FLUOROSULFONYLE

DOMAINE DE L'INVENTION

La présente invention concerne un procédé de préparation de sels de lithium d’imides contenant un groupement fluorosulfonyle.

ARRIERE-PLAN TECHNIQUE

Les anions de type sulfonylimide, de par leur très faible basicité, sont de plus en plus utilisés dans le domaine du stockage d’énergie sous forme de sels inorganiques dans les batteries, ou de sels organiques dans les super condensateurs ou dans le domaine des liquides ioniques. Le marché des batteries étant en plein essor et la réduction des coûts de fabrication des batteries devenant un enjeu majeur, un procédé de synthèse à grande échelle et à bas coût de ce type d’anions est nécessaire.

Dans le domaine spécifique des batteries Li-ion, le sel actuellement le plus utilisé est le LiPF ₆ mais ce sel montre de nombreux désavantages tels qu’une stabilité thermique limitée, une sensibilité à l’hydrolyse et donc une plus faible sécurité de la batterie. Récemment de nouveaux sels possédant le groupement FS02 ont été étudiés et ont démontré de nombreux avantages comme une meilleure conductivité ionique et une résistance à l’hydrolyse. L’un de ces sels, le LiFSI (LiN(FS0 ₂ ) ₂ ) a montré des propriétés très intéressantes qui font de lui un bon candidat pour remplacer le LiPF ₆ .

Il existe divers procédés de préparation du LiFSI. W02009/123328 décrit notamment la préparation de LiFSI à partir du bis(chlorosulfonyl)imide, via différentes étapes de préparation de sels intermédiaires, tels que par exemple un sel de zinc de bis(fluorosulfonyl)imide, suivi d’un sel d’ammonium de bis(fluorosulfonyl)imide.

La plupart des procédés existants comprennent de nombreuses étapes, ce qui a pour conséquence de former des produits secondaires présentant des propriétés physiques telles que leur élimination peut s’avérer complexe, et/ou nécessiter des étapes de purification coûteuses. Par ailleurs, l’accumulation d’étapes peut engendrer une diminution des rendements finaux en LiFSI. De plus, certains procédés ne sont pas applicables à l’échelle industrielle.

Il existe donc encore un besoin d’un procédé de préparation de sel de lithium de bis(fluorosulfonyl)imide ne présentant pas les inconvénients susmentionnés. DESCRIPTION DE L’INVENTION

La présente invention concerne un procédé de préparation d’un composé de formule (III) suivante :

R ₂ -(S0 ₂ )-N Li-(S0 ₂ )-F (III) dans laquelle R ₂ représente l’un des radicaux suivants : F, CF ₃ , CHF ₂ , CH ₂ F, C ₂ HF ₄ , C ₂ H ₂ F ₃ , C ₂ H ₃ F ₂ , C ₂ F ₅ , C3F7, C3H4F3, C3HF6, C4F9, C4H ₂ F7, C4H4F5, C5F11, C6F13, C7F15, CeFi7 ou C9F19, de préférence R ₂ représentant F;

le dit procédé comprenant :

- une étape b) comprenant :

o une étape b1 ) de fluoration d’un composé de formule (I) suivante : R _I -(S0 ₂ )-NH-(S0 ₂ )-CI (I) dans laquelle Ri représente l’un des radicaux suivants : Cl, F, CF ₃ , CHF ₂ , CH ₂ F, C ₂ HF4, C ₂ H ₂ F3, C ₂ H3F ₂ , C ₂ F ₅ , C ₃ F ₇ , C ₃ H ₄ F ₃ , C ₃ HF ₆ , C ₄ F ₉ , C4H ₂ F7, C ₄ H ₄ F ₅ , C ₅ F ₁₁ , C6F13, C7F15, C ₈ Fi7 OU C9F19, Ri représentant de préférence Cl; avec au moins un agent de fluoration, en présence d’au moins un solvant organique SOI ;

o une éventuelle étape b2) de distillation de la composition obtenue à l’étape b1 ) ;

o une éventuelle étape b3) de mise en solution de la composition obtenue à l’étape b1 ou à l’étape b2), dans un solvant organique S02 ;

une étape c) comprenant l’ajout de la composition obtenue à l’étape b), ladite composition comprenant un composé de formule (II) suivante :

R ₂ -(S0 ₂ )-NH-(S0 ₂ )-F (II), dans une composition comprenant au moins un sel de lithium.

De préférence, la présente invention concerne un procédé de préparation d’un composé de formule (III) suivante :

R ₂ -(S0 ₂ )-N Li-(S0 ₂ )-F (III) dans laquelle R ₂ représente l’un des radicaux suivants : F, CF ₃ , CHF2, CH2F, C2HF4, C2H2F ₃ , C2H3F2, C2F5, C3F7, C3H4F3, C3HF6, C4F9, C4H2F7, C4H4F5, C5F11 , C6F-I3, C7F15, CeFl7 ou C9F19, de préférence R2 représentant F;

ledit procédé comprenant :

- une étape a) comprenant la réaction d’un sulfamide de formule (A) suivante :

RO-(S0 ₂ )-NH ₂ (A) dans laquelle Ro représente l’un des radicaux suivants : OH, Cl, F, CF ₃ , CHF2, CH2F, C2HF4, C2H2F3, C2H3F2, C2F5, C3F7, C3H4F3, C3HF6, C4F9, C4H2F7, C4H4F5, C5F11 , C6F13, C ₇ F1 ₅ , C ₈ Fi ₇ OU C ₉ F1 _9, de préférence Ro représentant OH;

avec au moins un acide soufré et au moins un agent chlorant, pour former un composé de formule (I) :

R _I -(S0 ₂ )-NH-(S0 ₂ )-CI (I)

dans laquelle Ri représente l’un des radicaux suivants : Cl, F, CF ₃ , CHF2, CH2F, C2HF4, C2H2F3, C2H3F2, C2F5, C3F7, C3H4F3, C3HF6, C4F9, C4H2F7, C4H4F5, C5F11 , C ₆ F13, C7F15, C ₈ Fi ₇ OU C ₉ F1 _9, Ri représentant de préférence Cl;

une étape b) comprenant : o une étape b1 ) de fluoration dudit composé de formule (I) avec au moins un agent de fluoration, en présence d’au moins un solvant organique SOI ; o une éventuelle étape b2) de distillation de la composition obtenue à l’étape b1 ) ;

o une éventuelle étape b3) de mise en solution de la composition obtenue à l’étape b1 ou à l’étape b2) dans un solvant organique S02; une étape c) comprenant l’ajout de la composition obtenue à l’étape b), ladite composition comprenant un composé de formule (II) suivante :

R ₂ -(S02)-NH-(S0 ₂ )-F (I I), dans une composition comprenant au moins un sel de lithium.

Le procédé selon l’invention permet avantageusement de remédier à au moins un des inconvénients des procédés existants. Il permet avantageusement :

o la préparation d’un composé de formule (III), tel que par exemple le LiFSI, en un nombre d’étapes limité ; et/ou o la préparation d’un composé de formule (III), tel que par exemple le LiFSI, à l’échelle industrielle, et à moindre coût ; et/ou

o la préparation d’un composé de formule (III), tel que par exemple le LiFSI, ayant une pureté élevée, ce qui permet notamment son utilisation dans les électrolytes de batteries Li-ion.

Etape a) de chloration

Selon un mode de réalisation, le procédé susmentionné comprend en outre une étape a), préalable à l’étape b), comprenant la réaction d’un sulfamide de formule (A) suivante :

RO-(S0 ₂ )-NH ₂ (A) dans laquelle Ro représente l’un des radicaux suivants : OH, Cl, F, CF3, CHF ₂ , CH ₂ F, C ₂ HF ₄ , C ₂ H ₂ F ₃ , C ₂ H ₃ F ₂ , C ₂ F ₅ , C ₃ F ₇ , C ₃ H ₄ F ₃ , C ₃ HF ₆ , C ₄ Fg, C ₄ H ₂ F ₇ , C ₄ H ₄ Fs, C5F11, CeFi ₃ , C ₇ FI _S , C _S FI ₇ OU C9F19;

avec au moins un acide soufré et au moins un agent chlorant, pour former un composé de formule (I) telle que définie ci-dessus.

De préférence, le composé (A) est celui dans lequel Ro représente OH.

L’étape a) peut être réalisée :

o à une température comprise entre 30°C et 150°C ; et/ou

o avec un temps de réaction compris entre 1 heure et 7 jours ; et/ou

o à une pression comprise entre 1 bar abs et 20 bar abs.

Selon l’invention, l’agent soufré peut être choisi dans le groupe constitué de l’acide chlorosulfonique (CIS0 ₃ H), de l’acide sulfurique, de l’oléum, et de leurs mélanges.

Selon l’invention, l’agent chlorant peut être choisi dans le groupe constitué du chlorure de thionyle (SOCI ₂ ), du chlorure d’oxalyle (COCI) ₂ , du pentachlorure de phosphore (PCI5), du trichlorure de phosphonyle (PCI ₃ ), du trichlorure de phosphoryle (POCI ₃ ), et de leurs mélanges. De préférence, l’agent chlorant est le chlorure de thionyle.

L’étape de chloration a) peut être réalisée en présence d’un catalyseur, tel que par exemple choisi parmi une amine tertiaire (telle que la méthylamine, triéthylamine, ou la diéthylméthylamine) ; la pyridine ; et la 2,6-lutidine.

Le rapport molaire entre l’acide soufré et le composé (A) (en particulier dans lequel Ro = OH), peut être compris entre 0,7 et 5, de préférence entre 0,9 et 5.

Le rapport molaire entre l’agent chlorant et le composé (A) (en particulier dans lequel Ro = OH), peut être compris entre 2 et 10, de préférence entre 2 et 5. En particulier, lorsque l’agent soufré est l’acide chlorosulfonique, le rapport molaire entre celui-ci et le composé (A) (en particulier dans lequel Ro = OH), est compris entre 0,9 et 5, et/ou le rapport molaire entre l’agent chlorant et le composé (A), en particulier avec Ro = OH, est compris entre 2 et 5.

En particulier, lorsque l’agent soufré est l’acide sulfurique (ou l’oléum), le rapport molaire entre l’acide sulfurique (ou l’oléum) et le composé (A) (en particulier dans lequel R _o = OH), est compris entre 0,7 et 5.

En particulier, lorsque l’agent soufré est l’acide sulfurique (ou l’oléum), le rapport molaire entre l’acide sulfurique (ou l’oléum) et le composé (A) (en particulier dans lequel R _o = OH) est compris entre 0,9 et 5, et/ou le rapport molaire entre l’agent chlorant et le composé (A), (en particulier dans lequel Ro = OH) est compris entre 2 et 10.

L’étape a) permet avantageusement de former un composé de formule (I) :

RI-(S0 ₂ )-NH-(S0 ₂ )-CI (I)

dans laquelle Ri est tel que défini précédemment, et en particulier dans laquelle Ri représente Cl.

Le procédé selon l’invention comprend une étape b) comprenant : o une étape b1 ) de fluoration d’un composé de formule (I) suivante :

RI-(S0 ₂ )-NH-(S0 ₂ )-CI (I) dans laquelle Ri représente l’un des radicaux suivants : Cl, F, CF ₃ , CHF ₂ , CH ₂ F, C ₂ HF ₄ , C ₂ H ₂ F ₃ , C ₂ H _S F ₂ , C ₂ F ₅ , C ₃ F ₇ , C ₃ H ₄ F ₃ , C ₃ HF ₆ , C ₄ F ₉ , C ₄ H ₂ F ₇ , C ₄ H ₄ F ₅ , C ₅ F ₁₁ , C6F13, C7F15, C ₈ Fi7 OU C9F19, Ri représentant de préférence Cl; avec au moins un agent de fluoration, en présence d’au moins un solvant organique SOI ;

o une éventuelle étape b2) de distillation de la composition obtenue à l’étape b1 ) ;

o une éventuelle étape b3) de mise en solution de la composition obtenue à l’étape b1 ) ou à l’étape b2) dans un solvant organique S02.

Etape b1)

L’étape b1 ) permet notamment la fluoration du composé de formule (I) en un composé de formule (II) :

R ₂ -(S0 ₂ )-NH-(S0 ₂ )-F (II) dans laquelle R ₂ représente l’un des radicaux suivants : F, CF ₃ , CHF2, CH2F, C2HF4, C2H2F ₃ , C2H3F2, C2F5, C3F7, C3H4F3, C3HF6, C4F9, C4H2F7, C4H4F5, C5F11 , C6F13, C7F15, CeF ou C9F19, de préférence R2 représentant F.

De préférence, dans la formule (II) ci-dessus, R2 représente F, CF ₃ , CHF2, ou CH2F. Il est particulièrement préféré que R2 représente F.

Selon un mode de réalisation, l’agent de fluoration est choisi dans le groupe constitué de HF (de préférence HF anhydre), KF, ASF ₃ , B1F ₃ , ZnF ₂ , SnF ₂ , PbF2, CuF ₂ , et de leurs mélanges, l’agent de fluoration étant de préférence H F, et encore plus préférentiellement H F anhydre.

Dans le cadre de l’invention, par « HF anhydre », on entend de THF contenant moins de 500 ppm d’eau, de préférence moins de 300 ppm d’eau de manière préférée moins de 200 ppm d’eau.

L’étape b1 ) du procédé est réalisée dans au moins un solvant organique SOI . Le solvant organique SOI possède de préférence un nombre donneur compris entre 1 et 70 et avantageusement compris entre 5 et 65. L’indice donneur d’un solvant représente la valeur - DH, DH étant l’enthalpie de l’interaction entre le solvant et le pentachlorure d’antimoine (selon la méthode décrite dans Journal of Solution Chemistry, vol. 13, n°9, 1984). Comme solvant organique SOI , on peut citer notamment les esters, les nitriles, les dinitriles, les éthers, les diéthers, les amines, les phosphines, et leurs mélanges.

De préférence, le solvant organique SOI est choisi dans le groupe constitué de l’acétate de méthyle, de l’acétate d’éthyle, de l’acétate de butyle, de l’acétonitrile, du propionitrile, de l’isobutyronitrile, du glutaronitrile, du dioxane, du tétrahydrofurane, de la triéthylamine, de la tripropylamine, de la diéthylisopropylamine, de la pyridine, de la triméthylphosphine, de la triéthylphosphine, de la diéthylisopropylphosphine, et de leurs mélanges. En particulier, le solvant organique SOI est le dioxane.

L’étape b1 ) peut être mise en oeuvre à une température comprise entre 0°C et la température d’ébullition du solvant organique SOI (ou du mélange de solvants organiques SOI ). De préférence, l’étape b) est réalisée à une température comprise entre 5°C et la température d’ébullition du solvant organique SOI (ou du mélange de solvants organiques SOI ), préférentiellement entre 20°C et la température d’ébullition du solvant organique SOI (ou du mélange de solvants organiques SOI ).

L’étape b1 ), de préférence avec l’acide fluorhydrique anhydre, peut être mise en oeuvre à une pression P, de préférence comprise entre 0 et 16 bars abs. Cette étape b1 ) est de préférence mise en oeuvre en dissolvant le composé de formule (I) dans le solvant organique SOI , ou le mélange de solvants organiques SOI , préalablement à l’étape de réaction avec l’agent de fluoration, de préférence avec l’HF anhydre.

Le rapport massique entre le composé de formule (I) et le solvant organique SOI , ou le mélange de solvants organiques SOI , est de préférence compris entre 0,001 et 10, et avantageusement entre 0,005 et 5.

Selon un mode de réalisation, IΉ F anhydre est introduit dans le milieu réactionnel, de préférence sous forme gazeuse.

Le rapport molaire x entre l’agent de fluoration, de préférence l’HF anhydre, et le composé de formule (I) mis en jeu est de préférence compris entre 1 et 10, et avantageusement entre 1 et 5.

L’étape de réaction avec l’agent de fluoration, de préférence l’HF anhydre, peut être effectuée en milieu fermé ou en milieu ouvert, de préférence l’étape b) est réalisée en milieu ouvert avec notamment dégagement d’HCI sous forme gaz.

La réaction de fluoration conduit typiquement à la formation de HCl, dont la majorité peut être dégazée du milieu réactionnel (tout comme THF excédentaire si l’agent de fluoration est le HF), par exemple par entraînement (stripping) par un gaz neutre (tel que l’azote, l’hélium ou l’argon).

Toutefois, de THF et/ou de l’HCI résiduels peuvent être dissous dans le milieu réactionnel. Dans le cas de l’HCI les quantités sont très faibles car aux pression et température de travail l’HCI est principalement sous forme gaz.

La composition obtenue à l’issue de l’étape b1 ) peut être stockée dans un récipient résistant à l’HF.

La composition obtenue à l’étape b1 ) peut comprendre HF (il s’agit en particulier du HF n’ayant pas réagi), le composé de formule (II) susmentionnée, le solvant SOI (tel que par exemple le dioxane), et éventuellement HCl, et/ou éventuellement des composés lourds.

Etape b2)

Selon un mode de réalisation, l’étape b) comprend une étape b2) de distillation de la composition obtenue à l’étape b1 ).

Selon un mode de réalisation, l’étape b2) de distillation de la composition obtenue à l’étape b1 ) permet de former et récupérer :

o un premier flux F1 comprenant HF, le solvant organique SOI et éventuellement HCl, de préférence en tête de colonne de distillation, ledit flux F1 étant gazeux ou liquide ;

o un second flux F2 comprenant le composé de formule (II), et éventuellement des composés lourds, de préférence en pied de colonne de distillation, ledit flux F2 étant de préférence liquide. Lorsque le flux F2 comprend des composés lourds, celui-ci peut être soumis à une étape supplémentaire de distillation dans une seconde colonne de distillation, pour former et récupérer : o un flux F2-1 comprenant le composé de formule (II) exempt de composés lourds, de préférence en tête de colonne de distillation, ledit flux F2-1 étant de préférence liquide, o un flux F2-2 comprenant les composés lourds et le composé de formule (II), de préférence en pied de colonne de distillation, ledit flux F2-2 contenant moins de 10% en poids du composé de formule (II) contenu dans la composition obtenue à l’étape b1 ), de préférence moins de 7% en poids, et préférentiellement moins de 5% en poids, ledit flux F2-2 étant de préférence liquide.

Selon un mode de réalisation, l’étape b2) de distillation de la composition obtenue à l’étape b1 ) permet de former et récupérer, grâce à l'utilisation de deux colonnes de distillation : o un premier flux F1 comprenant HF, le solvant organique SOI et éventuellement HCl en tête de la première colonne de distillation, ledit flux F1 étant gazeux ou liquide ;

o un second flux F2 comprenant le composé de formule (II), et éventuellement des composés lourds en pied de la première colonne de distillation, ledit flux F2 étant de préférence liquide ;

ledit flux F2 étant soumis à une étape de distillation dans une seconde colonne de distillation, pour former et récupérer : o un flux F2-1 comprenant le composé de formule (II) exempt de composés lourds en tête de la deuxième colonne de distillation, ledit flux F2-1 étant de préférence liquide,

o un flux F2-2 comprenant les composés lourds et le composé de formule (II), en pied de la deuxième colonne de distillation, ledit flux F2-2 contenant moins de 10% en poids du composé de formule (II) contenu dans la composition obtenue à l’étape b1 ), de préférence moins de 7% en poids, et préférentiellement moins de 5% en poids, ledit flux F2-2 étant de préférence liquide.

Dans le cadre de l’invention, on entend par « composés lourds », des composés organiques ayant un point d’ébullition supérieur à celui du composé de formule (II). Ils peuvent résulter de réactions de coupure du composé de formule (I) conduisant par exemple à des composés tels que FSO2NH2, et/ou de réactions de dégradation de solvants conduisant à la formation d’oligomères. Selon un mode de réalisation, l’étape b2) de distillation de la composition obtenue à l’étape b1 ) permet de former et récupérer :

o un premier flux F’1 comprenant HF, le solvant organique SOI et éventuellement HCl, de préférence en tête de colonne de distillation, ledit flux F’1 étant gazeux ou liquide ;

o un second flux F’2 comprenant le composé de formule (II), de préférence récupéré par soutirage latéral, ledit flux F’2 étant de préférence liquide ; o un troisième flux F’3 comprenant des lourds et le composé de formule (II), de préférence en pied de colonne de distillation, ledit flux F’3 contenant moins de 10% en poids du composé de formule (II) contenu dans la composition obtenue à l’étape b1 ), de préférence moins de 7% en poids, et préférentiellement moins de 5% en poids, ledit flux F’3 étant de préférence liquide.

Pour effectuer le soutirage latéral, la colonne de distillation peut contenir au moins un plateau.

L’étape b2) de distillation peut être effectuée à une pression allant de 0 à 5 bar abs, de préférence de 0 à 3 bar abs, préférentiellement de 0 à 2 bar abs, et avantageusement de 0 à 1 bar abs.

L’étape b2) de distillation peut être effectuée :

o à une température en pied de colonne de distillation allant de 150 °C à 200°C, de préférence de 160°C à 180 °C, et préférentiellement de 165°C à 175°C, à une pression de 1 bar abs ; ou

o à une température en pied de colonne de distillation allant de 30 °C à 100°C, de préférence de 40°C à 90 °C, et préférentiellement de 40°C à 85°C, à une pression de 0,03 bar abs.

L’étape b2) de distillation peut être effectuée dans tout dispositif conventionnel. Il peut s’agir de dispositif de distillation comprenant une colonne de distillation, un bouilleur et un condenseur.

La colonne de distillation peut comprendre :

o au moins un garnissage tel que par exemple un garnissage vrac et/ou un garnissage structuré,

et/ou o des plateaux tels que par exemple des plateaux perforés, des plateaux à clapets fixes, des plateaux à clapets mobiles, des plateaux à calottes, ou leurs combinaisons.

La hauteur de la colonne de distillation dépend typiquement de la nature des composés à séparer. Typiquement, selon les débits mis en oeuvre, la colonne de distillation peut avoir tout type de diamètre : petit (inférieur ou égal à 1 mètre) ou élevé (supérieur à 1 mètre).

Le matériau de la colonne de distillation, de ses constituants internes (garnissage et/ou plateaux), du bouilleur, et/ou du condenseur est avantageusement choisi parmi les matériaux résistants à la corrosion, en raison de la présence potentielle de HF et/ou HCl dans la composition soumise à la distillation.

Les matériaux résistants à la corrosion peuvent être choisis parmi les aciers émaillés, le nickel, le titane, le chrome, le graphite, les carbures de silicium, les alliages à base de nickel, les alliages à base de cobalt, les alliages à base de chrome, les aciers revêtus partiellement ou totalement par un revêtement protecteur de polymère fluoré (tel que par exemple PVDF : polyfluorure de vinylidène, le PTFE : polytétrafluoroéthylène, le PFA : copolymère de C2F4 et d'éther vinylique perfluoré, le FEP : copolymère de C2F4 et de C3F6 _{, ie} ETFE : copolymère d’éthylène et tétrafluoroéthylène, ou le FKM : copolymère d’hexafluoropropylène et de difluoroéthylène).

Les alliages à base de nickel, sont de préférence des alliages comprenant au moins 40% en poids de nickel, de préférence au moins 50% en poids de nickel par rapport au poids total de l’alliage. On peut par exemple citer les alliages Inconel®, Hastelloy®, ou Monel®.

Les flux F1 et F’1 peuvent comprendre HF, HCl, le solvant organique SOI (en particulier le dioxane).

Selon un mode de réalisation, le flux F1 comprend de 2 à 70 % en poids de HF, de préférence de 5 à 60 % en poids de HF par rapport au poids total du flux F1 , et de 30% à 98 % en poids de solvant organique SOI , de préférence de 40% à 95% en poids de SOI , par rapport au poids total du flux F1 .

Selon un mode de réalisation, le flux F’1 comprend de 2 à 70 % en poids de HF, de préférence de 5 à 60 % en poids de HF par rapport au poids total du flux F’1 , et de 30% à 98 % en poids de solvant organique SOI , de préférence de 40% à 95% en poids de SOI , par rapport au poids total du flux F’1.

Selon un mode de réalisation, le flux F2 comprend de 50 à 100 % en poids de composé de formule (II), de préférence de 70 à 99 % en poids de composé de formule (II) par rapport au poids total du flux F2. Selon un mode de réalisation, le flux F’2 comprend de 50 à 100 % en poids de composé de formule (II), de préférence de 70 à 99 % en poids de composé de formule (II) par rapport au poids total du flux F’2.

Selon un mode de réalisation, le flux F2-1 comprend de 50 à 100 % en poids de composé de formule (II), de préférence de 70 à 99 % en poids de composé de formule (II) par rapport au poids total du flux F2-1 .

L’étape b2) permet avantageusement la récupération d’un composé de formule (II) ayant une pureté élevée. L’utilisation d’un composé de formule (II) de pureté élevée permet avantageusement de préparer un composé de formule (III), notamment le LiFSI, ayant une pureté élevée, sans nécessiter d’étapes de purification supplémentaires.

Etape b3)

Selon un mode de réalisation, l’étape b) comprend une étape b3) de mise en solution de la composition obtenue à l’étape b1 ) ou à l’étape b2) dans un solvant organique S02 ledit solvant S02 étant de préférence polaire aprotique.

Le solvant organique S02 peut être un solvant miscible à l’eau.

Dans le cadre de l’invention, on entend par « solvant miscible à l’eau », un solvant ne formant pas une séparation macroscopique de phases.

Le solvant organique S02 peut être choisi dans le groupe constitué des éthers, des diéthers, des nitriles, des amines, des carbonates ou des phosphines. De préférence, le solvant organique S02 est choisi dans le groupe constitué de l’acétate de méthyle, de l’acétate d’éthyle, de l’acétate de butyle, de l’acétonitrile, du propionitrile, de l’isobutyronitrile, du glutaronitrile, du dioxane, du tétrahydrofurane, de la triéthylamine, de la tripropylamine, de la diéthylisopropylamine, de la pyridine, du diéthylcarbnoate, du diméthylcarbonate, du méthyléthylcarbonate, éthylène carbonate, de la triméthylphosphine, de la triéthylphosphine, de la diéthylisopropylphosphine et de leurs mélanges, le solvant S02 étant préférentiellement le dioxane.

De préférence, l’étape b3) comprend l’ajout dudit solvant S02 dans la composition obtenue à l’étape b1 ) ou à l’étape b2).

De préférence, l’étape b) comprend l’étape b1 ), l’étape b2) et l’étape b3).

Dans le mode de réalisation où l’étape b) comprend l’étape b1 ), b2) et b3), l’étape b3) comprend notamment la mise en solution du flux F2 (ou du flux F2-1 ou du flux F’2) dans un solvant organique S02. Le procédé susmentionné comprend une étape c) comprenant l’ajout de la composition obtenue à l’étape b), ladite composition comprenant un composé de formule (II) suivante :

R ₂ -(S0 ₂ )-NH-(S0 ₂ )-F (II),

R ₂ étant tel que défini précédemment, et de préférence R ₂ représentant F,

dans une composition comprenant au moins un sel de lithium.

L’étape c) permet avantageusement de convertir le composé de formule (II) en un composé de formule (III) susmentionnée :

R ₂ -(S0 ₂ )-NLi-(S0 ₂ )-F (III) dans laquelle R ₂ représente l’un des radicaux suivants : F, CF ₃ , CHF ₂ , CH ₂ F, C ₂ HF ₄ , C ₂ H ₂ F ₃ , C ₂ H ₃ F ₂ , C ₂ F ₅ , C3F7, C3H4F3, C3HF6, C4F9, C4H ₂ F7, C4H4F5, C5F11, C6F13, C7F15, CeFi7 ou C9F19, R ₂ représentant de préférence F.

Typiquement, l’étape c) peut être réalisée à partir de la composition obtenue à l’étape b1 ) ou à partir de la composition obtenue à l’étape b2) (flux F2, ou flux F2-1 ou flux F’2), ou à partir de la composition obtenue à l’étape b3) ou après tout étape intermédiaire entre l’étape b) et l’étape c).

Selon un mode de réalisation, la composition comprenant au moins un sel de lithium est une composition aqueuse, de préférence une suspension aqueuse ou une solution aqueuse.

Selon un autre mode de réalisation, la composition comprenant au moins un sel de lithium est une composition solide, de préférence la composition est constituée d’au moins un sel de lithium solide.

En particulier la composition obtenue à l’étape b), est ajoutée dans un récipient comprenant la composition comprenant au moins un sel de lithium. Le récipient peut être un réacteur, de préférence comprenant au moins un système d’agitation. Les éléments permettant d’introduire la composition obtenue à l’étape b) sont de préférence résistants à l’HF.

Selon un mode de réalisation, le sel de lithium est choisi dans le groupe constitué de LiOH, LiOH,H ₂ 0, L1HCO ₃ , Li ₂ CC> ₃ , LiCI, et de leurs mélanges. De préférence, le sel de lithium est Li ₂ CC>3.

La composition, lorsqu’il s’agit d’une composition aqueuse comprenant au moins un sel de lithium, peut être préparée par tout moyen conventionnel de préparation de composition aqueuse alcaline. Il peut par exemple s’agir de la dissolution du sel de lithium dans de l’eau ultrapure ou désionisée, sous agitation.

De préférence, le procédé susmentionné comprend une étape c) comprenant l’ajout de la composition obtenue à l’étape b), ladite composition comprenant un composé de formule (II) susmentionnée :

R ₂ -(S0 ₂ )-NH-(S0 ₂ )-F (II),

R ₂ étant tel que défini précédemment, et de préférence R ₂ représentant F,

dans une composition aqueuse comprenant au moins un sel de lithium.

Pour déterminer la quantité de sel de lithium à introduire, on peut typiquement procéder à une analyse de l’acidité totale du mélange à neutraliser.

Selon un mode de réalisation, l’étape c) est telle que :

- le rapport molaire du sel de lithium divisé par le nombre de basicités dudit sel par rapport au composé de formule (II) est supérieur ou égal à 1 , de préférence inférieur à 5, de préférence inférieur à 3, de façon préférentielle comprise entre 1 et 2 ; et/ou

- le rapport massique du sel de lithium sur la masse d’eau dans la composition aqueuse est comprise entre 0,1 et 2, de préférence entre 0,2 et 1 de manière préférée entre 0,3 et 0,7.

Par exemple, le sel l_i ₂ CC>3 présente un nombre de basicités égal à 2.

L’étape c) du procédé selon l’invention peut être réalisée à une température inférieure ou égale à 40°C, de préférence inférieure ou égale à 30°C, préférentiellement inférieure ou égale à 20°C, et en particulier inférieure ou égale à 15°C.

Selon un mode de réalisation, le procédé selon l’invention comprend une étape supplémentaire de filtration de la composition obtenue à l’étape c), conduisant à un filtrat F et à un gâteau G.

Le composé de formule (III) préparé peut être contenu dans le filtrat F et/ou dans le gâteau G.

Le filtrat F peut être soumis à au moins une étape d’extraction avec un solvant organique S03 typiquement faiblement soluble dans l’eau, afin d’extraire le composé de formule (III) susmentionné dans une phase organique. L’étape d’extraction conduit typiquement à la séparation d’une phase aqueuse et d’une phase organique. Dans le cadre de l’invention, et sauf mention contraire, par « faiblement soluble dans l’eau », on entend un solvant dont la solubilité dans l’eau est inférieure à 5% en poids.

Le solvant organique S03 susmentionné est en particulier choisi parmi les familles suivantes: les esters, les nitriles, les éthers, les solvants chlorés, les solvants aromatiques, et leurs mélanges. De préférence, le solvant organique S03 est choisi parmi le dichlorométhane, l’acétate d’éthyle, l’acétate de butyle, le tétrahydrofurane, le diéthyléther, et leurs mélanges. En particulier, le solvant organique S03 est l’acétate de butyle.

Pour chaque extraction, la quantité massique de solvant organique utilisée peut varier entre 1/6 et 1 fois la masse du filtrat F. Le nombre d’extractions peut être compris entre 2 et 10.

De préférence, la phase organique, résultant de(s) l’extraction(s), présente une teneur massique en composé de formule (III) allant de 5% à 40% en masse.

La phase organique séparée (obtenue à l’issue de l’extraction) peut ensuite être concentrée pour atteindre une concentration en composé de formule (III) comprise entre 30% et 60%, de préférence entre 40% et 50% en masse, ladite concentration pouvant être réalisée par tout moyen d’évaporation connu de l’homme du métier.

Le gâteau G susmentionné peut être lavé avec un solvant organique S04 choisi parmi les familles suivantes : les esters, les nitriles, les éthers, les solvants chlorés, les solvants aromatiques, et leurs mélanges. De préférence, le solvant organique S04 est choisi parmi le dichlorométhane, l’acétate d’éthyle, l’acétate de butyle, le tétrahydrofurane, l’acétronitrile, le diéthyléther, et leurs mélanges. En particulier, le solvant organique S04 est l’acétate de butyle.

La quantité massique de solvant organique S04 utilisée peut varier entre 1 et 10 fois le poids du gâteau. La quantité totale de solvant organique S04 destinée au lavage peut être utilisée en une seule fois ou en plusieurs fois dans le but notamment d’optimiser la dissolution du composé de formule (III).

De préférence, la phase organique, résultant du(des) lavage(s) du gâteau G, présente une teneur massique en composé de formule (III) allant de 5% à 20% en masse.

La phase organique séparée résultant du(des) lavage(s) du gâteau G, peut ensuite être concentrée pour atteindre une concentration en composé de formule (III) comprise entre 30% et 60%, de préférence entre 40% et 50% en masse, ladite concentration pouvant être réalisée par tout moyen d’évaporation connu de l’homme du métier.

Selon un mode de réalisation, les phases organiques résultant de(s) l’extraction(s) du filtrat F et du(des) lavage(s) du gâteau G, peuvent être rassemblées ensemble, avant l’étape de concentration. Etape d) de purification

Le procédé selon l’invention peut comprendre en outre une étape de purification du composé de formule (III) susmentionnée.

L’étape d) de purification du composé de formule (III) peut être réalisée par toute méthode conventionnelle connue. Il peut s’agir par exemple d’une méthode d’extraction, d’une méthode de lavage avec des solvants, d’une méthode de reprécipitation, d’une méthode de recristallisation, ou de leur combinaison.

A l’issue de l’étape c) susmentionné, le composé de formule (III) peut se présenter sous la forme d’une composition comprenant de 30% à 95% en poids de composé de formule (III) par rapport au poids total de ladite composition.

Selon un premier mode de réalisation, l’étape d) est une étape de cristallisation du composé de formule (III) susmentionnée.

De préférence, lors de l’étape d), le composé de formule (III) susmentionnée est cristallisé à froid, notamment à une température inférieure ou égale à 25°C.

De préférence, lors de l’étape d), la cristallisation du composé de formule (III) est réalisée dans un solvant organique S05 (« solvant de cristallisation ») choisi parmi les solvants chlorés, tel que par exemple le dichlorométhane, et les solvants aromatiques, tel que par exemple le toluène, en particulier à une température inférieure ou égale à 25°C. De préférence, le composé de formule (III) cristallisé à l’issue de l’étape d) est récupéré par filtration.

L’étape de cristallisation est de préférence réalisée sur une composition comprenant entre 75% et 90% poids du composé de formule (III). Pour ce faire la composition obtenue à l’issue de l’étape c) peut être concentrée pour obtenir une solution correspondant à la composition susmentionnée. La concentration peut se faire par tout moyen classique de concentration. Elle peut notamment se faire sous pression réduite comprise entre 40mbars et 0,01 mbars à une température inférieure à 70°C, préférentiellement inférieure à 50°C, de façon préférée inférieure à 40°C. Elle peut être réalisée de préférence réalisée selon les conditions de l’étape v) décrite ci-dessous.

De préférence, lorsque le procédé selon l’invention comprend l’étape b2) susmentionnée, le procédé comprend une étape d) de cristallisation du composé de formule (III) selon ce premier mode de réalisation.

Selon un deuxième mode de réalisation, l’étape d) comprend les étapes suivantes : i) éventuelle mise en solution du composé de formule (III) dans un solvant organique S’1 ; ii) addition d’eau désionisée pour dissoudre et extraire le composé de formule (III) susmentionnée, formant une solution aqueuse dudit composé de formule (III) ; iii) éventuelle concentration de ladite solution aqueuse dudit composé de formule

(ni) ^;

iv) extraction du composé de formule (III) à partir de ladite solution aqueuse, avec un solvant organique S’2, de préférence ledit solvant S2 formant un mélange azéotrope avec l’eau, cette étape étant répétée au moins une fois;

v) concentration du composé de formule (III) par évaporation dudit solvant organique S’2 et de l’eau, dans un évaporateur à film mince à court trajet, dans les conditions suivantes :

- température comprise entre 30°C et 95°C, de préférence entre 30°C et 90°C, préférentiellement entre 40°C et 85°C ;

- pression comprise entre 10 ³ mbar abs et 5 mbar abs ;

- temps de séjour inférieur ou égal à 15 min, de préférence inférieur ou égal à 10 min, et avantageusement inférieur ou égal à 5 min ;

vi) éventuellement cristallisation du composé de formule (III).

L’étape d) peut ne pas comprendre l’étape i) susmentionnée, si le composé de formule (III) obtenu à l’étape c) comprend déjà un solvant organique (tel que par exemple S03 et/ou S04).

De préférence, le procédé comprend cette étape d) de purification selon ce deuxième mode de réalisation, lorsque le procédé selon l’invention ne comprend pas d’étape b2) susmentionnée.

L’étape ii) susmentionnée comprend notamment l’addition d’eau désionisée à la solution du composé de formule (III) dans le solvant organique S’1 susmentionné, pour permettre la dissolution dudit de formule (III), et l’extraction dudit de formule (III) dans l’eau (phase aqueuse).

L’extraction peut être réalisée par tout moyen d’extraction connu. L’extraction permet typiquement la séparation d’une phase aqueuse (solution aqueuse dudit sel dans le cas présent) et d’une phase organique.

Selon l’invention, l’étape ii) peut être répétée au moins une fois, par exemple trois fois. Dans une première extraction, une quantité d’eau désionisée correspondant à la moitié de la masse de la solution initiale peut être ajoutée, puis une quantité égale à environ 1/3 de la masse de la solution initiale lors de la seconde extraction, puis une quantité égale à environ 1/4 de la masse de la solution initiale lors de la troisième extraction.

De préférence, l’étape ii) est telle que la masse d’eau désionisée est supérieure ou égale à un tiers, de préférence supérieure ou égale à la moitié, de la masse de la solution initiale du composé de formule (III) dans le solvant organique S’1 (dans le cas d’une extraction unique, ou pour la première extraction uniquement si l’étape ii) est répétée au moins une fois).

En cas d’extractions multiples (répétition de l’étape ii)), les phases aqueuses extraites peuvent être rassemblées ensemble pour former une unique solution aqueuse.

A l’issue de l’étape ii), on obtient en particulier une solution aqueuse de composé de formule (III).

Selon un mode de réalisation, la teneur massique en de composé de formule (III) dans la solution aqueuse est comprise entre 5% et 35%, de préférence entre 10% et 25%, par rapport à la masse totale de la solution.

De préférence, l’étape d) comprend une étape de concentration iii) entre l’étape ii) et l’étape iv), de préférence pour obtenir une solution aqueuse du composé de formule (III) comprenant une teneur massique en composé de formule (III) comprise entre 20% et 80%, en particulier entre 25% et 80%, de préférence entre 25% et 70%, et avantageusement entre 30% et 65% par rapport à la masse totale de la solution. L’étape de concentration peut être réalisée par un évaporateur rotatif sous pression réduite, à une pression inférieure à 50 mbar abs (de préférence inférieure à 30 mbar abs), et en particulier à une température comprise entre 25°C et 60°C, de préférence entre 25°C et 50°C, préférentiellement entre 25°C et 40°C, par exemple à 40°C.

Le composé de formule (III), contenu dans la solution aqueuse obtenue à l’issue de l’étape ii), et d’une éventuelle étape de concentration iii) ou d’une éventuelle autre étape intermédiaire, peut alors être récupéré par extraction avec un solvant organique S’2, ledit solvant S’2 pouvant former de préférence un azéotrope avec l’eau (étape iv). L’étape iv) du conduit en particulier, après extraction, à une phase organique, saturée en eau, contenant le composé de formule (III) (il s’agit d’une solution de composé de formule (III) dans le solvant organique S’2, ladite solution étant saturée en eau).

L’extraction permet typiquement la séparation d’une phase aqueuse et d’une phase organique (solution du composé de formule (III) dans le solvant S’2 dans le cas présent).

L’étape iv) permet avantageusement l’obtention d’une phase aqueuse et d’une phase organique, qui sont séparées.

De préférence, le solvant organique S’2 est choisi dans le groupe constitué des esters, des nitriles, des éthers, des solvants chlorés, des solvants aromatiques, et de leurs mélanges. De préférence, le solvant S’2 est choisi parmi les éthers, les esters, et leurs mélanges. Par exemple on peut citer le diéthylcarbonate, le méthyl-t-butyl éther, le cyclopentylméthyl éther, l’acétate d’éthyle, l’acétate de propyle, l’acétate de butyle, le dichlorométhane, le tétrahydrofurane, l’acétronitrile, le diéthyléther, et leurs mélanges. De préférence, le solvant S’2 est choisi parmi le méthyl-t-butyl éther, le cyclopentylméthyl éther, l’acétate d’éthyle, l’acétate de propyle, l’acétate de butyle, et leurs mélanges. En particulier, le solvant organique S’2 est l’acétate de butyle.

L’étape d’extraction iv) est répétée au moins une fois, de préférence d’une à dix fois, et en particulier quatre fois. Les phases organiques peuvent alors être rassemblées en une seule avant l’étape v). Pour chaque extraction, la quantité massique de solvant organique S’2 utilisée peut varier entre 1/6 et 1 fois la masse de la phase aqueuse. De préférence, le rapport massique solvant organique S’2/eau, lors d’une extraction de l’étape iv), varie de 1/6 à 1/1 , le nombre d’extractions variant en particulier de 2 à 10.

De préférence, lors de l’étape d’extraction iv), le solvant organique S’2 est ajouté à la solution aqueuse issue de l’étape ii) (et de l’éventuelle étape iii).

L’étape d) selon le deuxième mode de réalisation peut comprendre une étape de pré- concentration entre l’étape iv) et l’étape v), de préférence pour obtenir une solution du composé de formule (III) dans le solvant organique S’2 comprenant une teneur massique en composé de formule (III) comprise entre 20% et 60%, et de préférence entre 30% et 50% en masse par rapport à la masse totale de la solution. L’étape de pré-concentration peut être réalisée à une température allant de 25°C à 60°C, de préférence de 25°C à 45°C, éventuellement sous pression réduite, par exemple à une pression inférieure à 50 mbar abs, en particulier à une pression inférieure à 30 mbar abs. L’étape de pré-concentration est de préférence réalisée par un évaporateur rotatif sous pression réduite, notamment à 40°C et à une pression inférieure à 30 mbar abs.

Selon l’invention, l’étape v) de concentration peut être réalisée à une pression comprise entre 10 ² mbar abs et 5 mbar abs, de préférence entre 5.10 ² mbar abs et 2 mbar abs, préférentiellement entre 5.10 ¹ et 2 mbar abs, encore plus préférentiellement entre 0,1 et 1 mbar abs, et en particulier entre 0,4 et 0,6 mbar abs. En particulier, l’étape v) est réalisée à 0,5 mbar abs ou à 0,1 mbar.

Selon un mode de réalisation, l’étape v) est réalisée à une température comprise entre 30°C et 95°C, de préférence entre 30°C et 90°C, préférentiellement entre 40°C et 85°C, et en particulier entre 50°C et 70°C.

Selon un mode de réalisation, l’étape v) est réalisée avec un temps de séjour inférieur ou égal à 15 mn, préférentiellement inférieur à 10 mn et de façon préférée inférieur ou égal à 5 minutes et avantageusement inférieur ou égal à 3 minutes.

Dans le cadre de l’invention, et sauf mention contraire, on entend par « temps de séjour », le temps qui s’écoule entre l’entrée de la solution du composé de formule (III) (en particulier obtenue à l’issue de l’étape iv) susmentionnée) dans l’évaporateur et la sortie de la première goutte de la solution. Selon un mode de réalisation préféré, la température du condenseur de l’évaporateur à film mince à court trajet est comprise entre -50°C et 5°C, de préférence entre -35°C et 5°C. En particulier, la température du condenseur est de -5°C.

Les évaporateurs à film mince à court trajet susmentionnés sont également connus sous la dénomination « Wiped film short path » (WFSP). Ils sont typiquement appelés ainsi car les vapeurs générées lors de l’évaporation effectuent un « court trajet » (courte distance) avant d’être condensées au condenseur.

Parmi les évaporateurs à film mince à court chemin (short path), on peut notamment citer les évaporateurs commercialisés par les sociétés Buss SMS Ganzler ex Luwa AG, UIC Gmbh ou VTA Process.

Typiquement, les évaporateurs à film mince à court trajet peuvent comprendre un condenseur des vapeurs de solvants placé à l’intérieur même de l’appareil (en particulier au centre de l’appareil), à la différence des autres types d’évaporateur à film mince (qui ne sont pas à court trajet) dans lesquels le condenseur se situe à l’extérieur de l’appareil.

Dans ce type d'appareil, la formation d’un film mince, de produit à distiller, sur la paroi chaude interne de l’évaporateur peut typiquement être assurée par étalement en continu sur la surface d’évaporation à l'aide de moyens mécaniques précisés ci-après.

L’évaporateur peut notamment être muni en son centre, d'un rotor axial sur lequel sont montés les moyens mécaniques qui permettent la formation du film sur la paroi. Il peut s'agir de rotors équipés de pales fixes : rotors lobés à trois ou quatre pales en matériaux souples ou rigides, distribuées sur toute la hauteur du rotor ou bien des rotors équipés de pales mobiles, palettes, balais racleurs, frotteurs guidés. Dans ce cas, le rotor peut être constitué par une succession de palettes articulées sur pivot montées sur un arbre ou axe par l'intermédiaire de supports radiaux. D'autres rotors peuvent être équipés de rouleaux mobiles montés sur des axes secondaires et lesdits rouleaux sont plaqués sur la paroi par centrifugation. La vitesse de rotation du rotor qui dépend de la taille de l'appareil, peut être déterminée aisément par l'homme de métier. Les différents mobiles peuvent être en matériaux divers, métalliques par exemple acier, acier allié (acier inoxydable), aluminium, ou polymériques, par exemple polytétrafluroéthylène PTFE ou des matériaux verres (émail) ; des matériaux métalliques revêtus de matériaux polymériques.

Procédé

Le procédé selon l’invention peut comprendre des étapes intermédiaires entre les différentes étapes du procédé susmentionnées. Selon un mode de réalisation, les étapes a), b), c), et éventuellement d), sont séquentielles.

Selon un mode de réalisation, le procédé selon l’invention comprend :

- une étape a) comprenant la réaction d’un sulfamide de formule (A) suivante :

RO-(S0 ₂ )-NH ₂ (A) dans laquelle Ro représente l’un des radicaux suivants : OH, Cl, F, CF ₃ , CHF ₂ , CH ₂ F, C ₂ HF ₄ , C ₂ H ₂ F ₃ , C ₂ H ₈ F ₂ , C ₂ F ₅ , C ₃ F ₇ , C ₃ H ₄ F ₃ , C ₃ HF ₆ , C ₄ F ₉ , C ₄ H ₂ F ₇ , C ₄ H ₄ F ₅ , C ₅ F ₁₁ , C6F13, C ₇ F ₁₅ , C ₈ Fi ₇ OU C ₉ F ₁₉ . de préférence Ro représentant OH;

avec au moins un acide soufré et au moins un agent chlorant, pour former un composé de formule (I) :

R _I -(S0 ₂ )-NH-(S0 ₂ )-CI (I)

dans laquelle Ri représente l’un des radicaux suivants : Cl, F, CF ₃ , CHF ₂ , CH ₂ F, C ₂ HF ₄ , C ₂ H ₂ F ₃ , C ₂ H ₈ F ₂ , C ₂ F ₅ , C3F7, C3H4F3, C3HF6, C4F9, C4H ₂ F7, C4H4F5, C5F11, CeFis, C7F15, C ₈ Fi ₇ OU C ₉ F _19, Ri représentant de préférence Cl;

une étape b) comprenant :

o une étape b1 ) dé fluoration d’un composé de formule (I) avec HF anhydre en présence d’au moins un solvant organique SOI ,

o une étape b2) de distillation de la composition obtenue à l’étape b1 ) permettant de former et récupérer

o un premier flux F1 comprenant HF, le solvant organique SOI et éventuellement HCl, de préférence en tête de colonne de distillation, ledit flux étant gazeux ou liquide ;

o un second flux F2 comprenant le composé de formule (II) susmentionnée, et éventuellement des composés lourds, de préférence en pied de colonne de distillation, ledit flux F2 étant de préférence liquide ;

une étape c) comprenant l’ajout de la composition obtenue à l’étape b2) comprenant un composé de formule (II) susmentionnée (flux F2), dans une composition, de préférence aqueuse, comprenant au moins un sel de lithium.

Selon un mode de réalisation préféré, le procédé selon l’invention comprend :

une étape a) comprenant la réaction d’un sulfamide de formule (A) suivante :

R _O -(S0 ₂ )-NH ₂ (A) dans laquelle Ro représente l’un des radicaux suivants : OH, Cl, F, CF ₃ , CHF2, CH2F, C2HF4, C2H2F3, C2H3F2, C2F5, C3F7, C3H4F3, C3HF6, C4F9, C4H2F7, C4H4F5, C5F11 , C6F13, C ₇ F1 ₅ , C ₈ Fi ₇ OU C ₉ F1 _9, de préférence Ro représentant OH;

avec au moins un acide soufré et au moins un agent chlorant, pour former un composé de formule (I) :

R _I -(S0 ₂ )-NH-(S0 ₂ )-CI (I)

dans laquelle Ri représente l’un des radicaux suivants : Cl, F, CF ₃ , CHF2, CH2F, C2HF4, C2H2F3, C2H3F2, C2F5, C3F7, C3H4F3, C3HF6, C4F9, C4H2F7, C4H4F5, C5F11 , C ₆ F13, C7F15, C ₈ Fi ₇ OU C ₉ F1 _9, Ri représentant de préférence Cl;

- une étape b) comprenant :

o une étape b1 ) de fluoration d’un composé de formule (I) avec HF anhydre en présence d’au moins un solvant organique SOI ,

o une étape b2) de distillation de la composition obtenue à l’étape b1 ) permettant de former et récupérer

o un premier flux F1 comprenant HF, le solvant organique SOI , et éventuellement HCl, de préférence en tête de colonne de distillation, ledit flux étant gazeux ou liquide ;

o un second flux F2 comprenant le composé de formule (II) susmentionnée, et éventuellement des composés lourds, de préférence en pied de colonne de distillation, ledit flux F2 étant de préférence liquide ;

o une étape b3) de mise en solution de la composition obtenue à l’étape b2) et comprenant le composé de formule (II) (flux F2), dans un solvant organique S02 ;

une étape c) comprenant l’ajout de la composition obtenue à l’étape b3) comprenant un composé de formule (II) susmentionnée, dans une composition, de préférence aqueuse, comprenant au moins un sel de lithium.

Le procédé selon la présente invention est particulièrement intéressant pour fabriquer les composés de formule (III) suivants : LiN(SC> ₂ F) ₂ , L1NSO ₂ CF ₃ SO ₂ F, UNSO ₂ C ₂ F ₅ SO ₂ F, UNSO ₂ CF ₂ OCF ₃ SO ₂ F, UNSO ₂ C ₃ HF ₆ SO ₂ F, UNSO ₂ C ₄ F ₉ SO ₂ F, UNSO ₂ C ₅ F ₁₁ SO ₂ F, UNSO ₂ C ₆ F ₁₃ SO ₂ F, UNSO ₂ C ₇ F ₁₅ SO ₂ F, LiNS0 ₂ C ₈ Fi ₇ S0 ₂ F et UNSO ₂ C ₉ F ₁₉ SO ₂ F.

De préférence, le procédé selon l’invention est un procédé de préparation du LiN(S0 ₂ F) ₂ (LiFSI).

Dans le cadre de l’invention, on utilise de manière équivalente les termes « sel de lithium de bis(fluorosulfonyl)imide », « lithium bis(sulfonyl)imidure », « LiFSI », « LiN(SC>2F)2 », « lithium de bis(sulfonyl)imide », ou « bis(fluorosulfonyl)imidure de lithium ». Le procédé selon l’invention conduit avantageusement à un composé de formule (III), et en particulier à LiFSI, ayant une pureté élevée, en particulier au moins égale à 99,5 % en poids, avantageusement au moins égale à 99,95 % en poids, et comprenant éventuellement les impuretés suivantes dans les teneurs indiquées : 0 < H2q< 40 ppm, 0 < Cl < 80ppm, 0 < S0 ₄ ² £ 80 ppm, 0 < F < 20 ppm, 0 < FSOsLi < 20 ppm, 0 < FSC>2NH2£ 5 ppm, 0 < K ⁺ < 50 ppm, et 0 < Na ⁺ < 80 ppm.

Dans le cadre de l’invention, le terme de « ppm » s’entend de ppm en poids.

Utilisations

La présente invention concerne également l’utilisation du composé obtenu par le procédé selon l’invention, dans des batteries Li-ion, notamment dans des électrolytes de batteries Li-ion.

En particulier, il peut s’agir de batteries Li-ion d’appareils nomades (par exemple les téléphones portables, les appareils photos, les tablettes ou les ordinateurs portables), ou de véhicules électriques, ou de stockage d’énergie renouvelable (tel que le photovoltaïque ou l’éolien).

Dans le cadre de l’invention, par « compris entre x et y », ou « allant de x à y », on entend un intervalle dans lequel les bornes x et y sont incluses. Par exemple, la température «comprise entre -20 et 80°C » inclus notamment les valeurs -20°C et 80°C.

Tous les modes de réalisation décrits ci-dessus peuvent être combinés les uns avec les autres. En particulier, chaque mode de réalisation d’une étape quelconque du procédé de l’invention peut être combiné avec un autre mode de réalisation particulier.

La présente invention est illustrée par l’exemple suivant, auquel elle n’est cependant pas limitée.

EXEMPLES

Méthodes d’

Les conditions d’analyse des anions en chromatographie ionique (Cl) sont les suivantes : o Appareil Thermo ICS 5000 DUAL

o Précolonne : AG19

o Colonne AS19 o Débit 1 ml/min

o Eluant KOH isocratique à 20 mmole/l

o Détection conductimétrique

o Suppresseur ASRS 4 mm avec 50 mA de courant imposé

o Injection de 25 pi de solutions de LiFSI à 5g/l et 10g/I selon la sensibilité requise par espèce anionique présente

o Etalonnage de chaque espèce anionique avec cinq solutions synthétiques allant de 0,1 mg/l jusqu’à 25 mg/l.

Les limites de détection des anions par cette méthode sont les suivantes :

LD(F )= 10ppm LD (Cl )=10ppm LD(SO ₄ ² -)=20ppm

Les conditions d’analyse des cations en chromatographie ionique (Cl) sont les suivantes : o Appareil Thermo ICS 5000 DUAL

o Précolonne : CG16

o Colonne CS16

o Débit 1 ml/min

o Eluant acide méthane sulfonique isocratique à 30 mmole/l

o Détection conductimétrique

o Suppresseur CSRS 4 mm avec 88mA de courant imposé

o Injection de 25 mI de solutions de LiFSI à 5g/l et 10g/I selon la sensibilité requise par espèce cationique présente.

o Etalonnage de chaque espèce cationique avec cinq solutions synthétiques allant de 0,1 mg/l jusqu’à 25 mg/l.

Les limites de détection des cations par cette méthode sont les suivantes :

LD(K ⁺ )= 20ppm LD(Na ⁺ )= 20ppm

Les conditions d’analyse RMN des espèces fluorées telles que FSO ₃ L1 et FSO ₂ NH ₂ en RMN ¹⁹ F, H1 , sont les suivantes :

Equipement : Les spectres et quantifications RMN ont été effectués sur un spectromètre Bruker AV 400, à t 376,47 MHz pour ¹⁹ F, sur une sonde de 5 mm de type BBFOL

Echantillonnage :

Les échantillons sont dissous dans DMSO-d6 (environ 30 mg dans 0,6 ml). Dans le cas de la détection de fluorures ou d’ajout de LiF servant à vérifier la présence indésirable de fluorures, le solvant utilisé est D2O en raison de l’insolubilité de LiF dans le DMSO.

Quantification : La quantification relative en RMN du fluor 19 (RMN ¹⁹ F) est faite par intégration des signaux des espèces fluorées, pondérés du nombre de fluor contribuant au signal, méthode bien connue de l’homme de l’art.

La quantification absolue en RMN ¹⁹ F est faite par ajout dosé d’a,a,a-trifluorotoluène (TFT), Aldrich dans le tube contenant l’échantillon, et par intégration des signaux des espèces fluorées à doser en comparaison de celle des CF ₃ de cet étalon interne, selon méthode bien connue de l’homme de l’art. La limite de quantification d’une espèce est de l’ordre d’une cinquantaine de ppm.

Teneur en eau :

Réalisé par dosage du type Karl Fischer 684 KF coulometer couplé au 860 KF Thermoprep (matériel Metrohm).

L’échantillon solide de LiFSI est transféré en boîte à gants dans un flacon adapté au Thermoprep. Il est chauffé durant 30 minutes à 50°C puis la phase gaz est introduite dans la cellule de dosage du titrimètre KF.

Exemple : Procédé de fabrication de LiFSI par lithiation directe

Dans un réacteur en verre de 2 litres thermostaté par une circulation de thermofluide dont la température est régulée, muni d’une agitation, d’une sonde de température, d’un réfrigérant thermostaté à 5°C relié à un piège à eau, on introduit 240g d’acide sulfamique et 255g d’acide sulfurique à 95%. A température ambiante, on coule 1 187g de chlorure de thionyle. Sous agitation, on prote le mélange réactionnel jusqu’à 35°C par paliers successifs de +5°C. Un dégagement gazeux apparaît à 35°C. On poursuit la montée de la température jusqu’à 95°C (température de paroi) en contrôlant le dégagement gazeux. La durée totale de la réaction est 66 heures.

On récupère un produit blanc de 608g correspondant à 1 15% du poids théorique attendu. On coule sous agitation doucement 314g de dioxane dans le mélange réactionnel. On transfère 461 g du mélange bis(chlorosulfonyle)imide avec le dioxane dans un autoclave de 1 litre. Cet autoclave possédant une jupe de PTFE est thermostaté par une circulation de thermofluide dans une double paroi, muni d’une agitation, d’une sonde de température, d’un tube plongeur et d’un réfrigérant. Sous agitation, on introduit, au moyen du tube plongeur, 123g de HF anhydre gazeux à un débit de 15g/h. La température du milieu est maintenue entre 22°C et 25°C durant toute la réaction. Un dégagement de HF et HCl est observé durant la fluoration. Ces gaz sont piégés.

En fin de réaction on dégaze le milieu réactionnel à l’aide d’un balayage de 3,5l/h à l’azote pendant 12 heures. On obtient 392g de solution. On reprend 390g de solution issue de la réaction de fluoration. On dose l’acidité totale de ce mélange qui est 2 moles ce qui correspond à l’acidité du HFSI et de HF restant dans le milieu après dégazage. Dans un réacteur agité thermostaté, muni d’une ampoule de coulée en PTFE raccordé avec un tube plongeant en PTFE et d’une sonde température, on met en suspension 148g de LhCCh dans 400g d’eau désionisée. On coule par l’ampoule de coulée le mélange réactionnel issu de la fluoration en réglant la vitesse d’introduction de façon à maintenir la température de réaction sous 20°C. En fin de réaction, on récupère le milieu réactionnel que l’on filtre. Le gâteau est lavé par 125g d’acétate de butyle. Le filtrat est extrait 3 fois par 175g d’acétate de butyle puis par 95g d’acétate de butyle puis 200ml d’acétate de butyle.

Les fractions acétate de butyle sont réunies. Elles sont réextraites par de l’eau désionisée. La phase acétate de butyle est éliminée. Les phases aqueuses sont réunies puis à nouveau extraites par de l’acétate de butyle (3 extractions). Les phases acétate de butyle sont réunies puis concentrées sous vide à une température de 40°C sous une pression de 20mbars à l’évaporateur rotatif. L’extrait sec du concentrât est 44%. Cette solution est alors concentrée sur un évaporateur à film mince de type « short path » sous 0,5mbar à 60°C. Le concentrât est rapidement mélangé avec 100g de dichlorométhane. Le LiFSI cristallise. On récupère par filtration Le LiFSI solide que l’on sèche sous vide à 40°C. On obtient 91g de LiFSI dont l’analyse est la suivante :

LD : limite de détection