Verfahren zur Herstellung von lsocyanaten

Beschreibung

Die Erfindung betrifft bevorzugt integrierte Verfahren zur Herstellung von lsocyanaten durch Spaltung von Urethan, wobei das Verfahren die folgenden Verfahrensschritte umfasst:

(i) Bereitstellung von Synthesegas aus Erdgas, Kohle, Schweröl oder Bio- masse, bevorzugt Erdgas oder Kohle, durch Vergasung und Herstellung von Methanol und gegebenenfalls elektrischer Energie aus dem Synthesegas,

(ii) Umsetzung des Methanols durch oxidative Carbonylierung oder mit Harnstoff zu Dimethylcarbonat (DMC), (iv) Herstellung von Urethan durch Umsetzung von Amin mit dem Dimethylcarbonat,

(v) Spaltung des Urethans zum Isocyanat und Methanol,

(vi) Rückführung des Methanols zur Herstellung des Dimethylcarbonats.

Die Synthese von Isocyanaten, die wichtige Grundprodukte für die Herstellung von Polyurethanen sind, erfolgt großtechnisch durch die Reaktion des entsprechenden Amins mit Carbonyldichlorid (CDC). Die Ausbeuten liegen hierbei bei über 90 % bezogen auf das eingesetzte Amin. Im Hinblick auf den mit diesem Verfahren verbundenen Chlorkreislauf sowie den Wunsch nach absolut chlorfreiem Isocyanat gab es immer wieder Bestrebungen, Isocyanate chlorfrei herzustellen.

Dabei ist neben der Direktcarbonylierung der den Aminen zugrundeliegenden Nitroverbindungen mit Kohlenmonoxid zum Isocyanat, der reduktiven Alkoxycarbonylierung der Nitroverbindungen in Gegenwart eines Alkohols zu dem entsprechenden Urethan, wel- ches dann zum Isocyanat gespalten wird, und der oxidativen Alkoxycarbonylierung des Amins zum Urethan, welches dann zum Isocyanat gespalten wird, auch die Umsetzung des Amins mit Dialkylcarbonaten zum entsprechenden Urethan, welches dann zum Isocyanat gespalten wird, allgemein bekannt.

Die WO 02/24634 beschreibt die Umsetzung ausgehend vom Formamid des Amins, welches mit Diphenylcarbonat über das intermediär gebildete Urethan direkt zum Isocyanat umgesetzt wird. Nachteilig sind die mäßige Ausbeute und der Umgang mit toxischen Phenolschmelzen. In JP 2004262835 wird ebenfalls das Formamid mit Diaryl- carbonat in einer Eintopfreaktion zum Isocyanat umgesetzt. Gemäß JP 10007641 wird das Formamid mit Dimethylcarbonat (DMC) umgesetzt zum Urethan, welches dann gespalten wird.

Ein weiteres Dialkylcarbonat basiertes Verfahren ist beschrieben in WO 01/56977. Hierbei wird z. B.Toluylendiamin mit DMC unter Zusatz von Salzen wie z. B. Zinkacetat als Katalysator zum Toluylendiurethan (TDU) umgesetzt. TDU wird dann in einem System aus zwei Pyrolysereaktoren gespalten, wobei der erste Reaktor ein Filmverdamp- fer ist.

Alle vorstehend genannten Verfahren weisen geringere Ausbeuten auf als die Umsetzung des Amins mit CDC, womit diese alternativen Verfahren großtechnisch nicht wirtschaftlich betrieben werden können.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand somit darin, ein chlorfreies Verfahren zur Herstellung von Isocyanaten zu entwickeln, das wirtschaftlich wettbewerbsfähig ist und zudem einfach und robust betrieben werden.

Diese Aufgabe konnte durch das eingangs dargestellte Verfahren gelöst werden. Da anstelle des Dimethylcarbonats auch ein anderes Dialkylcarbonat eingesetzt werden kann, ist Gegenstand der vorliegenden Erfindung auch ein Verfahren zur Herstellung von Isocyanaten durch Spaltung von Urethan, wobei das Verfahren die folgenden Verfahrensschritte umfasst:

(i) Bereitstellung von Synthesegas aus Erdgas, Kohle, Schweröl oder Biomasse, bevorzugt Erdgas oder Kohle, durch Vergasung und Herstellung von Methanol und gegebenenfalls elektrischer Energie aus dem Synthesegas, (ii) Umsetzung des Methanols durch oxidative Carbonylierung oder mit Harnstoff zu Dimethylcarbonat (DMC),

(iii) Umsetzung des Dimethylcarbonates mit einem Alkohol mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen zum entsprechenden Dialkylcarbonat,

(iv) Herstellung von Urethan durch Umsetzung von Amin mit dem Dialkylcarbo- nat,

(v) Spaltung des Urethans zum Isocyanat und Alkohol,

(vi) Rückführung des Methanols zur Herstellung des Dimethylcarbonats,

(vii) Rückführung des Alkohols mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen zur Herstellung des Dialkylcarbonats.

Ein höheres Dialkylcarbonat, z. B. Dibutylcarbonat, hat den Vorteil, dass das entsprechende in (iv) gebildete Urethan einen niedrigeren Schmelzpunkt hat als das von DMC abgeleitete Methylurethan. Der niedrigere Schmelzpunkt vereinfacht die technische Handhabung. Ferner ist im Schritt (v) die Rekombination des bei der Spaltung des Ur- ethans gebildeten Alkohols gehemmt, wenn ein höherer Alkohol eingesetzt wird. Andererseits besteht bei höheren Alkoholen die Gefahr der Fragmentierung des Urethans unter den hohen Spalttemperaturen des Spaltreaktors, in dem das Urethan bestim-

mungsgemäß in Isocyanat und Alkohol gespalten werden soll. Bei der Fragmentierung entsteht Amin, CO2 und Olefin. Insbesondere das Amin stört jedoch, da es mit dem Isocyanat in schneller Reaktion zu Harnstoffen und Biureten abreagiert. Diese wirken ausbeutemindernd und setzen aufgrund von Feststoffbildung auch die Verfügbarkeit der Anlage herab. Von daher ist der Einsatz von DMC die bevorzugte Variante.

Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich nicht nur durch eine Optimierung der einzelnen Stufen aus, sondern stellt auch ein integriertes Verfahren dar, dass erst in seiner Gesamtheit einen wirtschaftlichen Betrieb ermöglicht.

Nachfolgend werden die einzelnen Stufen des Verfahrens sowie die Ausgangsstoffe beispielhaft vorgestellt.

(i) Bereitstellung von Synthesegas aus Erdgas, Kohle, Schweröl oder Biomasse durch Kohlevergasung und Herstellung von Methanol und gegebenenfalls elektrischer Energie aus dem Synthesegas

Erfindungsgemäß wird das zur Herstellung des Methanols eingesetzte Synthesegas hergestellt auf der Basis von Erdgas, bevorzugt Erdgas, welches als „flared gas" oder „stranded gas" z. B. in Erdölfördergebieten preiswert vorhanden ist, oder auf der Basis von Kohle, wobei das Synthesegas bevorzugt in world-scale Kohlevergasungseinrichtungen erzeugt wird. Auch der Einsatz von Schwerölen und Biomasse ist möglich. Bevorzugt erfolgt die Bereitstellung von Synthesegas aus Erdgas. Bevorzugt ist aber auch die Bereitstellung von Synthesegas aus Kohle. Bevorzugt ist ferner die Bereitstellung von Synthesegas aus Schwerölen oder Biomasse.

In der vorliegenden Schrift wird unter Synthesegas eine Gasmischung enthaltend Koh- lenmonoxid und Wasserstoff verstanden. Die Herstellung von Synthesegas ausgehend von Erdgas oder Kohlen ist allgemein bekannt. Die eingesetzte Technologie hängt da- bei insbesondere bei der Herstellung aus Kohle von der Art, Zusammensetzung und Darreichungsform des Rohstoffs ab. Zusammenfassungen stellen neben Ullmann ^' s Enzyklopädie der technischen Chemie (1986 Ullmann ^' s Encyclopedia of Industrial Chemistry 1986 Volume A7 „Coal liquefaction" & Ullmann ^' s Enzyklopädie der technischen Chemie 1976 Band 14 „Kohle, Gaserzeugung" ) z. B. folgende Schriften dar: J. P. Lange „Methanol synthesis: a short review of technology improvements" Catalysis today 64 ( 2001 ), 3 - 8, J. R. Rostrup-Nielsen „New aspects of syngas production and use" Catalysis today 63 (2000), „Production of Synthesis gas" Catalysis today 18 (1993), ferner T. Sundset et al. „Evaluation of natural gas based synthesis gas production technologies" Catalysis today 21 (1994).

EP 0 533 231 B1 beschreibt direkt ein solches Verfahren zur Erzeugung von Synthesegas für die Methanolsynthese. Ziel ist es dabei, ein Synthesegas zu erzeugen, wel-

ches die passende Stöchiometriezahl aufweist und deshalb ohne weitere Behandlung der Methanolsynthese zugeführt werden kann.

Unter den Methoden der Synthesegaserzeugung aus Erdgas sticht besonders ein zweistufiges Verfahren zur Herstellung von Synthesegas aus Erdgas hervor, welches oft als „combined" oder „primary & secondary Reforming" bezeichnet wird. In der ersten Stufe wird eine Dampfreformierung des Methans durchgeführt (sog. Steam methane reforming SMR) und in der seriell geschalteten zweiten Stufe eine katalytische Partial- oxidation (sog. Catalytic partial oxidation CPOX oder Autothermal reforming ATR).

Die SMR Stufe ist durch die grundlegende endotherme Reaktion der Synthesegaserzeugung gekennzeichnet:

CH ₄ + H ₂ O -> CO + 3 H ₂

Es handelt sich um eine in einem Katalysatorfestbett bei ca. 600 bis 1000 ⁰ C und ca. 15 bis 50 bar geführte Reaktion. Bevorzugt werden Ni, Rh oder Ru basierte Katalysatoren eingesetzt.

In der ATR Stufe erfolgt der Restumsatz des Methans vorzugsweise mit reinem oder angereichertem Sauerstoff in einem ähnlichen Druckbereich wie oben. Die exothermen Hauptreaktionen sind:

CH ₄ + 0,5 O ₂ -> CO + 2 H ₂ CH ₄ + 2 O ₂ -> CO ₂ + 2 H ₂ O

Die Temperaturen liegen bevorzugt bei 2000 bis 800 ⁰ C. Die Reaktion wird im allgemeinen adiabatisch in einem Katalysatorfestbettreaktor geführt. Bevorzugt werden Ni, Rh und/oder Ru basierte Katalysatoren eingesetzt.

Die Herstellung von Synthesegas aus Kohle oder kohlenstoffhaltigen Feststoffen, ölen oder Flüssigkeiten kann in Wirbelbetten, Wanderbetten oder Staubvergasern durchgeführt werden und existiert weltweit in einer Vielzahl von Ausgestaltungen. Da der Wasserstoffgehalt des Einsatzstoffes kleiner ist als bei Erdgas, muss je höher der CO Ge- halt des so hergestellten Synthesegases ist, entweder Wasserstoff von extern zugeführt oder durch die shift Reaktion

CO + H ₂ O -> CO ₂ + H ₂

erzeugt werden.

Die Reaktion (bei der Herstellung von Synthesegas aus Kohle) wird bevorzugt bei Drucken im Bereich 1 bis 80 bar gefahren. Die Austrittstemperaturen des Reaktionsgases liegen bevorzugt bei 700 bis 1500 ⁰ C. Die Vergasungsverfahren für Kohle können im Prinzip auf die Vergasung von Biomasse übertragen werden.

Der Umgang mit Feststoffen und viskosen Flüssigkeiten erfordert eine umfangreiche Logistik und ist aufwendig. Die Vergasung von Kohle ist bevorzugt Bestandteil eines größeren Verbundes, der die Erzeugung elektrischer Energie mit einschließt, wobei das Synthesegas als Brennstoff in Turbinen zur Stromerzeugung eingesetzt wird (z. B. sog. „Integrated Gasification Combined-Cycle IGCC" Verfahren). Dennoch ist an

Standorten, an denen kein flared or stranded Gas vorliegt oder an denen Erdgas teuer ist, die Vergasung von Kohle, Schweröl oder Biomasse die bevorzugte Variante.

Bestandteil dieser Erfindung ist deshalb die Herstellung von Methanol aus Synthese- gas auf Basis Erdgas wie oben beschrieben und die weitere Umsetzung eines Teils des Methanols Richtung Isocyanat, ferner die Herstellung von Synthesegas aus Kohle, Schweröl oder Biomasse und die Umsetzung dieses Synthesegases wie oben beschrieben zu Methanol und die weitere Umsetzung eines Teils des Methanols Richtung Isocyanat.

Ein Teil des vorliegenden bevorzugt integrierten Verfahrens, d. h. Verfahrens, bei dem die einzelnen Stufen direkt miteinander gekoppelt sind, d. h. in direkter örtlicher Nähe durchgeführt werden, ist die Herstellung, bevorzugt großtechnische Herstellung von Methanol aus dem Synthesegas, dass bevorzugt gemäß obigem Schritt erzeugt wurde. Die Herstellung von Methanol aus Synthesegas ist allgemein bekannt und vielfältig beschrieben. Bevorzugt wird das Methanol allerdings derart hergestellt, dass das in EP 067 491 B1 , das in Energia 166 (2002), 63 - 68 beschriebene Verfahren oder eines der in J. P. Lange, Chimie Nouvelle 13 (1995), 1433-6 beschriebenen Verfahren zum Einsatz kommt. Die Kapazitäten dieser Methanolanlagen belaufen sich auf 2500 bis 10000 Tagestonnen und können damit CO und Methanol aufgrund der Nutzung des sog. Größenvorteils besonders vorteilhaft zur Verfügung stellen. EP-A 1 348 685 gibt eine besondere Ausgestaltungsform dieses Verfahrens wieder, welches niedere Kohlendioxidemissionen aufweist. Es gibt neuerdings auch die Möglichkeit, Erdgas in einer Einschrittsynthese direkt in Methanol umzusetzen. Ein solches Verfahren ist beschrie- ben in M. Golombok, W. Teunissen; Industrial & engineering Chemistry Research 42 (2003), 5003 - 5006 und in M. Golombok, T. Nijbaker, M. Raimondi; Industrial & Engineering Chemistry Research 43 ( 2004), 6001 - 6005. Der Liquid Phase Methanol LPMEOH ™ Prozess verknüpft ein IGCC Verfahren mit der Methanolherstellung.

Die Methanolsynthese aus Synthesegas erfolgt ein- oder mehrstufig, bevorzugt zweistufig an einem Festbettkontakt, wobei bei mehreren Stufen auf jeder Stufe der gleiche

oder speziell adaptierte Katalysatoren eingesetzt werden. Die zugrundeliegende exothermen Gleichgewichtsreaktionen sind:

CO + 2H ₂ -> CH ₃ OH CO ₂ + 3 H ₂ -> CH ₃ OH + H ₂ O

Als Reaktoren werden bevorzugt Rohrbündelreaktoren oder Festbetten mit innenliegenden Wärmetauschern genutzt. Auch mehrere adiabate Festbetten in Serie mit zwischengeschalteten Wärmetauschern oder Einspeisungen von kaltem Quenchgas zwi- sehen den Festbetten sind einsetzbar. Bei mehrstufiger Fahrweise in Rohrbündelreaktoren erfolgt der Hauptumsatz in der ersten Stufe. In der zweiten und höheren Stufe erfolgt die Annäherung an die thermodynamischen Gleichgewichtsbedingungen. Für einen kupferbasierten Katalysator in einem zweistufigen Verfahren wird die erste Stufe bevorzugt bei 180 bis 350 ⁰ C betrieben und weist im Reaktionsteil über einen Rohr- bündelreaktor ein erst ansteigendes dann fallendes Profil aus. Die zweite Stufe weist vorteilhafterweise ein fallendes Temperaturprofil auf mit der niedrigsten Temperatur am Reaktorausgang. Alternativ zu Cu basierten Katalysatoren können auch Pd, seltene Erden, Zn, AI und/oder Cr basierte Katalysatoren eingesetzt werden.

Die Synthesegas - und die Methanolstufe können in einem Wärmeverbund stehen.

(ii) Umsetzung des Methanols durch oxidative Carbonylierung oder mit Harnstoff zu Dimethylcarbonat (DMC)

Für die Herstellung von Dimethylcarbonat sind eine Reihe von Verfahren bekannt und vielfältig beschrieben worden. Erfindungsgemäß wird für das vorliegende robuste, wirtschaftliche, integrierte und zudem einfache Verfahren das Dimethylcarbonat mittels oxidativer Carbonylierung von Methanol bevorzugt an Kupferchloridkatalysatoren, durch oxidatve Carbonylierung von Methanol mit Stickstoffoxid als Redoxagenz bevor- zugt an Kupferchloridkatalysatoren oder durch die Umsetzung von Harnstoff mit Methanol bereitgestellt. Dabei sind die oxidative Carbonylierung von Methanol an Kupferchloridkatalysatoren mit Stickstoffoxid als Redoxagenz (US 5,885,917) und die Umsetzung von Harnstoff mit Methanol bevorzugt (US 5,902,894, WO 95/17369). Man kann aber auch das Dimethylcarbonat in Schritt (ii) durch Umsetzung von Methanol mit Koh- lenmonoxid und Sauerstoff in Gegenwart von Kupfer enthaltenden Katalysatoren herstellen, wie es z. B. in US 5,210,269 beschrieben ist. Bevorzugt wird man das Dimethylcarbonat in Schritt (ii) durch Umsetzung von Methanol mit Kohlenmonoxid und Sauerstoff in Gegenwart von NO und Kupfer enthaltenden Katalysatoren herstellen.

Wird das Dimethylcarbonat durch Umsetzung von Harnstoff mit Methanol hergestellt, so kann das Verfahrensprodukt neben Dimethylcarbonat auch Methylcarbamat und

Alkohol enthalten. Auch dieses Verfahrensprodukt enthaltend Methylcarbamat kann erfindungsgemäß in dem Schritt (iv) und ggf. (iii) eingesetzt werden.

WO 2003/106393 beansprucht die simultane Herstellung von Rohstoffen für die Metha- nolsynthese, die Ammoniaksynthese, die Harnstoffsynthese und von CO. Auf dieser Grundlage kann damit weiter sehr vorteilhaft Methanol mit Harnstoff entweder wie oben beschrieben zu DMC oder zu DMC/Methylcarbamatmischungen umgesetzt werden. Verfahren dieser Art sind z. B. in WO 2005/028414, WO 2005/06611 1 beschrieben und Bestandteil von EP-A 0 566 925 und EP-A 0 643 042 .

WO 2005/051939 beschreibt die Herstellung von Dimethylcarbonat als Koppelprodukt der 1 ,2 Propandiolherstellung. Auch dieser Weg der DMC Herstellung ist im Prinzip denkbar jedoch nicht direkt bevorzugt, da ein Koppelprodukt entsteht, womit die Vor- teilhaftigkeit von der Verwendung und Vermarktung desselbigen abhängig ist

(iii) Umesterung des Dimethylcarbonates mit einem Alkohol mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen zum entsprechenden Dialkylcarbonat

Vor der Umsetzung des Amins zum Urethan kann das Dimethylcarbonat mit Alkohol, bevorzugt Monoalkohol zum entsprechenden Dialkylcarbonat umgesetzt werden. Dabei wird Methanol durch das entsprechende Alkanol im Dialkylcarbonat ersetzt. Als Alkohole kommen dabei bevorzugt Alkanole mit zwischen 2 und 6 Kohlenstoffatomen in Frage, bevorzugt Ethanol, Propanol, Isopropanol, n-Butanol, besonders bevorzugt n- Butanol und/oder Ethanol. Insbesondere wird in dem Schritt (iv) das Dimethylcarbonat mit n- Butanol oder Ethanol zum Dibutylcarbonat oder Diethylcarbonat umgesetzt. Diese Umsetzung kann in üblichen Prozessen erfolgen, wie sie für die Umesterung der DMC Herstellung beschrieben sind. Solche sind in US 4,181 ,676, US 4,307,032, US 4,661 ,609 beispielhaft aufgeführt. Bevorzugt jedoch erfolgt die Umesterung in einer katalytischen Reaktivdestillation, wobei der Leichtsieder Methanol über Kopf abgeht und der Hochsieder Dialkylcarbonat am Sumpf abgezogen wird. Eine solche Reaktivdestillation kann analog zu der geführt werden, wie sie beispielhaft in EP 126 288 ausgeführt ist. Bevorzugt wird das Methanol in den Schritt (ii), d. h. die Herstellung des Dimethylcarbonats zurückgeführt.

(iv) Herstellung von Urethan durch Umsetzung von Amin mit dem Dialkylcarbonat

Zur Herstellung des Urethans kann man bei der Umsetzung mit dem Dialkylcarbonat, z. B. dem Dimethylcarbonat, allgemein zur Herstellung von Isocyanaten bekannte Amine, bevorzugt Diamine einsetzen. Bevorzugt kommen die Amine in Betracht, die be- reits zur Herstellung von Isocyanaten genutzt werden oder wurden. Bevorzugt setzt man im Schritt (iv) als Amin 2,2'-, 2,4'- und/oder 4,4'-Diamino-diphenylmethan (MDA),

2,4- und/oder 2, 6-Toluylendiamin (TDA), 1-Amino-3,3,5-trimethyl-5-amino-methyl- cyclohexan (Isophoron-diamin, IPDA) und/oder Hexamethylendiamin (HDA) ein.

Die Umsetzung von Amin mit Dimethylcarbonat ist allgemein bekannt und beispiels- weise in der WO 01/056977, Seite 4, Zeile 1 1 bis Seite 1 1 , Zeile 15 detailliert beschrieben. Vorteilhafterweise erfolgt die Umsetzung in einem kontinuierlichen Verfahren. Dabei wird bevorzugt in einer mehrstufigen Rührkesselkaskade mit n Kesseln und n = 1 bis 20 das Amin mit dem DMC in Gegenwart eines Katalysators bei 120 bis 300 ⁰ C zur Reaktion gebracht. Als Katalysator können eingesetzt werden, die in EP 0 566 925 und EP O 643 042 (Seite 7 Spalte 40 und Seite 8 Spalte 38 ), WO 01/056977, genannt sind, bevorzugt in Mengen zwischen 100 ppm bis 5 Gew.-% des eingesetzten Amins.

Das molare Verhältnis des DMC zum Amin (DMC : Amin) liegt bevorzugt bei 5:1 bis 50:1.

Die Kaskade ist vorzugsweise dadurch ausgezeichnet, dass jeder oder jeder nte mit n = 2 bis 10 Reaktoren über eine aufgesetzte Kolonne verfügt, in der der Alkohol ausgeschleust werden kann.

Die Ausgestaltung der Rührkessel erfolgt nach dem Fachmann bekannten Kriterien, vorzugsweise jedoch als

Kessel mit außenliegendem Umpumpkreis und Wärmetauscher, wobei die Mischenergie in den Kessel bevorzugt über einen jet eingebracht wird oder

Strömungsrohr, welches vorzugsweise durch den Einbau von Blenden segmentiert ist, wobei der Raum zwischen zwei Blenden technisch als Rührkessel analog zu betrachten ist, wobei die Mischenergie durch eine oder mehrere vorgeschaltete Pumpen eingebracht wird und wobei sich an das Strömungsrohr eine Kolonne anschließt, in der das Reaktionsprodukt Methanol abgetrennt werden kann, und an das sich der nächste Abschnitt (Strömungsrohr + Kolonne) seriell anschließen kann.

Der Austrag aus der Rührkesselkaskade wird bevorzugt geflasht und durch geeignete dem Fachmann bekannte Maßnahmen werden das überschüssige DMC und der Alkohol abgezogen. Das Urethan wird als Schmelze oder in Mischung mit einem hochsiedenden Lösungsmittel der Spaltung zugeführt.

MDA-Urethane können nach dieser Stufe noch einer Kondensation mit Formaldehyd zugeführt werden, wie sie für Anilin in EP-A 1 270 544 beschrieben ist. Es werden dann die so erhaltenen Oligomere der Spaltung zugeführt.

(v) Spaltung des Urethans zum Isocyanat und Alkohol

Die Spaltung des Urethans als Produkt der Stufe (v) ist allgemein bekannt und vielfältig z. B. in EP 0 524 554, EP 0 566 925, EP 0 643 042, EP 1 497 259, WO 01/56977, WO 03/84921 , DE 199 07 648 und DE 198 55 959, beschrieben. Die Spaltung erfolgt üblicherweise in flüssiger Phase und/oder in Gasphase ggf. in Gegenwart von Lösungsmittel bei Temperaturen von im allgemeinen 200 bis 400 ⁰ C und einem Druck zwischen 2 mbar und 2000 mbar.

Bevorzugt wird die Spaltung des Urethans im Schritt (v) derart durchführt, dass ein

Wirbelbettverfahren (DE 199 07 648) oder ein Wendelrohrreaktor (DE 198 55 959) eingesetzt werden. Dabei kommt im Falle der Oligomeren des MDA bevorzugt das Wendelrohr in Frage. Gegenüber dem Dünnschichtverdampfer haben diese Methoden den Vorteil der günstigeren Investition und der einfacheren Bauweise. Aufgrund der hohen Strömungsgeschwindigkeiten und kurzen Verweilzeiten im Wendelrohr werden ein Anbacken von Vercrackungen und Fouling verhindert. Im Falle des Wirbelbettes können Ablagerungen auf dem Wirbelgut durch Ausschleusen und Abbrennen beseitigt werden. Fallfilmverdampfer erfordern das Abstellen der Anlage und Reinigen oder parallele Bauweise der Aggregate. Es kann jedoch auch die Spaltung in diesen oder in flüssi- ger Phase mit oder ohne ein Lösungsmittel erfolgen.

(vi) Rückführung des Methanols zur Herstellung des Dimethylcarbonats

Das in der Stufe (iii), d. h. der Umsetzung des Dimethylcarbonates mit einem Alkohol mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen zum entsprechenden Dialkylcarbonat, in der Stufe (iv), d. h. bei der Herstellung des Urethans mittels Dimethylcarbonat, sowie ggf. bei der Spaltung des Urethans in Stufe (v) entstehende Methanol wird erfindungsgemäß in die Stufe (ii), d. h. die Herstellung des Dimethylcarbonats, zurückgeführt.

(vii) Rückführung des Alkohols mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen zur Herstellung des Dial- kylcarbonats

Sofern die Herstellung den Schritt (vii) beinhaltet, wird der Alkohol mit mehr als 2 Kohlenstoffatomen, der bei der Herstellung und Spaltung des Urethans entsteht, in die Stu- fe (iii) zugeführt, d. h. zur Umsetzung mit dem Dimethylcarbonat eingesetzt.

Die Erfindung wird durch das nachfolgende Beispiel näher erläutert.

Beispiel

1000 g/h TDA 80/20 als Mischung der 2,4 und 2,6 Isomeren im Verhältnis 80 : 20 und 14,75 kg/h DMC werden über Pumpen in den ersten Kessel einer aus sechs Kesseln

bestehenden Rührkesselkaskade gefördert. Ferner werden 10g/h des Katalysators Zn- acetat eingemischt in einen Teil des DMC kontinuierlich zugegeben. Jeder der sechs Kessel hat ein Volumen von 50 I und verfügt über einen Umpumpkreis mit Wärmetauscher und eine aufgesetzte Druckkolonne, in der Methanol und DMC getrennt werden. Das Methanol wird aus dem System entnommen und eine Mischung von DMC ggf. mit geringen Mengen Methanol läuft zurück in den Kessel. Die ersten drei Kessel werden in Serie bei jeweils ca. 160 ⁰ C und ca. 7 bar betrieben. Die Kessel sind dabei so angeordnet, dass die flüssige Phase gravimetrisch vom ersten über den zweiten in den dritten fließt. Der hold up der flüssigen Phase in jedem Kessel liegt bei 30 bis 34 Litern. Der Ablauf aus dem dritten Kessel wird radiometrisch standgeregelt mit einer Pumpe in den vierten Kessel gefördert. Der vierte, fünfte und sechste Kessel werden in Serie bei jeweils ca. 180 ⁰ C und ca. 10 bar betrieben. Die Kessel sind dabei so angeordnet, dass die flüssige Phase gravimetrisch vom vierten über den fünften in den sechsten fließt. Der hold up der flüssigen Phase in jedem Kessel liegt bei 30 bis 34 Litern. Der Austrag aus dem sechsten Kessel wird in eine Kolonne geflasht. Der Sumpf der Kolonne wird auf ca. 175 ⁰ C gehalten und enthält das TDU (91 %) hochsiedende Bestandteile (> 8 %) und den Katalysator. Die Methanol/DMC Mischung geht über Kopf ab und kann destillativ aufgearbeitet werden, was aber im vorliegenden Versuchsfalle nicht erfolgte. Sie kann auch in die DMC Anlage zurückgeführt werden. Die Schmelze einschließlich der hochsiedenden Bestandteile und des Katalysators wird mit kleiner 20 min Verweilzeit über eine Zahnradpumpe direkt in ein Wirbelbett gefördert und eingedüst. Das Wirbelbett enthält feines Steatit, das durch einen Wärmetauscher auf einer Temperatur von 350 ⁰ C gehalten wird. Das Steatit wird durch Stickstoff bei 1 bar in der Schwebe gehalten. Das molare Verhältnis vom Stickstoff zum TDU Strom durch den Reaktor ist dabei etwa 4:1. An einem nachgeschalteten Kondensator, der bei 80 ⁰ C betrieben wird, werden 73 % des eingesetzten TDU ^' s als TDI abgezogen. An einem zweiten Kondensator erfolgt die Totalkondensation, wobei eine Mischung von Alkohol, TDU und TDI halburethan abgezogen wird. Letztere entstehen durch teilweise Rekombination des TDI mit dem Alkohol. Durch Abtrennung des Methanols und Rückführung des TDU und TDI halburethans kann die Ausbeute der Spaltung gegen 95 % erhöht werden. Das Wirbelgut wird in regelmäßigen Abständen in kleinen Chargen dem Wirbelbett entnommen und in einem zweiten Wirbelbettreaktor unter Luftzufuhr abgebrannt.

Die Gesamtausbeute des Verfahrens liegt bei ca. 86 % bezogen auf TDA und damit unter der der Phosgenierung. Dieser Nachteil kann aber ausgeglichen werden, indem der CO Baustein über preiswertes DMC über den preiswerten Synthesegasbaustein Kohlenmomoxid durch Kopplung mit einer world scale Synthesegasanlage bereitgestellt wird.