Beschreibung

Die vorliegende Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung gefärbter Melamin-Formaldehyd-Kondensationsprodukte durch Einmischen von Pigmenten oder Farbstoffen in eine Reak- tionsmischung, enthaltend Ausgangsverbindungen zur Herstellung der Melamin-Formaldehyd-Kondensationsprodukte.

Ferner betrifft die Erfindung gefärbte Melamin-Formaldehyd-Kon- densationsprodukte sowie deren Verwendung zur Herstellung von gefärbten Formkörpern, insbesondere Fasern und Vliese.

Die EP-A 523485 beschreibt Melamin-Formaldehyd-Kondensationspro- dukte, wobei man bei der Herstellung dieser Produkte Zusatzstoffe wie Pigmente oder Farbstoffe in das Reaktionsgemisch geben kann. Nachteilig an dieser unspezifischen Verfahrensweise ist, daß man für manche Anwendungen, insbesondere bei der Faser und Vliesher¬ stellung, inhomogen gefärbte Kondensationsprodukte erhält. Ferner sind nach bisherigen Beobachtungen die zu verspinnenden Lösungen oftmals mit Stippen versetzt, die zu einem Verstopfen der Rohr- leitungen und der Düsen führen können.

Der Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von gefärbten Melamin-Formaldehyd- Kondensationsprodukten zur Verfügung zu stellen, das die oben genannten Nachteile nicht aufweist.

Demgemäß wurde ein Verfahren zur Herstellung gefärbter Melamin- Formaldehyd-Kondensationsprodukte durch Einmischen von Pigmenten oder Farbstoffen in eine Reaktionsmischung, enthaltend Ausgangs- Verbindungen zur Herstellung der Melamin-Formaldehyd-Kondensa- tionsprodukte gefunden, indem man

(A) eine Mischung, bestehend im wesentlichen aus

(a) einem substituierten Melamin der Formel I

N^N I,

X2' N -X ³

in der X ¹ , X ² und X ³ ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus -NH ₂ , -NHR ¹ und NR ¹ !. ² , und X ¹ , X ² und X ³ nicht gleichzeitig -NH ₂ sind, und R ¹ und R ² ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Hydroxy-C ₂ -Cιo-alkyl, Hydroxy-C ₂ -C -alkyl- (oxa-C ₂ -C ₄ -alkyl) _n , mit n = 1 bis 5, und Amino-C -Cι -alkyl, oder Mischungen von Melaminen I, und

(b) gewünschtenfalls Formaldehyd oder Formaldehyd-liefernden Verbindungen, wobei man das Molverhältnis von Formaldehyd zu Melaminen I im Bereich von 40:1 bis 0 wählt,

(c) einem Pigment oder einem Farbstoff und

(d) gewünschtenfalls einem unsubstituierten Phenol oder mit Resten, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Ci-Cg-Alkyl und Hydroxy, substituierten Phenolen, mit zwei oder drei Phenolgruppen substituierten Cι~C -Alkanen, Di (hydroxyphenyl) sulfone oder Mischungen dieser Phenole,

wobei man das Pigment oder den Farbstoff in einer Menge im Bereich von 0,01 bis 30 Gew.- , bezogen auf (a) und (b) , und man das Phenol in einer Menge im Bereich von 0 bis 5 Mol-%, bezogen auf (a) und (b) , zugibt,

durch intensives Rühren solange dispergiert, bis keine Pigment- agglomerate > 1 μm mehr vorhanden sind,

und anschließend

(B) die in (A) hergestellte Mischung mit Melamin und gewünschten¬ falls mit weiterem Phenol, substituiertem Melamin I und Form¬ aldehyd oder Formaldehyd-liefernden Verbindungen versetzt, wobei man die Mengen so wählt, daß das Molverhältnis von Melaminen (Melamin und (a) ) zu (b) im Bereich von 1:1,15 bis 1:4,5 liegt, daß das Pigment oder der Farbstoff in einer Menge im Bereich von 0,01 bis 5 Gew.-%, bezogen auf Melamin und (a) und (b) , und daß das Phenol in einer Menge im Bereich von 0 bis 5 Mol-%, bezogen auf Melamin und (a) und (b) vorliegen, und anschließend in an sich bekannter Weise kondensiert.

Außerdem wurden gefärbte Melamin-Formaldehyd-Kondensations- Produkte sowie deren Verwendung zur Herstellung von gefärbten Formkörpern, insbesondere Fasern und Vliese, gefunden.

In der ersten Stufe (A) des erfindungsgemäßen Verfahrens setzt man eine Mischung, bestehend im wesentlichen aus

(a) einem substituierten Melamin der Formel I

χi

N_ •N I.

X ² N X ³

in der X ¹ , X ² und X ³ ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus -NH ₂ , -NHR ¹ und NR ⁱ R ² , und X ¹ , X ² und X ³ nicht gleichzeitig -NH ₂ sind, und R ¹ und R ² ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Hydroxy-C ₂ -Cι ₀ -alkyl, Hydroxy-C ₂ -C ₄ -alkyl-

(oxa-C -C ₄ -alkyl) _n , mit n = 1 bis 5, und Amino-C ₂ -Cι ₂ -alkyl, oder Mischungen von Melaminen I, und

(b) gewünschtenf lls Formaldehyd oder Formaldehyd-liefemden Verbindungen, wobei man das Molverhältnis von Formaldehyd zu Melaminen I im Bereich von 40:1 bis 0, vorzugsweise von 25:1 bis 0, wählt,

(c) einem Pigment oder einem Farbstoff und

(d) gewünschtenfalls einem unsubstituierten Phenol oder mit Resten, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus C_-Cg-Alkyl und Hydroxy, substituierten Phenolen, mit zwei oder drei Phenolgruppen substituierten Ci—C -Alkanen, Di(hydroxy- phenyl) sulfone oder Mischungen dieser Phenole, wobei man das Pigment oder den Farbstoff in einer Menge im Bereich von 0,01 bis 30, vorzugsweise von 0,5 bis 15 Gew.-%, bezogen auf (a) und (b) , und man das Phenol in einer Menge im Bereich von 0 bis 5, vorzugsweise von 0,2 bis 2 Mol-%, bezogen auf (a) und (b) , zugibt, ein, und dispergiert diese Mischung solange durch intensives Rühren, bis keine Pigmentagglomerate > 1 μm mehr vorhanden sind.

Als substituierte Melamine der allgemeinen Formel I

χi

N J_;^_^N _N I,

Xv2 ² ^^ _N ³

kommen solche in Betracht, in denen X ¹ , X ² und X ³ ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus -NH -NHR ¹ und -NR ^X R ² , wobei X ¹ , X ² und X ³ nicht gleichzeitig -NH sind, und R ¹ und R ² ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Hydroxy-C ₂ -Cιo-alkyl, Hydroxy-C ₂ -C - alkyl- (oxa-C ₂ -C ₄ -alkyl) _n , mit n = 1 bis 5, und Amino-C -Cι ₂ -alkyl.

Als Hydroxy-C -C ₁₀ -alkyl-Gruppen wählt man bevorzugt Hydroxy- C -C ₆ -alkyl wie 2-Hydroxyethyl, 3-Hydroxy-n-propyl, 2-Hydroxyiso- propyl, 4-Hydroxy-n-butyl, 5-Hydroxy-n-pentyl, 6-Hydroxy-n-hexyl, 3-Hydroxy-2, 2-dimethylpropyl, bevorzugt Hydroxy-C -C -alkyl wie 2-Hydroxyethyl, 3-Hydroxy-n-propyl, 2-Hydroxyisopropyl und 4-Hydroxy-n-butyl, besonders bevorzugt 2-Hydroxyethyl und 2-Hydroxyisopropyl.

Als Hydroxy-C ₂ -C ₄ -alkyl- (oxa-C ₂ -C ₄ -alkyl) _n -Gruppen wählt man bevorzugt solche mit n = 1 bis 4, besonders bevorzugt solche mit n = 1 oder 2 wie 5-Hydroxy-3-oxa-pentyl, 5-Hydroxy-3- oxa-2, 5-dimethyl-pentyl, 5-Hydroxy-3-oxa-l, 4-dimethyl-pentyl, 5-Hydroxy-3-oxa-l, 2,4, 5-tetramethyl-pentyl, 8-Hydroxy-3, 6-dioxa- octyl.

Als Amino-C ₂ -Cι ₂ -alkyl-Gruppen kommen bevorzugt Amino-C -C ₈ -alkyl- Gruppen wie 2-Aminoethyl, 3-Aminopropyl, 4-Aminobutyl, 5-Amino- pentyl, 6-Aminohexyl, 7-Aminoheptyl sowie 8-Aminooctyl, besonders bevorzugt 2-Aminoethyl und 6-Aminohexyl, ganz besonders bevorzugt 6-Aminohexyl, in Betracht.

Für die Erfindung besonders geeignete substituierte Melamine sind folgende Verbindungen: mit der 2-Hydroxyethylamino-Gruppe substituierte Melamine wie 2- ( 2-Hydroxyethylamino) -4,6-diamino- 1,3, 5-triazin, 2, 4-Di- (2-hydroxyethylamino) -6-amino-1,3, 5- triazin, 2,4,6-Tris- (2-hydroxyethylamino) -1, 3, 5-triazin, mit der 2-Hydroxyisopropylamino-Gruppe substituierte Melamine wie 2- (2-Hydroxyisopropylamino) -4,6-diamino-1, 3, 5-triazin, 2, 4-Di- (2-hydroxyisopropylamino) -6-amino-1,3, 5-triazin,

2, 4, 6-Tris- (2-hydroxyisopropylamino) -1,3, 5-triazin, mit der 5-Hydroxy-3-oxa-pentylamino-Gruppe substituierte Melamine wie 2- (5-Hydroxy-3-oxa-pentylamino) -4, 6-diamino-l,3, 5-triazin, 2, 4-Di- (5-hydroxy-3-oxa-pentylamino) -6-amino-l,3, 5-triazin, 2, 4, 6-Tris- (5-hydroxy-3-oxa-pentylamino) -1,3,5-triazin, mit der 6-Aminohexylamino-Gruppe substituierte Melamine wie 2-(6-Amino- hexylamino) -4, 6-diamino-l, 3, 5-triazin, 2, 4-Di- {6-aminohexyl- amino) -6-amino-l,3,5-triazin, 2,4, 6-Tris- (6-aminohexylamino) - 1, 3, 5-triazin oder Gemische dieser Verbindungen, beispielsweise ein Gemisch aus 10 mol-% 2- (5-Hydroxy-3-oxa-pentylamino) -4,6- diamino-1,3, 5-triazin, 50 mol-% 2,4-Di- (5-hydroxy-3-oxy-pentyl- amino) -6-amino-l,3, 5-triazin und 40 mol-% 2, 4, 6-Tris- (5-hydroxy-

3-oxa-pentylamino) -1,3, 5-triazin.

Formaldehyd setzt man in der Regel als wäßrige Lösung mit einer Konzentration von zum Beispiel 40 bis 50 Gew.-% oder in Form von Formaldehyd liefernden Verbindungen, beispielsweise als oligo- meren oder polymeren Formaldehyd in fester Form wie Paraform- aldehyd, 1,3, 5-Trioxan oder 1, 3, 5, 7-Tetroxocan, ein.

Als Phenole eignen sich ein oder zwei Hydroxygruppen enthaltende Phenole wie unsubstituierte oder mit Resten, ausgewählt aus der Gruppe aus Cι-C ₉ -Alkyl und Hydroxy, substituierte Phenole sowie mit zwei oder drei Phenolgruppen substituierte Cι-C -Alkane, Di (hydroxyphenyl)sulfone oder Mischungen dieser Phenole.

Als bevorzugte Phenole kommen in Betracht Phenol, 4-Methyl¬ phenol, 4-tert.-Butyl-phenol, 4-n-Octyl-phenol, 4-n-Nonyl-phenol, Brenzcatechin, Resorcin, Hydrochinon, 2, 2-Bis (4-hydroxyphenyl) - propan, 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon, besonders bevorzugt Phenol, Resorcin und 2, 2-Bis (4-hydroxyphenyl)propan.

Die im erfindungsgemäßen Verfahren zur Anwendung gelangenden Farbstoffe stammen bevorzugt aus der Klasse der Azo-, Anthra- chinon-, Cumarin-, Methin- oder Azamethin-, Chinophthalon- oder Nitrofarbstoffe. Sie sind entweder frei von ionischen Gruppen oder tragen Carboxyl- und/oder Sulfonsäuregruppen.

Geeignete Farbstoffe, die frei sind von ionischen Gruppen, werden im folgenden näher beschrieben.

Geeignete Azofarbstoffe sind insbesondere Mono- oder Disazofarb¬ stoffe, z.B. solche mit einer Diazokomponente, die sich von einem Anilin oder von einem fünfgliedrigen aromatischen heterocycli- schen A in ableitet, das ein bis drei Heteroatome, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Stickstoff, Sauerstoff und Schwe- fei, im heterocyclischen Ring aufweist und durch einen Benzol-, Thiophen-, Pyridin- oder Pyrimidinring anelliert sein kann.

Wichtige Mono- oder Disazofarbstoffe sind beispielsweise solche, deren Diazokomponente sich z.B. von einem Anilin oder von einem heterocyclischen Amin aus der Pyrrol-, Furan-, Thiophen-,

Pyrazol-, Imidazol-, Oxazol-, Isoxazol-, Thiazol-, Isothiazol-, Triazol-, Oxadiazol-, Thiadiazol-, Benzofuran-, Benzthiophen-, Benzimidazol-, Benzoxazol-, Benzthiazol-, Benzisothiazol-, Pyridothiophen-, Pyrimidothiophen-, Thienothiophen- oder Thieno- thiazolreihe ableitet.

Besonders zu nennen sind solche Diazokomponenten, die von einem Anilin oder von einem heterocyclischen Amin aus der Pyrrol-, Thiophen-, Pyrazol-, Thiazol-, Isothiazol-, Triazol-, Thia- diazol-, Benzthiophen-, Benzthiazol-, Benzisothiazol-, Pyrido- thiophen-, Pyrimidothiophen-, Thienothiophen- oder Thienothiazol' reihe stammen.

Von Bedeutung sind weiterhin Azofarbstoffe mit einer Kupplungs- komponente aus der Anilin-, A inonaphthalin- , Aminothiazol- , Diaminopyridin- oder Hydroxypyridonreihe.

Von besonderer Bedeutung sind Azofarbstoffe der Formel Ila

Di-N=N-K ¹ (Ha),

in der

D ¹ für einen Rest der Formel

L< L«

( lila) ( Ulb ) ( I IIC) ( I Hd)

L*

( nie) ( iiif ) (nig) (inh)

K für Hydroxyphenyl oder einen Rest der Formel

(iva) (IVb) (ivc)

stehen, worin

L ¹ Nitro, Cyano, Ci-Cβ-Alkanoyl, Benzoyl, Ci-Cβ-Alkylsulfonyl, gegebenenfalls substituiertes Phenylsulfonyl oder einen Rest der Formel -CH=T, worin T die Bedeutung von Hydroxyimino, Cχ-C -Alkoxyimino oder eines Restes einer CH-aciden Verbindung besitzt,

L ² Wasserstoff, Ci-Cβ-Alkyl, Halogen, Hydroxy, Mercapto, gegebenenfalls durch Phenyl oder Cι-C. ₄ -Alkoxy substituiertes Ci-Cβ-Alkoxy, gegebenenfalls substituiertes Phenoxy, gegebenenfalls durch Phenyl substituiertes Ci-C _ß -Alkylthio, gegebenenfalls substituiertes Phenylthio, Cι-C ₆ -Alkylsulfonyl oder gegebenenf lls substituiertes Phenylsulfonyl,

L ³ Cyano, Cι-C ₄ -Alkoxycarbonyl oder Nitro,

L ⁴ Wasserstoff, Ci-Ce-Alkyl oder Phenyl,

L ⁵ Ci-Cβ-Alkyl oder Phenyl,

L ⁶ Wasserstoff, Cyano, Cι-C ₄ -Alkoxycarbonyl, Ci-C _ö -Alkanoyl, Thiocyanato oder Halogen,

L ⁷ Nitro, Cyano, Cι-C ₆ -Alkanoyl, Benzoyl, Cι-C ₄ -Alkoxycarbonyl, Ci-Cβ-Alkylsulfonyl, gegebenenfalls substituiertes Phenyl¬ sulfonyl oder einen Rest der Formel -CH=T, worin T die oben¬ genannte Bedeutung besitzt,

L ⁸ Wasserstoff, Ci-Cβ-Alkyl, Cyano, Halogen, gegebenenfalls durch Phenyl oder Cι-C ₄ -Alkoxy substituiertes Cι-C ₆ -Alkoxy, gegebenenfalls durch Phenyl substituiertes Ci-Cβ-Alkylthio, gegebenenfalls substituiertes Phenylthio, Ci-Cβ-Alkylsulfonyl, gegebenenfalls substituiertes Phenylsulfonyl oder Cι-C ₄ "Alkoxycarbonyl,

L ⁹ Cyano, gegebenenfalls durch Phenyl substituiertes Cι-C ₆ -Alkyl, gegebenenfalls durch Phenyl substituiertes Ci-Cβ-Alkylthio, gegebenenfalls substituiertes Phenyl, Thienyl, Cι-C ₄ -Alkyl- thienyl, Pyridyl oder Cι-C ₄ -Alkylpyridyl,

L ¹⁰ Phenyl oder Pyridyl,

L ¹¹ Trifluormethyl, Nitro, Cι-C ₆ -Alkyl, Phenyl, gegebenenfalls durch Phenyl substituiertes Cι-C ₆ -Alkylthio oder Cι-C ₆ - Dialkylamino,

L ¹² Cι-C ₆ -Alkyl, Phenyl, 2-Cyanoethylthio oder 2- (Cι-C ₄ -Alkoxy- carbonyl)ethylthio,

L ¹³ Wasserstoff, Nitro oder Halogen,

L ¹⁴ Wasserstoff, Cyano, Cι-C ₄ -Alkoxycarbonyl, Nitro oder Halogen,

L ¹⁵ , L ¹⁶ und L ¹⁷ gleich oder verschieden sind und unabhängig voneinander jeweils Wasserstoff, Ci-Ce-Alkyl, Ci-Cβ-Alkoxy, Halogen, Nitro, Cyano, gegebenenfalls substituiertes Cι-C ₄ -Alkoxycarbonyl, Ci-Cβ-Alkylsulfonyl, gegebenenfalls sub¬ stituiertes Phenyls lfonyl oder gegebenenfalls substituiertes Phenylazo,

R ¹ und R ² gleich oder verschieden sind und unabhängig vonein¬ ander jeweils Wasserstoff, gegebenenfalls substituiertes Cι-C ₆ -Alkyl, das durch 1 oder 2 Sauerstoffato e in Ether- funktion unterbrochen sein kann, C ₅ -C ₇ -Cycloalkyl oder C ₃ -C ₆ -Alkenyl,

R ³ Wasserstoff, Ci-Cβ-Alkyl oder Cι-C ₆ -Alkoxy,

R ⁴ Wasserstoff, Cι-C ₆ -Alkyl, Ci-C _δ -Alkoxy, Ci-Cβ-Alkylsulfonyl- amino, gegebenenfalls substituiertes Ci-Cβ-Alkanoylamino oder Benzoyla ino,

R ⁵ und R ⁶ gleich oder verschieden sind und unabhängig vonein¬ ander jeweils Wasserstoff oder Ci-Ce-Alkyl,

R ⁷ Wasserstoff, gegebenenfalls substituiertes Phenyl oder Thienyl,

R ⁸ Wasserstoff oder Cι-C ₆ -Alkyl,

R ⁹ Cyano, Carbamoyl oder Acetyl,

R ¹⁰ , R ¹¹ und R ¹² gleich oder verschieden sind und unabhängig von¬ einander jeweils gegebenenfalls substituiertes Cι-Cι ₂ -Alkyl, das durch 1 bis 3 Sauerstoffatome in Etherfunktion unter¬ brochen sein kann, C ₅ -C ₇ -Cycloalkyl, gegebenenfalls substi¬ tuiertes Phenyl, C ₃ -C ₆ -Alkenyl, gegebenenfalls substituiertes Benzoyl, Ci-Cβ-Alkanoyl, Ci-Cβ-Alkylsulfonyl oder gegebenen¬ falls substituiertes Phenylsulfonyl oder R ¹¹ und R ¹² zusammen mit dem sie verbindenden Stickstoffatom einen 5- oder

6-gliedrigen gesättigten heterocyclischen Rest, der gegebe¬ nenfalls weitere Heteroatome enthält, und

R ¹³ Wasserstoff oder Cι-C ₆ -Alkyl bedeuten.

Geeignete Anthrachinonfarbstoffe stammen z.B. aus der Klasse der 1-Aminoanthrachinone. Sie gehorchen z.B. der Formel Va, Vb, Vc oder Vd

worin

A ¹ Wasserstoff, Cι-C ₈ -Alkyl oder gegebenenfalls substituiertes Phenyl,

A ² Hydroxy oder den Rest NH-A ¹ ,

A ³ Wasserstoff oder Nitro,

A ⁴ Halogen, Hydroxyphenyl, Ci-C ₄ -Alkoxyphenyl oder ein Rest der

Formel

worin G ¹ für Sauerstoff oder Schwefel und G ² für Wasserstoff oder Ci-Cβ-Monoalkylsulf moyl, dessen Alkylkette durch 1 oder 2 Sauerstoffatome in Etherfunktion unterbrochen sein kann, stehen,

einer der beiden Reste A ⁵ und A ⁶ Hydroxy und der andere den Rest

NH-A ¹ oder A ⁵ und A ⁶ jeweils Wasserstoff,

A ⁷ Wasserstoff oder Cχ-Cβ"Alkyl, das gegebenenfalls durch 1 bis 3 Sauerstoffatome in Etherfunktion unterbrochen ist,

einer der beiden Reste A ⁸ und A ⁹ Hydroxy und der andere Anilin und

G ³ Sauerstoff oder Imino bedeuten.

Geeignete Cumarinfarbstoffe stammen z.B. aus der Klasse der 7-Dialkylaminocumarine. Sie gehorchen z.B. der Formel IVa, IVb oder IVc

worin

W ¹ und W ² unabhängig voneinander jeweils Cχ-C ₄ -Alkyl,

W ³ Benzimidazol-2-yl, 5-Chlorbenzoxazol-2-yl, Benzthiazol-2-yl, 4-Hydroxychinazolin-2-yl oder 5-Phenyl-l,3, -thiadiazol-2-yl und

W ⁴ Ci-Cβ-Alkyl bedeuten.

Geeignete Methin- oder Azamethinfarbstoffe stammen z.B. aus der Klasse der Triazolopyridine oder Pyridine. Sie gehorchen z.B. der Formel Vlla oder Vllb

(Vlla) (Vllb) , worin

X Stickstoff oder CH,

Q ¹ Cι-C ₂ o-Alkyl, das gegebenenfalls substituiert ist und durch ein oder mehrere Sauerstoffatome in Etherfunktion unter¬ brochen sein kann, gegebenenfalls substituiertes Phenyl oder Hydroxy,

Q ² einen 5-gliedrigen aromatischen heterocyclischen Rest,

Q ³ Wasserstoff, Cyano, Carbamoyl, Carboxyl oder Cι-C ₄ -Alkoxy- carbonyl,

Q ⁴ Sauerstoff oder einen Rest der Formel C(CN) , CfCN COOE ¹ oder C(COOE ¹ ) , wobei E ¹ jeweils für Ci-C _ß -Alkyl, das gegebenen¬ falls durch 1 oder 2 Sauerstoffatome in Etherfunktion unter- brochen ist, steht,

Q ⁵ Wasserstoff oder Cι-C ₄ -Alkyl,

Q ⁶ C_-C ₂ o-Alkyl, das gegebenenfalls substituiert ist und durch ein oder mehrere Sauerstoffatome in Etherfunktion unter¬ brochen sein kann, gegebenenfalls substituiertes Phenyl, Hydroxy oder einen Rest der Formel NE ² E ³ , wobei E ² und E ³ gleich oder verschieden sind und unabhängig voneinander jeweils für Wasserstoff, gegebenenfalls substituiertes Cι-Ci ₂ -Alkyl, Cs-C ₇ -Cycloalkyl, gegebenenfalls substituiertes Phenyl, gegebenenfalls substituiertes Pyridyl, gegebenenfalls substituiertes Cι~Cι ₂ -Alkanoyl, Cι-Cι ₂ -Alkoxycarbonyl, gege¬ benenfalls substituiertes Cχ-Cι -Alkylsulfonyl, Cs-C ₇ -Cyclo- alkylsulfonyl, gegebenenfalls substituiertes Phenylsulfonyl, gegebenenfalls substituiertes Pyridylsulfonyl, gegebenenfalls substituiertes Benzoyl, Pyridylcarbonyl oder Thienylcarbonyl oder E ² und E ³ zusammen mit dem sie verbindenden Stickstoff-

ato gegebenenfalls durch Cι-C ₄ -Alkyl substituiertes Succin- imido, gegebenenfalls durch C _! -C -Alkyl substituiertes Phthal- imido oder einen fünf- oder sechsgliedrigen gesättigten heterocyclischen Rest, der gegebenenfalls weitere Heteroatome enthält, stehen, bedeuten.

Die Farbstoffe der Formel Vlla oder Vllb können in mehreren tautomeren Formen auftreten, die alle von den Patentansprüchen umfaßt werden. Beispielsweise können die Verbindungen der Formel Vlla (mit Q ⁴ = Sauerstoff und Q ⁵ = Methyl) u.a. in folgen¬ den tautomeren Formen auftreten:

Reste Q ² können sich z.B. von Komponenten aus Pyrrol-, Thiazol-, Thiophen- oder Indolreihe ableiten.

Wichtige Reste Q ² sind z.B. solche der Formeln Villa bis Vllld

worin

m 0 oder 1,

E ⁴ und E ⁵ gleich oder verschieden sind und unabhängig vonein¬ ander jeweils Wasserstoff oder mit Ausnahme von Hydroxy auch den obengenannten Rest R ¹ oder zusammen mit dem sie verbin¬ denden Stickstoffatom einen 5- oder 6-gliedrigen gesättigten

heterocyclischen Rest, der gegebenenfalls weitere Heteroatome aufweist,

E ⁶ Wasserstoff, Halogen, Ci-Cβ-Alkyl, gegebenenfalls durch C_-C ₄ - Alkyl oder Cι-C ₄ -Alkoxy substituiertes Phenyl, gegebenenfalls ' durch C ₁ -C ₄ -Alkyl oder Cι~C -Alkoxy substituiertes Benzyl, Cyclohexyl, Thienyl, Hydroxy oder Ci-Cβ-Monoalkylamino,

E ⁷ und E ⁸ unabhängig voneinander jeweils Wasserstoff, Hydroxy, gegebenenfalls durch Phenyl oder Cχ-C ₄ -Alkylphenyl substi¬ tuiertes Ci-Cβ-Alkyl, gegebenenfalls durch Phenyl oder Cι-C ₄ -Alkylphenyl substituiertes Cι-C ₈ -Alkoxy, Cι-C ₈ -Alkanoyl- amino, Cι-C ₈ -Alkylsulfonylamino oder Cι-C ₈ -Mono- oder Dialkyl- aminosulfonylamino,

E ⁹ Cyano, Carbamoyl, Cχ-C ₈ -Mono- oder Dialkylcarbamoyl,

Cι-C ₈ -Alkoxycarbonyl oder gegebenenfalls substituiertes Phenyl und

E ¹⁰ Halogen, Wasserstoff, Cι-C ₄ -Alkyl, C _! -C ₄ -Alkoxy, Cχ-C ₄ -Alkyl- thio, gegebenenfalls durch Cι-C ₄ -Alkyl oder Cι-C ₄ ~Alkoxy substituiertes Phenyl oder Thienyl bedeuten.

Besonders geeignete Chinophthalonfarbstoffe weisen einen Chino- linring auf der in Ringposition 4 entweder unsubstituiert oder durch Halogen substituiert ist. Sie gehorchen z.B. der Formel IX

in der G ⁴ Wasserstoff, Chlor oder Brom bedeutet.

Ein geeigneter Nitrofarbstoff gehorcht z.B. der Formel X

N0 ₂

Alle in den obengenannten Formeln auftretenden Alkyl- oder Alkenylgruppen können sowohl geradkettig als auch verzweigt sein.

Wenn in den obengenannten Formeln substituierte Alkylreste auf¬ treten, so können als Substituenten, sofern nicht anders ver¬ merkt, z.B. Cyclohexyl, Phenyl, Cι-C ₄ -Alkylphenyl, Cι-C ₄ -Alkoxy- phenyl, Halogenphenyl, Cι-C ₈ -Alkanoyloxy, Cι-C ₈ -Alkylamino- carbonyloxy, Cι-C ₂ o-Alkoxycarbonyl, Cι-C ₂ o-Alkoxycarbonyloxy, wobei die Alkylkette der beiden letztgenannten Reste gegebenenfalls durch 1 bis 4 Sauerstoffatome in Etherfunktion unterbrochen und/ oder durch Phenyl oder Phenoxy substituiert ist, Cyclohexyloxy, Phenoxy, Halogen, Hydroxy oder Cyano in Betracht kommen. Die Alkylreste weisen dabei in der Regel 1 oder 2 Substituenten auf.

Wenn in den obengenannten Formeln Alkylreste auftreten, die durch Sauerstoffatome in Etherfunktion unterbrochen sind, so sind, sofern nicht anders vermerkt, solche Alkylreste bevorzugt, die durch 1 bis 4 Sauerstoffatome, insbesondere 1 bis 2 Sauerstoff- atome, in Etherfunktion unterbrochen sind.

Wenn in den obengenannten Formeln substituierte Phenyl- oder Pyridylreste auftreten, so können als Substituenten, sofern nicht anders vermerkt, z.B. Cι-C ₈ -Alkyl, Cι-C ₈ -Alkoxy, Halogen, dabei insbesondere Chlor oder Brom, Nitro oder Carboxyl in Betracht kommen. Die Phenyl- oder Pyridylreste weisen dabei in der Regel 1 bis 3 Substituenten auf.

Es folgen beispielhafte Aufzählungen für die Reste in den Formeln II bis IV.

Reste L ² , L ⁴ , L ⁵ , L ⁸ , L ⁹ , L", L* ² , ", ", L* ⁷ , R ^l , R ² , R ³ , R , R ⁵ , R ⁶ , R ⁸ , R ¹⁰ , R ¹¹ , R ¹² und R ¹³ sind z.B. Methyl, Ethyl, Propyl, Iso- propyl, Butyl, Isobutyl, sec-Butyl, Pentyl, Isopentyl, Neopentyl, tert-Pentyl, Hexyl oder 2-Methylpentyl.

Reste L ⁹ sind weiterhin z.B. Benzyl oder 1- oder 2-Phenylethyl .

Reste L ² , L ⁸ , L ⁹ und L ¹¹ sind weiterhin z.B. Methylthio, Ethyl- thio, Propylthio, Isopropylthio, Butylthio, Isobutylthio, Pentyl- thio, Hexylthio, Benzylthio oder 1- oder 2-Phenylethylthio.

Reste L ² und L ⁸ sind weiterhin z.B. Phenylthio, 2-Methylphenyl- thio, 2-Methoxyphenylthio oder 2-Chlorphenylthio.

Reste L ² , L ⁸ , L ¹⁵ , L ¹⁶ , L ¹⁷ , R ³ und R ⁴ sind weiterhin z.B. Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Isopropoxy, Butoxy, Isobutoxy, sec-Butoxy, Pentyloxy, Isopentyloxy, Neopentyloxy, tert-Pentyloxy, Hexyloxy oder 2-Methylpentyloxy.

Reste L ⁶ sind, wie weiterhin auch Reste L ² , L ⁸ , L ¹³ , L ¹⁴ , L ¹⁵ , L ¹⁶ und L ¹⁷ , z.B. Fluor, Chlor oder Brom.

Reste L ⁷ sind, wie weiterhin auch Reste L ¹ , L ² , L ⁸ , L ¹⁵ , L ¹⁶ , L ¹⁷ , I RIO _# Rii _un d R12 _{/ Z <} B. Methylsulfonyl, Ethylsulfonyl, Propyl- sulfonyl, Isopropylsulfonyl, Butylsulfonyl, Isobutylsulfonyl sec-Butylsulfonyl, Pentylsulfonyl, Isopentylsulfonyl, Neopentyl- sulfonyl, Hexylsulfonyl, Phenylsulfonyl, 2-Methylphenylsulfonyl, 2-Methoxyphenylsulfonyl oder 2-Chlorphenylsulfonyl.

Reste L ³ sind, wie weiterhin auch Reste L ⁶ , L ⁷ , L ⁸ , L ¹⁴ , L ¹⁵ , L ¹⁶ und L ¹⁷ , z.B. Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Propoxycarbonyl, Isopropoxycarbonyl, Butoxycarbonyl, Isobutoxycarbonyl oder sec- Butoxycarbonyl.

Reste L ¹⁵ , L ¹⁶ und L ¹⁷ sind weiterhin z.B. 2-Phenoxyethoxycarbonyl, 2- oder 3-Phenoxypropoxycarbonyl, 2- oder 4-Phenoxybutoxycar- bonyl, Phenylazo, 4-Nitrophenylazo oder 2, 4-Dinitro-6-bromphenyl- azo.

Reste L ² und L ⁸ sind weiterhin z.B. 2-Methoxyethoxy, 2-Ethoxy- ethoxy, 2- oder 3-Methoxypropoxy, 2- oder 3-Ethoxypropoxy, 2- oder 4-Methoxybutoxy, 2- oder 4-Ethoxybutoxy, 5-Methoxypentyl- oxy, 5-Ethoxypentyloxy, 6-Methoxyhexyloxy, 6-Ethoxyhexyloxy, Benzyloxy oder 1- oder 2-Phenylethoxy.

Reste L ¹¹ sind weiterhin z.B. Dirnethylamino, Diethylamino, Dipropylamino, Diisopropylamino, Dibutylamino, Dipentylamino, Dihexylamino oder N-Methyl-N-ethylamino.

Reste L ¹² sind weiterhin z.B. 2-Methoxycarbonylethylthio oder 2-Ethoxycarbonylethylthio.

Reste R ¹ , R ² , R ¹¹ , R ¹² und R ¹³ sind weiterhin z.B. Cyclopentyl, Cyclohexyl oder Cycloheptyl.

Reste L ⁹ sind weiterhin z.B. Phenyl, 2-, 3- oder 4-Methylphenyl, 2, 4-Dimethylphenyl, 2-, 3- oder 4-Methoxyphenyl, 2-, 3- oder 4-Chlorphenyl, 2- oder 3-Methylthienyl oder 2-, 3- oder 4-Methyl- pyridyl.

Reste L ¹ , L ⁶ und L ⁷ sind weiterhin z.B. Formyl, Acetyl, Propionyl, Butyryl, Pentanoyl oder Hexanoyl.

Wenn L ¹ oder L ⁷ für den Rest -CH=T stehen, worin T sich von einer CH-aciden Verbindung H ₂ T ableitet, können als CH-acide Verbindungen H T z.B. Verbindungen der Formel

(Xle) (Xlf) (Xlg)

in Betracht kommen, wobei

Z ¹ Cyano, Nitro, Cι-C ₄ -Alkanoyl, gegebenenfalls substituiertes Benzoyl, Cι-C ₄ -Alkylsulfonyl, gegebenenfalls substituiertes Phenylsulfonyl, Cι-C ₄ -Alkoxycarbonyl, C ₃ -C ₄ -Alkenyloxy- carbonyl, Phenoxycarbonyl, Carbamoyl, Cι-C ₄ -Mono- oder Dialkylcarba oyl, gegebenenfalls substituiertes Phenyl- carbamoyl, gegebenenfalls substituiertes Phenyl, Benzthia- zol-2-yl, Benzimidazol-2-yl, 5-Phenyl-l,3,4-thiadiazol-2-yl oder 2-Hydroxychinoxalin-3-yl,

Z ² Cι-C ₄ -Alkyl, Cι~C ₄ -Alkoxy oder C -C ₄ -Alkenyloxy,

Z ³ Cι-C -Alkoxycarbonyl, C ₃ -C ₄ -Alkenyloxycarbonyl, Phenyl- carbamoyl oder Benzimidazol-2-yl,

Z ⁴ Cyano, Cχ-C ₄ -Alkoxycarbonyl oder C ₃ -C ₄ -Alkenyloxycarbonyl,

Z ⁵ Wasserstoff oder Ci-Cβ-Alkyl,

Z ⁶ Wasserstoff, Cχ-C ₄ -Alkyl oder Phenyl und

Z ⁷ C ₁ -C -Alkyl bedeuten.

Dabei ist der Rest, der sich von Verbindungen der Formel XIa, Xlb oder XIc ableitet, worin Z ¹ Cyano, Cι~C ₄ -Alkanoyl, Cι-C ₄ -Alkoxy- carbonyl oder C ₃ -C ₄ -Alkenyloxycarbonyl, Z ² Cχ-C ₄ -Alkyl,

Cχ-C -Alkσxy oder C ₃ -C ₄ -Alkenyloxy, Z ³ Cχ-C ₄ ~Alkoxycarbonyl oder C ₃ -C ₄ -Alkenyloxycarbonyl und Z ⁴ Cyano bedeuten, hervorzuheben.

Besonders hervorzuheben ist dabei der Rest der sich von Verbindungen der Formel XIa, Xlb oder XIc ableitet, worin Z ¹ Cyano, Cχ-C ₄ -Alkoxycarbonyl oder C ₃ -C ₄ -Alkenyloxycarbonyl, Z ² Cχ-C ₄ -Alkoxy oder C ₂ -C ₄ -Alkenyloxy, Z ³ Cχ-C ₄ -Alkoxycarbonyl oder C ₃ -C ₄ -Alkenyloxycarbonyl und Z ⁴ Cyano bedeuten.

Reste R ¹⁰ , R ¹¹ und R ¹² sind weiterhin z.B. Heptyl, Octyl, 2-Ethyl- hexyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, Dodecyl, 4,7-Dioxanonyl, 4,8-Dioxa- decyl, 4, 6-Dioxaundecyl, 3,6, 9-Trioxaundecyl, 4,7, 10-Trioxa- undecyl oder 4, 7, 10-Trioxadodecyl.

Reste R ¹ , R ² , R ¹⁰ , R ¹¹ und R ¹² sind weiterhin z.B. 2-Methoxyethyl, 2-Ethoxyethyl, 2-Propoxyethyl, 2-Butoxyethyl, 2-Isobutoxyethyl, 2- oder 3-Methoxypropyl, l-Methoxyprop-2-yl, 2- oder 3-Ethoxy- propyl oder 2- oder 3-Propoxypropyl, 3, 6-Dioxaheptyl, 3,6-Dioxa- octyl, 4,7-Dioxaoctyl, 2-Hydroxyethyl, 3-Hydroxypropyl, 4-Hydroxybutyl, 2-Cyclohexyloxyethyl, 2- oder 3-Cyclohexyloxy- propyl, 2- oder 4-Cyclohexyloxybutyl, 2-Phenoxyethyl, 2-Phenoxy- propyl, 3-Phenoxypropyl, 4-Phenoxybutyl, 2-Methoxycarbonylethyl, 2-Ethoxycarbonylethyl, 2- oder 3-Methoxycarbonylpropyl, 2- oder 3-Ethoxycarbonylpropyl, 2- oder 3-Butoxycarbonylpropyl, 4-Methoxycarbonylbutyl, 4-Ethoxycarbonylbutyl, 2-Cyanoethyl, 2- oder 3-Cyanopropyl, 4-Cyanobutyl, 2-Cyclohexylethyl, 2- oder 3-Cyclohexylpropyl, Benzyl, 1- oder 2-Phenylethyl, 2-Acetyl- oxyethyl, 2-Propionyloxyethyl, 2- oder 3-Acetyloxypropyl, Prop-2-en-l-yl, 2-Methyl-prop-2-en-l-yl, But-2-en-l-yl oder But-3-en-l-yl.

Wenn die Reste R ¹¹ und R ¹² zusammen mit dem sie verbindenden Stickstoff tom einen fünf- oder sechsgliedrigen gesättigten heterocyclischen Rest, der gegebenenfalls weitere Heteroatome enthält, bedeuten, so kommen dafür z.B. Pyrrolidinyl,

Piperidinyl, Morpholinyl, Thiomorpholinyl, Thiomorpholinyl-S, S- dioxid, Piperazinyl oder N- (Cχ-C ₄ -Alkyl)piperazinyl, wie N-Methyl- oder N-Ethylpiperazinyl, in Betracht.

Reste R ¹⁰ , R ¹¹ und R ¹² sind weiterhin z.B. Formyl, Acetyl,

Propionyl, Butyryl, Isobutyryl, Pentanoyl, Hexanoyl, Heptanoyl, Octanoyl, 2-Ethylhexanoyl, Benzoyl, 2-, 3- oder 4-Methylbenzoyl, 2-, 3- oder 4-Methoxybenzoyl oder 2-, 3- oder 4-Chlorbenzoyl.

Es folgen beispielhafte Aufzählungen für die Reste in den Formeln Va bis Vd.

Geeignete Reste A ¹ und A ⁷ sind z.B. Methyl, Ethyl, Propyl, Iso- propyl, Butyl, Isobutyl, sec-Butyl, tert-Butyl, Pentyl, Isopen¬ tyl, Neopentyl, tert-Pentyl, Hexyl, 2-Methylpentyl, Heptyl, 1-Ethylpentyl, Octyl, 2-Ethylhexyl oder Isooctyl.

Reste A ⁷ sind weiterhin z.B. 2-Methoxyethyl, 2-Ethoxyethyl, 2-Propoxyethyl, 2-Isopropoxyethyl, 2-Butoxyethyl, 2- oder 3-Methoxypropyl, 2- oder 3-Ethoxypropyl, 2- oder 3-Propoxypropyl, 2- oder 3-Butoxypropyl, 2- oder 4-Methoxybutyl, 2- oder 4-Ethoxy- butyl, 2- oder 4-Propoxybutyl, 3,6-Dioxaheptyl, 3, 6-Dioxaoctyl, 4, 8-Dioxanonyl, 3,7-Dioxaoctyl, 3,7-Dioxanonyl, 4, 7-Dioxaoctyl, 4, 7-Dioxanonyl, 2- oder 4-Butoxybutyl, 4, 8-Dioxadecyl, 3, 6, 9-Trioxadecyl oder 3,6,9-Trioxaundecyl.

Reste A ¹ sind weiterhin z.B. Phenyl, 2-, 3- oder 4-Methylphenyl, 2-, 3- oder 4-Ethylphenyl, 2-, 3- oder 4-Propylphenyl, 2-, 3- oder 4 -Isopropylphenyl, 2-, 3- oder 4-Butylphenyl, 2,4-Dimethyl- phenyl, 2-, 3- oder 4-Methoxyphenyl, 2-, 3- oder 4-Ethoxyphenyl, 2-, 3- oder 4-Isobutoxyphenyl oder 2, 4-Dimethoxyphenyl.

Reste A ⁴ sind z.B. Fluor, Chlor, Brom, 2-, 3- oder 4-Methoxyphenyl oder 2-, 3- oder 4-Ethoxyphenyl.

Reste G ² sind z.B. Methylsulfamoyl, Ethylsulfamoyl, Propyl- sulfamoyl, Isopropylsulfamoyl, Butylsulfamoyl, Pentylsulfamoyl, Hexylsulfamoyl, Heptylsulfamoyl, Octylsulfamoyl oder 4-Oxahexyl- sulfamoyl.

Es folgen beispielhaft Aufzählungen für die Reste in den Formeln Via bis VIc.

Geeignete Reste W ¹ , W ² und w ⁴ z.B. Methyl, Ethyl, Propyl, Iso- propyl, Butyl, Isobutyl, sec-Butyl oder tert-Butyl.

Reste W ⁴ sind weiterhin z.B. Pentyl, Isopentyl, Neopentyl, tert- Pentyl, Hexyl, 2-Methylpentyl, Heptyl, 1-Ethylpentyl, Octyl, 2-Ethylhexyl oder Isooctyl.

Es folgen beispielhaf e Aufzählungen für die Reste in den Formeln Vlla und Vllb.

Geeignete Reste Q ¹ , Q ⁵ , Q ⁶ , E ¹ , E ² , E ³ , E ⁴ , E ⁵ , E ⁶ , E ⁷ , E ⁸ und E ¹⁰ sind z.B. Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, sec-Butyl oder tert-Butyl.

Reste Q ¹ , Q ⁶ , E ¹ , E ² , E ³ , E ⁴ , E ⁵ , E ⁶ , E ⁷ und E ⁸ sind weiterhin z.B. Pentyl, Isopentyl, Neopentyl, tert-Pentyl, Hexyl, 2-Methylpentyl, Heptyl, 1-Ethylpentyl, Octyl, 2-Ethylhexyl oder Isooctyl.

Reste Q ¹ , E ² und E ³ sind weiterhin z.B. Nonyl, Isononyl, Decyl, Isodecyl, Undecyl oder Dodecyl.

Reste Q ¹ sind weiterhin z.B. Tridecyl, Isotridecyl, Tetradecyl, Pentadecyl, Hexadecyl, Heptadecyl, Octadecyl, Nonadecyl, Eicosyl (Die obigen Bezeichnungen Isooctyl, Isononyl, Isodecyl und Iso¬ tridecyl sind Trivialbezeichnungen und stammen von den nach der Oxosynthese erhaltenen Alkoholen - vgl. dazu Ulimanns Ency- klopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Band 7, Seiten 215 bis 217, sowie Band 11, Seiten 435 und 436.), 2-Methoxycarbonyl- ethyl, Benzyl, 1- oder 2-Phenylethyl, 3-Benzyloxypropyl, Phenoxy- methyl, 6-Phenoxy-4-oxahexyl, 8-Phenoxy-4-oxaoctyl, 2-, 3- oder 4-Chlorphenyl oder 2-, 3- oder 4-Carboxylphenyl.

Reste Q ¹ und E ¹ sind weiterhin z.B. 2-Methoxyethyl, 2-Ethoxyethyl, 2-Propoxyethyl, 2-Isopropoxyethyl, 2-Butoxyethyl, 2- oder

3-Methoxypropyl, 2- oder 3-Ethoxypropyl, 2- oder 3-Propoxypropyl, 2- oder 3-Butoxypropyl, 2- oder 4-Methoxybutyl, 2- oder 4-Ethoxy- butyl, 2- oder 4-Propoxybutyl, 3,6-Dioxaheptyl, 3, 6-Dioxaoctyl, 4, 8-Dioxanonyl, 3, 7-Dioxaoctyl, 3, 7-Dioxanonyl, 4, 7-Dioxaoctyl, 4,7-Dioxanonyl, 2- oder 4-Butoxybutyl oder 4, 8-Dioxadecyl.

Reste Q ¹ sind weiterhin z.B. 3, 6, 9-Trioxadecyl, 3, 6, 9-Trioxa- undecyl, 3, 6,9-Trioxadodecyl, 3,6,9,12-Tetraoxatridecyl, 3, 6, 9, 12-Tetraoxatetradecyl, 11-Oxahexadecyl, 13-Butyl-ll-oxa- heptadecyl oder 4, 11-Dioxapentadecyl.

Reste Q ³ , E ² , E ³ und E ⁹ sind z.B. Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Propoxycarbonyl, Isopropoxycarbonyl, Butoxycarbonyl, Isobutoxy- carbonyl oder sec-Butoxycarbonyl.

Reste E ⁹ sind weiterhin z.B. Mono- oder Dimethylcarbamoyl, Mono- oder Diethylcarbonyl, Mono- oder Dipropylcarbamoyl, Mono- oder Diisopropylcarbonyl, Mono- oder Dibutylcarbamoyl oder N-Methyl- N-butylcarbamoyl.

Reste E ⁷ , E ⁸ und E ¹⁰ sind weiterhin z.B. Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Isopropoxy, Butoxy, Isobutoxy oder sec-Butoxy.

Reste E ¹⁰ sind weiterhin z.B. Methylthio, Ethylthio, Propylthio, Isopropylthio, Butylthio, Isobutylthio oder sec-Butylthio.

Reste Q ¹ , E ² , E ³ und E ¹⁰ sind weiterhin z.B. Phenyl, 2-, 3- oder 4-Methylphenyl, 2-, 3- oder 4-Ethylphenyl, 2-, 3- oder 4-Propyl- phenyl, 2-, 3- oder 4-Isopropylphenyl, 2-, 3- oder 4-Butylphenyl, 2,4-Dimethylphenyl, 2-, 3- oder 4-Methoxyphenyl, 2-, 3- oder 4-Ethoxyphenyl, 2-, 3- oder 4-lsobutoxyphenyl oder 2,4-Dimethoxy- phenyl.

Reste Q ¹ , E ² und E ³ sind weiterhin z.B. 2-Hydroxyethyl, 2- oder 3-Hydroxypropyl, 2-Cyanoethyl, 2- oder 3-Cyanopropyl, 2-Acetyl- oxyethyl, 2- oder 3-Acetyloxypropyl, 2-Isobutyryloxyethyl,

2- oder 3-Isobutyryloxypropyl, 2-Methoxycarbonylethyl, 2- oder 3-Methoxycarbonylpropyl, 2-Ethoxycarbonylethyl, 2- oder 3-Ethoxy- carbonylpropyl, 2-Methoxycarbonyloxyethyl, 2- oder 3-Methoxy- carbonyloxypropyl, 2-Ethoxycarbonyloxyethyl, 2- oder 3-Ethoxy- carbonyloxypropyl, 2-Butoxycarbonyloxyethyl, 2- oder 3-Butoxy- carbonyloxypropyl, 2-(2-Phenylethoxycarbonyloxy)ethyl, 2- oder 3- (2-Phenylethoxycarbonyloxy)propyl, 2- (2-Ethoxyethoxycarbonyl- oxy)ethyl oder 2- oder 3- (2-Ethoxyethoxycarbonyloxy)propyl.

Reste E ² und E ³ sind weiterhin z.B. Pyridyl, 2-, 3- oder 4-Methyl- pyridyl, 2-, 3- oder 4-Methoxypyridyl, Formyl, Acetyl, Propionyl, Butyryl, Isobutyryl, Pentanoyl, Hexanoyl, Heptanoyl, Octanoyl, 2-Ethylhexanoyl, Methylsulfonyl, Ethylsulfonyl, Propylsulfonyl, Isopropylsulfonyl, Butylsulfonyl, Cyclopentylsulfonyl, Cyclo- hexylsulfonyl, Cycloheptylsulfonyl, Phenylsulfonyl, Tolyl- sulfonyl, Pyridylsulfonyl, Benzoyl, 2-, 3- oder 4-Methylbenzoyl, 2-, 3- oder 4-Methoxybenzoyl, Thien-2-ylcarbonyl, Thien-3-yl- carbonyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl oder Cycloheptyl.

Wenn E ² und E ³ oder E ⁴ und E ⁵ zusammen mit dem sie verbindenden Stickstoffatom einen 5- oder 6-gliedrigen gesättigten hetero¬ cyclischen Rest, der gegebenenfalls weitere Heteroatome aufweist, bedeuten, so können dafür z.B. Pyrrolidinyl, Piperidinyl, Morpho- linyl, Piperazinyl oder N- (Cχ-C ₄ -Alkyl)piperazinyl in Betracht kommen.

Besonders geeignete Monoazofarbstoffe sind solche der Formel Ila, in der D ¹ einen Rest der Formel Illb bedeutet.

Besonders geeignete Monoazof rbstoffe sind weiterhin solche der Formel Ila, in der K ¹ einen Rest der Formel IVa oder IVd bedeutet.

Besonders hervorzuheben sind Monoazofarbstoffe der Formel Ilb

in der

L ⁱ Nitro, Cyano, Cχ-C ₆ ~Alkanoyl oder einen Rest der Formel -CH=T, worin T die Bedeutung eines Restes einer CH-aciden Verbindung besitzt,

L ² Cχ-C ₆ -Alkyl, Halogen, gegebenenfalls durch Phenyl oder Cχ-C -Alkoxy substituiertes Cχ-C ₆ ~Alkoxy,

L ³ Cyano, Cχ-C ₄ -Alkoxycarbonyl oder Nitro,

R und R ² unabhängig voneinander jeweils Wasserstoff, gegebenen¬ falls substituiertes Cx-C _ß -Alkyl, das durch 1 oder 2 Sauer- Stoffatome in Etherfunktion unterbrochen sein kann, oder C ₃ -C ₆ -Alkenyl,

R ³ Wasserstoff, Cχ-C6-Alkyl oder Cχ-C ₆ -Alkoxy und

R ⁴ Wasserstoff, Cχ-C6-Alkyl, Cχ-C ₆ "Alkoxy, Cχ-C ₆ -Alkylsulfonyl- a ino oder gegebenenfalls substituiertes Cχ-C ₆ -Alkanoylamino bedeuten.

Besonders geeignete Methin- oder Azamethinfarbstoffe gehorchen der Formel Vlla oder Vllb, worin R ⁵ Methyl bedeutet.

Besonders geeignete Methin- oder Azamethinfarbstoffe gehorchen weiterhin der Formel Vlla oder Vllb, worin Q ⁵ Cyano bedeutet.

Besonders geeignete Methin- oder Azamethinfarbstoffe gehorchen weiterhin der Formel Vlla oder Vllb, worin Q ⁴ Sauerstoff bedeutet.

Besonders geeignete Azamethinfarbstoffe gehorchen weiterhin der Formel VII, in der X Stickstoff bedeutet.

Besonders geeignete Methinfarbstoffe gehorchen weiterhin der Formel VII, in der X CH bedeutet.

Besonders geeignete Methin- oder Azamethin arbstoffe gehorchen weiterhin der Formel Vlla oder Vllb, worin Q ² einen Rest aus der Pyrrol-, Thiazol-, oder Thiophenreihe bedeutet.

Besonders geeignete Methin- oder Azamethinfarbstoffe gehorchen weiterhin der Formel Vlla, worin Q ⁱ Cχ-Cχ ₂ -Alkyl, das gegebenen¬ falls durch Cχ-C ₆ -Alkanoyloxy, Cχ-C ₈ -Alkoxycarbonyl, deren Alkyl- kette jeweils durch 1 oder 2 Sauerstoffatome in Etherfunktion unterbrochen sein kann, Phenyl oder Cχ-C ₄ -Alkylphenyl substituiert ist und durch 1 oder 2 Sauerstoffatome in Etherfunktion unter¬ brochen sein kann, bedeutet.

Besonders geeignete Methin- oder Azamethinfarbstoffe gehorchen weiterhin der Formel Vllb, worin Q ⁶ einen Rest der Formel NE ² E ³ bedeutet, wobei E ² und E ³ unabhängig voneinander jeweils für gegebenenfalls substituiertes Cχ-Cχ -Alkanoyl oder gegebenenfalls substituiertes Benzoyl oder E ² auch für Wasserstoff stehen.

Besonders hervorzuheben sind Methin- oder Azamethinfarbstoffe der Formel Vllb, worin Q ⁶ einen Rest der Formel NE ² E ³ bedeutet, wobei E ² und E ³ unabhängig voneinander jeweils für Cχ-C ₈ -Alkanoyl oder Benzoyl oder E ² auch für Wasserstoff stehen.

Weiterhin besonders hervorzuheben sind Methin- oder Azamethin- farbstoffe der Formel Vlla worin Q Alkyl, Alkoxyalkyl, Alkanoyl- oxyalkyl oder Alkoxycarbonylalkyl, wobei diese Reste jeweils bis zu 12 Kohlenstoffatome aufweisen, gegebenenfalls durch Methyl substituiertes Benzyl oder gegebenenfalls durch Methyl substi¬ tuiertes Phenyl bedeutet.

Weiterhin besonders hervorzuheben sind Methin- oder Azamethin- farbstoffe der Formel Vlla oder Vllb, worin Q ² einen Rest der obengenannten Formel Villa oder VIIIc, dabei insbesondere Villa, bedeutet, wobei

E ⁴ und E ⁵ unabhängig voneinander für Alkyl, Alkoxyalkyl,

Alkanoyloxyalkyl oder Alkoxycarbonylalkyl, wobei diese Reste jeweils bis zu 12 Kohlenstoffatome aufweisen, Wasserstoff, gegebenenfalls durch Methyl substituiertes Benzyl oder gegebenenfalls durch Methyl substituiertes Phenyl,

E ⁶ für Wasserstoff, Cχ-C ₄ -Alkyl, gegebenenfalls durch Cχ-C ₄ -Alkyl oder Cχ-C ₄ -Alkoxy substituiertes Phenyl, Benzyl oder Thienyl,

E ⁹ für Cyano,

E ¹⁰ für Halogen, Wasserstoff, Cχ-C ₄ -Alkyl, Cχ-C ₄ -Alkoxy,

Cχ-C ₄ -Alkylthio, gegebenenfalls durch Cχ-C ₄ -Alkyl substi¬ tuiertes Phenyl oder Thienyl und

n für 0 stehen.

Besonders geeignete Chinophthalonf rbstoffe gehorchen der Formel IX in der G ⁴ Wasserstoff oder Brom bedeutet.

Die Monoazofarbstoffe der Formel Ila sind an sich bekannt und in großer Zahl beschrieben, z.B. in K. Venkataraman "The Chemistry of Synthetic Dyes", Vol. VI, Academic Press, New York, London, 1972, oder in der EP-A-201 896.

Die Anthrachinonfarbstoffe der Formel Va bis Vc sind ebenfalls an sich bekannt und z.B. in D.R. Waring, G. Hailas "The Chemistry and Application of Dyes", Seiten 107 bis 118, Plenum Press, New York, London, 1990, beschrieben.

Die Cumarinfarbstoffe der Formel Via bis Vlc sind ebenfalls an sich bekannt und z.B. in Ulimanns Encyklopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Band 17, Seite 469, beschrieben.

Die Methin- oder Azamethinfarbstoffe der Formel Vlla und Vllb sind ebenfalls an sich bekannt und z.B. in der US-A-5 079 365 sowie WO-A-9219684 beschrieben.

Die Chinophthalonfarbstoffe der Formel IX sind ebenfalls an sich bekannt und z.B. in der EP-83 553 beschrieben.

Der Nitrofarbstoff der Formel X ist unter der Bezeichnung CI. Disperse Yellow 42 (10 338) gebräuchlich.

Geeignete Farbstoffe, die Carboxyl- und/oder Sulfonsäuregruppen aufweisen, werden im folgenden näher beschrieben. Dabei handelt es sich insbesondere um Azo- oder Anthrachinonfarbstoffe.

Bei den Azofarbstoffen sind Mono- oder Disazofarbstoffe, die auch metallisiert sein können, hervorzuheben, insbesondere solche, die 1 bis 6 Carboxyl- und/oder Sulfonsäuregruppen aufweisen.

Wichtige Azofarbstoffe sind z.B. solche, deren Diazokomponente sich von einem Anilin- oder Aminonaphthalin ableitet.

Wichtige Azofarbstoffe sind weiterhin z.B. solche, deren Kupplungskomponente sich von einem Anilin-, Naphthalin-, Pyrazolon, Aminopyrazol, Diaminopyridin, Pyridon oder Acylacet- arylid ableitet.

Zu nennen sind beispielsweise metallfreie oder metallisierte (Metallkomplexe) Azofarbstoffe aus der Phenyl-azo-naphthalin- , Phenyl-azo-1-phenylpyrazol-5-on- , Phenyl-azo-benzol- , Naphthyl- azo-benzol-, Phenyl-azo-aminonaphthalin- , Naphthyl-azo-naphtha- lin-, Naphthyl-azo-1-phenylpyrazol-5-on- , Phenyl-azo-pyridon- , Phenyl-azo-aminopyridin- , Naphthyl-azo-pyridon- , Naphthyl-azo- a inopyridin- oder Stilbyl-azo-benzolreihe.

Die Azofarbstoffe können zusätzlich auch noch eine reaktive Gruppe, z.B. den Rest der Formel

aufweisen, der über eine gegebenenfalls substituierte Aminogruppe entweder an die Diazo- oder Kupplungskomponente geknüpft ist.

Von besonderer Bedeutung sind Azofarbstoffe der Formel IIc

D ² -N=N-K ² (IIc),

in der D ² für einen Rest der Formel

(Xlle) (Xllf)

K ² für einen Rest der Formel

(Xllla) (XHIb) (XIIIc)

(XHId) (XHIe) (XHIf )

(XIII ) (XHIm)

stehen, worin

a 0 , 1 , 2 oder 3 , b 0 , 1 oder 2 , c 0 oder 1 ,

U ^l Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Methoxy, Ethoxy, Acetyl, Cyano, Carboxyl, Hydroxysulfonyl, Cχ-C ₄ -Alkoxycarbonyl, Hydroxy, Carbamoyl, Cχ-C ₄ -Mono- oder Dialkylcarbamoyl, Fluor, Chlor, Brom oder Trifluormethyl,

U ² Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Methoxy, Ethoxy, Cyano, Carboxyl, Hydroxysulfonyl, Acetylamino, Cχ-C ₄ -Alkoxycarbonyl, Carbamoyl, Cχ-C ₄ -Mono- oder Dialkylcarbamoyl, Fluor, Chlor, Nitro, Sulfamoyl, Cχ-C -Mono- oder Dialkylsulfamoyl, Cχ-C ₄ -Alkyl- sulfonyl, Phenylsulfonyl oder Phenoxy,

U ³ eine direkte Bindung, Sauerstoff, Schwefel oder die Gruppe -NHCO-, NH-CO-NH-, -CONH- , -CO- , -NHS0 ₂ -, -S0 ₂ NH-, -S0 ₂ -, -CH=CH-, -CH ₂ -CH ₂ -, -CH ₂ -, -NH-, oder -N=N-,

V ¹ Wasserstoff oder Cχ-C -Alkyl,

V ² Wasserstoff, Cχ-C ₄ -Alkyl oder Phenyl, das durch Cχ-Cs-Alkyl, Cχ-C ₄ -Alkoxy, Chlor, Brom oder Hydroxysulfonyl substituiert sein kann,

V ³ Wasserstoff oder Cχ-C ₄ -Alkyl, das durch Hydroxy, Cyano,

Carboxyl, Hydroxysulfonyl, Sulfato, Methoxycarbonyl, Ethoxy- carbonyl oder Acetoxy substituiert sein kann,

V ⁴ Wasserstoff, C ₁ -C ₄ -Alkyl, das durch Hydroxy, Cyano, Carboxyl, Hydroxysulfonyl, Sulfato, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl oder Acetoxy substituiert sein kann, Benzyl oder Phenyl, das durch Cχ-C ₄ -Alkyl, Cχ-C ₄ -Alkoxy, Chlor oder Hydroxysulfonyl substituiert sein kann,

V ⁵ Cχ-C ₆ -Alkylureido, Phenylureido, das durch Chlor, Methyl, Methoxy, Nitro, Hydroxysulfonyl oder Carboxyl substituiert sein kann, Cχ-C ₆ -Alkanoylamino, das durch Hydroxysulfonyl oder Chlor substituiert sein kann, Cyclohexanoylamino, Benzoyl- amino, das durch Chlor, Methyl, Methoxy, Nitro, Hydroxyl- sulfonyl oder Carboxyl substituiert sein kann, oder Hydroxy,

V ⁶ Wasserstoff, Cχ-C ₆ -Alkyl, das durch Phenyl, Cχ-C ₄ -Alkoxy, Hydroxy, Phenoxy oder Cχ-C ₄ -Alkanoyloxy substituiert sein kann, Cs-C ₇ -Cycloalkyl, Hydroxysulfonylphenyl, Cχ-C ₄ -Alkanoyl, Carbamoyl, Cχ-C ₄ -Mono- oder Dialkylcarbamoyl, Phenylcarbamoyl oder Cyclohexylcarbamoyl,

V ⁷ Methoxy, Ethoxy, Chlor, Brom, Hydroxysulfonyl, Acetylamino, Amino, Ureido, Methylsulfonylamino, Ethylsulfonylamino, Di ethylaminosulfonylamino, Methylamino, Ethylamino, Dimethylamino oder Diethylamino,

V ⁸ Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Methoxy, Ethoxy, Hydroxysulfonyl, Chlor oder Brom,

M den Rest eines Benzol- oder Naphthalinrings,

v ⁹ Methyl, Carboxyl, Cχ-C -Alkoxycarbonyl oder Phenyl,

V ¹⁰ Cχ-C ₄ -Alkyl, Cyclohexyl, Benzyl oder Phenyl, das gegebenen¬ falls durch Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Methoxy, Nitro, Hydroxysulfonyl, Carboxyl, Acetyl, Acetylamino, Methyl- sulfonyl, Sulfamoyl oder Carbamoyl substituiert ist,

V ¹¹ Wasserstoff oder Cχ-C ₄ -Alkyl, das durch Methoxy, Ethoxy oder Cyano substituiert sein kann,

V ¹² Wasserstoff, Methyl, Hydroxysulfonylmethyl, Hydroxysulfonyl, Cyano oder Carbamoyl,

V ⁱ³ Wasserstoff, Cχ-C ₄ -Alkyl, das durch Phenyl, Hydroxysulfonyl¬ phenyl, Hydroxy, Amino, Methoxy, Ethoxy, Carboxyl, Hydroxy¬ sulfonyl, Acetylamino, Benzoylamino oder Cyano substituiert sein kann, Cyclohexyl, Phenyl, das gegebenenfalls durch

Carboxyl, Hydroxysulfonyl, Benzoylamino, Acetylamino, Methyl, Methoxy, Cyano oder Chlor substituiert ist, oder Amino, das durch Phenyl, Cχ-C ₄ -Alkyl, Acetyl oder Benzoyl substituiert ist,

V ⁱ⁴ Cχ-C ₄ -Alkyl, Phenyl, Hydroxy, Cyano, Acetyl, Benzoyl,

Carboxyl, Methoxycarbonyl, Carbamoyl oder Hydroxysulfonyl- ethyl und

V ^iS Wasserstoff, Chlor, Brom, Acetylamino, Amino, Nitro,

Hydroxysulfonyl, Sulfamoyl, Methylsulfonyl, Phenylsulfonyl, Carboxyl, Methoxycarbonyl, Acetyl, Benzoyl, Carbamoyl, Cyano oder Hydroxysulfonylmethyl bedeuten,

mit der Maßgabe, daß mindestens eine Carboxyl- und/oder Sulfon- säuregruppe im Molekül vorhanden ist.

Aromatische Amine, die sich als Diazokomponenten eignen und sich von der Formel Xlla, Xllb, XIIc oder Xlld ableiten, sind beispielsweise Anilin, 2-Methoxyanilin, 2-Methylanilin, 4-Chlor-2-aminoanisol, 4-Methylanilin, 4-Methoxyanilin, 2-Methoxy-5-methylanilin, 2, 5-Dimethoxyanilin, 2, 5-Dimethyl- anilin, 2, 4-Dimethylanilin, 2, 5-Diethoxyanilin, 2-Chloranilin, 3-Chloranilin, 4-Chloranilin, 2, 5-Dichloranilin, 4-Chlor-2-nitro- anilin, 4-Chlor-2-methylanilin, 3-Chlor-2-methylanilin, 4-Chlor- 2-aminotoluol, 4-Phenylsulfonylanilin, 2-Ethoxy-1-naphthylamin, 1-Naphthylamin, 2-Naphthylamin, 4-Methylsulfonylanilin, 2,4-Di- chloranilin-5-carbonsäure, 2-Aminobenzoesäure, 4-Aminobenzoe- säure, 3-Aminobenzoesäure, 3-Chloranilin-6-carbonsäure, Anilin-2- oder -3- oder -4-sulfonsäure, Anilin-2, 5-disulfonsäure, Anilin- 2, 4-disulfonsäure, Anilin-3, 5-disulfonsäure, 2-Aminotoluol-4- sulfonsäure, 2-Aminoanisol-5-sulfonsäure, 2-Ethoxyanilin-5- sulfonsäure, 2-Ethoxyanilin-4-sulfonsäure, 4-Hydroxysulfonyl- 2-aminobenzoesäure, 2, 5-Dimethoxyanilin-4-sulfonsäure, 2,4-Di- methoxyanilin-5-sulfonsäure, 2-Methoxy-5-methylanilin-4-sulfon¬ säure, 4-Aminoanisol-3-sulfonsäure, 4-Aminotoluol-3-sulfonsäure, 2-Aminotoluol-5-sulfonsäure, 2-Chloranilin-4-sulfonsäure, 2-Chloranilin-5-sulfonsäure, 2-Bromanilin-4-sulfonsäure, 2,6-Di- chloranilin-4-sulfonsäure, 2,6-Dimethylanilin-3- oder -4-sulfon- säure, 3-Acetylaminoanilin-6-sulfonsäure, 4-Acetylaminoanilin- 2-sulfonylsäure, l-Aminonaphthalin-3- , -4-, -5-, -6- oder -7-sulfonsäure, l-Aminonaphthalin-3,7-disulfonsäure, 1-Amino- naphthalin-3,6,8-trisulfonsäure, l-Aminonaphthalin-4,6, 8-trisul- fonsäure, 2-Naphthylamin-5- , -6- oder -8-sulfonsäure, 2-Amino- naphthalin-3, 6, 8-trisulfonsäure, 2-Aminonaphthalin-6, 8-disulfon¬ säure, 2-Aminonaphthalin-1,6-disulfonsäure, 2-Aminonaphthalin- 1-sulfonsäure, 2-Aminonaphthalin-1, 5-disulfonsäure, 2-Amino- naphthalin-3,6-disulfonsäure, 2-Aminonaphthalin-4, 8-disulfon¬ säure, 2-Aminophenol-4-sulfonsäure, 2-Aminophenol-5-sulfonsäure, 3-Aminophenol-6-sulfonsäure, l-Hydroxy-2-aminonaphthalin-5,8- oder -4, 6-disulfonsäure, 4-Aminodiphenylamin, 4-Amino-4' -methoxy- diphenylamin, 4-Amino-4' -methoxydiphenylamin-3-sulfonsäure,

4- (2' -Methylphenylazo) -2-methylanilin, 4-Aminoazobenzol, 4' -Nitrophenylazo-1-aminonaphthalin, 4- (6' -Hydroxysulfonyl- naphthylazo) -1-aminonaphthalin, 4- (2' , 5' -Dihydroxysulfonylphenyl- azo) -1-aminonaphthalin, 4' -Amino-3' -methyl-3-nitrobenzophenon, 4-Aminobenzophenon, 4- (4' -Aminophenylazo)benzolsulfonsäure, 4- (4' -Amino-2' - oder 3' -methoxyphenylazo)benzolsulfonsäure oder 2-Ethoxy-1-naphthylamin-6-sulfonsäure.

Aromatische Diamine, die sich als Tetrazokomponenten eignen und sich von der Formel Xlle oder Xllf ableiten, sind beispielsweise 1, 3-Diaminobenzol, 1,3-Diaminobenzol-4-sulfonsäure, 1,4-Diamin- obenzol, 1, 4-Diaminobenzol-2-sulfonsäure, 1,4-Diamino-2-methyl- benzol, 1, -Diamino-2-methoxybenzol, 1,3-Diamino-4-methylbenzol, 1, 3-Diaminobenzol-5-sulfonsäure, 1,3-Diamino-5-methylbenzol, 1, 6-Diaminonaphthalin-4-sulfonsäure, 2, 6-Diaminonaphthalin- 4, 8-disulfonsäure, 3,3' -Diaminodiphenylsulfon, 4,4' -Diaminodi- phenylsulfon, 4, 4' -Diaminostilben-2, 2' -disulfonsäure, 2,7' -Di¬ aminodiphenylsulfon, 2,7' -Diaminodiphenylsulfon-4, 5-disulfon- säure, 4,4' -Diaminobenzophenon, 4, 4' -Diamino-3,3' -dinitrobenzo- phenon, 3, 3' -Diamino-4,4' -dichlorbenzophenon, 4,4'- oder 3,3' -Diaminodiphenyl, 4,4' -Diamino-3,3' -dichlordiphenyl, 4,4' -Diamino-3,3' -dimethoxy- , -3,3' -di ethyl- , -2,2' -dimethyl- , -2,2' -dichlor- oder -3,3' -diethoxydiphenyl, 4, 4' -Diamino-3,3' - dimethyl-6, 6' -dinitrodiphenyl, 4,4' -Diaminodiphenyl-2, 2' - oder -3,3' -disulfonsäure, 4,4' -Diamino-3,3' -dimethyl- , -3, 3' -dimethoxy oder -2,2' -dimethoxydiphenyl-6,6' -disulfonsäure, 4,4' -Di- amino-2,2', 5, 5' -tetrachlordiphenyl, 4,4' -Diamino-3, 3' -dinitro¬ diphenyl, 4,4' -Diamino-2, 2' -dichlor-5, 5' -dimethoxydiphenyl, 4, 4' -Diaminodiphenyl-2,2' - oder -3,3' -dicarbonsäure, 4,4' -Di- amino-3, 3' -dimethyldiphenyl-5, 5' -disulfonsäure, 4,4' -Diamino- 2-nitrodiphenyl, 4,4' -Diamino-3-ethoxy- oder -3-hydroxysulfonyl- diphenyl, 4,4' -Diamino-3, 3' -dimethyldiphenyl-5-sulfonsäure, 4,4'- Diaminodiphenylmethan, 4,4' -Diamino-3, 3' -dimethyldiphenyl ethan, 4,4' -Diamino-2,2' , 3,3' -tetramethyldiphenylmethan, 4,4' -Diamino- diphenylethan, 4,4' -Diaminostilben oder 4, 4' -Diaminodiphenyl- methan-3, 3' -dicarbonsäure.

Reste K ² sind z.B. Aniline, wie o- oder m-Toluidin, o- oder m-Anisidin, Kresidin, 2, 5-Dimethylanilin, 2, 5-Dimethoxyanilin, m-Aminoacetanilid, 3-Amino-4-methoxyacetanilid, 3-Amino-4-methyl- acetanilid, m-Aminophenylharnstoff, N-Methylanilin, N-Methyl-m- toluidin, N-Ethylanilin, N-Ethyl-m-toluidin, N- (2-Hydroxy- ethyDanilin oder N- (2-Hydroxyethyl) - -toluidin.

Reste K ² sind weiterhin z.B. Naphtholsulfonsäuren, wie 1-Naphthol-3-sulfonsäure, 1- aphthol-4-sulfonsäure, 1-Naphthol-5-sulfonsäure, 1-Naphthol-8-sulfonsäure,

1-Naphthol-3,6-disulfonsäure, 1-Naphthol-3, 8-disulfonsäure, 2-Naphthol-5-sulfonsäure, 2-Naphthol-6-sulfonsäure, 2-Naphthol-7-sulfonsäure, 2-Naphthol-8-sulfonsäure, 2-Naphthol-3,6-disulfonsäure, 2-Naphthol-6, 8-disulfonsäure, 2-Naphthol-3,6, 8-trisulfonsäure, 1, 8-Dihydroxynaphthalin- 3, 6-disulfonsäure, 2,6-Dihydroxynaphthalin-8-sulfonsäure oder 2, 8-Dihydroxynaphthalin-6-sulfonsäure.

Reste K ² sind weiterhin z.B. Naphthylamine, wie 1-Naphthylamin, N-Phenyl-1-naphthylamin, N-Ethyl-1-naphthylamin, N-Phenyl-2- naphthylamin, 1-Naphthol, 2-Naphthol, 1, 5-Dihydroxynaphthalin, 1, 6-Dihydroxynaphthalin, 1,7-Dihydroxynaphthalin oder 2, 7-Dihydroxynaphthalin.

Reste K ² sind weiterhin z.B. Aminonaphthalinsulfonsäuren, wie 1-Naphthylamin-6-sulfonsäure, 1-Naphthylamin-7-sulfonsäure, 1-Naphthylamin-8-sulfonsäure, 2-Naphthylamin-3,6-disulfonsäure, 2-Naphthylamin-5,7-disulfonsäure oder 2-Naphthyl- amin-6, 8-disulfonsäure.

Reste K ² sind weiterhin z.B. Aminonaphtholsulfonsäuren, wie

1-Amino-5-hydroxynaphthalm-7-sulfonsäure, 1-Amino-8-hydroxynaph ^■ thalin-4-sulfonsäure, 1-Amino-8-hydroxynaphthalm-2, 4-disulfon¬ säure, 1-Amino-8-hydroxynaphthalm-3,6-disulfonsäure, 1-Amino- 8-hydroxynaphthalm-4, 6-disulfonsäure, 2-Amino-5-hydroxy¬ naphthalin-7-sulfonsäure, 2-Amino-8-hydroxynaphthalin-6- sulfonsäure, 2-Amino-8-hydroxynaphthalm-3, 6-disulfonsäure, 2-Amino-5-hydroxynaphthalm-1, 7-disulfonsäure, 1-Acetylamino-8- hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure, 1-Benzoylamino-8-hydroxy- naphthalin-3,6-disulfonsäure, 1-Acetylamino-8-hydroxynaphthalm- 4, 6-disulfonsäure, 1-Benzoylamino-8-hydroxynaphthalin-4,6- disulfonsäure, 1-Acetylamino-5-hydroxynaphthalm-7-sulfonsäure,

2-Methylamino-8-hydroxynaphthalm-6-sulfonsäure, 2-Methylamino- 8-hydroxynaphthalm-6-sulfonsäure oder 2- (3'- oder 4'-Hydroxy- sulfonylphenyl)amino-8-hydroxynaphthalin-6-sulfonsäure.

Reste K ² sind weiterhin z.B. Pyrazolone, wie 1-Phenyl-,

1- (2' -Chlorphenyl) -, 1- (2' -Methoxyphenyl) - , 1- (2' -Methylphenyl) - ,

1- (1' , 5' -Dichlorphenyl) - , 1- (2' ,6' -Dichlorphenyl) - , 1- (2' -Methyl-6' -chlorphenyl) - , 1- (2' -Methoxy-5' -methylphenyl) - , 1- (2' -Methoxy-5' -hydroxysulfonylphenyl) -, 1- (2' ,5' -Dihydroxy¬ sulfonylphenyl) - , 1- (2' -Carboxyphenyl) -, l-(3 -Hydroxysulfonyl¬ phenyl)-, 1- (4' -Hydroxysulfonylphenyl) - oder 1- (3' -Sulfamoyl- phenyl) -3-carboxylpyrazol-5-on, l-(3'- oder 4' -Hydroxysulfonyl- phenyl)-, 1- (2' -Chlor-4' - oder -5' -hydroxysulfonylphenyl) -, 1- (2' -Methyl-4' -hydroxysulfonylphenyl) -, 1- (2' ,5' -Dichlor¬ phenyl) - , 1- (4' , 8' -Dihydroxysulfonyl-1-naphthyl) - , 1- (6' -Hyroxy-

sulfonylnaphth-1-yl) -3-methylpyrazol-5-on, 1-Phenylpyrazol-5- on-3-carbonsäureethylester, Pyrazol-5-on-3-carbonsäureethylester oder Pyrazol-5-on-3-carbonsäure.

Reste K ² sind weiterhin z.B. Aminopyrazole, wie 1-Methyl-, 1-Ethyl-, 1-Propyl-, 1-Butyl-, 1-Cyclohexyl- , 1-Benzyl- oder 1-Phenyl-5-a inopyrazol, 1- (4 -Chlorphenyl)- oder 1- (4' -Methyl¬ phenyl) -5-aminopyrazol oder 1-Phenyl-3-methyl-5-aminopyrazol.

Reste K ² sind weiterhin z.B. Pyridone, wie 1-Ethyl-2-hydroxy- 4-methyl-5-carbamoylpyrid-6-on, 1- (2' -Hydroxyethyl) -2-hydroxy-4- methyl-5-carbamoylpyrid-6-on, 1-Phenyl-2-hydroxy-4-methyl-5- carbamoylpyrid-6-on, 1-Ethyl-2-hydroxy-4-methyl-5-cyanopyrid- 6-on, 1-Ethyl-2-hydroxy-4-methyl-5-hydroxysulfonylmethylpyrid- 6-on, l-Methyl-2-hydroxy-4-methyl-5-cyanopyrid-6-on, 1-Methyl- 2-hydroxy-5-acetylpyrid-6-on, 1,4-Dirnethy1-2-hydroxy-5-cyano- pyrid-6-on, 1, 4-Dimethyl-5-carbamoylpyrid-6-on, 2, 6-Dihydroxy- 4-ethyl-5-cyanopyridin, 2,6-Dihydroxy-4-ethyl-5-carbamoylpyridin, 1-Ethyl-2-hydroxy-4-methyl-5-hydroxysulfonylmethylpyrid-6-on , 1-Methyl-2-hydroxy-4-methyl-5-methylsulfonylpyrid-6-on oder 1-Carboxymethy1-2-hydroxy-4-ethyl-5-phenylsulfonylpyrid-6-on .

Anstelle der Azofarbstoffe der Formel IIc können im erfindungs- gemäßen Verfahren auch die entsprechenden Metallkomplexfarbstoffe zur Anwendung gelangen.

Als komplexierende Metalle kommen dabei insbesondere Kupfer, Kobalt, Chrom, Nickel oder Eisen in Betracht, wobei Kupfer, Kobalt oder Chrom bevorzugt sind. Besonders zu nennen sind symmetrische oder unsymmetrische 1:1- oder 1:2-Chromkomplexe. Dabei befinden sich die metallisierten Gruppen in den vorstehend genannten Azofarbstoffen vorzugsweise jeweils in ortho-Stellung zur Azogruppe, z.B. in Form von o,o-Dihydroxy- , o-Hydroxy-o' - carboxy- , o-Carboxy-o' -amino- oder o-Hydroxy-o' -amino-azo- gruppierungen.

Bevorzugt sind Farbstoffe der Formel IIc, in der D ² für einen Rest der Formel Xlla, Xllb, XIIc, Xlld, Xlle oder Xllf steht, worin υ ¹ Wasserstoff, Methyl, Methoxy, Carboxyl, Hydroxysulfonyl, Hydroxy oder Chlor, U ² Wasserstoff, Methyl, Methoxy, Carboxyl, Hydroxy¬ sulfonyl, Acetylamino oder Chlor und U ³ die Gruppe -CO-, -S0 ₂ -, -CH=CH-, -CH -CH ₂ -, -CH ₂ - oder -N=N- bedeuten.

Bevorzugt sind weiterhin Farbstoffe der Formel IIc, in denen sich der Rest K ² von Kupplungskomponenten ableitet, die Sulfon- säuren- und/oder Carboxylgruppen aufweisen und die in ortho- oder para-Stellung zu einer Hydroxy- und/oder Aminogruppe kuppeln. Als Beispiele für solche Kupplungskomponenten seien 2-Acetyl¬ amino-5-hydroxynaphthalin-7-sulfonsäure, 2-Acetylamino-8-hydroxy¬ naphthalin-6-sulfonsäure, 1-Acetylamino-8-hydroxynaphthalin-3,6- disulfonsäure, 1-Benzoylamino-8-hydroxynaphthalin-3, 6-disulfon¬ säure, l-Acetylamino-8-hydroxynaphthalin-4,6-disulfonsäure oder 1-Benzoylamino-8-hydroxynaphthalin-4,6-disulfonsäure genannt.

Bevorzugt sind Azofarbstoffe der Formel XIV

in der ßi Wasserstoff, Cχ-C ₄ -Alkyl, Cχ-C ₄ -Alkoxy, Chlor oder Hydroxysulfonyl und K ³ den Rest einer Kupplungskomponente der Naphthalin-, Pyrazolon- oder Pyridonreihe bedeuten.

Weiterhin besonders bevorzugt sind Azofarbstoffe der Formel XV

in der D ² die obengenannte Bedeutung besitzt und B ² für Hydroxy¬ sulfonyl in Ringposition 3 oder 4 steht.

Weiterhin besonders bevorzugt sind Azofarbstoffe der Formel XVI

in der D ² die obengenannte Bedeutung besitzt und die Aminogruppe in Ringposition 6 oder 7 steht.

Weiterhin sind wertvolle Verbindungen solche der Formel XVII

in der D ² die obengenannte Bedeutung besitzt und d und e unab¬ hängig voneinander jeweils für 0, 1 oder 2 stehen.

Weiterhin sind wertvolle Verbindungen solche der Formel XVIII

(XVIII)

in der B ² die obengenannte Bedeutung besitzt und einer der beiden Reste B ³ und B ⁴ für den Rest D ² , wobei dieser die obengenannte Bedeutung besitzt und der andere für 3-Amino-6-hydroxysulfonyl- phenyl oder auch beide Reste B ³ und B ⁴ für 3-Amino-6-hydroxy- sulfonylphenyl stehen.

Besonders zu nennen ist auch der symmetrische l:2-Chrom komplexf rbstoff, dem der Azofarbstoff 1- (2-Hydroxy- -hydroxy¬ sulfonyl-6-nitronaphth-1-ylazo) -2-hydroxynaphthalin zugrunde- liegt.

Weiterhin können im erfindungsgemäßen Verfahren auch saure Anthrachinonfarbstoffe zur Anwendung gelangen. Solche Anthrachi- none sind an sich bekannt und beispielsweise in K. Venkataraman "The Chemistry of Synthetic Dyes", Vol. II, Academic Press, New York, 1952, beschrieben.

Bevorzugt sind saure Anthrachinonfarbstoffe aus der Reihe der 1, 4-Diaminoanthrachinone. Sie gehorchen z.B. der Formel XVIII

(XVIII )

in der P ¹ für Amino oder einen Rest der Formel P ²

II steht,

P ⁴

worin P ² und P ³ unabhängig voneinander jeweils Wasserstoff oder Methyl und einer der beiden Reste P ⁴ und P ⁵ Wasserstoff oder Methyl und der andere Hydroxysulfonyl bedeuten.

In der zweiten Stufe (B) des erfindungsgemäßen Verfahrens ver¬ setzt man die in Stufe (A) hergestellte Mischung mit Melamin und gewünschtenfalls mit weiterem Phenol, substituiertem Melaimin I und Formaldehyd oder Formaldehyd-liefernden Verbindungen, wobei man die Mengen so wählt, daß das Molverhältnis von Melaminen (Melamin und (a) ) zu (b) im Bereich von 1:1,15 bis 1:4,5, vor¬ zugsweise von 1:1,8 bis 1:3,0 liegt, daß das Pigment oder der Farbstoff in einer Menge im Bereich von 0,01 bis 5, vorzugsweise von 0,1 bis 2 Gew.-%, bezogen auf Melamin und (a) und (b) , und daß das Phenol in einer Menge im Bereich von 0 bis 5, vorzugs¬ weise von 0,2 bis 2 Mol-%, bezogen auf Melamin und (a) und (b) vorliegen.

Bei der Herstellung von Fasern ist es besonders bevorzugt, wenn man die Menge an substituiertem Melamin I (Komponente (a) im Be¬ reich von 1 bis 50, vorzugsweise von 5 bis 15 und ganz besonders bevorzugt von 7 bis 12 Mol-%, bezogen auf die Summe von Melamin und substituiertem Melamin I, wählt und bevorzugt von 0,1 bis 9,5, besonders bevorzugt von 1 bis 5 Mol-%, bezogen auf Melamin und (a) und (b) , eines der oben angeführten Phenole oder Mischungen derselben einsetzt.

Die gesamte Mischung wird dann in an sich bekannter Weise, wie es beispielsweise in EP-A 523 485, EP-A 355 760 oder Houben-Weyl, Bd.14/2, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1963, S. 357 ff beschrieben wird, kondensiert.

Die Reaktionstemperaturen wählt man dabei im allgemeinen in einem Bereich von 20 bis 150, bevorzugt von 40 bis 140°C.

Der Reaktionsdruck ist in der Regel unkritisch. Man arbeitet im allgemeinen in einem Bereich von 100 bis 500 kPa, bevorzugt 100 bis 300 kPa.

Man kann die Reaktion mit oder ohne Lösungsmittel durchführen. In der Regel setzt man beim Einsatz von wäßriger For aldehydlösung kein Lösungsmittel zu. Bei Verwendung von Formaldehyd gebunden in fester Form wählt man als Lösungsmittel üblicherweise Wasser, wobei die verwendete Menge in der Regel im Bereich von 5 bis 40, bevorzugt von 15 bis 25 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge an eingesetzten Monomeren, liegt.

Ferner führt man die Polykondensation im allgemeinen in einem pH-Bereich oberhalb von 7 aus. Bevorzugt ist der pH-Bereich von 7,5 bis 10,0, besonders bevorzugt von 8 bis 10.

Des weiteren kann man dem Reaktionsgemisch geringe Mengen üblicher Zusätze wie Alkalimetallsulfiten, z.B. Natriumdisulfit und Natriumsulfit, Alkalimetallformiaten, z.B. Natriumformiat, Alkalimetallcitrate, z.B. Natriumeitrat, Phosphate, Poly- phosphate, Harnstoff, Dicyandia id oder Cyanamid hinzufügen. Man kann sie als reine Einzelverbindungen oder als Mischungen untereinander jeweils in Substanz oder als wäßrige Lösungen vor, während oder nach der Kondensationsreaktion zusetzen.

Andere Modifizierungsmittel sind Amine sowie Aminoalkohole wie Diethylamin, Ethanolamin, Diethanolamin oder 2-Diethylaminoetha- nol.

Als weitere Zusatzstoffe kommen Füllstoffe, E ulgatoren oder Treibmittel in Betracht.

Als Füllstoffe kann man beispielsweise faser- oder pulverförmige anorganische Verstärkungsmittel oder Füllstoffe wie Glasfasern, Metallpulver, Metallsalze oder Silikate, z.B. Kaolin, Talkum, Schwerspat, Quarz oder Kreide einsetzen. Als Emulgatoren verwen- det man in der Regel die üblichen nichtionogenen, anionenaktiven oder kationaktiven organischen Verbindungen mit langkettigen Alkylresten. Bei der Verarbeitung der nicht ausgehärteten Harze zu Schäumen kann man als Treibmittel beispielsweise Pentan ein¬ setzen.

Die Polykondensation kann man diskontinuierlich oder kontinuier¬ lich, beispielsweise in einem Extruder (s. EP-A 355 760), nach an sich bekannten Methoden durchführen.

Die Herstellung von Formkörpern durch Härtung der erfindungs- gemäßen Kondensationsprodukte erfolgt in üblicher Weise durch Zusatz von geringen Mengen an Säuren wie Ameisensäure, Schwefel¬ säure oder Ammoniumchlorid.

Zur Herstellung von Fasern verspinnt man in der Regel das erfin¬ dungsgemäße Melamin-Harz in an sich bekannter Weise beispiels¬ weise nach Zusatz eines Härters bei Raumtemperatur in einer Rotationsspinnapparatur und härtet anschließend die Rohfasern in einer erhitzten Atmosphäre aus, oder man verspinnt in einer erhitzten Atmosphäre, verdampft dabei gleichzeitig das als Lösungsmittel dienende Wasser und härtet das Kondensat aus. Ein solches Verfahren ist in der DE-A 23 64 091 eingehend beschrieben.

Zur Herstellung von Vliesen geht man in der Regel von watte- förmigen Bahnen aus, indem man diese nach an sich bekannten Methoden nadelt. Die Herstellung von watteförmigen Bahnen nimmt man im allgemeinen nach üblichen Methoden beispielsweise auf einer Krempelanlage vor.

Die erfindungsgemäß gefärbten Fasern und Vliese setzt man bevor¬ zugt zum Arbeits- und Brandschutz ein, beispielsweise zur Her¬ stellung von sogenannten Blaumännern (Nachteil bislang: flamm- festgeschützte Baumwolle verliert den Flammschutz nach mehr- maligem Waschen), Wandbespannungen (beispielsweise für öffent¬ liche Gebäude, in denen die Flammfestigkeit im Vordergrund steht) sowie leichtere Bekleidung für die Feuerwehr.

In einer bevorzugten Ausführungsform stellt man schwarze Abdeck- vliese und Abdeckgewebe für die Motorraumisolation her. Die Vor¬ teile gegenüber entsprechenden Vliesen aus dem Stand der Technik liegen in der höheren Temperaturbeständigkeit (Dauertemperaturbe¬ ständigkeit ca. 200°C) , der Flammfestigkeit sowie in der Tatsache, daß - im Vergleich zu anderen Fasern und Vliesen - keine Flamm- Schutzausrüstung erforderlich ist.

Die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens liegen in dem Bereitstellen von homogen gefärbten Melamin-Formaldehyd-Kondensa¬ tionsprodukten, die insbesondere beim Verspinnen zu Fasern keine Stippen bilden.

Beispiel 1 (Kondensationsharz ohne Farbzusatz)

Eine Mischung aus 1871 g Melamin, 620 g einer 80 gew. -%igen Mischung aus 10 Mol- Mono-, 50 Mol-% Bis- und 40 Mol-% Tris- Hydroxyoxapentylmelamin, 472,8 g Paraformaldehyd, 38,2 g Phenol und 15,4 ml Diethylethanolamin wurden innerhalb von 150 min bei 98°C bis zu einer Viskosität von 500 P*as kondensiert. Nach Zusatz von 1 Gew.-% Ameisensäure wurde das Harz nach bekannter Methode versponnen.

Beispiel 2 (Batch-Kondensationsharz)

95 g Pigmentruß (RCC-Klasse) (DEGUSSA) wurden in einer Mischung von 1128,8 g 40 gew.-%igem Formaldehyd, 633 g einer 80 gew. -%igen Mischung aus 10 Mol-% Mono-, 50 Mol- Bis- und 40 Mol-% Tris-Hy- droxyoxapentylmelamin mit einem Ultraturax 30 min fein disper- giert, anschließend erfolgte Zugabe von 1746,4 g Melamin, 472,8 g Paraformaldehyd, 38,2 g Phenol, 15,4 ml Diethylethanolamin und 185 g Wasser. Mit 25 gew.-%iger NaOH-Lösung wurde ein pH-Wert von 9,4 eingestellt. Es wurde bei 98°C bis zu einer Viskosität von 250 P-as kondensiert und anschließend sofort auf Raumtemperatur abgekühlt.

Feststoffgehalt (theor.) : 77 % Endviskosität: 430 Pa-s

Das schwarze Kondensationsharz wurde mit einem farblosen Kondensationsharz (siehe Beispiel 1) im Verhältnis 1:5 gemischt und in bekannter Weise versponnen.

Beispiel 3

17,2 g Pigment Red 3 (CI. 12120) wurden in einer Mischung von 733 g 40 gew. -%igem Formaldehyd, 411 g einer 80 gew.-%igen Mischung aus 10 Mol-% Mono-, 50 Mol- Bis- und 40 Mol-% Tris-Hy¬ droxyoxapentylmelamin mit einem Ultraturax 30 min fein disper- giert, anschließend erfolgte Zugabe von 1134 g Melamin, 307 g Paraformaldehyd, 24,8 g Phenol, 5,0 ml Diethylethanolamin und 107 g Wasser. Mit 25 gew. -%iger Na-OH-Lösung wurde ein pH-Wert von 8,9 eingestellt. Es wurde bei 98°C bis zu einer Viskosität von 250 Pa-s kondensiert und anschließend sofort auf Raumtemperatur abgekühlt.

Feststoffgehalt (theor.) : 77 % Endviskosität: 310 Pa-s

Das orange Kondensationsharz wurde in bekannter Weise versponnen.

Beispiel 4

8,2 g Pigment Yellow 183 (CI. 18792) wurden in einer Mischung von 733 g 40 gew. -%igem Formaldehyd, 411 g einer 80 gew. -%igen Mischung aus 10 Mol-% Mono-, 50 Mol-% Bis- und 40 Mol-% Tris- Hydroxyoxapentylmelamin mit einem Ultraturax 30 min fein disper- giert. Anschließend erfolgte Zugabe von 1134 g Melamin, 307 g Paraformaldehyd, 24,8 g Phenol, 5,0 ml Diethylethanolamin und 107 g Wasser. Mit 25 gew. -%iger Na-OH-Lösung wurde ein pH-Wert von 8,9 eingestellt. Es wurde bei 98°C bis zu einer Viskosität von 250 Pa-s kondensiert und anschließend sofort auf Raum¬ temperatur abgekühlt.

Feststoffgehalt (theor.): 77 % Endviskosität: 510 Pa-s

Das gelbe Kondensationsharz wurde in bekannter Weise versponnen.

Beispiel 5

8,2 g Pigment Blue (15:3) (CI. 74160) wurden in einer Mischung von 733 g 40 gew. -%igem Formaldehyd, 411 g einer 80 gew. -%igen Mischung aus 10 Mol-% Mono-, 50 Mol-% Bis- und 40 Mol-% Tris- Hydroxyoxapentylmelamin mit einem Ultraturax 30 min fein disper- giert. Anschließend erfolgte Zugabe von 1134 g Melamin, 307 g Paraformaldehyd, 24,8 g Phenol, 5,0 ml Diethylethanolamin und 107 g Wasser. Mit 25 gew. -%iger Na-OH-Lösung wurde ein pH-Wert von 8,9 eingestellt. Es wurde bei 98°C bis zu einer Viskosität von 225 Pa-s kondensiert und anschließend sofort auf Raumtemperatur abgekühlt.

Feststoffgehalt (theor.): 77 % Endviskosität: 495 Pa-s

Das blaue Kondensationsharz wurde in bekannter Weise versponnen.

Beispiel 6 (ohne wäßrigen Formaldehyd, Master-Batch)

90 g Pigmentruß (RCC-Klasse, Fa. Degussa) wurden in einer Mischung aus 662 g einer 80 gew. -%igen Mischung aus 10 Mol-% Mono-, 50 Mol-% Bis- und 40 Mol-% Tris-Hydroxyoxapentylmelamin und 704 g Wasser mit einem Ultraturax 30 min fein dispergiert. Anschließend erfolgte Zugabe von 1814 g Melamin, 960 g Para- formaldehyd, 39,7 g Phenol, 8,0 ml Diethylethanolamin. Mit 25 gew. -%iger NaOH-Lösung wurde ein pH-Wert von 8,8 eingestellt.

Es wurde bei 98°C bis zu einer Viskosität von 660 Pa-s kondensiert und anschließend sofort auf Raumtemperatur abgekühlt.

Feststoffgehalt (theor.): 77 % Endviskosität: 690 Pa-s

Das schwarze Kondensationsharz wurde mit einem farblosen Kon¬ densationsharz (siehe Beispiel 1) im Verhältnis 1:5 gemischt und in bekannter Weise versponnen.

Beispiel 7

Farbloses Kondensationsharz aus Beispiel 1 wurde mit 2 Gew.-% einer Härtermischung (Mischung aus 35 gew. -%iger Ameisensäure, 2 Gew. -% einer 80 gew.-%igen Mischung aus 10 Mol-% Mono-, 50 Mol-% Bis- und 40 Mol-% Tris-Hydroxyoxapentylmelamin, 20 Gew.-% Pigmentruß (RCC-Klasse, Fa. Degussa) versetzt, intensiv gemischt und anschließend versponnen.

Die Viskositätsmessungen erfolgten mit einem Kegel-Platte-Visko- si eter (Fa. Epprecht Instruments & Controls), Meßkegel "Typ D", bei einer Temperatur von 20°C und einem Schergefälle von 20/sec.

Das Verspinnen der Fasern erfolgte nach dem in der DE-A 23 64 091 beschriebenen Verfahren.

Beispiel 8

a) Zur Ermittlung der Temperaturbeständigkeit wurde gemäß DIN 53 857 ein Gewebe, hergestellt aus den Fasern aus Bei¬ spiel 2, bei verschiedenen Temperaturen getestet. Das Ergeb¬ nis findet sich in untenstehender Tabelle.

Zum Vergleich wurde analog zu (a) ein Gewebe aus präoxidier- tem Polyacrylntril (SIGRAFIL ^® der Fa. Sigri) getestet. Das Ergebnis findet sich in untenstehender Tabelle.

Tabelle - Temperaturbeständigkeit