Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Herstellen von Diglycerin durch Kondensation von Glycerin in Anwesenheit eines basischen Katalysa¬ tors, vorzugsweise Natrium- oder Kaliumhydroxid, bei Reaktionstemperaturen von 200 bis 275 °C, insbesondere bei Reaktionstemperaturen von 220 bis 240 °C und anschließender Aufkonzentrierung des Diglycerins durch Destil¬ lation.

Bei der alkalisch katalysierten Kondensation von Glycerin bei erhöhter Temperatur fallen üblicherweise Diglycerin und höhere Oligomere des Glyce- rins wie Tri- und Tetraglycerin an, die auch allgemein als Polyglycerine bezeichnet werden. Diese Ether haben relative Molekülmassen von 166 (6 C- Atome) bis 2238 (90 C-Atome) und 4 bis 32 Hydroxylgruppen. Die Polyglyce¬ rine werden neben der basisch katalysierten Dehydratisierung von Glycerin auch durch Reinigung des bei der synthetischen Glycerinherstellung über Epichlorhydrin stammenden polyglycerinhaltigen Destillationsrückstands hergestellt (DE 3410520 AI). Die Reinigung wird dabei über einen oder mehrere Kationenaustauscher sowie einen Anionenaustauscher, Wasserverdamp¬ fung und Vakuumdestillation vorgenommen.

Zur industriellen Herstellung von Polyglycerin durch Kondensation von Gly¬ cerin wird Glycerin zusammen mit einem alkalischen Katalysator bei einer Temperatur zwischen 200 und 275 ^β C bei Normaldruck oder reduziertem Druck erhitzt. Als Katalysator werden üblicherweise Natriumhydroxid oder Natri- umacetat verwendet. In einem typischen Verfahren wird etwa 0,3 % Natrium¬ hydroxid zu Glycerin gegeben und das Reaktionsgemisch auf eine Temperatur von etwa 230 °C aufgeheizt, bei der das Wasser abzudestiliieren beginnt. Die Mischung wird dann langsam auf 260 bis 265 °C geheizt und auf dieser Temperatur gehalten, bis die berechnete Menge von Wasser abdestilliert

ist. Die für die Entfernung des Wassers erforderliche Zeit ändert sic etwas mit den Reaktionsbedingungen, aber elf Stunden Reaktionszeit zu Herstellung von Diglycerin sind typisch. Das erhaltene Produkt enthäl eine Vielzahl von verschiedenen Polyglycerinen sowie nicht umgesetzte Glycerin. Es wird als Diglycerin, Triglycerin, usw. in Abhängigkeit seine durchschnittlichen Zusammensetzung bezeichnet, die durch die Hydroxylzahl oder die Menge an abdestilliertem Wasser gekennzeichnet ist (Buch: Mine und Dalton, Glycerol, Reinhold Publ. Corp., New York 1953, Seiten 366 bi 368).

Es ist ferner bekannt, die im Reaktionsgemisch vorliegenden Polyglycerin durch Acetylierung und Destillation der Acetate zu trennen. Eine ander Möglichkeit zur Trennung der Polyglycerine besteht in der Destillatio ihrer Allyl-Ether oder ihrer Isopropyliden-Derivate. Durch Hydrolyse er hält man dann wieder die Polyglycerine. Ferner ist bekannt, daß die nie drigen Polyglycerine direkt durch Destillation getrennt werden können, wenn ein ausreichend niedriger Druck (Vakuum) angewandt wird.

Eine nachträgliche Auftrennung des Reaktionsgemisches in die einzelne Polyglycerine ist bei der Herstellung von Diglycerin durch Eigenkondensa tion von Glycerin nicht möglich. Die nachträgliche Auftrennung entfäll zwar bei einigen bekannten Herstellungsverfahren (G. Jakobson, Fette-Sei fen-Anstrichmittel 3(88) 1986, Seiten 101 bis 106), aber diese Herstel lungsverfahren haben den Nachteil, daß entweder die Ausgangsubstanzen nu schwer erhältlich sind oder die Synthese über mehrere Zwischenstufen ver läuft.

In einem weiteren bekannten Verfahren zur Herstellung von Polyglycerine durch Eigenkondensation von Glycerin wird Glycerin in Gegenwart von Lithi umhydroxid bei Temperaturen von 200 bis 300 ^β C, insbesondere bei 260 ° kondensiert. Das Reaktionswasser wird kontinuierlich destilliert. Wenn ei hoher Glyceringehalt angestrebt wird, so wird die Kondensation abgebro chen, sobald die zur Bildung von Diglycerin theoretisch erforderliche Men ge von Wasser abgeschieden worden ist. Das Diglycerin kann dann aus de gebildeten Oligoglyceringemisch durch Destillation im Hochvakuum abge trennt werden (DE 41 24665 AI).

Die Polyglycerine, insbesondere auch Diglycerin, werden als Ausgangsstoffe für Veresterungen bzw. Umesterungen mit Fettsäure bzw. Fettsäureestern eingesetzt. Die Ester der Polyglycerine und auch des Diglycerins bieten eine noch größere Variationsbreite in den Eigenschaften als die einfachen Glyceride und haben daher ein Vielzahl von Anwendungen, von denen nur zwei genannt werden sollen. Sie eignen sich als Rohstoffe zur Herstellung von Polymeren, in dem sie beispielsweise über die Hydroxylgruppen in Alkydhar- ze einkondensiert werden und Polykondensationsbausteine darstellen, wie sie insbesondere für die Entwicklung von Polyurethanschäumen von Wichtig¬ keit sind (DE 4124665 AI). Durch ihre lipophilen und hydrophilen Eigen¬ schaften hat Diglycerin einen weiten Anwendungsbereich als Emulgator in der Kosmetik- und Lebensmittel-Industrie.

Aufgabe der Erfindung ist es, die Herstellung von Diglycerin mit Konzen¬ trationen oberhalb von 90 % auf wirtschaftliche Weise ohne größere Verlu¬ ste an Ausgangsmaterial zu ermöglichen, wobei als Ausgangsmaterial Glyce¬ rin eingesetzt wird, das in Anwesenheit eines basischen Katalysators kon¬ densiert wird.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man die Reaktion nur bis zu einem Teilumsatz von 10 bis 15 Ma % Diglycerin im Reaktionsge¬ misch durchführt und die Reaktion durch Abkühlen des Reaktionsgemisches auf Temperaturen unterhalb von 200 °C unterbricht. Das Reaktionsgemisch wird in einer ersten Destillationsstufe in einem Dünnschichtverdampfer (wiped film evaporater) oder Kurzwegverdampfer bei einem Druck von 0,5 bis 5 mbar, insbesondere bei einem Druck von 1 bis 2 mbar, und bei einer Sumpftemperatur von 125 bis 170 ^β C, insbesondere bei einer Sumpftemperatur von 130 bis 140 °C destilliert. Als Dünnschichtverdampfer bezeichnet man solche Verdampfer, in denen ein hochviskoses schwersiedendes Gemisch auf eine beheizte Wand aufgegeben und dort durch rotierende Wischelemente me¬ chanisch verteilt wird. Dabei werden dünne geschlossene Flüssigkeits¬ schichten bzw. Flüssigkeitsfilme erzeugt. Die Filmoberflächen werden stän¬ dig erneuert, so daß lokale Überhitzungen vermieden werden. Die entstehen¬ den Dämpfe strömen entgegen dem Fluß des Produktfilms und verlassen den Verdampfer in den außen angeordneten Kondensator. Im Dünnschichtverdampfer wird im allgemeinen bei Drucken von nur einigen mbar gearbeitet, und die

Verwe ldauer für das Produkt beträgt nur wenige Sekunden.

Der genannte Kurzwegverdampfer, der auch als Molekularverdampfer bezeich net wird, ist zur Destillation noch höher siedender und temperaturempfind licherer Produkte geeignet. Er ermöglicht durch einen im Verdampfer einge bauten Kondensator Betriebs- bzw. Siededrücke im Bereich des Fein- un Hochvakuums (1 bis 10"3 mbar bzw. 10~3 bis 10"5 mbar).

Nach Durchlaufen der ersten Destillationsstufe wird zur Lösung der erfin dungsgemäßen Aufgabe der Sumpf aus der ersten Destillationsstufe in eine zweiten, nachfolgenden Destillationsstufe mit einem Kurzwegverdampfer be einem Druck von 0,05 bis 0,3 mbar, insbesondere bei einem Druck von 0, bis 0,2 mbar, und bei einer Sumpftemperatur von 140 bis 170 °C, insbeson dere bei einer Sumpftemperatur von 145 bis 155 ^β C, destilliert, um au dieser zweiten Destillationsstufe ein Sumpfprodukt mit einem Gehalt vo mehr als 90 Ma % Diglycerin zu erhalten.

Die der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe wird also in einer aufeinande abgestimmten Kombination von Reaktionsführung und Stofftrennung gelöst Durch die spezielle Wahl der Reaktionsführung wird die Erzeugung höhere Oligomere des Glycerins, nämlich Tri-, Tetra-, usw. -Glycerin vermieden Dabei wird bewußt in Kauf genommen, daß das Reaktionsgemisch im Vergleic zu bekannten Verfahren einen relativ niedrigen Gehalt an Diglycerin auf weist. Dieser Nachteil wird durch die nachgeschalteten beiden Destillation stufen wieder ausgeglichen, so daß als Endprodukt ein Diglycerin mit eine Gehalt von mehr als 90 % erhalten wird. Die Probleme der bekannten Verfah ren, daß zur Erhöhung des Diglycerin-Anteils sowohl Glycerin als auch höhe re Oligomere des Glycerin abgetrennt werden müssen und daß außerdem di Entstehung dieser höheren Oligomere die Wirtschaftlichkeit des Verfahren beeinträchtigt, treten im erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren nich mehr auf, da schon das Entstehen der höheren Oligomere vermieden wird.

Das Verfahren läßt sich sowohl diskontinuierlich als auch kontinuierlic durchführen. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung führt ma die Reaktion kontinuierlich im Rohreaktor durch. Der Katalysator (z. B NaOH) wird als Lösung zudosiert.

Bei der kontinuierlichen Fahrweise ist es vorteilhaft, wenn im Reaktor möglichst keine Rückvermischung auftritt. Daher wird, insbesondere bei größeren Durchmessern, z. B. bei Durchmessern von mehr als 0,3 m, vorge¬ schlagen, daß der Rohrreaktor inerte Füllkörper zur Unterdrückung von Zir¬ kulationsströmungen enthält. Alternativ zum homogen gelösten Katalysator kann auch ein Katalysator enthaltendes Festbett eingesetzt werden. Bei dem Festbett-Katalysator kann es sich z. B. um einen NaX-Zeolith, insbesondere Wessalith P (Produkt der Fa. Henkel KGaA), handeln. Ferner ist es bei der kontinuierlichen Fahrweise vorteilhaft, wenn man nach der Reaktion das entstandene Reaktionsgemisch trocknet, also das Reaktionswasser abtrennt, bevor man das Reaktionsgemisch der ersten Destillationsstufe unterwirft. Bei der diskontinuierlichen Fahrweise wird ein Großteil des Reaktionswas¬ sers bereits während der Reaktion abdestilliert.

Es ist auch möglich, das erfindungsgemäße Verfahren diskontinuierlich durchzuführen, in dem der Rohrreaktor durch einen Rührkessel ersetzt wird.

Charakteristisch für das Verfahren ist, daß im wesentlichen nur Diglyce¬ rin, Reaktionswasser und nicht umgesetztes Glycerin anfällt. Vorteilhaft ist es, daß man das Destillat der ersten Destillationsstufe, das aus nahe¬ zu reinem Glycerin besteht, in die Reaktionsstufe zurückführt. Es ist aber auch möglich, dieses Destillat als Ausgangssubstanz in anderen Verfahren zu verwenden. Die Rückführung in die Reaktionsstufe ist allerdings beson¬ ders vorteilhaft, da in diesem Fall in dem gesamten Verfahren hauptsäch¬ lich nur Reaktionswasser und reines Diglycerin anfällt. Nur geringe Pro¬ duktverluste treten auf.

Zur weiteren Verringerung der Produktverluste ist es vorteilhaft, daß man das Destillat der zweiten Destillationsstufe, das Glycerin und Diglycerin enthält, dem Zulauf der ersten Destillationsstufe zumischt und damit in diese Stufe zurückführt.

Der Sumpf der zweiten Destillationsstufe hat einen Diglyceringehalt von mehr als 90 % und einen verschwindend geringen Glyceringehalt. Die Rein¬ heit des Produktes läßt sich in einer weiteren vorteilhaften Ausführungs¬ form des erfindungsgemäßen Verfahrens steigern, indem man das Sumpfprodukt der zweiten Destillationsstufe in einem Kurzwegverdampfer bei einem Druck

von höchstens 0,05 mbar und einer Temperatur von 185 bis 215 °C in einer dritten Destillationsstufe destilliert, um ein Destillat mit einem Gehalt von mehr als 95 Ma % Diglycerin zu erhalten. Diese Feindestillation erhöht nicht nur den Gehalt an Diglycerin, sondern entsalzt und entfärbt außerde das Produkt.

Im nachfolgenden werden Ausführungsbeispiele der Erfindung beschrieben.

Die Erfindung mit ihren wesentlichen Merkmalen und wichtigsten vorteilhaf¬ ten Ausgestaltungen ist zusammengefaßt in Figur 1 in einem Fließbild dar¬ gestellt. Nach Zugabe von Katalysator (Natriumhydroxid) und Glycerin wird die Kondensationsreaktion bis zum Teilumsatz von 10 bis 15 Ma % durchge¬ führt. Die Reaktion wird durch Abkühlen unterbrochen, und das Reaktionsge¬ misch wird im Fall des kontinuierlich durchgeführten Verfahrens getrock¬ net. Das in der darauffolgenden ersten Destillationsstufe erhaltene, nahe¬ zu ausschließlich aus Glycerin bestehende Destillat 1 wird in die Reak¬ tionsstufe zurückgeführt. Der erhaltene Sumpf 1 wird in einer zweiten De¬ stillationsstufe in ein Destillat 2 und einen Sumpf 2 aufgetrennt. Das Destillat 2 wird in die erste Destillationsstufe zurückgeführt. Der Sumpf 2 enthält mehr als 90 % Diglycerin und ist in vielen Fällen das erwünschte Endprodukt. In anderen Fällen, wenn ein noch höherer Diglyceringehalt ge¬ fordert ist, wird der Sumpf 2 in einer dritten Destillationsstufe zu eine Destillat 3 mit mehr als 95 % Diglycerin sowie einem Rückstand (Sumpf 3) aufgetrennt.

Beispiel 1 (Diskontinuierliche Reaktionsführung)

Glycerin wurde mit dem Katalysator NaOH (Einwaage 0,5 Ma % der Glycerin- menge) bei einer Temperatur von 230 °C im Rührreaktor umgesetzt.

Nach 8 Stunden Reaktionszeit ergibt sich ein Diglyceringehalt von 12,5 Ma %. Der Gehalt an Triglycerin beträgt 1 %. Der Anteil höherer Oligogly- cerine liegt unterhalb der Nachweisgrenze von 0,1 Ma %.

Beispiel 2 (Kontinuierliche Reaktionsführung)

Glycerin wurde mit dem Katalysator NaOH (Dosierung 0,35 Ma % bezogen auf die Glycerin asse) bei einer Temperatur von 240 °C im Rohrreaktor, der zur Unterdrückung von Rückvermischungseffekten mit inerten Füllkörpern gefüllt war, umgesetzt.

Es ergab sich ein Diglyceringehalt von 12 Ma %, der Gehalt an Triglycerin war 0,8 Ma , höhere Oligoglycerine waren nicht nachweisbar (< 0,1 Ma %).

Beispiel 3 (Kontinuierliche Reaktionsführung, heterogen katalysiert)

Glycerin wurde bei 240 ^β C im Festbettreaktor, der mit einem NaX-Katalysa- tor (Zeolith vom Typ Wessalith P) gefüllt war, umgesetzt. Es ergab sich ein Diglyceringehalt von 12,5 % und ein Gehalt an höheren Glycerinen von 0,9 %.

Beispiel 4 (Zweistufige Destillation)

Das Reaktionsgemisch aus Beispiel 1 wurde zweistufig destilliert.

Die erste Stufe der Destillation wurde im Kurzwegverdampfer bei einem Druck von 1,2 mbar und einer Temperatur von 140 ^β C durchgeführt. Die zwei¬ te Stufe der Destillation wurde ebenfalls im Kurzwegverdampfer, jedoch bei einem Druck von 0,1 mbar und einer Temperatur von 155 °C durchgeführt. Das Destillat der zweiten Stufe wurde kontinuierlich in die erste Destilla¬ tionsstufe zurückgeführt. Es ergaben sich folgende Konzentrationen:

Destillat Sumpf

1. Stufe < 0,5 Ma * Diglycerin 30 - 40 Ma % Diglycerin

2. Stufe 15 Ma % Diglycerin 90 - 91,5 Ma % Diglycerin

Beispiel 5 (3. Destillationsstufe)

Das Produkt der Destillation (Sumpf der 2. Stufe) aus Beispiel 4 wurde bei einer Temperatur von 205 °C und einem Druck von 10"2 mbar im Kurzwegver¬ dampfer destilliert. Das Destillat war 98 %-iges salzfreies Diglycerin.

Der Verlust (Sumpf der 3. Stufe) in Form von Rückstand (Salz und Polygly- cerin) betrug 25 Ma .