Verfahren zur Herstellung von lsocyanaten

Beschreibung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von lsocyanaten durch Umsetzung von Olefinen mit Isocyansäure in einem Lösungsmittel.

Isocyanate werden in großen Mengen hergestellt und dienen hauptsächlich als Ausgangsstoffe zur Herstellung von Polyurethanen. Ihre Herstellung erfolgt bislang über- wiegend durch Umsetzung der entsprechenden Amine mit Phosgen. Die kontinuierliche Herstellung von organische lsocyanaten durch Reaktion von primären organischen Aminen mit Phosgen ist vielfach beschrieben und wird in großtechnischem Maßstab durchgeführt (siehe z.B. Ullmanns Enzyklopädie der Technischen Chemie, Band 7 (Polyurethane), 3. neu überarbeitete Auflage, Carl Hanser Verlag, München - Wien, Seiten 76 ff. (1993)).

Es bestehen schon seit langer Zeit Bestrebungen, das derzeitige Herstellverfahren für Isocyanate durch Umsetzung von Aminen mit Phosgen durch weniger aufwändige, kostengünstigere und umweltschonendere Verfahren zu ersetzen.

Eine alternative Synthese von lsocyanaten kann ohne Einsatz von Phosgen durch Addition von Isocyansäure (HNCO) an Olefine erfolgen. Die Addition von HNCO an eine C=C-Doppelbindung wurde in F.W. Hoover, H. S. Rothrock, J. Org. Chem. 28 (1963), Seiten 2082 ff., u.a. für die Addition von HNCO an Butylvinylether zu 1-Butoxy- ethylisocyanat beschrieben. Die Reaktion wurde in der Flüssigphase bei circa Raumtemperatur durchgeführt. HNCO wurde durch die thermische Zersetzung von Cyanur- säure gewonnen. Beschrieben wird im Einzelnen die Herstellung von 1- Butoxyethylisocyanat durch Zugabe von Butylvinylether zu einer gerührten Mischung aus Benzol, Isocyansäure und katalytischen Mengen p-Toluolsulfonsäure und an- schließender Destillation des erhaltenen Produkts. In einem weiteren Beispiel wird ein Gemisch aus Vinylbutylether und Isocyansäure zu einer gerührten Mischung aus Diethylether und katalytischen Mengen p-Toluolsulfonsäure tropfenweise zugegeben. Weitere Beispiele beziehen sich auf die Herstellung von 1-Ethoxyethylisocyanat, 1-(2- Methacryloxyethoxy)ethylisocyanat, 1 -(2-Methoxyethoxy)ethylisocyanat, 1 -Phenoxy- ethylisocyanat, 2-Tetrahydropyranylisocyanat, 1 ,1 '-(Ethylendioxy)diethyldiisocyanat und 1-Butoxy-1-methylethylisocyanat, wobei in Ethylether beziehungsweise in Benzol als Lösungsmittel gearbeitet wird.

F.W. Hoover und H. S. Rothrock, J. Org. Chem. 29 (1964), S. 143 ff., beschreiben die Addition von HNCO an Divinylbenzol, Dicyclopentadien, Vinylacetylen, 1-Methyl-3-

methylen-1-phenylcyclobutan, 1-Methylcyclohexen, 2,3-Dimethyl-1 ,3-butadien und p- Methoxy-α-methylstyrol. In den Beispielen wird in Toluol als Lösungsmittel und in Gegenwart von Ammoniumtosylat und Hydrochinon gearbeitet.

Nachteilig an diesem Verfahren ist, dass nur sehr reaktionsfähige Olefine mit aktivierter Doppelbindung umgesetzt werden können, und dass HNCO als Reinsubstanz in flüssiger Form isoliert werden muss.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein vorteilhaftes Verfahren zur Herstellung von Isocyana- ten bereitzustellen.

Gelöst wird die Aufgabe durch ein Verfahren zur Herstellung von Isocyanaten durch Umsetzung von Olefinen mit Isocyansäure in einem Lösungsmittel, dadurch gekennzeichnet, dass das Lösungsmittel eine ionische Flüssigkeit ist.

Es wurde gefunden, dass HNCO in ionischen Flüssigkeiten löslich ist und stabilisiert wird. Somit können in der Flüssigphase hohe HNCO-Konzentrationen bereitgestellt werden, ohne dass es zur Trimerisierung der HNCO zu Cyanursäure kommt. Eine Verflüssigung von HNCO kann entfallen. Diese wird im Allgemeinen gasförmig zugegeben. Bei höheren Temperaturen wird durch die Stabilisierung die Flüchtigkeit der HNCO verringert. Höhere Temperaturen und/oder HNCO-Konzentrationen bedingen jedoch höhere Reaktionsgeschwindigkeiten.

Unter ionischen Flüssigkeiten im Sinne der vorliegenden Erfindung werden Verbindun- gen verstanden, die mindestens ein kationisches Zentrum und mindestens ein anionisches Zentrum aufweisen, insbesondere mindestens ein Kation und mindestens ein Anion aufweisen, wobei eines der Ionen, insbesondere das Kation, organisch ist.

Ionische Flüssigkeiten sind nach der Definition von Wasserscheid und Keim in: Ange- wandte Chemie 2000, 1 12, 3926 - 3945 bei relativ niedrigen Temperaturen schmelzende Salze mit nicht molekularem, ionischem Charakter. Sie sind bereits bei relativ niedrigen Temperaturen flüssig und dabei relativ niedrig viskos. Sie besitzen sehr gute Löslichkeiten für eine große Anzahl organischer, anorganischer und polymerer Substanzen. Darüber hinaus sind sie in der Regel nicht brennbar, nicht korrosiv und haben keinen messbaren Dampfdruck.

Ionische Flüssigkeiten sind Verbindungen, die aus positiven und negativen Ionen gebildet, jedoch insgesamt ladungsneutral sind. Die positiven wie auch die negativen Ionen sind überwiegend einwertig, möglich sind jedoch auch multivalente Anionen und/oder Kationen, beispielsweise mit einer bis fünf, bevorzugt mit einer bis vier, weiter

bevorzugt mit einer bis drei und ganz besonders bevorzugt mit einer bis zwei elektrischen Ladungen pro Ion. Die Ladungen können sich an verschiedenen lokalisierten oder delokalisierten Bereichen innerhalb eines Moleküls befinden, also betainartig, oder auch wie ein getrenntes Anion und Kation verteilt sein. Bevorzugt sind solche io- nischen Flüssigkeiten, die aus mindestens einem Kation und mindestens einem Anion aufgebaut sind.

Die Erfindung ist nicht eingeschränkt auf spezielle ionische Flüssigkeiten; es können alle geeigneten ionischen Flüssigkeiten verwendet werden, worunter auch Gemische verschiedener ionischer Flüssigkeiten verstanden werden.

Ionische Flüssigkeiten im Sinne der vorliegenden Erfindung sind vorzugsweise

(A) Salze der allgemeinen Formel (I)

[Ai; [Y] ⁿ - (I),

in der n für 1 , 2, 3 oder 4 steht, [A] ⁺ für ein quartäres Ammonium-Kation, ein O- xonium-Kation, ein Sulfonium-Kation oder ein Phosphonium-Kation und [Y] ^n" für ein ein-, zwei-, drei- oder vierwertiges Anion steht;

(B) gemischte Salze der allgemeinen Formeln (II)

[A ¹ J ⁺ [A ² J ⁺ [Y] ⁿ - (IIa), wobei n = 2; [A ¹ ] ⁺ [A ² ] ⁺ [A ³ ] ⁺ [Y] ⁿ - (IIb), wobei n = 3; oder

[A ¹ ] ⁺ [A ² ] ⁺ [A ³ ] ⁺ [A ⁴ ] ⁺ [Y] ⁿ - (Mc), wobei n = 4 und

wobei [A ¹ ] ⁺ , [A ² ] ⁺ , [A ³ ] ⁺ und [A ⁴ ] ⁺ unabhängig voneinander aus den für [A] ⁺ genannten Gruppen ausgewählt sind und [Y] ^n" die unter (A) genannte Bedeutung besitzt.

Vorzugsweise besitzen die ionischen Flüssigkeiten einen Schmelzpunkt von weniger als 180°C. Besonders bevorzugt liegt der Schmelzpunkt in einem Bereich von -50°C bis 150°C, insbesonders bevorzugt im Bereich von -20°C bis 120°C und speziell be- vorzugt unter 100°C.

Verbindungen, die sich zur Bildung des Kations [A] ⁺ von ionischen Flüssigkeiten eignen, sind z.B. aus DE 102 02 838 A1 bekannt. So können solche Verbindungen Sauerstoff-, Phosphor-, Schwefel- oder insbesondere Stickstoffatome enthalten, beispiels- weise mindestens ein Stickstoffatom, bevorzugt 1 bis 10 Stickstoffatome, besonders

bevorzugt 1 bis 5, ganz besonders bevorzugt 1 bis 3 und insbesondere 1 bis 2 Stickstoffatome. Gegebenenfalls können auch weitere Heteroatome wie Sauerstoff-, Schwefel- oder Phosphoratome enthalten sein. Das Stickstoffatom ist ein geeigneter Träger der positiven Ladung im Kation der ionischen Flüssigkeit, von dem im Gleichgewicht dann ein Proton bzw. ein Alkylrest auf das Anion übergehen kann, um ein elektrisch neutrales Molekül zu erzeugen.

Für den Fall, dass das Stickstoffatom der Träger der positiven Ladung im Kation der ionischen Flüssigkeit ist, kann bei der Synthese der ionischen Flüssigkeiten zunächst durch Quaternisierung am Stickstoffatom etwa eines Amins oder Stickstoff- Heterocyclus' ein Kation erzeugt werden. Die Quaternisierung kann durch Alkylierung des Stickstoffatoms erfolgen. Je nach verwendetem Alkylierungsreagens werden Salze mit unterschiedlichen Anionen erhalten. In Fällen, in denen es nicht möglich ist, das gewünschte Anion bereits bei der Quaternisierung zu bilden, kann dies in einem weite- ren Syntheseschritt erfolgen. Ausgehend beispielsweise von einem Ammoniumhaloge- nid kann das Halogenid mit einer Lewissäure umgesetzt werden, wobei aus Halogenid und Lewissäure ein komplexes Anion gebildet wird. Alternativ dazu ist der Austausch eines Halogenidions gegen das gewünschte Anion möglich. Dies kann durch Zugabe eines Metallsalzes unter Ausfällung des gebildeten Metallhalogenids, über einen lo- nenaustauscher oder durch Verdrängung des Halogenidions durch eine starke Säure (unter Freisetzung der Halogenwasserstoffsäure) geschehen. Geeignete Verfahren sind beispielsweise in Angew. Chem. 2000, 112, S. 3926 - 3945 und der darin zitierten Literatur beschrieben.

Geeignete Alkylreste, mit denen das Stickstoffatom in den Aminen oder Stickstoff- Heterocyclen beispielsweise quaternisiert sein kann, sind Ci-Ci ₈ -Alkyl, bevorzugt d- Cio-Alkyl, besonders bevorzugt d-C ₆ -Alkyl und ganz besonders bevorzugt Methyl. Die Alkylgruppe kann unsubstituiert sein oder einen oder mehrere gleiche oder verschiedene Substituenten aufweisen.

Bevorzugt sind solche Verbindungen, die mindestens einen fünf- bis sechsgliedrigen Heterocyclus, insbesondere einen fünfgliedrigen Heterocyclus, enthalten, der mindestens ein Stickstoffatom sowie gegebenenfalls ein Sauerstoff- oder Schwefelatom aufweist. Ebenfalls inbesonders bevorzugt sind solche Verbindungen, die mindestens ei- nen fünf- bis sechsgliedrigen Heterocyclus enthalten, der ein, zwei oder drei Stickstoffatome und ein Schwefel- oder ein Sauerstoffatom aufweist, ganz besonders bevorzugt solche mit zwei Stickstoffatomen. Weiterhin bevorzugt sind aromatische Heterocyclen.

Besonders bevorzugte Verbindungen sind solche, die ein Molgewicht unter 1000 g/mol aufweisen, ganz besonders bevorzugt unter 500 g/mol und insbesondere unter 250 g/mol.

Weiterhin sind solche Kationen bevorzugt, die ausgewählt sind aus den Verbindungen der Formeln (lila) bis (IMw),

(lila) (MIb) (MIc)

(MId) (MIe) (MIf)

Cing) (mg ¹ ) (MIh)

(inj) (MIj')

(Ulm) (MIm') In)

(MIn') (MIo)

(MIp) (MIq) (MIq')

(MIq") (Mir) (MIr')

(MIr") (MIs) (Mit)

(MIu) Iv) (MIw)

sowie Oligomere, die diese Strukturen enthalten.

Weitere geeignete Kationen sind Verbindungen der allgemeinen Formel (IMx) und (MIy)

R ² R ²

₃ 1 -H ₁ I + .,

R— P-R S-R

I I

R R

(MIx) (MIy)

sowie Oligomere, die diese Struktur enthalten.

In den oben genannten Formeln (MIa) bis (MIy) stehen

• der Rest R für Wasserstoff, einen Kohlenstoff enthaltenden organischen, gesättig- ten oder ungesättigten, acyclischen oder cyclischen, aliphatischen, aromatischen oder araliphatischen, unsubstituierten oder durch 1 bis 5 Heteroatome oder funktionelle Gruppen unterbrochenen oder substituierten Rest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen; und

• die Reste R ¹ bis R ⁹ unabhängig voneinander für Wasserstoff, eine Sulfo-Gruppe oder einen Kohlenstoff enthaltenden organischen, gesättigten oder ungesättigten, acyclischen oder cyclischen, aliphatischen, aromatischen oder araliphatischen, unsubstituierten oder durch 1 bis 5 Heteroatome oder funktionelle Gruppen unterbrochenen oder substituierten Rest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, wobei die Reste R ¹ bis R ⁹ , welche in den oben genannten Formeln (IM) an ein Kohlenstoff- atom (und nicht an ein Heteroatom) gebunden sind, zusätzlich auch für Halogen oder eine funktionelle Gruppe stehen können; oder

zwei benachbarte Reste aus der Reihe R ¹ bis R ⁹ zusammen, auch für einen zwei- bindigen, Kohlenstoff enthaltenden organischen, gesättigten oder ungesättigten, acyclischen oder cyclischen, aliphatischen, aromatischen oder araliphatischen, unsubstituierten oder durch 1 bis 5 Heteroatome oder funktionelle Gruppen unterbrochenen oder substituierten Rest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen.

Als Heteroatome kommen bei der Definition der Reste R und R ¹ bis R ⁹ prinzipiell alle Heteroatome in Frage, welche in der Lage sind, formell eine -CH ₂ -, eine -CH=, eine -C≡ oder eine =C= -Gruppe zu ersetzen. Enthält der Kohlenstoff enthaltende Rest Heteroatome, so sind Sauerstoff, Stickstoff, Schwefel, Phosphor und Silizium bevorzugt. Als bevorzugte Gruppen seien insbesondere -O-, -S-, -SO-, -SO ₂ -, -NR'-, -N=, -PR'-, - PR' ₂ und -SiR' ₂ - genannt, wobei es sich bei den Resten R' um den verbleibenden Teil des Kohlenstoff enthaltenden Rests handelt. Die Reste R ¹ bis R ⁹ können dabei in den Fällen, in denen diese in den oben genannten Formeln (IM) an ein Kohlenstoffatom

(und nicht an ein Heteroatom) gebunden sind, auch direkt über das Heteroatom gebunden sein.

Als funktionelle Gruppen kommen prinzipiell alle funktionellen Gruppen in Frage, wel- che an ein Kohlenstoffatom oder ein Heteroatom gebunden sein können. Als geeignete Beispiele seien -OH (Hydroxy), =0 (insbesondere als Carbonylgruppe), -NH ₂ (Amino), =NH (Imino), -COOH (Carboxy), -CONH ₂ (Carboxamid), -SO ₃ H (Sulfo) und -CN (Cya- no) genannt. Funktionelle Gruppen und Heteroatome können auch direkt benachbart sein, so dass auch Kombinationen aus mehreren benachbarten Atomen, wie etwa -O- (Ether), -S- (Thioether), -COO- (Ester), -CONH- (sekundäres Amid) oder -CONR'- (tertiäres Amid), mit umfasst sind, beispielsweise Di-(Ci-C ₄ -Alkyl)-amino, CrC ₄ - Alkyloxycarbonyl oder d-C ₄ -Alkyloxy.

Als Halogene seien Fluor, Chlor, Brom und lod genannt.

Bevorzugt steht der Rest R für

• unverzweigtes oder verzweigtes, unsubstituiertes oder ein bis mehrfach mit Hydroxy, Halogen, Phenyl, Cyano, d- C ₆ -Alkoxycarbonyl und/oder SO ₃ H substi- tuiertes CrCi ₈ -Alkyl mit insgesamt 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise Methyl, Ethyl, 1-Propyl, 2-Propyl, 1-Butyl, 2-Butyl, 2-Methyl-1-propyl, 2-Methyl- 2-propyl, 1-Pentyl, 2-Pentyl, 3-Pentyl, 2-Methyl-1-butyl, 3-Methyl-1-butyl, 2- Methyl-2-butyl, 3-Methyl-2-butyl, 2,2-Dimethyl-1-propyl, 1-Hexyl, 2-Hexyl, 3-Hexyl, 2-Methyl-1-pentyl, 3-Methyl-1-pentyl, 4-Methyl-1-pentyl, 2-Methyl-2-pentyl, 3- Methyl-2-pentyl, 4-Methyl-2-pentyl, 2-Methyl-3-pentyl, 3-Methyl-3-pentyl, 2,2-

Dimethyl-1-butyl, 2,3-Dimethyl-1-butyl, 3,3-Dimethyl-1-butyl, 2-Ethyl-1-butyl, 2,3- Dimethyl-2-butyl, 3,3-Dimethyl-2-butyl, 1-Heptyl, 1-Octyl, 1-Nonyl, 1-Decyl, 1- Undecyl, 1-Dodecyl, 1-Tetradecyl, 1-Hexadecyl, 1-Octadecyl, 2-Hydroxyethyl, Benzyl, 3-Phenylpropyl, 2-Cyanoethyl, 2-(Methoxycarbonyl)-ethyl, 2- (Ethoxycarbonyl)-ethyl, 2-(n-Butoxy-carbonyl)-ethyl, Trifluormethyl, Difluormethyl,

Fluormethyl, Pentafluorethyl, Heptafluorpropyl, Heptafluorisopropyl, Nonafluorbu- tyl, Nonafluorisobutyl, Undecylfluorpentyl, Undecylfluorisopentyl, 6-Hydroxyhexyl und Propylsulfonsäure;

• Glykole, Butylenglykole und deren Oligomere mit 1 bis 100 Einheiten und einem Wasserstoff oder einem d-Cβ-Alkyl als Endgruppe, wie beispielsweise

R ^A O-(CHR ^B -CH ₂ -O) _m -CHR ^B -CH ₂ - oder

R ^A O-(CH ₂ CH ₂ CH ₂ CH ₂ O) _m -CH ₂ CH ₂ CH ₂ CH ₂ O- mit R ^A und R ^B bevorzugt Wasserstoff, Methyl oder Ethyl und m bevorzugt 0 bis 3, insbesondere 3-Oxabutyl,

3-Oxapentyl, 3,6-Dioxaheptyl, 3,6-Dioxaoctyl, 3,6,9-Trioxadecyl, 3,6,9-Trioxa- undecyl, 3,6,9,12-Tetraoxatridecyl und 3,6,9, 12-Tetraoxatetradecyl;

• Vinyl; und

• N.N-Di-d-Ce-alkyl-amino, wie beispielsweise N,N-Dimethylamino und N ₁ N- Diethylamino.

Besonders bevorzugt steht der Rest R für unverzweigtes und unsubstituiertes C ₁ -C ₁ 8- Alkyl, wie beispielsweise Methyl, Ethyl, 1-Propyl, 1-Butyl, 1-Pentyl, 1-Hexyl, 1-Heptyl, 1-Octyl, 1-Decyl, 1-Dodecyl, 1-Tetradecyl, 1-Hexadecyl, 1-Octadecyl, insbesondere für Methyl, Ethyl, 1-Butyl und 1-Octyl sowie für CH ₃ O-(CH ₂ CH ₂ O) _n -CH ₂ CH ₂ - und CH ₃ CH ₂ O-(CH ₂ CH ₂ O) _n -CH ₂ CH ₂ - mit m gleich O bis 3.

Bevorzugt stehen die Reste R ¹ bis R ⁹ unabhängig voneinander für

• Wasserstoff; • Halogen;

• eine funktionelle Gruppe;

• gegebenenfalls durch funktionelle Gruppen, Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Halogen, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituiertes und/oder durch ein oder mehrere Sauerstoff- und/oder Schwefelatome und/oder ein oder mehrere substi- tuierte oder unsubstituierte Iminogruppen unterbrochenes Ci-Ci ₈ -Alkyl;

• gegebenenfalls durch funktionelle Gruppen, Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Halogen, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituiertes und/oder durch ein oder mehrere Sauerstoff- und/oder Schwefelatome und/oder ein oder mehrere substituierte oder unsubstituierte Iminogruppen unterbrochenes C ₂ -Ciβ-Alkenyl; • gegebenenfalls durch funktionelle Gruppen, Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Halogen, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituiertes C ₆ -Ci ₂ -Aryl;

• gegebenenfalls durch funktionelle Gruppen, Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Halogen, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituiertes C ₅ -Ci ₂ -Cycloalkyl;

• gegebenenfalls durch funktionelle Gruppen, Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, HaIo- gen, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituiertes C ₅ -Ci ₂ -Cycloalkenyl; oder

• einen gegebenenfalls durch funktionelle Gruppen, Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Halogen, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituierten fünf- bis sechsglied- rigen, Sauerstoff-, Stickstoff- und/oder Schwefelatome aufweisenden Heterocyc- lus; oder

zwei benachbarte Reste zusammen für

• einen ungesättigten, gesättigten oder aromatischen, gegebenenfalls durch funktionelle Gruppen, Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Halogen, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituierten und gegebenenfalls durch ein oder mehrere Sauer-

stoff- und/oder Schwefelatome und/oder ein oder mehrere substituierte oder un- substituierte Iminogruppen unterbrochenen Ring.

Bei gegebenenfalls durch funktionelle Gruppen, Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Halogen, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituiertem d- C-iβ-Alkyl handelt es sich bevorzugt um Methyl, Ethyl, 1-Propyl, 2-Propyl, 1-Butyl, 2-Butyl, 2-Methyl-1-propyl (Iso- butyl), 2-Methyl-2-propyl (tert.-Butyl), 1-Pentyl, 2-Pentyl, 3-Pentyl, 2-Methyl-1-butyl, 3-Methyl-1-butyl, 2-Methyl-2-butyl, 3-Methyl-2-butyl, 2,2-Dimethyl-1-propyl, 1-Hexyl, 2-Hexyl, 3-Hexyl, 2-Methyl-1-pentyl, 3-Methyl-1-pentyl, 4-Methyl-1-pentyl, 2-Methyl-2- pentyl, 3-Methyl-2-pentyl, 4-Methyl-2-pentyl, 2-Methyl-3-pentyl, 3-Methyl-3-pentyl, 2,2-Dimethyl-1-butyl, 2,3-Dimethyl-1-butyl, 3,3-Dimethyl-1-butyl, 2-Ethyl-1-butyl, 2,3-Dimethyl-2-butyl, 3,3-Dimethyl-2-butyl, Heptyl, Octyl, 2-Etylhexyl, 2,4,4-Trimethyl- pentyl, 1 ,1 ,3,3-Tetramethylbutyl, 1-Nonyl, 1-Decyl, 1-Undecyl, 1-Dodecyl, 1-Tridecyl, 1-Tetradecyl, 1-Pentadecyl, 1-Hexadecyl, 1-Heptadecyl, 1-Octadecyl, Cyclopentyl- methyl, 2-Cyclopentylethyl, 3-Cyclopentylpropyl, Cyclohexylmethyl, 2-Cyclohexylethyl, 3-Cyclohexylpropyl, Benzyl (Phenylmethyl), Diphenylmethyl (Benzhydryl), Triphenyl- methyl, 1-Phenylethyl, 2-Phenylethyl, 3-Phenylpropyl, α,α-Dimethylbenzyl, p-Tolyl- methyl, 1-(p-Butylphenyl)-ethyl, p-Chlorbenzyl, 2,4-Dichlorbenzyl, p-Methoxybenzyl, m-Ethoxybenzyl, 2-Cyanoethyl, 2-Cyanopropyl, 2-Methoxycarbonylethyl, 2-Ethoxy- carbonylethyl, 2-Butoxycarbonylpropyl, 1 ,2-Di-(methoxycarbonyl)-ethyl, Methoxy, Eth- oxy, Formyl, 1 ,3-Dioxolan-2-yl, 1 ,3-Dioxan-2-yl, 2-Methyl-1 ,3-dioxolan-2-yl, 4-Methyl- 1 ,3-dioxolan-2-yl, 2-Hydroxyethyl, 2-Hydroxypropyl, 3-Hydroxypropyl, 4-Hydroxybutyl, 6-Hydroxyhexyl, 2-Aminoethyl, 2-Aminopropyl, 3-Aminopropyl, 4-Aminobutyl, 6-Amino- hexyl, 2-Methylaminoethyl, 2-Methylaminopropyl, 3-Methylaminopropyl, 4-Methyl- aminobutyl, 6-Methylaminohexyl, 2-Dimethylaminoethyl, 2-Dimethylaminopropyl, 3-Di- methylaminopropyl, 4-Dimethylaminobutyl, 6-Dimethylaminohexyl, 2-Hydroxy-2,2-di- methylethyl, 2-Phenoxyethyl, 2-Phenoxypropyl, 3-Phenoxypropyl, 4-Phenoxybutyl, 6-Phenoxyhexyl, 2-Methoxyethyl, 2-Methoxypropyl, 3-Methoxypropyl, 4-Methoxybutyl, 6-Methoxyhexyl, 2-Ethoxyethyl, 2-Ethoxypropyl, 3-Ethoxypropyl, 4-Ethoxybutyl, 6-Ethoxyhexyl, Acetyl, C _m F ₂ ( _m -a)+(i-b)H2a+b mit m gleich 1 bis 30, 0 < a < im und b = 0 oder 1 (beispielsweise CF ₃ , C ₂ F ₅ , CH ₂ CH2-C( _m- 2)F2( _m - ₂ ) ₊ i, C ₆ F ₁₃ , C ₈ F ₁₇ , C ₁₀ F ₂₁ , C ₁₂ F ₂₅ ), Chlormethyl, 2-Chlorethyl, Trichlormethyl, 1 ,1-Dimethyl-2-chlorethyl, Methoxymethyl, 2-Butoxyethyl, Diethoxymethyl, Diethoxyethyl, 2-lsopropoxyethyl, 2-Butoxypropyl, 2-Octyloxyethyl, 2-Methoxyisopropyl, 2-(Methoxycarbonyl)-ethyl, 2-(Ethoxycarbonyl)- ethyl, 2-(n-Butoxycarbonyl)-ethyl, Butylthiomethyl, 2-Dodecylthioethyl, 2-Phenyl- thioethyl, 5-Hydroxy-3-oxa-pentyl, 8-Hydroxy-3,6-dioxa-octyl, 1 1-Hydroxy-3,6,9-trioxa- undecyl, 7-Hydroxy-4-oxa-heptyl, 11-Hydroxy-4,8-dioxa-undecyl, 15-Hydroxy-4,8,12- trioxa-pentadecyl, 9-Hydroxy-5-oxa-nonyl, 14-Hydroxy-5,10-dioxa-tetradecyl,

5-Methoxy-3-oxa-pentyl, 8-Methoxy-3,6-dioxa-octyl, 11-Methoxy-3,6,9-trioxa-undecyl, 7-Methoxy-4-oxa-heptyl, 1 1-Methoxy-4,8-dioxa-undecyl, 15-Methoxy-4,8,12-trioxa-

pentadecyl, 9-Methoxy-5-oxa-nonyl, 14-Methoxy-5,10-dioxa-tetradecyl, 5-Ethoxy-3- oxa-pentyl, 8-Ethoxy-3,6-dioxa-octyl, 1 1-Ethoxy-3,6,9-tιϊoxa-undecyl, 7-Ethoxy-4-oxa- heptyl, 1 1-Ethoxy-4,8-dioxa-undecyl, 15-Ethoxy-4,8,12-trioxa-pentadecyl, 9-Ethoxy-5- oxa-nonyl oder 14-Ethoxy-5,10-oxa-tetradecyl.

Bei gegebenenfalls durch funktionelle Gruppen, Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Halogen, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituiertes und/oder durch ein oder mehrere Sauerstoff- und/oder Schwefelatome und/oder ein oder mehrere substituierte oder un- substituierte Iminogruppen unterbrochenes C ₂ -Ci ₈ -Alkenyl handelt es sich bevorzugt um Vinyl, 2-Propenyl, 3-Butenyl, cis-2-Butenyl, trans-2-Butenyl oder C _m F2(m-a)-(i-b)H2a-b mit im < 30, 0 < a < m und b = 0 oder 1.

Bei gegebenenfalls durch funktionelle Gruppen, Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Halogen, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituiertes Ce- Ci ₂ -Aryl handelt es sich bevor- zugt um Phenyl, ToIyI, XyIyI, α-Naphthyl, ß-Naphthyl, 4-Diphenylyl, Chlorphenyl, Dich- lorphenyl, Trichlorphenyl, Difluorphenyl, Methylphenyl, Dimethylphenyl, Trimethyl- phenyl, Ethylphenyl, Diethylphenyl, /so-Propylphenyl, tert.-Butylphenyl, Dodecylphenyl, Methoxyphenyl, Dimethoxyphenyl, Ethoxyphenyl, Hexyloxyphenyl, Methylnaphthyl, Isopropylnaphthyl, Chlornaphthyl, Ethoxynaphthyl, 2,6-Dimethylphenyl, 2,4,6-Trimethyl- phenyl, 2,6-Dimethoxyphenyl, 2,6-Dichlorphenyl, 4-Bromphenyl, 2-Nitrophenyl, 4-Nitro- phenyl, 2,4-Dinitrophenyl, 2,6-Dinitrophenyl, 4-Dimethylaminophenyl, 4-Acetyl phenyl, Methoxyethylphenyl, Ethoxymethylphenyl, Methylthiophenyl, Isopropylthiophenyl oder tert.-Butylthiophenyl oder C ₆ F _(S-3) H ₃ mit 0 < a < 5.

Bei gegebenenfalls durch funktionelle Gruppen, Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Halogen, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituiertes C ₅ -Ci ₂ -Cycloalkyl handelt es sich bevorzugt um Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclooctyl, Cyclododecyl, Methylcyclopentyl, Dimethylcyclopentyl, Methylcyclohexyl, Dimethylcyclohexyl, Diethylcyclohexyl, Butyl- cyclohexyl, Methoxycyclohexyl, Dimethoxycyclohexyl, Diethoxycyclohexyl, Butylthio- cyclohexyl, Chlorcyclohexyl, Dichlorcyclohexyl, Dichlorcyclopentyl, C _m F ₂ ( _m -a)-(i-b)H2 ₃ -b mit m < 30, 0 < a < m und b = 0 oder 1 sowie ein gesättigtes oder ungesättigtes bicycli- sches System wie z.B. Norbornyl oder Norbornenyl.

Bei gegebenenfalls durch funktionelle Gruppen, Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Halogen, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituiertes C ₅ -Ci ₂ -Cycloalkenyl handelt es sich bevorzugt um 3-Cyclopentenyl, 2-Cyclohexenyl, 3-Cyclohexenyl, 2,5-Cyclohexadienyl oder C _n F ₂ (m-a)-3(i-b)H2 ₃ -3b mit m < 30, 0 < a < m und b = 0 oder 1.

Bei einen gegebenenfalls durch funktionelle Gruppen, Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Halogen, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituierten fünf- bis sechsgliedrigen,

Sauerstoff-, Stickstoff- und/oder Schwefelatome aufweisenden Heterocyclus handelt es sich bevorzugt um Furyl, Thiophenyl, Pyrryl, Pyridyl, Indolyl, Benzoxazolyl, Dioxolyl, Dioxyl, Benzimidazolyl, Benzthiazolyl, Dimethylpyridyl, Methylchinolyl, Dimethylpyrryl, Methoxyfuryl, Dimethoxypyridyl oder Difluorpyridyl.

Bilden zwei benachbarte Reste gemeinsam einen ungesättigten, gesättigten oder aromatischen, gegebenenfalls durch funktionelle Gruppen, Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Halogen, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituierten und gegebenenfalls durch ein oder mehrere Sauerstoff- und/oder Schwefelatome und/oder ein oder mehrere sub- stituierte oder unsubstituierte Iminogruppen unterbrochenen Ring, so handelt es sich bevorzugt um 1 ,3-Propylen, 1 ,4-Butylen, 1 ,5-Pentylen, 2-Oxa-1 ,3-propylen, 1-Oxa-1 ,3- propylen, 2-Oxa-1 ,3-propylen, 1-Oxa-1 ,3-propenylen, 3-Oxa-1 ,5-pentylen, 1-Aza-1 ,3- propenylen, 1-Ci-C ₄ -Alkyl-1-aza-1 ,3-propenylen, 1 ,4-Buta-1 ,3-dienylen, 1-Aza-1 ,4- buta-1 ,3-dienylen oder 2-Aza-1 ,4-buta-1 ,3-dienylen.

Enthalten die oben genannten Reste Sauerstoff- und/oder Schwefelatome und/oder substituierte oder unsubstituierte Iminogruppen, so ist die Anzahl der Sauerstoff- und/oder Schwefelatome und/oder Iminogruppen nicht beschränkt. In der Regel beträgt sie nicht mehr als 5 in dem Rest, bevorzugt nicht mehr als 4 und ganz besonders be- vorzugt nicht mehr als 3.

Enthalten die oben genannten Reste Heteroatome, so befinden sich zwischen zwei Heteroatomen in der Regel mindestens ein Kohlenstoffatom, bevorzugt mindestens zwei Kohlenstoffatome.

Besonders bevorzugt stehen die Reste R ¹ bis R ⁹ unabhängig voneinander für

• Wasserstoff;

• unverzweigtes oder verzweigtes, unsubstituiertes oder ein bis mehrfach mit Hydroxy, Halogen, Phenyl, Cyano, Cr C ₆ -Alkoxycarbonyl und/oder SO ₃ H substituiertes C-ι-Ci ₈ -Alkyl mit insgesamt 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise Methyl, Ethyl, 1-Propyl, 2-Propyl, 1-Butyl, 2-Butyl, 2-Methyl-1-propyl, 2-Methyl- 2-propyl, 1-Pentyl, 2-Pentyl, 3-Pentyl, 2-Methyl-1-butyl, 3-Methyl-1-butyl, 2- Methyl-2-butyl, 3-Methyl-2-butyl, 2,2-Dimethyl-1-propyl, 1-Hexyl, 2-Hexyl, 3-Hexyl, 2-Methyl-1-pentyl, 3-Methyl-1-pentyl, 4-Methyl-1-pentyl, 2-Methyl-2-pentyl, 3-

Methyl-2-pentyl, 4-Methyl-2-pentyl, 2-Methyl-3-pentyl, 3-Methyl-3-pentyl, 2,2- Dimethyl-1-butyl, 2,3-Dimethyl-1-butyl, 3,3-Dimethyl-1-butyl, 2-Ethyl-1-butyl, 2,3- Dimethyl-2-butyl, 3,3-Dimethyl-2-butyl, 1-Heptyl, 1-Octyl, 1-Nonyl, 1-Decyl, 1- Undecyl, 1-Dodecyl, 1-Tetradecyl, 1-Hexadecyl, 1-Octadecyl, 2-Hydroxyethyl, Benzyl, 3-Phenylpropyl, 2-Cyanoethyl, 2-(Methoxycarbonyl)-ethyl, 2-

(Ethoxycarbonyl)-ethyl, 2-(n-Butoxy-carbonyl)-ethyl, Trifluormethyl, Difluormethyl, Fluormethyl, Pentafluorethyl, Heptafluorpropyl, Heptafluorisopropyl, Nonafluorbu- tyl, Nonafluorisobutyl, Undecylfluorpentyl, Undecylfluorisopentyl, 6-Hydroxyhexyl und Propylsulfonsäure; • Glykole, Butylenglykole und deren Oligomere mit 1 bis 100 Einheiten und einem Wasserstoff oder einem d- bis Cβ-Alkyl als Endgruppe, wie beispielsweise R ^A O-(CHR ^B -CH ₂ -O) _m -CHR ^B -CH ₂ - oder

R^-(CH ₂ CH ₂ CH ₂ CH ₂ O) _n -CH ₂ CH ₂ CH ₂ CH ₂ O- mit R ^A und R ^B bevorzugt Wasserstoff, Methyl oder Ethyl und n bevorzugt 0 bis 3, insbesondere 3-Oxabutyl, 3-Oxapentyl, 3,6-Dioxaheptyl, 3,6-Dioxaoctyl, 3,6,9-Trioxadecyl, 3,6,9-Trioxa- undecyl, 3,6,9,12-Tetraoxatridecyl und 3,6,9, 12-Tetraoxatetradecyl;

• Vinyl; und

• N ₁ N-Di-Cr bis Cβ-alkyl-amino, wie beispielsweise N,N-Dimethylamino und N ₁ N- Diethylamino.

Ganz besonders bevorzugt stehen die Reste R ¹ bis R ⁹ unabhängig voneinander für Wasserstoff oder Ci-Ci ₈ -Alkyl, wie beispielsweise Methyl, Ethyl, 1-Butyl, 1-Pentyl, 1- Hexyl, 1-Heptyl, 1-Octyl, für Phenyl, für 2-Hydroxyethyl, für 2-Cyanoethyl, für 2-(Methoxycarbonyl)ethyl, für 2-(Ethoxycarbonyl)ethyl, für 2-(n-Butoxycarbonyl)ethyl, für N,N-Dimethylamino, für N,N-Diethylamino, für Chlor sowie für CH ₃ O-(CH ₂ CH ₂ O) _m - CH ₂ CH ₂ - und CH ₃ CH ₂ O-(CH ₂ CH ₂ O) _n -CH ₂ CH ₂ - mit m gleich 0 bis 3.

Ganz besonders bevorzugt setzt man als Pyridiniumionen (lila) solche ein, bei denen • einer der Reste R ¹ bis R ⁵ Methyl, Ethyl oder Chlor ist und die verbleibenden Reste R ¹ bis R ⁵ Wasserstoff sind;

• R ³ Dimethylamino ist und die verbleibenden Reste R ¹ , R ² , R ⁴ und R ⁵ Wasserstoff sind;

• alle Reste R ¹ bis R ⁵ Wasserstoff sind; • R ² Carboxy oder Carboxamid ist und die verbleibenden Reste R ¹ , R ² , R ⁴ und R ⁵ Wasserstoff sind; oder

• R ¹ und R ² oder R ² und R ³ 1 ,4-Buta-1 ,3-dienylen ist und die verbleibenden Reste R ¹ , R ² , R ⁴ und R ⁵ Wasserstoff sind;

und insbesondere solche, bei denen

• R ¹ bis R ⁵ Wasserstoff sind; oder

• einer der Reste R ¹ bis R ⁵ Methyl oder Ethyl ist und die verbleibenden Reste R ¹ bis R ⁵ Wasserstoff sind.

Als ganz besonders bevorzugte Pyridiniumionen (lila) seien genannt 1-Methylpyridi- nium, 1-Ethylpyridinium, 1-(1-Butyl)pyridinium, 1-(1-Hexyl)pyridinium, 1-(1-0ctyl)- pyridinium, 1-(1-Hexyl)-pyridinium, 1-(1-Octyl)-pyridinium, 1-(1-Dodecyl)-pyridinium, 1 -(1 -Tetradecyl)-pyridinium, 1 -(1 -Hexadecyl)-pyridinium, 1 ,2-Dimethylpyridinium, 1-Ethyl-2-methylpyridinium, 1-(1-Butyl)-2-methylpyridinium, 1-(1-Hexyl)-2-methylpyri- dinium, 1-(1-Octyl)-2-methylpyridinium, 1-(1-Dodecyl)-2-methylpyridinium, 1-(1-Tetra- decyl)-2-methylpyridinium, 1 -(1 -Hexadecyl)-2-methylpyridinium, 1 -Methyl-2-ethylpyri- dinium, 1 ,2-Diethylpyridinium, 1-(1-Butyl)-2-ethylpyridinium, 1-(1-Hexyl)-2-ethylpyridi- nium, 1-(1-Octyl)-2-ethylpyridinium, 1-(1-Dodecyl)-2-ethylpyridinium, 1-(1-Tetradecyl)- 2-ethylpyridinium, 1-(1-Hexadecyl)-2-ethylpyridinium, 1 ,2-Dimethyl-5-ethyl-pyridinium, 1 ,5-Diethyl-2-methyl-pyridinium, 1-(1-Butyl)-2-methyl-3-ethyl-pyridinium, 1-(1-Hexyl)-2- methyl-3-ethyl-pyridinium und 1-(1-Octyl)-2-methyl-3-ethyl-pyridinium, 1-(1-Dodecyl)-2- methyl-3-ethyl-pyridinium, 1-(1-Tetradecyl)-2-methyl-3-ethyl-pyridinium und 1-(1- Hexadecyl)-2-methyl-3-ethyl-pyridinium.

Ganz besonders bevorzugt setzt man als Pyridaziniumionen (IMb) solche ein, bei denen

• R ¹ bis R ⁴ Wasserstoff sind; oder

• einer der Reste R ¹ bis R ⁴ Methyl oder Ethyl ist und die verbleibenden Reste R ¹ bis R ⁴ Wasserstoff sind

Ganz besonders bevorzugt setzt man als Pyrimidiniumionen (MIc) solche ein, bei denen

• R ¹ Wasserstoff, Methyl oder Ethyl ist und R ² bis R ⁴ unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl sind; oder • R ¹ Wasserstoff, Methyl oder Ethyl ist, R ² und R ⁴ Methyl sind und R ³ Wasserstoff ist.

Ganz besonders bevorzugt setzt man als Pyraziniumionen (IMd) solche ein, bei denen

• R ¹ Wasserstoff, Methyl oder Ethyl ist und R ² bis R ⁴ unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl sind;

• R ¹ Wasserstoff, Methyl oder Ethyl ist, R ² und R ⁴ Methyl sind und R ³ Wasserstoff ist;

• R ¹ bis R ⁴ Methyl sind; oder

• R ¹ bis R ⁴ Methyl Wasserstoff sind.

Ganz besonders bevorzugt setzt man als Imidazoliumionen (Nie) solche ein, bei denen

• R ¹ Wasserstoff, Methyl, Ethyl, 1-Propyl, 1-Butyl, 1-Pentyl, 1-Hexyl, 1-Octyl, 2-Hydroxyethyl oder 2-Cyanoethyl und R ² bis R ⁴ unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl oder Ethyl sind.

Als ganz besonders bevorzugte Imidazoliumionen (MIe) seien genannt 1-Methylimi- dazolium, 1-Ethylimidazolium, 1-(1-Butyl)-imidazolium, 1-(1-Octyl)-imidazolium, 1-(1- Dodecyl)-imidazolium, 1-(1-Tetradecyl)-imidazolium, 1-(1-Hexadecyl)-imidazolium, 1 ,3- Dimethylimidazolium, 1 -Ethyl-3-methylimidazolium, 1 -(1 -Butyl)-3-methylimidazolium, 1-(1-Butyl)-3-ethylimidazolium, 1-(1-Hexyl)-3-methyl-imidazolium, 1-(1-Hexyl)-3-ethyl- imidazolium, 1-(1-Hexyl)-3-butyl-imidazolium, 1-(1-Octyl)-3-methylimidazolium, 1-(1- Octyl)-3-ethylimidazolium, 1 -(1 -Octyl)-3-butylimidazolium, 1 -(1 -Dodecyl)-3-methyl- imidazolium, 1-(1-Dodecyl)-3-ethylimidazolium, 1-(1-Dodecyl)-3-butylimidazolium, 1-(1- Dodecyl)-3-octylimidazolium, 1 -(1 -Tetradecy^-S-methylimidazolium, 1 -(1 -Tetradecyl)-3- ethylimidazolium, 1-(1-Tetradecyl)-3-butylimidazolium, 1-(1-Tetradecyl)-3-octylimi- dazolium, 1 -(1 -Hexadecyl)-3-methylimidazolium, 1 -(1 -Hexadecyl)-3-ethylimidazolium, 1 -(1 -Hexadecyl)-3-butylimidazolium, 1 -(1 -Hexadecyl)-3-octylimidazolium, 1 ,2-Dimethyl- imidazolium, 1 ,2,3-Trimethylimidazolium, 1-Ethyl-2,3-dimethylimidazolium, 1-(1-Butyl)- 2,3-dimethylimidazolium, 1 -(1 -Hexyl)-2,3-dimethyl-imidazolium, 1 -(1 -Octyl)-2,3-di- methylimidazolium, 1 ,4-Dimethylimidazolium, 1 ,3,4-Trimethylimidazolium, 1 ,4-Di- methyl-3-ethylimidazolium, 3-butylimidazolium, 1 ,4-Dimethyl-3-octylimidazolium, 1 ,4,5-Trimethylimidazolium, 1 ,3,4,5-Tetramethylimidazolium, 1 ,4,5-Trimethyl-3-ethyl- imidazolium, 1 ,4,5-Trimethyl-3-butylimidazolium und 1 ,4,5-Trimethyl-3-octyl- imidazolium.

Ganz besonders bevorzugt setzt man als Pyrazoliumionen (Nif), (IMg) beziehungsweise (MIg') solche ein, bei denen

• R ¹ Wasserstoff, Methyl oder Ethyl ist und R ² bis R ⁴ unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl sind.

Ganz besonders bevorzugt setzt man als Pyrazoliumionen (IMh) solche ein, bei denen

• R ¹ bis R ⁴ unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl sind.

Ganz besonders bevorzugt setzt man als 1-Pyrazoliniumionen (MIi) solche ein, bei de- nen

• unabhängig voneinander R ¹ bis R ⁶ Wasserstoff oder Methyl sind.

Ganz besonders bevorzugt setzt man als 2-Pyrazoliniumionen (MIj) beziehungsweise (MIj') solche ein, bei denen • R ¹ Wasserstoff, Methyl, Ethyl oder Phenyl ist und R ² bis R ⁶ unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl sind.

Ganz besonders bevorzugt setzt man als 3-Pyrazoliniumionen (MIk) beziehungsweise (MIk') solche ein, bei denen

• R ¹ und R ² unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl, Ethyl oder Phenyl sind und R ³ bis R ⁶ unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl sind.

Ganz besonders bevorzugt setzt man als Imidazoliniumionen (INI) solche ein, bei de- nen

• R ¹ und R ² unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl, Ethyl, 1-Butyl oder Phenyl sind, R ³ und R ⁴ unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl oder Ethyl sind und R ⁵ und R ⁶ unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl sind.

Ganz besonders bevorzugt setzt man als Imidazoliniumionen (Ulm) beziehungsweise (MIm') solche ein, bei denen

• R ¹ und R ² unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl oder Ethyl sind und R ³ bis R ⁶ unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl sind.

Ganz besonders bevorzugt setzt man als Imidazoliniumionen (MIn) beziehungsweise (MIn') solche ein, bei denen

• R ¹ bis R ³ unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl oder Ethyl sind und R ⁴ bis R ⁶ unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl sind.

Ganz besonders bevorzugt setzt man als Thiazoliumionen (MIo) beziehungsweise (IMo') sowie als Oxazoliumionen (MIp) solche ein, bei denen

• R ¹ Wasserstoff, Methyl, Ethyl oder Phenyl ist und R ² und R ³ unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl sind.

Ganz besonders bevorzugt setzt man als 1 ,2,4-Triazoliumionen (IMq), (IMq') beziehungsweise (MIq") solche ein, bei denen

• R ¹ und R ² unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl, Ethyl oder Phenyl sind und R ³ Wasserstoff, Methyl oder Phenyl ist.

Ganz besonders bevorzugt setzt man als 1 ,2,3-Triazoliumionen (Mir), (MIr') beziehungsweise (MIr") solche ein, bei denen

• R ¹ Wasserstoff, Methyl oder Ethyl ist und R ² und R ³ unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl sind, oder R ² und R ³ zusammen 1 ,4-Buta-1 ,3-dienylen ist.

Ganz besonders bevorzugt setzt man als Pyrrolidiniumionen (MIs) solche ein, bei denen

• R ¹ Wasserstoff, Methyl, Ethyl oder Phenyl ist und R ² bis R ⁹ unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl sind.

Ganz besonders bevorzugt setzt man als Imidazolidiniumionen (Mit) solche ein, bei denen

• R ¹ und R ⁴ unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl, Ethyl oder Phenyl sind und R ² und R ³ sowie R ⁵ bis R ⁸ unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl sind.

Ganz besonders bevorzugt setzt man als Ammoniumionen (MIu) solche ein, bei denen

• R ¹ bis R ³ unabhängig voneinander Ci-Ci ₈ -Alkyl sind; oder

• R ¹ und R ² zusammen 1 ,5-Pentylen oder 3-Oxa-1 ,5-pentylen sind und R ³ C ₁ -C ₁ 8- Alkyl, 2-Hydroxyethyl oder 2-Cyanoethyl ist.

Als ganz besonders bevorzugte Ammoniumionen (MIu) seien genannt Methyl-tri-(1- butyl)-ammonium, N,N-Dimethylpiperidinium und N,N-Dimethylmorpholinium.

Beispiele für die tertiären Amine, von denen sich die quatären Ammoniumionen der allgemeinen Formel (IMu) durch Quaternisierung mit den genannten Resten R ableiten, sind Diethyl-n-butylamin, Diethyl-tert-butylamin, Diethyl-n-pentylamin, Diethyl- hexylamin, Diethyloctylamin, Diethyl-(2-ethylhexyl)-amin, Di-n-propylbutylamin, Di-n- propyl-n-pentylamin, Di-n-propylhexylamin, Di-n-propyloctylamin, Di-n-propyl-(2-ethyl- hexyl)-amin, Di-isopropylethylamin, Di-iso-propyl-n-propylamin, Di-isopropyl-butylamin, Di-isopropylpentylamin, Di-iso-propylhexylamin, Di-isopropyloctylamin, Di-iso-propyl-(2- ethylhexyl)-amin, Di-n-butylethylamin, Di-n-butyl-n-propylamin, Di-n-butyl-n-pentylamin, Di-n-butylhexylamin, Di-n-butyloctylamin, Di-n-butyl-(2-ethylhexyl)-amin, N-n-Butyl- pyrrolidin, N-sek-Butylpyrrodidin, N-tert-Butylpyrrolidin, N-n-Pentylpyrrolidin, N ₁ N- Dimethylcyclohexylamin, N,N-Diethylcyclohexylamin, N,N-Di-n-butylcyclohexylamin, N- n-Propylpiperidin, N-iso-Propylpiperidin, N-n-Butyl-piperidin, N-sek-Butylpiperidin, N- tert-Butylpiperidin, N-n-Pentylpiperidin, N-n-Butylmorpholin, N-sek-Butylmorpholin, N- tert-Butylmorpholin, N-n-Pentylmorpholin, N-Benzyl-N-ethylanilin, N-Benzyl-N-n-propyl- anilin, N-Benzyl-N-iso-propylanilin, N-Benzyl-N-n-butylanilin, N,N-Dimethyl-p-toluidin, N,N-Diethyl-p-toluidin, N,N-Di-n-butyl-p-toluidin, Diethylbenzylamin, Di-n-propyl- benzylamin, Di-n-butylbenzylamin, Diethylphenylamin, Di-n-Propylphenylamin und Di- n-Butylphenylamin.

Bevorzugte tertiäre Amine (MIu) sind Di-iso-propylethylamin, Diethyl-tert-butylamin, Di- iso-propylbutylamin, Di-n-butyl-n-pentylamin, N,N-Di-n-butylcyclohexylamin sowie tertiäre Amine aus Pentylisomeren.

Besonders bevorzugte tertiäre Amine sind Di-n-butyl-n-pentylamin und tertiäre Amine aus Pentylisomeren. Ein weiteres bevorzugtes tertiäres Amin, das drei identische Res- te aufweist, ist Triallylamin.

Ganz besonders bevorzugt setzt man als Guanidiniumionen (MIv) solche ein, bei denen

• R ¹ bis R ⁵ Methyl sind.

Als ganz besonders bevorzugtes Guanidiniumion (MIv) sei genannt N, N, N', N', N", N"- Hexamethylguanidinium.

Ganz besonders bevorzugt setzt man als Choliniumionen (MIw) solche ein, bei denen

• R ¹ und R ² unabhängig voneinander Methyl, Ethyl, 1-Butyl oder 1-Octyl sind und R ³ Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Acetyl, -SO ₂ OH oder -PO(OH) ₂ ist;

• R ¹ Methyl, Ethyl, 1-Butyl oder 1-Octyl ist, R ² eine -CH ₂ -CH ₂ -OR ⁴ -Gruppe ist und R ³ und R ⁴ unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Acetyl, -SO ₂ OH oder -PO(OH) ₂ sind; oder

• R ¹ eine -CH ₂ -CH ₂ -OR ⁴ -Gruppe ist, R ² eine -CH ₂ -CH ₂ -OR ⁵ -Gruppe ist und R ³ bis R ⁵ unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Acetyl, -SO ₂ OH oder

-PO(OH) ₂ sind.

Besonders bevorzugte Choliniumionen (MIw) sind solche, bei denen R ³ ausgewählt ist aus Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Acetyl, 5-Methoxy-3-oxa-pentyl, 8-Methoxy-3,6-dioxa- octyl, 1 1-Methoxy-3,6,9-trioxa-undecyl, 7-Methoxy-4-oxa-heptyl, 11-Methoxy-4,8-dioxa- undecyl, 15-Methoxy-4,8,12-trioxa-pentadecyl, 9-Methoxy-5-oxa-nonyl, 14-Methoxy- 5,10-oxa-tetradecyl, 5-Ethoxy-3-oxa-pentyl, 8-Ethoxy-3,6-dioxa-octyl, 11-Ethoxy-3,6,9- trioxa-undecyl, 7-Ethoxy-4-oxa-heptyl, 1 1-Ethoxy-4,8-dioxa-undecyl, 15-Ethoxy-4,8,12- trioxa-pentadecyl, 9-Ethoxy-5-oxa-nonyl oder 14-Ethoxy-5,10-oxa-tetradecyl.

Ganz besonders bevorzugt setzt man als Phosphoniumionen (MIx) solche ein, bei denen

• R ¹ bis R ³ unabhängig voneinander Ci-Ci ₈ -Alkyl, insbesondere Butyl, Isobutyl, 1-Hexyl oder 1 -Octyl sind.

Unter den vorstehend genannten heterocyclischen Kationen sind die Pyridiniumionen, Pyrazolinium-, Pyrazoliumionen und die Imidazolinium- sowie die Imidazoliumionen bevorzugt. Weiterhin sind Ammoniumionen bevorzugt.

Insbesondere bevorzugt sind 1-Methylpyridinium, 1-Ethylpyridinium, 1-(1-Butyl)pyri- dinium, 1-(1-Hexyl)pyridinium, 1-(1-0ctyl)pyridinium, 1-(1-Hexyl)-pyridinium, 1-(1- Octyl)-pyridinium, 1-(1-Dodecyl)-pyridinium, 1-(1-Tetradecyl)-pyridinium, 1-(1-Hexa- decyl)-pyridinium, 1 ,2-Dimethylpyridinium, 1-Ethyl-2-methylpyridinium, 1-(1-Butyl)-2- methylpyridinium, 1-(1-Hexyl)-2-methylpyridinium, 1-(1-0ctyl)-2-methylpyridinium, 1-(1- Dodecyl)-2-methylpyridinium, 1-(1-Tetradecyl)-2-methylpyridinium, 1-(1-Hexadecyl)-2-

methylpyridinium, 1-Methyl-2-ethylpyridinium, 1 ,2-Diethylpyridinium, 1-(1-Butyl)-2- ethylpyridinium, 1-(1-Hexyl)-2-ethylpyridinium, 1-(1-0ctyl)-2-ethylpyridinium, 1-(1-Dode- cyl)-2-ethylpyridinium, 1 -(1 -Tetradecyl)-2-ethylpyridinium, 1 -(1 -Hexadecyl)-2-ethyl- pyridinium, 1 ,2-Dimethyl-5-ethyl-pyridinium, 1 ,5-Diethyl-2-methyl-pyridinium, 1-(1- Butyl)-2-methyl-3-ethyl-pyridinium, 1-(1-Hexyl)-2-methyl-3-ethyl-pyridinium, 1-(1-0ctyl)- 2-methyl-3-ethyl-pyridinium, 1 -(1 -Dodecyl)-2-methyl-3-ethyl-pyridinium, 1 -(1 -Tetra- decyl)-2-methyl-3-ethyl-pyridinium, 1 -(1 -Hexadecyl)-2-methyl-3-ethyl-pyridinium, 1 - Methylimidazolium, 1-Ethylimidazolium, 1-(1-Butyl)-imidazolium, 1-(1-0ctyl)- imidazolium, 1-(1-Dodecyl)-imidazolium, 1-(1-Tetradecyl)-imidazolium, 1-(1-Hexa- decyl)-imidazolium, 1 ,3-Dimethylimidazolium, 1-Ethyl-3-methylimidazolium, 1-(1-Butyl)- 3-methylimidazolium, 1 -(1 -Hexyl)-3-methyl-imidazolium, 1 -(1 -Octyl)-3-methylimida- zolium, 1-(1-Dodecyl)-3-methylimidazolium, 1-(1-Tetradecyl)-3-methylimidazolium, 1- (1-Hexadecyl)-3-methylimidazolium, 1 ,2-Dimethylimidazolium, 1 ,2,3-Trimethylimi- dazolium, 1-Ethyl-2,3-dimethylimidazolium, 1-(1-Butyl)-2,3-dimethylimidazolium, 1-(1- Hexyl)-2,3-dimethyl-imidazolium und 1-(1-Octyl)-2,3-dimethylimidazolium, 1 ,4-Di- methylimidazolium, 1 ,3,4-Trimethylimidazolium, 1 ,4-Dimethyl-3-ethylimidazolium, 3-Bu- tylimidazolium, 1 ,4-Dimethyl-3-octylimidazolium, 1 ,4,5-Trimethylimidazolium, 1 ,3,4,5- Tetramethylimidazolium, 1 ,4,5-Trimethyl-3-ethylimidazolium, 1 ,4,5-Trimethyl-3- butylimidazolium und 1 ,4,5-Trimethyl-3-octylimidazolium.

In einer besonderen Ausführungsform der Erfindung wird als Lösungsmittel eine ionische Flüssigkeit in Mischung mit Halogenwasserstoff, insbesondere Chlorwasserstoff, eingesetzt. Das Verhältnis von Chlorwasserstoff zu ionischer Flüssigkeit beträgt in dieser Ausführungsform größer 0 bis 400 Mol-%, bevorzugt 5 bis 300 Mol-%, ganz beson- ders bevorzugt 10 bis 150 Mol-% bezogen auf die ionische Flüssigkeit. Anstelle von Halogenwasserstoff können allgemein Säuren (protische, aprotische, Lewis-Säuren sowie feste Säuren, wie beispielsweise Zeolithe), bevorzugt in den oben angegebenen Mengen, eingesetzt werden.

Als Anionen sind prinzipiell alle Anionen einsetzbar.

Bevorzugte Anionen [Y] ^n" sind ausgewählt ist aus der Gruppe der Halogenide und ha- logenhaltigen Verbindungen, der Sulfate, Sulfite und Sulfonate, der Phosphate, Phosphonate, Phosphinate, Phosphite, Phosphonite und Phosphinite, der Carboxylate, der Borate und Boronate, der Silikate, der Carbonsäureimide, Bis(sulfonyl)imide und Sulfonylimide und der Methide.

Es wird vermutet, dass durch Addition von in der ionischen Flüssigkeit enthaltenen

Anionen [Y] ^" einerseits und in dem Kation [A] ⁺ gebundenen Protonen (oder allgemein von R ^θ -Gruppen) andererseits an die HNCO-Moleküle diese in der ionischen Flüssig-

keit stabilisiert werden. So wird vermutlich in Gegenwart von in der ionischen Flüssigkeit chemisch gebundenem und/oder zusätzlich zugesetztem Chlorwasserstoff HNCO als Carbamoylchlorid stabilisiert. Entsprechend wirken andere Anionen, beispielsweise die unten aufgeführten Halogenide und halogenhaltigen Anionen.

Das Anion [Yf ^" ist beispielsweise ausgewählt aus

• der Gruppe der Halogenide und halogenhaltigen Verbindungen der Formel:

F, Cr, Br ^" , r, BF ₄ ^" , PF ₆ ^" , CF ₃ SO ₃ ^" , (CF ₃ SO ₃ ) ₂ N-, CF ₃ CO ₂ ^" , CCI ₃ CO ₂ ^" , CN ^" , SCN ^" , OCN ^"

• der Gruppe der Sulfate, Sulfite und Sulfonate der allgemeinen Formel: SO ₄ ^2" , HSO ₄ ^" , SO ₃ ^2" , HSO ₃ ^" , ROSO ₃ ^" , R ³ SO ₃ ^"

• der Gruppe der Phosphate der allgemeinen Formel PO ₄ ^3" , HPO ₄ ^2" , H ₂ PO ₄ ^" , R ³ PO ₄ ^2" , HR ³ PO ₄ ^" , R ³ R ^b PO ₄ ^" • der Gruppe der Phosphonate und Phosphinate der allgemeinen Formel: R ³ H PO ₃ ^" , R ³ R ^b PO ₂ ^" , R ³ R ^b PO ₃ ^"

• der Gruppe der Phosphite der allgemeinen Formel: PO ₃ ^3" , HPO ₃ ^2" , H ₂ PO ₃ ^" , R ³ PO ₃ ^2" , R ³ HPO ₃ ^" , R ³ R ^b PO ₃ ^"

• der Gruppe der Phosphonite und Phosphinite der allgemeinen Formel: R ³ R ^b PO ₂ ^" , R ³ HPO ₂ ^" , R ³ R ^b P0 ^" , R ³ HPO ^"

• der Gruppe der Carbonsäuren der allgemeinen Formel: R ³ COO ^"

• der Gruppe der Borate der allgemeinen Formel:

BO ₃ ^3" , HBO ₃ ^2" , H ₂ BO ₃ ^" , R ³ R ^b BO ₃ ^" , R ³ HBO ₃ ^" , R ³ BO ₃ ^2" , B(0R ³ )(0R ^b )(0R ^c )(0R ^d ) ^" , B(HSO ₄ ) ^" , B(R ³ S04) ^"

• der Gruppe der Boronate der allgemeinen Formel: R ³ BO ₂ ^2" , R ³ R ^b B0 ^"

• der Gruppe der Silikate und Kieselsäuresäureester der allgemeinen Formel: SiO ₄ ^4" , HSiO ₄ ^3" , H ₂ SiO ₄ ^2" , H ₃ SiO ₄ ^" , R ³ SiO ₄ ^3" , R ³ R ^b Si0 ₄ ^2" , R ³ R ^b R ^c Si0 ₄ ^" , HR ³ SiO ₄ ^2" , H ₂ R ³ SiO ₄ ^" , HR ³ R ^b Si0 ₄ ^"

• der Gruppe der Alkyl- bzw. Arylsilan-Salze der allgemeinen Formel: R ³ SiO ₃ ^3" , R ³ R ^b Si0 ₂ ^2" , R ³ R ^b R ^c Si0 ^" , R ³ R ^b R ^c SiO ₃ ^" , R ³ R ^b R ^c Si0 ₂ ^" , R ³ R ^b Si0 ₃ ^2"

• der Gruppe der Carbonsäureimide, Bis(sulfonyl)imide und Sulfonylimide der allgemeinen Formel:

der Gruppe der Methide der allgemeinen Formel:

SO 2 ₉ -~R ³

R ^b -O ₂ S SO ₂ -R ^C

Darin bedeuten R ^a , R ^b , R ^c und R ^d unabhängig voneinander jeweils Wasserstoff, C ₁ -C30- Alkyl, gegebenenfalls durch ein oder mehrere nicht-benachbarte Sauerstoff- und/oder Schwefelatome und/oder ein oder mehrere substituierte oder unsubstituierte Imi- nogruppen unterbrochenes C ₂ -Ci ₈ -Alkyl, C ₆ -Ci ₄ -ArVl, C ₅ -Ci ₂ -Cycloalkyl oder einen fünf- bis sechsgliedrigen, Sauerstoff-, Stickstoff- und/oder Schwefelatome aufweisenden Heterocyclus, wobei zwei von ihnen gemeinsam einen ungesättigten, gesättigten oder aromatischen, gegebenenfalls durch ein oder mehrere Sauerstoff- und/oder Schwefelatome und/oder ein oder mehrere unsubstituierte oder substituierte Iminogruppen unterbrochenen Ring bilden können, wobei die genannten Reste jeweils zusätzlich durch funktionelle Gruppen, Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Halogen, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituiert sein können.

Darin sind gegebenenfalls durch funktionelle Gruppen, Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Halogen, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituiertes CrCiβ-Alkyl beispielswei- se Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec-Butyl, tert.-Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, 2-Ethylhexyl, 2,4,4-Trimethylpentyl, Decyl, Dodecyl, Tetradecyl, Hetadecyl, Oc- tadecyl, 1 ,1-Dimethylpropyl, 1 ,1-Dimethylbutyl, 1 ,1 ,3,3-Tetramethylbutyl, Benzyl, 1- Phenylethyl, α,α-Dimethylbenzyl, Benzhydryl, p-Tolylmethyl, 1-(p-Butylphenyl)-ethyl, p- Chlorbenzyl, 2,4-Dichlorbenzyl, p-Methoxybenzyl, m-Ethoxybenzyl, 2-Cyanoethyl, 2- Cyanopropyl, 2-Methoxycarbonethyl, 2-Ethoxycarbonylethyl, 2-Butoxycarbonylpropyl, 1 ,2-Di-(methoxycarbonyl)-ethyl, 2-Methoxyethyl, 2-Ethoxyethyl, 2-Butoxyethyl, Dietho- xymethyl, Diethoxyethyl, 1 ,3-Dioxolan-2-yl, 1 ,3-Dioxan-2-yl, 2-Methyl-1 ,3-dioxolan-2-yl, 4-Methyl-1 ,3-dioxolan-2-yl, 2-lsopropoxyethyl, 2-Butoxypropyl, 2-Octyloxyethyl, Chlormethyl, Trichlormethyl, Trifluormethyl, 1 ,1-Dimethyl-2-chlorethyl, 2-Methoxyisopropyl, 2-Ethoxyethyl, Butylthiomethyl, 2-Dodecylthioethyl, 2-Phenlythioethyl, 2,2,2- Trifluorethyl, 2-Hydroxyethyl, 2-Hydroxypropyl, 3-Hydroxypropyl, 4-Hydroxybutyl, 6- Hydroxyhexyl, 2-Aminoethyl, 2-Aminopropyl, 4-Aminobutyl, 6-Aminohexyl, 2-Methyl- aminoethyl, 2-Methylaminopropyl, 3-Methylaminopropyl, 4-Methylaminobutyl, 6-Methyl- aminohexyl, 2-Dimethylaminoethyl, 2-Dimethylaminopropyl, 3-Dimethylaminopropyl, 4- Dimethylaminobutyl, 6-Dimethylaminohexyl, 2-Hydroxy-2,2-dimethylethyl, 2-Phe- noxyethyl, 2-Phenoxypropyl, 3-Phenoxypropyl, 4-Phenoxybutyl, 6-Phenoxyhexyl, 2-

Methoxyethyl, 2-Methoxypropyl, 3-Methoxypropyl, 4-Methoxybutyl, 6-Methoxyhexyl, 2- Ethoxyethyl, 2-Ethoxypropyl, 3-Ethoxypropyl, 4-Ethoxybutyl oder 6-Ethoxyhexyl.

Gegebenenfalls durch ein oder mehrere nicht-benachbarte Sauerstoff- und/oder Schwefelatome und/oder ein oder mehrere substituierte oder unsubstituierte Imi- nogruppen unterbrochenes C ₂ -Ci ₈ -Alkyl sind beispielsweise 5-Hydroxy-3-oxapentyl, 8- Hydroxy-3,6-dioxaoctyl, 1 1-Hydroxy-3,6,9-trioxaundecyl, 7-Hydroxy-4-oxaheptyl, 1 1- Hydroxy-4,8-dioxaundecyl, 15-Hydroxy-4,8,12-trioxapentadecyl, 9-Hydroxy-5-oxa- nonyl, 14-Hydroxy-5,10-oxatetradecyl, 5-Methoxy-3-oxapentyl, 8-Methoxy-3,6-dioxa- octyl, 1 1-Methoxy-3,6,9-trioxaundecyl, 7-Methoxy-4-oxaheptyl, 1 1-Methoxy-4,8-dioxa- undecyl, 15-Methoxy-4,8,12-trioxapentadecyl, 9-Methoxy-5-oxanonyl, 14-Methoxy- 5,10-oxatetradecyl, 5-Ethoxy-3-oxapentyl, 8-Ethoxy-3,6-dioxaoctyl, 1 1-Ethoxy-3,6,9- trioxaundecyl, 7-Ethoxy-4-oxaheptyl, 1 1-Ethoxy-4,8-dioxaundecyl, 15-Ethoxy-4,8,12- trioxapentadecyl, 9-Ethoxy-5-oxanonyl oder 14-Ethoxy-5,10-oxatetradecyl.

Bilden zwei Reste einen Ring, so können diese Reste gemeinsam beispielsweise als anellierter Baustein 1 ,3-Propylen, 1 ,4-Butylen, 2-Oxa-1 ,3-propylen, 1-Oxa-1 ,3- propylen, 2-Oxa-1 ,3-propenylen, 1-Aza-1 ,3-propenylen, 1-d-C ₄ -Alkyl-1-aza-1 ,3- propenylen, 1 ,4-Buta-1 ,3-dienylen, 1-Aza-1 ,4-buta-1 ,3-dienylen oder 2-Aza-1 ,4-buta- 1 ,3-dienylen bedeuten.

Die Anzahl der nicht-benachbarten Sauerstoff- und/oder Schwefelatome und/oder Imi- nogruppen ist grundsätzlich nicht beschränkt, bzw. beschränkt sich automatisch durch die Größe des Rests oder des Ringbausteins. In der Regel beträgt sie nicht mehr als 5 in dem jeweiligen Rest, bevorzugt nicht mehr als 4 oder ganz besonders bevorzugt nicht mehr als 3. Weiterhin befinden sich zwischen zwei Heteroatomen in der Regel mindestens ein, bevorzugt mindestens zwei Kohlenstoffatom(e).

Substituierte und unsubstituierte Iminogruppen können beispielsweise Imino-, Methyli- mino-, iso-Propylimino, n-Butylimino oder tert-Butylimino sein.

Unter dem Begriff „funktionelle Gruppen" sind beispielsweise die folgenden zu verstehen: Carboxy, Carboxamid, Hydroxy, Di-(CrC ₄ -Alkyl)-amino, d-C ₄ -Alkyloxycarbonyl, Cyano oder d-C ₄ -Alkoxy. Dabei ist Ci bis C ₄ -Alkyl Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n- Butyl, sec-Butyl oder tert.-Butyl.

Gegebenenfalls durch funktionelle Gruppen, Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Halogen,

Heteroatome und/oder Heterocyclen substituiertes C ₆ -Ci ₄ -Aryl sind beispielsweise

Phenyl, ToIyI, XyIyI, α-Naphthyl, ß-Naphthyl, 4-Diphenylyl, Chlorphenyl, Dichlorphenyl, Trichlorphenyl, Difluorphenyl, Methylphenyl, Dimethylphenyl, Trimethylphenyl, Ethyl-

phenyl, Diethylphenyl, iso-Propylphenyl, tert.-Butylphenyl, Dodecylphenyl, Metho- xyphenyl, Dimethoxyphenyl, Ethoxyphenyl, Hexyloxyphenyl, Methylnaphthyl, Isopro- pylnaphthyl, Chlornaphthyl, Ethoxynaphthyl, 2,6-Dimethylphenyl, 2,4,6-Tri- methylphenyl, 2,6-Dimethoxyphenyl, 2,6-Dichlorphenyl, 4-Bromphenyl, 2- oder 4- Nitrophenyl, 2,4- oder 2,6-Dinitrophenyl, 4-Dimethylaminophenyl, 4-Acetylphenyl, Me- thoxyethylphenyl oder Ethoxymethylphenyl.

Gegebenenfalls durch funktionelle Gruppen, Aryl, Alkyl, Aryloxy, Halogen, Heteroato- me und/oder Heterocyclen substituiertes C ₅ -Ci ₂ -Cycloalkyl sind beispielsweise Cyclo- pentyl, Cyclohexyl, Cyclooctyl, Cyclododecyl, Methylcyclopentyl, Dimethylcyclopentyl, Methylcyclohexyl, Dimethylcyclohexyl, Diethylcyclohexyl, Butylcyclohexyl, Methoxycyc- lohexyl, Dimethoxycyclohexyl, Diethoxycyclohexyl, Butylthiocyclohexyl, Chlorcyclohe- xyl, Dichlorcyclohexyl, Dichlorcyclopentyl sowie ein gesättigtes oder ungesättigtes bi- cyclisches System wie Norbornyl oder Norbornenyl.

Ein fünf- bis sechsgliedriger, Sauerstoff-, Stickstoff- und/oder Schwefelatome aufweisender Heterocyclus ist beispielsweise Furyl , Thiophenyl, Pyryl, Pyridyl, Indolyl, Ben- zoxazolyl, Dioxolyl, Dioxyl, Benzimidazolyl, Benzthiazolyl, Dimethylpyridyl, Methylchi- nolyl, Dimethylpyryl, Methoxifuryl, Dimethoxipyridyl, Diflourpyridyl, Methylthiophenyl, Isopropylthiophenyl oder tert.-Butylthiophenyl.

Bevorzugte Anionen sind ausgewählt aus der Gruppe der Halogenide und halogenhal- tigen Verbindungen, der Gruppe der Carbonsäuren, der Gruppe der Sulfate, Sulfite und Sulfonate sowie der Gruppe der Phosphate.

Besonders bevorzugte Anionen sind Fluorid, Chlorid, Bromid, lodid, SCN ^" , OCN ^" , CN ^" , Acetat, C _r C ₄ -Alkylsulfate, R ^a -COO ^" , R ³ SO ₃ ^" , R ^a R ^b PO ₄ ^" , Methansulfonat (CH ₃ SO ₃ ^" ), Tosylat, C _r C ₄ -Dialkylphosphate, (C ₂ H ₅ O) ₂ PO ^" , Hydrogensulfat, Triflat (CF ₃ SO ₃ ^" ), AICI ₄ ^" , AI ₂ CI ₇ ^" .

In dem erfindungsgemäßen Verfahren wird eine ionischer Flüssigkeit der Formel I verwendet oder ein Gemisch von ionischen Flüssigkeiten der Formel I, vorzugsweise wird eine ionischer Flüssigkeit der Formel I eingesetzt.

Gemäß einer weiteren erfindungsgemäßen Ausführungsform ist es möglich, eine ionische Flüssigkeit der Formel Il zu verwenden oder ein Gemisch von ionischen Flüssigkeiten der Formel II.

Gemäß einer weiteren erfindungsgemäßen Ausführungsform ist es möglich, ein Ge- misch von ionischen Flüssigkeiten der Formeln I und Il einzusetzen.

Vorzugsweise wird eine ionischer Flüssigkeit der Formel I eingesetzt.

Spezielle Beispiele für geeignete ionische Flüssigkeiten sind Ethylmethylimidazoli- umchlorid, bevorzugt mit Chlorwasserstoff, insbesondere mit einem Mol HCl, Methyli- midazoliumbutansulfonsäure-Triflat und Pyridinium-3-S-triflat-hydrogensulfat.

In einer besonderen Ausführungsform der Erfindung wird als Lösungsmittel eine ionische Flüssigkeit in Mischung mit Halogenwasserstoff, insbesondere Chlorwasserstoff, eingesetzt. Das Verhältnis von Chlorwasserstoff zu ionischer Flüssigkeit beträgt in dieser Ausführungsform größer 0 bis 400 Mol-%, bevorzugt 5 bis 300 Mol-%, ganz besonders bevorzugt 10 bis 150 Mol-%, bezogen auf die ionische Flüssigkeit.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können die üblichen großtechnisch herge- stellten Isocyanate hergestellt werden. Im Allgemeinen handelt es sich dabei um - gegebenenfalls substituierte - geradkettige oder verzweigte aliphatische, cycloaliphati- sche oder araliphatische Mono-, Di- oder Polyolefine mit 2 bis 100 C-Atomen. Insbesondere können nach dem erfindungsgemäßen Verfahren umgesetzt werden:

• Geradkettige oder verzweigte C ₂ -C ₃₀ -O I ef ine zu den entsprechenden Alkyliso- cyanaten, beispielsweise Propen zu Isopropylisocyanat.

• Substituierte geradkettige oder verzweigte C ₂ -C ₃₀ -O I efine zu den entsprechenden substituierten Alkylisocyanaten, beispielsweise Chlorethen zu 2- Chlorethylisocyanat. • Geradkettige und verzweigte alpha, omega-Diolefine mit 4 bis 30 C-Atomen zu den entsprechenden Alkylendiisocyanaten, beispielsweise 1 ,5-Hexadien zu He- xamethylendiisocyanat. Ein weiteres Beispiel für bevorzugt eingesetzte alpha, omega-Diolefine ist 1 ,1 1-Dodecen.

• Cyclische Olefine und Diolefine mit 5 bis 30 C-Atomen zu den entsprechenden Cycloalkylisocyanaten bzw. Cycloalkylendiisocyanaten. Beispiele sind die Umsetzung von Cyclohexen zu 1-Cyclohexylisocyanat, von 1 ,3- bzw. 1 ,4- Cyclohexadien zu 1 ,3- bzw. 1 ,4-Bisisocyanatocyclohexan, von Bis(methyliden)cyclohexan zu Bisisocyanatomethylcyclohexan, von Bis(cyclohexenyl)methan zu Methylendicyclohexyldiisocyanat, von Tricyclode- cadien zu Tricyclodecandiisocyanat und von Bis(methyliden)tricyclodecan zu

Bis(isocyanatomethyl)tricyclodecan.

• Alkenylbenzole mit 8 bis 100 C-Atomen zu den entsprechenden araliphatischen Isocyanaten, beispielsweise von Di(prop-1-enyl)benzol zu (Prop-1- enyl)phenylpropylisocyanat (mit einem äquivalent HNCO) oder zu Bis(1-

isocyanato-1-methylethyl)benzol (mit 2 äquivalenten HNCO). Ein weiteres Beispiel für bevorzugt eingesetzte Alkenylbenzole ist alpha-Methylstyrol.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Isocyansäure in der als Lösungsmittel verwendeten ionischen Flüssigkeit gelöst und Olefin mit dieser Lösung umgesetzt.

In einer bevorzugten Ausführungsform wird das Olefin in der ionischen Flüssigkeit dispergiert, das zweiphasige Gemisch aus Olefin und ionischer Flüssigkeit vorgelegt und gasförmige Isocyansäure, vorzugsweise in einem Inertgasstrom wie einem Stickstoff- oder Argonstrom, in das Gemisch eingeleitet. Die Reaktion kann hier vorzugsweise bei geringem Druck durchgeführt werden. Als Reaktoren können beispielsweise begaste Rührkessel oder Blasensäulenreaktoren verwendet werden.

Alternativ hierzu können auch ein 2-phasiges Gemisch von Olefin und ionischer Flüssigkeit einerseits und eine Lösung von Isocyansäure in der ionischen Flüssigkeit andererseits bereitet werden und Gemisch und Lösung anschließend gemischt werden.

Weiterhin kann die ionische Flüssigkeit vorab mit HNCO beladen werden und das reine Olefin zugegeben werden. Das Olefin kann auch jeweils in einem Lösungsmittel gelöst zu der ionischen Flüssigkeit gegeben werden.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind auch die erfindungsgemäß eingesetzten ionischen Flüssigkeiten, welche HNCO gelöst enthalten. Die darin enthaltene, stabili- sierte HNCO kann auf diese Weise auch für weitere Reaktionstypen bereitgestellt werden, beispielsweise für Substitutionsreaktionen. Beispielsweise kann HNCO zumindest teilweise in Form von Carbamoylchlorid in der ionischen Flüssigkeit vorliegen.

Der für das erfindungsgemäße Verfahren vorteilhafte Temperaturbereich hängt unter anderem von der Art und der Menge des Lösemittels und von dem herzustellenden

Isocyanat ab. Im Allgemeinen liegt die Temperatur im Reaktor zwischen 10°C und

360°C und bevorzugt zwischen 40°C und 210°C und besonders bevorzugt zwischen

80°C und 150°C. Ferner liegt im Allgemeinen der Absolutdruck zwischen 0,2 bar und

50 bar, bevorzugt zwischen 0,8 bar und 25 bar, besonders bevorzugt zwischen 1 und 17 bar.

Nach der Reaktion wird das Stoffgemisch, bevorzugt mittels einfacher Phasentrennung, gegebenenfalls durch Zugabe eines weiteren Lösungsmittels, in Isocyanat, gegebenenfalls mit weiterem Lösungsmittel einerseits und ionische Flüssigkeit anderer- seits, aufgetrennt. Isocyanat, das in der ionischen Flüssigkeit verbleibt, kann, wenn

notwendig, mittels zusätzlicher Extraktion oder auch Kristallisation von der ionischen Flüssigkeit getrennt werden. Das Isocyanat kann von Nebenprodukten durch die gängigen Reinigungsverfahren befreit werden.

Die abgetrennte ionische Flüssigkeit kann anschließend wieder als Lösungsmittel zurückgeführt werden.

Die Isocyansäure wird bevorzugt durch Oxidation von HCN mit Sauerstoff entsprechend U.S. 4,364,913 und U.S. 4,389,386 an einem Katalysator, beispielsweise einem Ag-Pd-Katalysator, hergestellt. Alternativ dazu kann HNCO durch Harnstoffpyrolyse, wobei Ammoniak als Nebenprodukt anfällt, erzeugt werden. Letzterer kann von HNCO abgetrennt werden, beispielsweise wie in EP-A 0416236 beschrieben, sofern sich dies als erforderlich erweisen sollte. Möglich ist auch die Erzeugung von HNCO durch Pyrolyse von Cyanursäure, dem cyclischen Trimeren der HNCO, vorzugsweise im Trans- portgasstrom aus einem Inertgas (im Allgemeinen Stickstoff oder Argon). Die Cyanur- säurepyrolyse erfolgt im Allgemeinen bei Temperaturen von 250 bis 600°C.

Die Erfindung wird durch das nachstehende Beispiel näher erläutert.

Beispiel

In einer Laboranlage umfassend eine Dosiervorrichtung für Cyanursäure, einen Subli- mator und einen Zersetzer, wurde HNCO durch thermische Zersetzung von Cyanursäure bei circa 400°C erzeugt. Als Transportgas wurde Stickstoff eingesetzt. So wurde ein HNCO/N ₂ -Strom bereitgestellt, der circa 40 g/h HNCO in circa 200 Nl/h Stickstoff enthielt. Der HNCO/N ₂ -Strom wurde circa 20 Minuten in eine Waschflasche eingeleitet, welche 20 g α-Methylstyrol in 50 g Ethylmethylimidazoliumchlorid/HCI (1 mol HCl pro mol Ethylmethylimidazoliumchlorid) bei 85°C enthielt. In der oberen (leichteren) Produktphase wurde das entsprechende Isocyanat (2-Phenylpropylisocyanat) gefunden. Daneben wurde 2-Phenyl-2-chlorpropan als Nebenprodukt gefunden.