Kopftemperatur zwischen 105 - 1 15 °C abgenommen. Zur sensorischen Aufbereitung wird die Hauptfraktion auf 80°C erwärmt, und mit 60 kg Wasser versetzt, welches anschließend bei 500 - 100 mbar und 80 - 95°C wieder abdestilliert wird. Anschließend wird mit 300 I Ethanol/Wasser (2: 1 ) umkristallisiert. Der Niederschlag wird bei 5 °C abgepresst, mit Ethanol/Wasser 2: 1 gewaschen und bis zur Massenkonstanz getrocknet. Es werden 85,3 kg der Zusammensetzung (88,7 % (1 R,4R,6R, 10S)-Caryophyllenoxid [CAS 1 139-30-6] (Verbindung (1 )), 8, 1 %

(1 R,4R,6S, 10S)-lsocaryophyllenoxid [CAS 60594-22-1] (Verbindung (2)), 0,3 % (1 R,4S,6S, 10S)-Caryophyllenoxid [CAS 103475-43-0] (Verbindung (3)) 1 ,3 % ((1 R,3E,7E,1 1 R))-Epoxyhumulen [CAS 19888-34-7] (Verbindung (4)) erhalten.

Beispiel 3: Sensorische Bewertung von (1 R,4R,6S,10S)-lsocaryophyllenoxid (Verbindung

(2))

In einem Expertenpanel (n = 5) werden die sensorischen Eindrücke der beiden Hauptbestandteile verglichen. Dazu wird eine Probe enthaltend 2 ppm Caryophyllenoxid (> 95 % (1 R,4R,6R, 10S)-Caryophyllenoxid [CAS 1 139-30-6] (Verbindung (1 )) gegen eine

Probe vergleichen, die 2 ppm loscaryophyllenoxid (> 96% (1 R,4R,6S, 10S)- Isocaryophyllenoxid [CAS 60594-22-1] (Verbindung (2)) enthält. Die Proben werden jeweils auf 5%iger Zuckerlösung angesetzt. Verbindung (2) wird als deutlich intensiver (5,5 zu 4 auf einer Skala bis 10) gegenüber Verbindung (1 ) bewertet. Des Weiteren hat das Profil stärkere holzige Noten, die an Grapefruit und Nootkaton erinnern. Caryophyllenoxid selber wird als terpeniger beschrieben.

Beispiel 4: Sensorische Bewertung der erfindungsgemäßen Mischung aus Beispiel 2

In einem Expertenpanel (n = 6) werden die sensorischen Eindrücke der erfindungsgemäßen Mischung aus Beispiel 2 gegenüber dem bisher kommerziell verfügbaren Caryophyllenoxid (> 95 % (1 R,4R,6R,10S)-Caryophyllenoxid [CAS 1 139-30- 6] (Verbindung (1 )) verglichen. Dazu wurde eine Probe von jeweils 2 ppm der Vergleichssubstanzen auf 5%iger Zuckerlösung angesetzt.

Insgesamt wird die erfindungsgemäße Mischung als intensiver beschrieben, auch die weiteren Deskriptoren stellen für die gewählten Anwendungen ein bevorzugtes Profil gegenüber der bisher verfügbaren Qualität dar. Anwendungsbeispiele:

Die Mengenangabe der Einsatzstoffe in den Anwendungsbeispielen erfolgt - wenn nicht explizit für das jeweilige Beispiel anders beschrieben - in [g].

Anwendungsbeispiel 1 : Thymian Aroma - Typ Weiß

Anwendungsbeispiel 2: Zahnpasta

Die Inhaltsstoffe der Teile A und B werden jeweils für sich vorgemischt und zusammen unter Vakuum bei 25 - 30°C 30 min gut verrührt. Teil C wird vorgemischt und zu A und B gegeben; D wird hinzugefügt und die Mischung unter Vakuum bei 25 - 30°C 30 min gut verrührt. Nach Entspannung ist die Zahnpasta fertig und kann abgefüllt werden.

Anwendungsbeispiel 3: Karottenaroma

Anwendungsbeispiel 4: Schmelzextrudat mit Karottenaroma

Die Matrixstoffe (Teil A) werden vermischt und auf einen Extruder aufgegeben. Das Aroma (Teil B) wird dann während des Extrusionsprozesses zudosiert. Das so erhaltene Schmelzextrudat kann zum Beispiel einer trockenen Grün- oder Schwarzteebase mit 50 g/kg zudosiert werden.

Anwendungsbeispiel 5: Mangoaroma

Anwendungsbeispiel 6: Sprühgetrocknete Zusammensetzung Typ Mango

Das Trinkwasser wird in einem Behälter vorgelegt und das Maltodextrin und die Stärke darin gelöst. Anschließend wird das Aroma mit einem Turrax in die Trägerstoff lös ung emulgiert. Die Temperatur der Sprühlösung sollte 30°C nicht überschreiten. Das Gemisch wird dann sprühgetrocknet (Solltemperatur Eingang: 185 - 195°C, Solltemperatur Ausgang: 70 - 75°C).

Anwendungsbeispiel 7: Aroma Typ Grüntee

Anwendungsbeispiel 8: Aroma Typ Grapefruit

Anwendungsbeispiel 9: Aroma Typ Orange

Anwendungsbeispiel 10: Zuckerfreies Kaugummi

Teile A bis D werden gemischt und intensiv geknetet. Die Rohmasse kann z.B. in Form von dünnen Streifen zu verzehrsfertigen Kaugummis verarbeitet werden.

Anwendungsbeispiel 11 : Fruchtgummi

Anwendungsbeispiel 12: Instantgetränk

45 g dieser Instant-Getränkepulver wurden jeweils in 1000 mL unter Rühren gelöst. Anwendungsbeispiel 13: Karbonisiertes Erfrischungsgetränk

Die Zutaten wurden in der angegebenen Reihenfolge gemischt und mit Wasser auf 100 % aufgefüllt. Die Mischungen werden in Glasflaschen gefüllt und karbonisiert.