Verfahren zur Herstellung niedermolekularer Polyacrylsäuren mit enger Molekulargewichtsverteilung im Rohrreaktor

Gebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Polyacrylaten oder Polymethacrylaten mit ei¬ nem Molekulargewicht bis zu 9.000 und einer Uneinheitlichkeit von kleiner 1,3, bevorzugt von kleiner 1,0, durch Homo- oder Co-Polymerisation wasserlöslicher Acrylverbindungen im Rohr¬ reaktor und die Verwendung dieser Produkte als Pigmentdispergiermittel.

Stand der Technik

Die Herstellung von niedermolekularen Polyacrylsäuren ist bekannt. So werden in der DE-C2 24 61 164 Polyacrylsäuren mit einem Molekulargewicht zwischen 300 und 3 000 durch Polyme¬ risation von Acrylsäure in einer wäßrigen Lösung von mehr als 30 Gew.-% in Gegenwart von Perverbindungen wie z.B. Peroxodisulfat oder Wasserstoffperoxid beschrieben. Die niedrigen Molekulargewichte werden aufgrund von Reglersub¬ stanzen wie Thioglykolsäure, Mercaptoethanol, Butylmercaptan oder auch durch schwefelfreie Reglersubstanzen wie

Isobutylmethylketon erhalten. Derartige niedermolekulare Polyacrylsäuren haben den Nachteil, daß sie wegen der Reg¬ lersubstanzen üblicherweise starke Gerüche entwickeln und bei der Endanwendung der niedermolekularen Polyacrylsäuren zu Problemen aufgrund der meistens S-haltigen Endgruppen führen.

Es ist auch bekannt, relativ niedermolekulare Polyacrylsäuren durch Auswahl von speziellen Reaktionsparametern in Abwesen¬ heit von Reglern herzustellen. So werden in der DE-C2 29 47 622 Polyacrylsäuren mit einem Molekulargewicht von 3 000 bis 300 000 durch kontinuierliche Polymerisation von Acrylsäure in Gegenwart von mindestens 5 Gew.-% an Alkylacrylaten in einer 20 bis 50 %igen wäßrigen Lösung be¬ schrieben. Es werden 2 bis 30 Gew.-% an Initiatoren zuge¬ setzt, bezogen auf die Monomeren. Die bevorzugten Starter sind Redoxkatalysatoren, die gewöhnlich ein Gemisch eines wasserlöslichen Persulfats und eines wasserlöslichen Bisulfits darstellen. Es können aber auch Hydroperoxide und Azo-Verbindungen als Starter verwendet werden. Die Reaktion verläuft unter einem Druck von 2,5 bis 24,5 bar und einer im Reaktor gemessenen Temperatur zwischen 80 und 205 °C. Die Verweilzeit liegt bei 1 bis 24 min.

Das Verfahren hat den Nachteil, daß das Molekulargewicht von bis zu 300 000 für eine Anwendung als Dispergiermittel zu hoch ist und daß aufgrund der adiabatischen Fahrweise und der damit verbundenen hohen Temperaturspitzen die Verfärbung der Polyacrylate zu intensiv ist, so daß sie für viele Anwen¬ dungsgebiete nicht brauchbar sind, z.B. als Dispergiermittel für anorganische Pigmente.

In der noch nicht veröffentlichten deutschen Patentanmeldung mit dem Aktenzeichen P 43 04 014.4 wird die Verwendung einer Mischung von Hydroperoxid und Hydroxylammoniumsalz als Redoxinitiatorsystem für die radikalische Polymerisation von wasserlöslichen AcrylVerbindungen im wäßrigen System zu Polyacrylaten mit relativ niedrigem Molekulargewicht (bis 15 000) beschrieben. Die nach der Lehre dieser Anmeldung hergestellten Polymeren eignen sich zwar prinzipiell für den Einsatz als Dispergatoren für anorganische Pigmente, die mit ihnen erzeugten Pigment-Pasten weisen jedoch eine relativ hohe Viskosität auf.

Die Verwendung von niedermolekularer Polyacrylsäure als Pigmentdispergiermittel wird z.B. in der EP-A2 129 329 be¬ schrieben. Als besonders gut geeignet werden hier Polyacrylate genannt, die ein mittlers Molekulargewicht (Ge¬ wichtsmittel) von bis zu 6.000 und einen Polymolekulari- tätsindex (M _w /M _n ) unterhalb von 1,5, entsprechend einer Un- einheitlichkeit (M _w /M _n - 1) von 0,5, aufweisen. Die Herstellung dieser Produkte erfolgt über eine aufwendige, den Einsatz von Lösungsmitteln erfordernde Fraktionierung von vorgefertigten Polymeren in eine Fraktion mit hohem und niedrigem Molekulargewicht.

Die erfindungsgemäße Aufgabe hat darin bestanden, ein Ver¬ fahren zur Herstellung von Polyacrylaten oder Polymethacrylaten zur Verfügung zu stellen, das den Einsatz der nach diesem Verfahren hergestellten Produkte als Pigmentdispergiermittel für anorganische Pigmente erlaubt, ohne eine aufwendige Fraktionierung zu erfordern.

Beschreibung der Erfindung

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Polyacrylaten oder Polymethacrylaten mit einem zahlen¬ mittleren Molekulargewicht bis zu 9.000 und einer Uneinheit- lichkeit von kleiner als 1,3, bevorzugt kleiner 1,0, durch kontinuierliche Polymerisation von wasserlöslichen Acryl- oder MethacrylVerbindungen, in Form wäßriger Lösungen mit 5 bis 60 Gew.% Monomergehalt,in einem Rohrreaktor mit Dampf- einspeisung am Anfang des Reaktors, bei Temperaturen von 80 bis 210 °C, in Abwesenheit von das Molekulargewicht regelnden Substanzen, in Gegenwart von Hydroperoxiden und Hydroxylam- monium-Salzen als Starter.

Bei den zu polymerisierenden Monomeren handelt es sich um wasserlösliche Acryl- oder MethacrylVerbindungen, insbeson¬ dere um Acrylsäure und Methacrylsäure, ihre wasserlöslichen Salze, insbesondere Alkalisalze und Ammoniumsalze, sowie de¬ ren wasserlösliche Ester, Acrylamid und wasserlösliche Acrylamide, wie z.B. 2-Acrylamido-2-methylpröpansulfon- säure-Na-Salz (AMPS) und zwar sowohl alleine als auch im Ge¬ misch.

Vorzugsweise wird Acrylsäure alleine polymerisiert.

Unter "Ammoniumsalzen" sind auch die Salze mit Aminen zu verstehen. Unter wasserlöslich ist zu verstehen, daß die Mo¬ nomeren bei den Reaktionsbedingungen in dem wäßrigen Reak¬ tionssystem bis zu einem Ausmaß von 5 Gew.% löslich sind.

Unter der Bezeichnung "Hydroperoxid" werden Verbindungen der allgemeinen Formel R - 0 - OH zusammengefaßt, wobei R Was¬ serstoff oder eine Alkyl-, Cyclo-Alkyl- oder Äralkyl-Gruppe mit 1 bis 9 C-Atomen symbolisiert. Bevorzugt wird Wasser¬ stoffperoxid verwendet.

Das Hydroperoxid sollte in einer Konzentration von 0,1 bis 5,0, insbesondere von 0,1 bis 0,9 Gew.-% vorhanden sein, be¬ zogen auf die Summe aus Monomerlösung und eingespeistem Dampf.

Unter "Hydroxylairanoniumsalz" sind Salze des Hydroxylamins zu verstehen mit der allgemeinen Formel (NH2θH) _n • H _n X, wobei H _n X eine ein- oder mehrwertige Säure symbolisiert und _n die Wertigkeit von 1 bis 3 wiedergibt. Die bevorzugte Säure ist die Schwefelsäure.

Das Hydroxylammoniumsalz sollte in einer Konzentration von 0,1 bis 3,0, insbesondere von 0,5 bis 1,5 Gew.-% vorhanden sein, bezogen auf die Summe aus Monomerlösung und einge¬ speistem Dampf.

Die Konzentration der Monomeren in Wasser beträgt im allge¬ meinen 5 bis 60 Gew.-%. Die optimale Konzentration hängt je¬ doch weitgehend von der Konstruktion des kontinuierlich ar¬ beitenden Rohrreaktors ab. Die bevorzugte Monomerkonzentra- tion beträgt 25 bis 50 Gew.-%.

Ein Gemisch der obengenannten Stoffe wird kontinuierlich in einem geeigneten Reaktor polymerisiert. Der Aufbau des Reak¬ tors ist der Prinzipsskizze zu entnehmen (siehe Fig. 1). Die Monomerlösung wird zusammen mit dem Reduktionsmittel aus dem

Behälter 1 und mit der Initiatorlösung aus dem Behälter 2 zusammengebracht, was mit den Pumpen 3 und 4 geschieht. Die Leitung für die Monomerlösung wird durch eine Heizung auf maximal 60 °C erwärmt. Der Statikmischer 5 ist ebenfalls temperiert. Der Rohrreaktor 6 kann als Doppelmantelrohr aus¬ geführt werden.

Am Eingang des Rohrreaktors erfolgt erfindungsgemäß das Ein¬ speisen von Dampf zusammen mit der Dosierung der Monomeren. Durch die Dampfeinspeisung soll eine besonders schnelle Ver¬ mischung der Monomerlösung mit dem Oxidationsmittel und ein rasches Aufheizen der Mischung auf die für eine Polymerisa¬ tion notwendige Temperatur gewährleistet werden. Der eingespeiste Dampf hat im allgemeinen einen Dampfdruck von 10 bis 50 bar, bevorzugt von 15 bis 42 bar, entsprechend einer Temperatur von 180 bis 260 °C.

Die Monomerlösung wird auf bis zu 60 °C vorgewärmt. Die Re¬ aktionstemperatur liegt im Bereich von 80 bis 210 °C. Der Druck im Rohrreaktor sollte so gewählt werden, daß alle Kom¬ ponenten in der flüssigen Phase bleiben. Die Regelung des Drucks kann über ein Nadelventil (7) erfolgen. Bevorzugt wird eine Reaktionstemperatur von 120 bis 200 °C im Rohrreaktor.

Die Verweilzeit beträgt im allgemeinen 2 bis 30 Minuten, vorzugsweise jedoch 5 bis 15 min.

Für die radikalische Polymerisation übliche, das Molekular¬ gewicht regelnde Substanzen, also Verbindungen mit einer ho¬ hen Übertragungskonstante, z.B. Mercaptane, Halogenmethane, Aldehyde oder Acetale sollen nicht hinzugefügt werden.

Beansprucht werden aber nicht nur die unmittelbaren Reakti¬ onsprodukte gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren, sondern auch die daraus herstellbaren Neutralisationsprodukte mit anorganischen oder organischen Basen. Anorganische Basen sind z.B. die Hydroxide der Alkalisalze; organische Basen sind z.B. Ammoniak und Amine.

Die Neutralisation wird insbesondere mit Alkalihydroxid - in der Regel mit konzentrierter NaOH bei 20 bis 25 °C - in einer Stickstoffatmosphäre vorgenommen und führt zu einem pH-Wert von 7 bis 9, insbesondere von 7,5 bis 8,0.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden Polymerisate mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von bis zu 9.000 er¬ halten. Das Molekulargewicht wird bestimmt durch GPC; als Eich-Standards wurde Polyethylenoxid verwendet. Die Bedingungen waren:

0,15 molare NaCl-Lösung, auf pH = 10,0 mit NaOH eingestellt;

Fließrate 1,0 ml/min;

Säulen: Ultra-Hydro-Gel lx 1000 Angström, lx 500 Angström, 2x

250 Angström, 2x 120 Angström;

Brechungsindex-Detektor

Die Viskosität (nach Brookfield) einer 35 %igen Lösung in Wasser beträgt bei 25 °C 50 bis 200 mPa ^« s.

Die Polymerisate zeichnen sich durch eine Molekulargewichts¬ verteilung aus, welche durch die Hydroxylammoniumsalz-Kon- zentration signifikant beeinflußt werden kann.

Außerdem sind die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren er¬ hältlichen Polymerisate weitgehend farblos. Die Farbwerte liegen nach der Neutralisation zwischen 5 bis 300, vorzugs¬ weise zwischen 50 und 150, gemessen nach APHA.

Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäßen Polymerisate ist, daß sie weitgehend frei von Peroxiden sind, so daß Nachreak¬ tionen nicht zu befürchten sind. Die Peroxidzahl ist sehr viel kleiner als 10. Die Peroxidzahl wird nach Sully be¬ stimmt.

Schließlich ist auch noch der geringe Gehalt an Restmonomeren in den erfindungsgemäßen Polymerisaten von großer Bedeutung. Der Gehalt an Restmonomeren beträgt max. 5 %, vorzugsweise max. 3 % und insbesondere weniger als 1 %.

Alle Angaben zur Charakterisierung beziehen sich auf die Polymerisate nach der Neutralisation, wenn nichts anderes gesagt wurde.

Die Neutralisationsprodukte der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Polyacrylate oder Polymethacrylate können als Dispergiermittel für anorganische Pigmente ver¬ wendet werden.

In einer besonderen Ausführungsform der Erfindung werden die anorganischen Pigmente in wäßrigen Medien, z.B. Druckfarben und Wasserlacken, dispergiert. Auch zur Herstellung konzen¬ trierter wäßriger Pigmentpasten sind die Produkte verwendbar.

Beispiele für anorganische Pigmente sind Talk, Schwerspat, der sogennannte "China clay" , z.B.Kaolin, Eisenoxyd in seinen verschiedenen Modifikationen und Chromoxyd. Bevorzugt werden Titandioxid in seinen veschiedenen Modifikationen wie Rutil und Anatas und Calciumcarbonat, z.B. in gefällter Form ver¬ wendet.

Eine typische Pigmentzubereitung kann - jeweils bezogen auf

Zubereitung - enthalten:

Pigmente in Mengen von 10 bis 90 Gew.%, bevorzugt von 50 bis

80 Gew.%,

Dispergiermittel in Mengen von 0,05 bis 1 Gew.%, bevorzugt von 0,1 bis 0,5 Gew.% und als Rest Wasser.

Es ist allgemein bevorzugt, so wenig Dispergiermittel wie möglich einzusetzen.

Die Herstellung der Zubereitung erfolgt im allgemeinen so, daß die Pigmente mit einem Teil des Wassers und dem Dispergiermittel in einem geeigneten Aggregat, z.B. einem Dissolver, vermischt werden und dann der Rest des Wassers unter starkem Rühren zugefügt wird. Das Rühren wird solange fortgesetzt - in der Regel zwischen 1 und 15 Minuten -, bis der gewünschte Dispergiergrad erreicht ist.

Die auf diese Weise hergestellten Pigmentzubereitungen können sofort weiterverarbeitet werden, z.B. bei der Herstellung eines wasserverdünnbaren Lacks durch Zugabe des Bindemittels

oder aber auch als Zwischenprodukt verwendet werden, z.B. als Pigmentpaste in der Lack-, Papier- oder Lederindustrie.

Beispiele

Alle prozentualen Angaben verstehen sich, sofern nicht anders vermerkt, als Gewichtsprozent.

I Aufbau und Fahrweise des Reaktors

In dem Behälter 1 wurden Acrylsäure, das Reduktionsmittel und eine entsprechende Menge Wasser vorgelegt. Über eine Kolben¬ membranpumpe 3 wurde die Monomer/Wasser/Reduktionsmittel- Mischung in den Statikmischer gefördert. Die Was¬ ser/Initiator-Mischung wurde über eine zweite Membranpumpe 4 ebenfalls in den Statik-Mischer gefördert und mit der Mono¬ mer-Lösung gemischt. Die Monomer-Vorlage und die Rohrlei¬ tungen zum Statikmischer sind mit Wasser auf 60 °C vorgeheizt. Sowohl die Monomervorlage als auch die Initiator-Vorlage und die Probenvorlagen wurden mit .Stick¬ stoff während der gesamten Versuchsdauer gespült. Der Rohr¬ reaktor besteht aus 6 hintereinandergeschalteten Rohren von jeweils 2 m Länge bei einem Innendurchmeser von 23,7 mm und einem Volumen von 5,4 1. Die Reaktorrohre sind als Doppel¬ mantelrohre gefertigt. Die Beheizung von jeweils 3 hintereinandergeschalteteten Rohren erfolgte über Wärme- trägeröl mit elektrischer Heizung. Es wurde eine Manteltem¬ peratur von 140 °C eingestellt. Der Druck wurde mit einem temperaturbeständigen Nadelventil 7 reguliert, in der Regel wurde ein Druck von 10 bar eingestellt. Der Druck wurde am Ausgang des Reaktors gemessen. Hinter dem Statikmischer, am Eingang des Rohrreaktors, wurde über eine zusätzliche Leitung Dampf mit einem Dampfdruck von 15 bis 42 bar und einer Tem¬ peratur von 180 bis 260 °C eingespeist.

Die erhaltenen Proben wurden sowohl in der sauren als auch in neutralisierter Form hinsichtlich ihrer Viskosität (nach Brookfield) bei 25 °C und der Farbe (nach APHA) analysiert.

Der Feststoffgehalt wurde bei 50 °C und 1 mbar im Vakuum- trockenschrank bestimmt. Das Molekulargewicht wurde durch GPC (PEG/PEO als Standard) bestimmt.

Anschließend wurden die Proben mit 35 %iger Natronlauge bei 25 °C unter Stickstoff neutralisiert, und zwar bis zu einem pH-Wert von 7,5 bis 8,0. Von den neutralisierten Produkten wurden die Viskosität und die Farbe bestimmt.

Beispiel 1 wird erfindungsgemäß mit Dampfeinspeisung durch¬ geführt, zum Vergleich wird ein Versuch ohne Dampfeinspeisung gemäß P 43 04 014.4 vorgenommen.

Die Reaktionsparameter werden in Tabelle 1 wiedergegeben.

Tabelle 1: Reaktionsparameter

Parameter Vergleich Bsp 1

Monomer-Lsg. ^c Acrylsäure 41,4 % 65,5 % ^C HAS 1,06 % 1,68 % Initiator-Lsg.

^C H2°2 2,26 % 2,26 %

Manteltemperatur 140 °C 140 °C Verweilzeit 10 min 10 min

Dosiermenge Monomer-Lsg. 27,0 kg/h 17,0 kg/h Initiator-Lsg. 5,4 kg/h 5,4 kg/h Dampf (23 bar) 10,0 kg/h

Starter-Menge, bezogen auf Acrylsäure + H2O

H ₂ 0 0,75 % 0,75 % HAS 0,9 % 0,9 %

HAS ist Hydroxylammoniumsulfat

Die Eigenschaften der mit NaOH neutralisierten Produkte sind in der folgenden Tabelle wiedergegeben:

Tabelle 2: Eigenschaften der Polymerisate

Eigenschaft Vergleich Bsp 1

Farbe nach APHA 81 31

Viskosität 250 mPa-s 60 mPa's

Feststoff, in saurer 34 Gew.% 37,5 Gew

Form

M _n 9.200 6.300

M 26.600 10.700 Uneinheitlichkeit 1,90 0,69

Die anwendungstechnischen Eigenschaften als Dispergiermittel wurden in folgender Rezeptur geprüft:

63,0 Teile Calciumcarbonat, Durcal( ^R ) 5

7,0 Teile Tiθ2, Kronos( ^R ) 2056

0,1 Teile Ammoniaklösung, konz. 29,9 Teile Wasser, vollentsalzt

100,0 Teile Pigmentzubereitung

Zu jeweils 100 Teilen dieser PigmentZubereitung wurde in ei¬ nem Becher Dispergiermittel in 0,1 Gew.%-Schritten - bezogen als Wirkstoff auf Pigmentzubereitung - zugefügt, 3 Minuten

mit Hilfe eines Dissolvers vermischt und anschließend die

Viskosität mit dem Brookfield-Viskosimeter, Typ LVT, Spindel

2, vermessen.

Je niedriger die Viskosität bei einer bestimmten

Dispergiermittelkonzentration ist, desto besser ist die

Dispergierwirkung.

Eine möglichst niedrige Konzentration des Dispergiermittels wird angestrebt.

Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle dargestellt.

Tabelle 3: Wirksamkeit als Dispergiermittel

Dispergiermittel Viskosität [mPa-s] nach Zusatz von

0 , 1 Gew. % 0 , 2 Gew. % 0 , 3 Gew. %

Beispiel 1 205 125 116

Vergleich 570 160 125

Hydropalat ^(R) 3043 418 110 108

Die Ergebnisse weiterer, erfindungsgemäßer Beispiele 2 bis 5 sind in der Tabelle 4 dargestellt.

Tabelle 4: Erfindungsgemäße Beispiele

Bsp.2 Bsp.3 Bsp.4 Bsp.5

Monomerlösung (kg/h) 17 13,3 40 40

Initiatorlösung 5,4 4,7 14 14

Dampf 10 3,6 10,8 10,8

Druck des Dampfes (bar) 15 15 23 32

Verweilzeit (min) 10 15 5 5

M _n (g/mol) 6350 6000 6250 6510

M _w 12420 11170 12440 13400

U 0,96 0,86 0,99 1,06

Viskosität (mPas) 80 80 120 80

Farbe APHA 105 50 41 63

Verflüssigungs- effekt in mPas nach Zugabe von 0,1 Gew.% 215 173 150 200

0,2 110 95 100 100

0,3 122 105 110 113

0,4 126 112 120 120 zu einer Pig¬ mentzubereitung