La présente invention concerne un procédé de préparation d' oxydes métalliques à partir des alcαxydes des métaux correspondants.

On sait préparer des gels polymères d'oxydes métalliques par hydrolyse des alcαxydes de métaux correspondants. On a préparé en particulier à partir de ces gels, par pyrolyse, des poudres très fines d'oxydes métalliques.

On connait également les couches minces d*oxydes métalliques, ainsi que leur utilisation pour des couches conductrices ou antistatiques, des portes pour des fours à micro-ondes, des électrodes transparentes (pour cellules solaires), des vitres chauffantes, des écrans pour l'électronique.

Hais il est dif icile de former des couches, en particulier à partir d'alcoxydes dont l'hydrolyse est très rapide, cette hydrolyse rapide conduisant en effet à une prise en masse rapide et donc à la formation d'un gel solide qui ne peut plus être couché. Habituellement, pour préparer des couches, on trempe d'abord le support dans la solution d'alcαxyde, puis on hydrolyse la solution déjà appliquée. Ainsi, l'obtention de couches de stannate de Cd ou de stannate de Ti ou de Sb, par trempage d'un support dans une solution alcoolique des oxydes métalliques, est décrite dans les brevets GB 2 009 723 et US 3 647531 et dans "Histαry and principles of the sol-gel prαcess and so e new ulticompαnent oxide coatings", H. Dislich et P. Hinz, Journal of Non Crystalline Solids, 48 (1982) 11-16. La couche est hydrolysée après son application, par séchage en atmαsphère humide, puis chauffée vers 500-650°C. Ces produits sont utilisés comme matériaux électrαcαnducteurs, ou pour faire des fenêtres, des portes de four à

micro-ondes, des panneaux solaires, etc.

Un tel procédé ne permet toutefois pas de contrôler la viscosité de la solution. Or on sait que les gels polymères sont des précurseurs de l'oxyde final souhaité, et donc que le contrôle de la formation de ces polymères permettrait de contrôler la structure de l'oxyde final obtenu. L'obtention d*une structure homogène du polymère est donc indispensable.

Une méthode a été préconisée dans l'art antérieur, et notamment dans "Sol-Gel Processing of Silica I.The rôle of the starting co pounds" K.C. Chen, T. Tsuchiya et J.D Hackensie, Journal of Bon Crystalline Sαlids, 81 (1986) 227-237, et dans "Study of Polymerizatiαn Processes in Acid and Base Catalyzed Silica Sol-Gel", T.V. Zerda, J. Artaki et J. Jonas, Journal of Non Crystalline Sαlids, 81 (1986 ⁾ 365-379. Elle consiste à ajouter goutte à goutte un mélange eau/alcool dans une solution de l'alcoxyde dans l'alcool. Cette méthode ne peut cependant donner des gels très homogènes; en effet, durant l'addition. d'eau, la concentration de l'eau dans la solution n'est pas du tout homogène; elle est très élevée au niveau de la goutte ajoutée, et très faible partout ailleurs. Si cette méthode d'hydrolyse directe est appropriée par exemple pour les alcoxydes de silicium, elle ne l'est pas pour des alcoxydes d'autres métaux qui sont très instables et s*hydrolysent très rapidement, même simplement à l'humidité de l'air. On a également proposé un procédé d'hydrolyse d'un alcoxyde de métal dissous ou dispersé dans une émulsion eau dans l'huile (Che . Abst. val. 106, n°2, janvier 1987, p. 118, N° 7090v). Dans ce procédé, dans lequel aucun agent tensio-actif n'est utilisé, il se forme une émulsion de gouttelettes d'eau dans l'huile et l'hydrolyse de l'alcoxyde a lieu dans les gouttelettes d'eau. L'oxyde se forme par conséquent dans l'eau, d'où

il est extrait par congélation pour être obtenu sous forme solide. Ce procédé présente des inconvénients: il ne permet pas de contrôler la vitesse d'hydrolyse et d'obtenir directement une couche d'oxde métallique sur un support.

Ainsi, il est très souhaitable de trouver un procédé d'hydrolyse des alcoxydes de métaux permettant d'obtenir des solutions visqueuses de polymères ayant une structure homogène préformée et une viscosité adaptée au couchage sur un support et permettant de réguler l'épaisseur de la couche.

La présente invention a pour objet un procédé de préparation d'oxydes métalliques consistant à hydrαlyser les alcoxydes de métal correspondants, puis à faire subir un traitement thermique au gel polymère obtenu de manière à obtenir lesdits oxydes, caractérisé en ce que l'hydrolyse est effectuée en mélangeant les alcoxydes de métal avec une émulsion de micelles inverses d'eau dans un solvant hydrophobe des alcoxydes contenant, un agent tensiα-actif.

L'émulsion de micelles inverses eau / solvant hydrophobe des alcαxydes est stable, parfaitement homogène et transparente. La quantité d'eau libre échangée entre les micelles dépend du rapport molaire eau/agent tensiαactif, désigné par la suite par n. Quand on mélange cette émulsion avec l'alcoxyde seul ou préalablement mis en solution dans ledit solvant hydrophobe, de façon homogène, l'alcoxyde consomme de l'eau, déplaçant ainsi l'équilibre et provoquant une libération d'eau progressive à partir des micelles. On peut contrôler la vitesse d'hydrolyse en jouant sur le rapport n eau/agent tensioactif et sur le rapport eau/alcαxyde h. L'hydrolyse peut dépendre aussi de la nature de l'agent tensioactif.

Pour obtenir une couche d'oxyde métallique, on applique sur un

support le produit résultant du mélange de l'alcoxyde et de l'émulsion contenant les micelles inverses lorsqu'il n'est encore que partiellement hydrolyse, de sorte qu'il n'est pas complètement gélifié. La réaction d'hydrolyse se poursuivra après l'application du produit sur le support. Outre l'avantage de permettre l'obtention d'un gel polymère à structure préformée homogène et de viscosité contrôlée, le procédé selon l'invention met en oeuvre un solvant hydrophobe dans lequel les alcoxydes sont en général beaucoup plus solubles que dans l'alcool, ce qui permet de préparer des solutions plus concentrées et, par conséquent, des couches plus épaisses. De plus, un solvant hydrophobe a une tendance moindre à consommer l'humidité atmosphérique et donc à interférer sur l'hydrolyse; en autre, certains de ces solvants hydrαphαbes à point d*ébullitiαn élevé, en engendrant une atmosphère gazeuse réductrice au cours du traitement thermique, favorisent la ormation d' ions métalliques de valence inférieure, ce qui est particulièrement intéressant, par exemple pour l'obtention de couches conductrices.

Le solvant hydrophobe utilisé peut être un alcane, ayant de préférence de 7 à 15 atomes de carbone, un hydrocarbure aromatique tel q _ue χ _e benzène ou le toluène, ou un solvant chloré tel que le chlorure de méthylène ou le tétrachlorure de carbone. Le choix du solvant peut être fait par l'homme de métier en fonction de la solubilité de l'alcoxyde mis en oeuvre et de l'utilisation finale prévue. La concentration, finale c de l'alcoxyde est avantageusement comprise entre 0,4 et 3 moles/litre.

Un agent tensioactif non ionique donne des résultats satisfaisants dans la mise en oeuvre du procédé selon l'invention. On peut utiliser par exemple, un αctylphénol ou un nαnylphénαl éthoxylé, ou un alcool à

^aî ne ramifiée éthoxylé. On peut également utiliser des agents tensioactifs ioniques, comprenant des éléments minéraux tels que S, P,

« la, K, Li, F, Cl.

L'eau des micelles inverses de l'émulsion peut être présente sous forme d'une solution aqueuse d'un acide ou d'une base organique ou minéral, ou d'une solution de sels minéraux, ce qui permet de régler les conditions de formation du polymère minéral et, par conséquent, sa structure.

La concentration en eau est donnée par le rapport molaire eau/alcoxyde désigné dans la suite par h; h est, de préférence, compris entre 0,01 et 10. La concentration en agent tensioactif, qui est donnée par le rapport molaire n eau/agent tensioactif, et qui conditionne la vitesse d'hydrolyse comme on l'a indiqué précédemment, est avantageusement compris entre 0,4 et 3.

Le temps de gélification peut varier entre quelques secondes et plusieurs jours, suivant les valeurs de c, h et n.

Comme alcoxydes de métaux, on peut utiliser des alcoxydes inférieurs à chaîne droite ou ramifiée, comprenant de 1 à 8 atomes de carbone, par exemple des éthoxydes, des propαxydes, des isαpropαxydes, des butoxydes.

Le procédé de l'invention peut être mis en oeuvre pour différents métaux parmi lesquels on peut citer: le titane, le vanadium, le cadmium, l'indiu , l'étain, l'antimoine, les métaux de transition ⁽ tels que cobalt, le nickel, le cuivre, le zinc, le manganèse), le zirconiu , le plomb, le baryum, le strontium, l'yttrium, le bismuth, l'aluminium, le silicium et les terres rares. Les métaux sont choisis de façon à obtenir les oxydes métalliques finals désirés.

Lorsque l'on veut obtenir des oxydes mixtes, on peut mélanger des

alcαxydes de différents métaux dans des proportions correspondant à la composition de l'oxyde final désiré. On peut également utiliser des alcαxydes doubles. La solubilité des alcoxydes dans le solvant considéré est un facteur important qui peut être déterminé par l'homme de métier. On peut aussi introduire des métaux par tout autre moyen, tel que l'utilisation d'un agent tensioactif contenant des ions minéraux, ou d'eau contenant des sels métalliques.

De nombreux alcαxydes utilisés sαnt des produits commerciaux. Ils peuvent être préparés par des procédés connus consistant à faire réagir un alcool sur un sel de métal en milieu alcalin. Il est connu, par exemple, de préparer des alcoxydes de silicium, de germanium, de titane, de zirconiu , de hafnium, de niobiu , de tantale, d'antimoine, de vanadium, de cerium, d'uranium, de thorium, de plutonium, par réaction du chlorure métallique correspondant sur un alcool en présence d'ammoniac, suivant la réaction: MClx + x EOH + x NH3 —^ H(0R)x + NH4C1 (Cf. "Métal Alkαxydes" D.C. Bradley, Académie Press (1978)).

Il est avantageux d'ajouter à l'émulsion, un polymère organique soluble dans cette émulsion. La nature et la masse moléculaire du polymère ajouté permettent d'adapter les propriétés chimiques et rhéologiques du milieu réactionnel au mode de mise eh forme du matériau avant traitement thermique en vue d' obtenir des films au des fibres. Parmi les polymères convenables, on peut citer le polyprαpylène, le polyacétate de vinyle, le polyamide ou le pαlyoxyéthylène.

Lors de la préparation de couches d'oxydes, on peut utiliser tout support n'ayant pas d' influence sur les propriétés souhaitées pour la couche d'oxyde finale et résistant au traitement thermique ultérieur. Le procédé de l'invention permettant d'effectuer un traitement thermique à des températures inférieures à celles qui sαnt requises dans l'art

antérieur, des supports ne résistant que jusqu'à des températures de l'ordre de 500 °C peuvent néanmoins être utilisés. Parmi ces supports, on peut citer le verre ordinaire. Le produit partiellement hydrolyse peut être appliqué sur le support par tout procédé connu, par exemple par enduction centrifuge ou par trempage.

Les couchages obtenus sαnt séchês, puis recuits sous atmosphère soit oxydante, soit réductrice, en fonction des différents degrés d'oxydation souhaités pour les métaux du composé final, pour éliminer les restes organiques et recristalliser l'oxyde. On observe que l'on obtient ces oxydes à des températures inférieures à celles qui étaient nécessaires dans la technique antérieure.

La présente invention est illustrée de façon non limitative par les exemples suivants.

Dans ces exemples, c représente la concentration molaire de l'alcoxyde dans le mélange réactionnel, n représente le rapport molaire eau/agent tensioactif et h représente le rapport molaire eau/alcoxyde. EXEMPLE 1

Cet exemple concerne la préparation d'oxyde de vanadium. On a préparé une solution à 50% de pentaisoprαpoxyde de vanadium (V) dans le décane, à partir de pentaisαprαpαxyde de vanadium (V) sous forme liquide. On a préparé une émulsion de micelles inverses d'eau dans le décane avec, comme agent tensioactif, le Triton X 35 (produit par Rohm & Haas) qui est un octylphénαl éthoxylé de poids moléculaire 338. On a ajouté l'émulsion à la solution d'alcoxyde. Les quantités utilisées pour les divers constituants étaient telles que c = 0,5 mαle/1 h = 0,7 n = 0,6

La gélification était achevée au bout de 10 à 12 heures. On estime qu' il y a formation de gel lorsque la viscosité devient infinie au point d'inflexion de la courbe n = f(t). La mesure a été effectuée à l'aide d'un rhéo ètre rotatif cylindrique du type Couette.

EXEMPLE 2

On mis en oeuvre le mode opératoire et les réactifs de l'exemple 1, mais six heures après le début de l'hydrolyse, on a appliqué une couche du produit réactionnel sur un substrat de verre par enductiαn centrifuge et l'on a chauffé. On a ainsi obtenu une couche de Y205 de 200 n d'épaisseur.

EXEMPLE 3

Cet exemple concerne la préparation d'oxyde de titane. L'alcoxyde utilisé était le tétra-tert-butoxyde de titane sous forme liquide, non dilué.

On a préparé une émulsion de micelles inverses d'eau dans le décane avec, comme agent tensioactif, le Triton X35 de l'exemple 1. L'alcoxyde a ensuite été ajouté sans dilution préalable, sαus agitation, à l'émulsion micellaire inverse. Les proportions des différents réactifs mis en oeuvre étaient telles que c = 0,8 mole/1 h = 0,7 n = 0,6 Le temps de gélification, contrôlé par viscosimétrie, était de 80 minutes environ.

EXEMPLE 4

On a mis en oeuvre le mode opératoire et les réactifs de l'exemple 3, mais en préparant des films à partir d'un produit réactionnel partiellement hydrolyse ayant une viscosité inférieure à 4000

centipoises. La gélification s'est effectuée après la formation du film et a donné par calcinatiαn à 400°C une couche d'oxyde Ti02. EXEMPLE 5

On a préparé une solution de tétra-tert-butoxyde de titane dans le tétrachlorure de carbone. Puis on a préparé une émulsion de micelles inverses d'eau dans le tétrachlorure dé carbone avec, comme agent tensioactif, le Triton N42 (produit par Rohm & Haas) qui est un nonylphénαl éthoxylé de masse molaire 396. A cette émulsion, on a ajouté du pαlyacétate de vinyle qui est soluble dans le milieu réactionnel, à raison de 5% en poids par rapport au milieu réactionnel.

La solution de tétra-tert-butoxyde de titane a été ajoutée à l'émulsion maintenue sous agitation.

Les proportions des différents réactifs mis en oeuvre étaient telles que c = 1 mole/1. h = 2 n = 1,2

Le temps nécessaire pour l'obtention d'un gel, évalué selon le procédé de l'exemple 3, était de 5 heures environ.

EXEMPLE 6 Cet exemple concerne la préparation d'oxyde de silicium à partir de tétraéthoxysilane.

On a préparé une émulsion de micelles inverses d'eau dans le décane avec, comme agent tensioactif, du Triton X35. On a ajouté à cette émulsion, 0,1% en mole d'HCl par rapport à l'eau nécesaire à la formation des micelles inverses, afin de catalyser la réaction.

Le tétraéthoxysilane a ensuite été ajouté sous agitation au milieu réactionnel.

Les proportions des différents réactifs étaient telles que:

c = 2 a les/1, h = 2 n = 4

Dans ces conditions, un gel a été obtenu en 10 heures environ. Une

05 calcinatiαn à 400°C pendant 5 heures environ a permis d'obtenir Si02.

EXEMPLE 7

Cet exemple concerne la préparation d'oxyde de zirconium à partir de tétra-n-propoxyde de zirconium du commerce.

On a préparé une émulsion de micelles inverses d'eau dans le décane, avec, comme agent tensioactif, le Triton. X45 (produit par Rαh à Haas) qui est un octylphénαl éthoxylé ayant une masse molaire de 426. L'alcoxyde a été ajouté à l'émulsion micellaire sous agitation. Les proportions des différents réactifs mis en oeuvre sont telles que c = 1 mole/1. ¹ h = 0,5 n = 1,1 Le temps de gel pour cette préparation était de 20 minutes environ. Une calcination à 400°C a permis d'obtenir l'oxyde correspondant Zr02.

EXEMPLE 8

* _? ^* û Cet exemple illustre la préparation d'un oxyde mixte d'yttriu et d'aluminium, à partir d' isopropoxyde double d' ttrium et d'aluminium. On a préparé une émulsion de micelles inverses d'eau dans le décane avec, comme agent tensioactif, le Triton X35.

L' isopropoxyde double en solution dans le décane a été ajouté sous 25 agitation à l'émulsion micellaire inverse.

Les proportions des différents réactifs mis en oeuvre étaient telles que c = 1,7 mαle/1. h = 1,- n = 0,8 Le temps de gel pour cette préparation était de 10 heures environ.

Les propriétés rhéologiques de l'émulsion avant gélification ont permis d'obtenir une couche mince donnant par calcination à 400°C, une couche d'oxyde mixte correspondant.

EXEMPLE 9

On a ajouté lentement du tétraéthoxysilane sous agitation à une émulsion de micelles inverses d'eau dans le benzène avec de l'AOT qui est un agent tensioactif anionique à deux chaînes carbonées (produit par

Fluka).

Les proportions des différents réactifs étaient telles que c = 2 moles/1. h ≈ 2 n = 1

Le temps de gélification pour cette préparation était de 5 heures environ. EXEMPLE 10

On a ajouté un mélange équimolaire de têtra-n-propαxyde de zirconium et de tétraéthoxysilane à une émulsion de micelles inverses d'eau dans le décane, en présence de Triton X45 tel qu'utilisé dans l'exemple 7. La proportion des différents réactifs mis en oeuvre était telle que c ≈ 1,5 mαle/1. h = 1,0 n = 1,0

Le gel obtenu a été séché et broyé pour obtenir une poudre. Après calcination de la poudre à 900°C, on a mis en évidence la présence de

Zircαne ZrSi04.

Les couches d'oxyde métallique ainsi obtenues peuvent être utilisées pour la réalisation de couches compactes pour revêtements

présentant des propriétés spéciales telles la conduction électrique, la transmission de ou l'opacité à certains rayonnements, la résistance mécanique, la protection thermique. On peut réaliser également par le procédé de 1* invention des couches micrαporeuses utilisées en tant que membranes dans des techniques séparâtives.