Gebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Di- hydrozimtaldehyde .

Stand der Technik

Für die Herstellung von Dihydrozimtaldehyden (Phenylpropana- le) sind in der Literatur verschiedene Wege beschrieben. So beschreibt beispielsweise die US-A-2,976,321 ein Verfahren, bei dem die HydrozdLmtaldehyde durch Aldolkondensation von Benzaldehyden mit Acet- und anderen -aldehyden nebst an¬ schließender partieller Hydrierung der C=C-Doppelbindung hergestellt werden. Aus DE-A-28 51 024 sind Vilsmeier- Synthesen von Arylalkylketonen zu Zimtaldehyden bekannt, die durch anschließende selektive Hydrierung zu den entsprechen¬ den Dihydrozimtaldehyden umgesetzt werden können.

Die aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren zur Her¬ stellung von Dihydrozimtaldehyden haben jedoch zum Teil er¬ hebliche verfahrenstechnische und/oder chemische Mängel. Beispielsweise haben diejenigen Verfahren, bei denen

Benzaldehyde als Ausgangsstoffe eingesetzt werden, den Nach¬ teil, daß diese Rohstoffe nur sehr schwer technisch zugäng¬ lich sind. Das gleiche gilt für die Rohstoffe der Vilsmeier-Synthese. Hinzu kommt, daß die im ersten Verfah¬ rensschritt erhaltenen Zimtaldehyde selektiv hydriert werden müssen, was wegen der hohen Reaktivität der Aldehydgruppe in der Regel nur mit mäßigen Ausbeuten zu realisieren ist.

Ausgangspunkt der vorliegenden Erfindung ist daher die Tat¬ sache, daß in der Fachwelt Bedarf an alternativen Verfahren zur Herstellung von Dihydrozimtaldehyden besteht.

Die vorliegende Erfindung ging von der Überlegung aus, Dihy¬ drozimtaldehyde durch Dehydrierung der entsprechenden Dihy¬ drozimtalkohole herzustellen.

Die katalytische Dehydrierung von Alkoholen zu CarbonylVerbindungen ist dem Fachmann seit langem bekannt. Es ist gleichfalls bekannt, daß diese Reaktion relativ hohe Temperaturen erfordert und üblicherweise oberhalb von 300 °C durchgeführt wird. Beispielsweise beschreibt die US 4 891 446 die katalytische Dehydrierung von aliphatischen C9_i5-Alkoholen in einem Festbettreaktor bei Temperaturen im Bereich von 375 bis 550 °C an einem Cu/Zn-Katalysator zu den entsprechenden Aldehyden.

L. Cerveny beschreibt in Perfumer & Flavorist 1991, Ü. _/ 41-43 die Herstellung von 3-Cyclohexylpropanal. Ausgangspunkt der 3-stufigen Synthesesequenz ist die Prins-Reaktion von Styrol mit Formaldehyd zu dem entsprechenden Acetal, das anschlie¬ ßend in Gegenwart eines Kupferchromit-Kontakts zum ent-

sprechenden Dihydrozimtalkohol (3-Phenylpropanol) geöffnet wird. Anschließend wird der Arylrest dieses Alkohols mit Hilfe eines Nickelkatalysators vollständig zum Cyclohexylrest hydriert, wobei 3-Cyclohexylpropanol erhalten wird. Der letztgenannte aliphatische Alkohol wird schließlich bei 250 °C in Gegenwart eines CuO-ZnO-Al2θ3-Katalysators dehydriert. Die Ausbeute wird mit 58 % angegeben, der Anteil an nicht umgesetztem 3-Cyclohexylpropanol mit 41 %.

Beschreibung der Erfindung

Dihydrozimtaldehyde sind aufgrund ihrer geruchlichen Eigen¬ schaften von besonderem Interesse für die Riechstoffindu¬ strie. Dabei gilt ganz allgemein, daß bei der Verwendung von Riechstoffen deren Reinheit eine besondere Rolle spielt. Für die Herstellung von Verbindungen, die als Riechstoffe Ver¬ wendung finden könnten, ist daher zu fordern, daß sie einen möglichst geringen Anteil an Nebenprodukten enthalten. Nur dadurch ist sichergestellt, daß die besonderen geruchlichen Eigenschaften in ausreichendem Maße zu Geltung kommen und das angestrebte Geruchsprofil möglichst wenig durch Verunreini¬ gungen beeinträchtigt wird.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, ein Verfahren zu entwickeln, bei dem in möglichst ökonomischer Weise nebenproduktarme Dihydrozimtaldehyde zugänglich sind. Das Verfahren sollte sich dabei auch dadurch auszeichnen, daß die Dihydrozimtaldehyde in befriedigenden Ausbeuten zugänglich sind. Insbesondere sollte sich das neue Verfahren zur Her¬ stellung von p-tert.-Butylpropanal eignen.

Angesichts des bekannten Standes der Technik war zu erwarten, daß eine katalytische Dehydrierung von Dihydrozimtalkoholen zu Dihydrozimtaldehyden Reaktionstemperaturen oberhalb von 300 °C, mindestens aber oberhalb von 250 °C erfordern würde. Es wurde jedoch beobachtet, daß unter diesen Bedingungen die Bildung von Nebenprodukten in einem Maße stattfindet, die nicht akzeptabel ist.

Überraschenderweise wurde jedoch gefunden, daß die Reaktion bei tieferen Temperaturen, nämlich im Bereich von 180 bis 240 °C, und insbesondere von 200 bis 220 °C, mit der erwünschten hohen Selektivität stattfindet.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist dementsprechend ein Verfahren zur Herstellung von Dihydrozimtaldehyden der all¬ gemeinen Formel (I)

R ¹ -C6H3-CH2-CH ₂ -CHO (I)

worin die Reste R ¹ und R-2 unabhängig voneinander Wasserstoff oder lineare oder verzweigte Alkylreste mit 1 bis 6 C-Atomen, die in bezug auf die Gruppe -CH2-CH2-CHO jeweils in ortho-, meta- oder para-Stellung angeordnet sein können, wobei man die entsprechenden Dihydrozimtalkohole bei einer Temperatur im Bereich von 180 bis 240 °C katalytisch dehydriert.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird die Reaktionstemperatur im Bereich von 200 bis 220 °C einge¬ stellt.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann in Apparaturen aus nahezu beliebigen Werkstoffen durchgeführt werden. Das Verfahren kann dabei sowohl batch-weise als auch kontinuierlich durch¬ geführt werden. Wegen der Arbeitsmöglichkeit bei Normaldruck oder vermindertem Druck sind Glasapparaturen technisch vor¬ teilhaft. Besonders bevorzugt ist die kontinuierliche Ar¬ beitsweise in einem Festbettreaktor, wie er üblicherweise für heterogen katalysierte Reaktionen verwendet wird.

Die kontinuierliche Durchführung des erfindungsgemäßen Ver¬ fahrens in einem Festbettreaktor stellt in ganz besonderem Maße sicher, daß der Anteil an Nebenprodukten gering ist. Der Grund dafür ist einerseits darin zu sehen, daß es bei dieser Arbeitsweise über die Steuerung des Volumenstroms der Dihy¬ drozimtalkohole, d. h. der Durchflußgeschwindigkeit des Edukts, leicht möglich ist, die Reaktionszeit gering zu hal¬ ten; andererseits garantiert die hier angewandte heterogene Katalyse, daß das Reaktionsprodukt nicht mit nennenswerten Mengen des Katalysators belastet ist.

Der Katalysator, der in der Reaktionszone des Festbettreak¬ tors eingesetzt wird, liegt in Form fester Partikel vor (he¬ terogener Katalysator) . Die Partikel können dabei die unter¬ schiedlichsten Größen und Formen aufweisen, z. B. Tabletten, Klumpen, Zylinder, Stangen, Ringe. Die Größe der Partikel ist an sich nicht kritisch. Üblicherweise wird sie jedoch den jeweils vorliegenden Reaktordimensionen derart angepaßt, daß flüssige Phase und Trägergas die Reaktionszone ungehindert passieren können und kein unerwünschter Druckabfall in diesem Bereich auftritt. Typische geeignete Partikelgrößen reichen von einem mittleren Durchmesser von ca. 1 Millimeter bis ca.

10 Millimeter, obwohl auch größere bzw. kleinere Teilchen¬ größen nicht ausgeschlossen sind.

Eine typische Laborapparatur zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens umfaßt einen Festbettreaktor aus einem Glas-Doppelmantelrohr. Das innere Rohr enthält den he¬ terogenen Dehydrierungskatalysator und dient als Reaktions¬ zone; der MantelZwischenraum dient der Beheizung mit einem flüssigen Medium. Das Edukt läßt sich kontinuierlich mittels einer regelbaren Kolbenmembranpumpe über beheizbare Zulei¬ tungen zuführen. Der im Zuge der Reaktion gebildete Wasser¬ stoff läßt sich z. B. dadurch entfernen, daß man den Reaktor im Gleichstrom mit einem inerten Trägergas, z. B. Stickstoff, spült. Die gebildeten Reaktionsprodukte lassen sich nach dem Verlassen des Reaktors z. B. in einer nachgeschalteten Kühl¬ falle ausfrieren.

Die am Beispiel einer Laborapparatur geschilderte typische technische Ausrüstung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens läßt sich ohne weiteres auf entsprechend größerdimensionierte Technikums- bzw. Produktionsapparaturen übertragen. Es lassen sich dazu im Prinzip alle technisch üblichen Rohr- bzw. Rohrbündelreaktoren verwenden.

Die zu dehydrierenden Zimtalkohole können im Zuge des erfin¬ dungsgemäßen Verfahrens in einem inerten Lösungsmittel ent¬ halten sein, z. B. einem linearen oder cyclischen Kohlenwas¬ serstoff. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird die katalytische Dehydrierung jedoch in Abwesenheit ei¬ nes Lösungsmittels durchgeführt.

Die Wahl des Dehydrierungskatalysators unterliegt an sich keinen besonderen Beschränkungen. Aus praktischen Gesichts¬ punkten empfiehlt es sich daher, handelsübliche Dehydrie¬ rungskatalysatoren einzusetzen. Beispiele für solche handelsüblichen Dehydrierungskatalysatoren sind solche, die Kupfer, Chrom, Nickel, Zink, Palladium, Platin, Ruthenium allein oder in Kombination untereinander enthalten. Es kann jedoch auch gewünscht sein, speziell dafür entwickelte Dehy¬ drierungskatalysatoren einzusetzen. Die Katalysatoren liegen üblicherweise in stückiger Form, z. B. als Tabletten vor.

Um eine weitergehende Dehydrierung der Dihydrozimtaldehyde (I) möglichst effektiv zu vermeiden, hat es sich bei der kontinuierlichen Arbeitsweise in einem Festbettreaktor als günstig herausgestellt, den Volumenstrom des Eduktes auf LHSV-Werte einzustellen, die im Bereich von 0,3 bis 3,0 h" ¹ , insbesondere 0,5 bis 1,2 h ^_1 liegen. Bei LHSV-Werten deutlich unterhalb von 0,5 h ^-1 hat sich gezeigt, daß der Gehalt der Reaktionsmischung an solchen unerwünschten Nebenprodukten, die die geruchliche Qualität der Verbindungen (I) mindern könnten, deutlich zunimmt. Unter LHSV-Wert ("liquid hourly space verlocity" ) ist dabei wie in der Literatur üblich der Volumenstrom der Flüssigkeit - bezogen auf das Volumen des festen Katalysators - zu verstehen.

Der Volumenstrom des inerten Trägergases, das wie bereits gesagt dazu dient, den im Zuge der Reaktion gebildeten Was¬ serstoffs aus dem Festbettreaktor zu entfernen, wird im Rah¬ men dieser Erfindung üblicherweise auf GHSV-Werte im Bereich von 200-1000 h ^_1 , vorzugsweise 250 bis 500 h ^-1 eingestellt. Unter GHSV-Wert ("gaseous hourly space velocity" ) ist dabei

wie in der Literatur üblich der Volumenstrom des Trägergases - bezogen auf das Volumen des festen Katalysators - zu ver¬ stehen.

Darüber hinaus hat sich gezeigt, daß die Ausbeute an den Di¬ hydrozimtaldehyden (I) deutlich zunimmt, wenn die katalyti¬ sche Dehydrierung bei vermindertem Druck durchgeführt wird. Besonders bevorzugt sind dabei Drucke im Bereich von 0,1 bis 100 mbar, insbesondere 1 bis 50 mbar.

Die folgenden Beispiele dienen der Erläuterung der Erfindung und sind nicht einschränkend zu verstehen.

B e i s p i e l e

1. Allgemeines

1.1. Versuche zum Stand der Technik

Tabelle 1 (Versuche VI bis V6) macht am Beispiel der kataly- tischen Dehydrierung von Octanol-1 zu Octanal das Wissen des Fachmanns um die Tatsache deutlich, daß die Dehydrierung re¬ lativ hohe Temperaturen erfordert, um zu einigermaßen akzep¬ tablen Ausbeuten zu führen. Die Ausbeuteangaben beziehen sich dabei auf die gaschromatographisch ermittelten Flächenpro¬ zente. Ferner bedeuten:

1) LHSV = Volumenstrom Flüssigkeit - bezogen auf das Volumen des Katalysators - pro Stunde

2) GHSV = Volumenstrom des Trägergases - bezogen auf das Vo¬ lumen des Katalysators - pro Stunde.

Als Katalysatoren wurden dabei eingesetzt:

A: Cu-Chromit-Katalysator (Fa. Engelhard; Typ "CU-0203T") B: Cu-Chromit-Katalysator (Fa. Engelhard; Typ "CU-1808T" )

Die Versuche VI bis V6 wurden in einem Festbettreaktor aus einem Glas-Doppelmantelrohr durchgeführt. Das innere Rohr hatte dabei bei einer Länge von 30 cm und einem Durchmesser von ca. 28 mm ein Volumen von etwa 180 mml. Der heterogene Katalysator A bzw. B wurde in Form von Tabletten der Größe 4x4 mm in eine Menge von 160 g in das innere Rohr des Reak¬ tors, das als Reaktionszone diente, eingefüllt. Der Mantel¬ zwischenraum des Reaktors wurde zwecks Beheizung auf die

jeweils gewünschte Temperatur mit einem Wärmeträgeröl durch¬ strömt. Das Edukt (Octanol-1) wurde in eine Menge von 136 g über beheizbare Zuleitungen mittels einer regelbaren Kolben- me branpumpe in den Reaktor eindosiert. Der im Zuge der Re¬ aktion gebildete Wasserstoff wurde durch Spülen des Reaktors mit Stickstoff als inertem Trägergas entfernt. Das Reakti¬ onsgemisch aus Octanal-1 (= Dehydrierungsprodukt) und Octanol-1 (= nicht umgesetztes Edukt) wurde nach dem Verlas¬ sen des Reaktors in einer nachgeschalteten Kühlfalle ausge¬ froren und anschließend gaschromatographisch analysiert. Da¬ bei zeigte sich, daß Temperaturen um 300 °C erforderlich wa¬ ren, um befriedigende Ausbeuten im Bereich von 75-80 % zu erzielen, wobei die Ausbeute mit der Temperatur zunahm.

Tabelle 1: Dehydrierung von Octanol-l ^a )

VI V2 V3 V4 V5 V6

Katalysator A A A A B B Temperatur (°C) 200 270 295 315 270 295 Druck (mbar) 1000 1000 1000 1000 1000 1000 LHSV (h" ¹ ) 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 GHSV (h" ¹ ) 500 500 500 500 500 500

Octanol-1 69,0 25,7 5,1 11,2 29,3 18,0 Octanal-1 27,0 55,7 74,0 74,8 68,4 80,0

^a ) Die Angaben über die Produkt-Zusammensetzung im unteren Block der Tabelle wurden gaschromatographisch ermittelt (Flächen-%)

1.2. Herstellung der Vorstufen (Zimtalkohole)

a) 4-(4-ter .-Butylphenyl)-1,3-dioxan

4-(4-tert.-Butylphenyl)-l,3-dioxan wurde folgendermaßen durch Prins-Reaktion von 4-tert.-Butylstyrol mit Formaldehyd her¬ gestellt:

In einem 1 1 Dreihalsreaktor wurden 300 ml Formaldehyd-Lösung (37 %ig in Wasser, stabilisiert mit 10 % Methanol) und 20 ml konz. Schwefelsäure (96 %ig) vorsichtig unter Kühlung ge¬ mischt. Zu der gerührten Mischung wurde unter Intergas 80 g (0,46 mol) 4-tert.-Butyl-1-vinyl-benzol ( "4-tert.-Bu- tylstyrene", Fa. Lancaster, 92 %ig) in einer Portion zugege¬ ben. Das Zweiphasensystem wurde 24 Stunden unter Stickstoff bei 70 °C Innentemperatur gerührt. Der danach erreichte Um¬ satz wurde gaschromatographisch zu 79 % bestimmt.

Aufarbeitung: Die organische Phase wurde abgetrennt und die wäßrige Phase dreimal mit je 150 g Ether extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen wurden mit Natriumbicarbonat- Lösung und anschließend mit Wasser neutral gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und am Rotavapor unter schwach vermindertem Druck (700 mbar) eingeengt. Das Acetal wurde über eine Glasfilternutsche abgesaugt und im Vakuum (0,8 mbar) bei 25 °C bis zur Massenkonstanz getrocknet. Die Aus¬ beute betrug 50,5 g (47 % der Theorie) an geruchlosem 4-(4-tert.-Butylphenyl)-l,3-dioxan (Sdp. 125 °C / 0,003 mbar; GC-Reinheit 94,7 %) Analytik: Das IR-Spektrum (Schmelze zwi¬ schen NaCl, Perkin-Elmer 983) zeigte Absorptionsbanden bei

2958, 2844, 1474, 1463, 1403, 1363, 1246, 1205, 1193, 1173, 1114, 1085, 1031, 985, 901, 838 und 820 cm" ¹ .

b) 3-(4-ter .-Butylphenyl)-propan-1-ol

3-(4-tert.-Butylphenyl)-propan-l-ol wurde folgendermaßen durch reduktive Spaltung aus 4-(4-tert.-Butyl)-l,3-dioxan hergestellt:

In einem 500 ml Stahlautoklaveneinsatz wurden 50 g (0,22 mol) 4-(4-tert.-Butylphenyl)-l,3-dioxan (hergestellt wie unter 1.2.a) beschrieben), 100 g wasserfreies Ethanol und 2,5 g Ni 55/5 TS (handelsüblicher Nickel-Hydrierkatalysator der Fa. Ruhrchemie/Hoechst) gemischt. Nach Spülen mit Stickstoff wurden zunächst bei Raumtemperatur 50 bar Wasserstoff aufge¬ geben und nach einer Aufheizphase von einer Stunde auf 150 °C wurde auf 150 bar Wasserstoff nachgegeben. Nach 2 Stunden nahm das Gemisch keinen Wasserstoff mehr auf.

Aufarbeitung: Nach dem Abkühlen und Entspannen wurde der Autoklaveninhalt filtriert und das Lösemittel abdestilliert. Der verbleibende Rückstand von 50 g wurde über eine 12 cm Vigreux-Kolonne im Hochvakuum destilliert. Die Hauptmenge von 45 g ging bei Kopftemperaturen von 80 - 88 °C / 0,07 mbar über und wurde an einer Drehband-Kolonne fraktioniert. 40,8 g Hauptfraktion mit schönem, aber wenig intensiven, blumigen Geruch gingen bei Kopftemperaturen von 88 - 102 °C / 0,1 mbar über; die GC-Reinheit betrug 75,6 % (die Ausbeute entspricht ca. 73 % der Theorie).

Analytik: Das IR-Spektrum (Film zwischen NaCl, Perkin-Elmer 983) zeigte Absorptionsbanden bei 3343, 2962, 2866, 1510, 1474, 1403, 1392, 1363, 1268, 1172, 1109, 1041 und 833 cm~l.

2. Ausführungsbeispiele

Beispiel 1

An einer Labor-Konti-Anlage wurden in einem Stickstoffström (GHSV = 500 h ^-1 ) 34,9 g (0,137 mol) 3-(4-tert.-Butylphenyl)- propan-1-ol (hergestellt wie unter 1.2.b) beschrieben) an einem handelsüblichen Kupferchromit-Kontakt (Typ "G-99B-0", Fa. Südchemie AG) bei Durchflußgeschwindigkeiten LHSV = 0,5 h ^-1 und bei einer Temperatur von 220 °C zu 3-(4-tert.- Butylphenyl)-propanal dehydriert. Die Dehydrierung ergab nach 24-stündiger Laufzeit einen Umsatz von 78 %. Das Rohprodukt von 32,5 g wurde bei Kopftemperaturen zwischen 93-97 °C/ 0,03 mbar an einer 40 cm Vigreux-Kolonne destilliert. Dabei wurden 19,2 g an geruchlich akzeptablem Produkt (GC-Reinheit: 97 %) erhalten.