Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur katalytischen Herstellung von Methanol aus Kohlenstoffdioxid und Wasserstoff. Weiters betrifft die Erfindung einen Katalysator zur Herstellung von Methanol aus Kohlenstoffdioxid und Wasserstoff. Schließlich betrifft die Erfindung die Verwendung eines Katalysators zur Herstellung von Methanol aus Kohlenstoffdioxid und Wasserstoff.

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

Für die vollsynthetische Gewinnung von Alkoholen stehen gemäß Stand der Technik unterschiedliche Verfahren zur Verfügung. Industriell sind Verfahren, bei denen Kohlenstoffmonoxid (CO) oder Kohlenstoffdioxid (CO2) als Ausgangsstoffe dienen, von besonderer Bedeutung. Diese Verfahren werden unterteilt einerseits in Verfahren zur Herstellung von Methanol (CH3OH) und andererseits in Verfahren zur Herstellung von höheren Alkoholen, d.h. Alkoholen mit mehr als einem Kohlenstoffatom. Wichtige Kriterien sind die die Selektivität und die Ausbeute des gewünschten Alkohols.

Die industrielle Herstellung von Methanol erfolgt nach Stand der Technik z.B. über die Hydrierung von Kohlenstoffmonoxid oder Kohlenstoffdioxid, jeweils bei hohen Drücken, an geeigneten Katalysatoren. Bei der Hydrierung ausgehend von Synthesegas kommt es zu beiden Reaktionen, wobei die Ausbeute der CCU-Hydrierung verbesserungsbedürftig ist.

Liu et al., Journal of the Taiwan Institute of Chemical Engineers, 76 (2017), Seite 18, beschreiben die Herstellung höherer Alkohole mittels CCb-Hydrierung mit einem Mo-Co-K- Sulfid Katalysator, wobei der Katalysator unter anderem M0S2 aufweisen kann.

Qi et al., Catalysis Communication, 4 (2003), Seite 339, beschreiben die CO-Hydrierung mittels K/M0S2. Es wird auch der Zusatz von Mangan zum Katalysator beschrieben, wobei schlussendlich ein Ni/Mn/K/MoS2 Katalysator als für die Hydrierung von CO geeignet beschrieben wird. Das Ergebnis zeigt eine sehr hohe Selektivität für Alkohole mit einer Gesamtausbeute von 81,7%. Darauf entfallen 45,8% auf Methanol und 53,3% auf höhere Alkohle (C _n - Alkohole mit n = 2, 3, 4 und 5). eng et al., Applied Catalysis B: Environmental, 246 (2019), Seite 232, beschreiben die Herstellung von höheren Alkoholen mit zumindest drei Kohlenstoffatomen (C _n -Alkohole mit n > 3) mittels CO-Hydrierung über mit Kalium promotiertem M0S2.

DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Die aus dem Stand der Technik bekannten selektiven Verfahren zur Herstellung von Methanol beruhen vielfach auf Kohlenstoffmonoxid als Ausgangsstoff. Verfahren auf Basis von CO2 sind entweder nicht sehr selektiv oder sie erfordern teure Katalysatoren bzw. aufwändige Verfahrensbedingungen. Wenn CO als Ausgangsstoff verwendet werden soll, ist für die Herstellung von CO ein zusätzlicher Reaktionsschritt erforderlich, wohingegen CO2 praktisch unbegrenzt verfügbar ist (z.B. fällt es als Abfallprodukt in Form von Rauchgas bei der Verbrennung von Kohlenwasserstoffen an).

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines selektiven und kostengünstigen Verfahrens sowie eines Katalysators zur selektiven Hydrierung von CO2 zu Methanol. Der Katalysator sollte außerdem schwefeltolerant, d.h. tolerant gegenüber Spuren von Schwefelverbindungen im Reaktionsgas, sein.

Gelöst wird diese Aufgabe durch ein selektives Verfahren zur Herstellung von Methanol (CH3OH, MeOH) aus Kohlenstoffdioxid (CO2) und Wasserstoff (H2), wobei CO2 mit H2 über einem Mangan-promotierten M0S2 Katalysator zur Reaktion gebracht wird.

Die Erfindung beruht auf der Erkenntnis, dass ein Mangan-promotierter M0S2 Katalysator die CCh-Hydrierung hochselektiv katalysiert. Insbesondere überraschen die sehr hohe Ausbeute an Methanol und die hohe Spezifizität der Methanolbildung im Vergleich zu bereits bekannten schwefeltoleranten Katalysatoren. Es kommt bei diesem Verfahren zu fast keinerlei Bildung von höheren Alkoholen und auch die Menge der gebildeten Nebenprodukte wie CO oder CH4 ist gering.

Wenngleich der genaue Reaktionsmechanismus den Erfindern noch nicht bekannt ist, ist eine zweistufige Reaktionsfolge mit einem vorgelagerten RWGS-Schritt (Reverse Water-Gas Shift Reaction) und einer nachfolgenden CO-Hydrierung zu Methanol

CO2 + H2 CO + H ₂ O

CO + 2 H ₂ CH3OH eher unwahrscheinlich, da Vergleichsversuche am mit Mangan-promotierten M0S2 Katalysator kaum eine Umsetzung von CO mit H2 zu CH3OH zeigten. Umso überraschender ist die hohe Ausbeute und Selektivität.

Deshalb betrifft die Erfindung in einem Aspekt die Verwendung eines Mangan-promotierten M0S2 Katalysator zur Herstellung von Methanol aus CO2 und H2.

Die eingangs gestellte Aufgabe wird weiters gelöst durch einen Katalysator, umfassend Manganpromotiertes Molybdän(IV)-sulfid (M0S2), wobei das Manganpromotierte Molybdän(IV)-sulfid eine schichtartige Struktur besitzt, die diverse Fehlordnungen aufweisen kann. Die Struktur kann durch die Grenzfälle 2H-M0S2 und 3R-M0S2 beschrieben werden. Der Anteil an Mangan ist derart, dass das molare Verhältnis Mn zu Mo 0,1 bis 0,5 zu 1, vorzugsweise 0,2 bis 0,4 zu 1 beträgt. Des weiteren haben XPS-Untersuchungen ergeben, dass Mangan in den Oxidationsstufen (II) und (III) vorliegen kann.

Mangan kann bevorzugt als Mn(II)-sulfid und/oder Mn(III)-sulfid vorliegen. Mangan kann zusätzlich auch als Mn(II)-oxid, Mn(III)-oxid, Mn(II)-hydroxid, Mn(III)-hydroxid oder MnOOH vorliegen.

Erfindungsgemäß kann das Manganpromotierte Molybdän(IV)-sulfid (M0S2) ein Mischkristall aus Mangansulfid(en) und M0S2 sein, wobei die Grundstruktur durch das M0S2 gebildet wird und Mangansulfid(e) in diese Grundstruktur eingelagert sind, wobei gegebenenfalls zusätzlich Manganoxid(e), Manganhydroxid(e) und/oder MnOOH gemäß den vorigen Absatz in die Grundstruktur eingelagert sind.

Der Katalysator kann zusätzlich mit Kalium promotiert sein. In diesem Fall ist an der Oberfläche des Manganpromotiertes Molybdän(IV)-sulfids eine Phase eines K(I)-Salzes, vorzugsweis K2CO3, vorhanden. Nachfolgend wird ein solcher Katalysator als Manganpromotiertes Molybdän(IV)-sulfid mit Kalium bezeichnet.

Der Katalysator kann zusätzlich einen Träger aufweisen, auf welchen das Mangan-promotierte Molybdän(IV)-sulfid (gegebenenfalls mit Kalium) aufgebracht ist. Der Träger kann ein poröses Material sein. Beispielsweise kann der Träger ein Aluminiumoxid oder Aluminiumoxidhydroxid wie AI2O3 oder AIO(OH) sein. Bevorzugt besteht der Katalysator aus Mn(0,l bis 0,50)MoS2, vorzugsweise Mn(0,2 bis 0,4)MOS2, gegebenenfalls mit einem Träger wie zuvor genannt.

Für das Verfahren hat sich der oben beschriebene Katalysator als zweckhaft erwiesen. Daher betrifft die Erfindung in einem Aspekt einen solchen Katalysator.

Weiters haben sich Reaktionsbedingungen beim Verfahren mit einem gegenüber Standardbedingungen erhöhten Druck als vorteilhaft erwiesen. Bevorzugt ist daher vorgesehen, dass die Reaktion bei einem Druck von > 10 bar stattfinden. Beispielsweise kann der Druck 10 bar bis 200 bar oder 10 bar bis 100 bar betragen. In einer Ausführungsvariante war der Druck zwischen 18 bar und 23 bar.

Die Reaktion kann grundsätzlich in einem breiten Temperaturbereich ablaufen. Geeignete Temperaturen liegen z.B. zwischen 140°C und 320°C. Wird ein reiner Mangan-promotierter MoS2-Katalysator verwendet liegt der ideale Temperaturbereich vorzugweise zwischen 170 °C bis 220 °C.

Wird ein mit Kalium versetzter Mangan-promotierter MoS2-Katalysator verwendet, liegt der ideale Temperaturbereich für die Reaktion etwas höher, nämlich vorzugsweise zwischen 260 °C bis 300 °C.

Bevorzugt ist vorgesehen, dass das Partialdruckverhältnis von CO2 zu H2 etwa 1 zu 2,5 bis 3,5, vorzugweise etwa 3 beträgt. Das bedeutet, dass der Partialdruck von Wasserstoff etwa 2,5 bis 3,5 mal so hoch sein sollte, als der Partialdruck von CO2.

Es hat sich überraschenderweise außerdem herausgestellt, dass die Zugabe von einem Inertgas zur Reaktionsmischung aus CO2 und H2, beispielsweise einem Edelgas (wie z.B. Helium) oder von Stickstoff die Reaktion kaum behindert. Die Ausbeute sank nur geringfügig ab. Der Partialdruck an Inertgas kann - bezogen auf CO2 - etwa 1 zu 0,5 bis 1,5 betragen. Die Erkenntnis, dass Inertgas die Reaktion nicht stört, ermöglicht es, dass als Quelle für CO2 auch Rauchgas verwendet wird, welches zum größten Teil Stickstoff enthält. In einer Ausführungsvariante kann daher das CO2 von Rauchgas stammen. In diesem Fall handelt es sich beim erfindungsgemäßen Verfahren um ein selektives Verfahren zur Herstellung von Methanol aus CO2 und H2, wobei die CCh-Quelle Rauchgas ist, wobei CO2 mit H2 über einem Mangan-promoti erten M0S2 Katalysator zur Reaktion gebracht wird. Ein solches Verfahren ist dazu geeignet, Rauchgas der Wiederverwertung zuzuführen.

Wenngleich als Katalysatoren sämtliche Mangan-promotierten M0S2 Katalysatoren geeignet sind, erweisen sich solche, die gemäß dem nächstbeschriebenen Verfahren vorgestellt werden, als besonders effizient. Daher betrifft die Erfindung in einem Aspekt ein

Verfahren zur Herstellung eines Mangan-promotierten M0S2 Katalysators für die Herstellung von Methanol aus CO2 und H2, umfassend die Schritte:

(i) Bilden einer Mischung von Wasser, Ammoniummolybdat (insbesondere (NH4)6MO?O24'4H2O), Thioharnstoff (CH4N2S) und einem wasserlöslichen Mangan(II)-Salz;

(ii) Erhöhen der Temperatur dieser Mischung in einem Autoklaven auf 150 bis 250°C und Erhöhen des Drucks auf einen Wert, dass ein Teil des Wassers flüssig bleibt, wobei die Temperatur und der Druck so lange aufrechterhalten werden, bis sich der Thioharnstoff zersetzt und sich eine Sulfidmischung umfassend Mangansulfid und M0S2 bildet;

(iii) Waschen der erhaltenen Sulfidmischung aus Schritt (ii);

(iv) Trocknen des gewaschenen Sulfidmischung aus Schritt (iii);

(v) Kalzinieren der getrockneten und gewaschenen Sulfidmischung unter Inertgas aus Schritt (iv), um den Mangan-promotierten M0S2 Katalysator zu erhalten.

Die Sulfidmischung in Schritt (ii) und den Folgeschritten kann Mn(II)-oxid, Mn(III)-oxid, Mn(II)-hydroxid, Mn(III)-hydroxid oder MnOOH aufweisen. Diese Verbindungen bilden sich insbesondere zusätzlich am oberen Ende des Temperaturbereichs.

Bevorzugt beträgt der Druck im Autoklaven in einem Bereich von 5 bis 40 bar, vorzugsweise etwa 15,5 bar.

Gegebenenfalls kann vor dem Kalzinieren aber nach dem Trocknen der gewaschenen Sulfidmischung noch Kalium zugesetzt werden. Die Zugabe von Kalium kann in Form einer wässrigen K(I)-Lösung, beispielsweise einer K2CO3-Lösung, erfolgen, wobei vor dem Kalzinieren dann ein Trocknungsschritt vorgesehen ist. Die K(I)-Lösung kann über Ultraschalldispergieren zugesetzt werden. Weiters kann ein Träger für den Katalysator vorgesehen sein. In diesem Fall wird vor dem Schritt des Kalzinierens die Sulfidmischung mit einem Träger vermengt. Der Träger kann ein poröses Material sein. Als Träger haben sich Aluminiumoxide, z.B. AIO(OH) oder AI2O3 als geeignet erwiesen.

Bevorzugt wird der Träger während des Erhöhens der Temperatur der Mischung im Autoklaven auf 150 bis 250°C und des Erhöhens des Drucks auf einen Wert, dass ein Teil des Wassers flüssig bleibt, vorzugweise aus einer Vorläuferverbindung (Precursor), gefällt. Der Precursor kann z.B. A1(NÜ3)3 sein und liegt zunächst gelöst vor. Der gelöste Precursor kann anschließend als A1(OH)3 oder AIO(OH) gefällt werden.

DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Weitere Vorteile und Details der Erfindung werden in den beiliegenden Figuren gezeigt und in der nachfolgenden Beschreibung näher erläutert.

Fig. 1 zeigt die Reaktionsausbeute von Methanol der Reaktion von CO2 mit FE über einem mit Mangan-promotierten MoS2-Katalysator als Funktion der Temperatur in einem erfindungsgemäßen Verfahren.

Fig. 2 zeigt die Ausbeute der Reaktion von CO mit FE über einem mit Mangan-promotierten MoS2-Katalysator als Funktion der Temperatur.

Fig. 3 zeigt die Reaktionsausbeute von Methanol der Reaktion von CO2 mit FE als Funktion der Temperatur in einem erfindungsgemäßen Verfahren über einem mit Mangan- promotierten MoS2-Katalysator ohne Kalium (■) und mit Kalium (•).

Fig. 4 zeigt einen Vergleich der Reaktionsausbeuten an Methanol bzw. CEE der Reaktion von CO2 mit FE als Funktion der Temperatur in einem erfindungsgemäßen Verfahren über einem mit Mangan-promotierten MoS2-Katalysator ohne Kalium (■) und mit Kalium (•)•

Fig. 5 zeigt den Vergleich der Reaktionsausbeute mit einem Kobalt-promotierten M0S2- Katalysator mit Kalium ausgehend von CO2 und FE.

Fig. 6 zeigt den Vergleich der Reaktionsausbeute mit einem Kobalt-promotierten M0S2- Katalysator mit Kalium ausgehend von CO und FE.

Fig. 7 zeigt verschiedene Katalysatoren bei der Reaktion von CO2 mit FE als Funktion der Temperatur. Fig. 8 zeigt einen Vergleich der Reaktionsausbeuten an Methanol bzw. CO und CFU der Reaktion von CO2 mit H2 in einem erfindungsgemäßen Verfahren über verschiedenen mit Mangan-promotierten MoS2-Katalysatoren mit unterschiedlichem Mn- und Mo- Anteilen.

Fig. 9 zeigt einen Vergleich der Reaktionsausbeuten an Methanol bzw. CO und CFU der Reaktion von CO2 mit H2 über einem Mn(0,30)MoS2 Katalysator in Anwesenheit von 20% Helium (links) und ohne Helium (rechts).

Fig. 10 zeigt einen Vergleich der Reaktionsausbeuten an Methanol bzw. CO und CH4 der Reaktion von CO2 mit H2 über einem Mn(0,25)MoS2 Katalysator ohne Träger (links), einem M0S2 Katalysator mit A1O(OH)-Träger (mitte) und einem Mn(0,25)MoS2 Katalysator mit A1O(OH)-Träger (rechts).

Fig. 11 zeigt einen Vergleich der Reaktionsausbeuten an Methanol der Reaktion von CO2 mit H2 als Funktion der Temperatur über einem MnMoS2 Katalysator und einem Cobalt promotierten MoS2-Katalysator.

Fig. 12zeigt einen Vergleich der Reaktionsausbeuten an Methanol der Reaktion von CO mit H2 als Funktion der Temperatur über einem MnMoS2 Katalysator und einem Cobalt promotierten MoS2-Katalysator.

Die Reaktionsbedingungen in den gezeigten Beispielen der Figuren zu Beginn der Reaktion, so wie das Gasgemisch über den Katalysator geleitet wird, sind in der Tabelle 1 zusammengefasst.

Der Gesamtfluss am Gasgemisch, wie er über den Katalysator geleitet wird ist:

300 ml N gkat * h

In dieser Formel steht „ml N“ für Milliliter unter Normal- bzw. Standardbedingungen, d.h. bei 273, 15 K oder 0 °C und 1 bar Druck. Die Normierung auf Normalbedingungen erfolgt deshalb, da unter 21 bar 1 ml eine höhere Stoffmengenanzahl hätte als unter 1 bar; daher wird der Fluss umgerechnet und auf den Volumenstrom bei Normalbedingungen bezogen.

In Fig. 1 ist die Reaktionsausbeute von Methanol als Funktion der Temperatur in einem erfindungsgemäßen Verfahren gezeigt, wenn man CO2 mit FF über einem mit einfachen Mangan-promotierten Molybdän(IV)-sulfid Katalysator reagieren lässt. Sehr deutlich ist erkennbar, dass ein Ausbeutemaximum an Methanol bei rund 200 °C bis 210 °C vorliegt, während bei dieser Temperatur nur wenig Nebenprodukte gebildet werden. Mit höherer Temperatur nimmt die Bildung von Methan (CH4) zu, während die Ausbeute an Methanol abnimmt. Auch die Menge an gebildeten Kohlenstoffmonoxid (CO) steigt mit höherer Temperatur an. Der ideale Temperaturbereich liegt also bei rund 180 °C bis 220 °C.

Fig. 2 zeigt im Vergleich zum Beispiel der Fig. 1, dass die Reaktionsausbeute an Methanol als Funktion der Temperatur beim einem Verfahren, bei dem CO mit H2 über einem mit Mangan- promotierten Molybdän(IV)-sulfid Katalysator reagieren gelassen wird, extrem gering ist. Bei steigender Temperatur beginnt die Bildung von CO2 und CH4. CO dürfte bei der Bildung von Methanol an diesem Katalysator also keine Rolle spielen.

In Fig. 3 sind die Reaktionsausbeuten der Reaktion CO2 + 2 FF — CH3OH über einem einfachen mit Mangan-promotierten MoS2-Katalysator (■; siehe Beispiel der Fig. 1) und über einem mit Mangan-promotierten MoS2-Katalysator zusätzlich mit Kalium (•) als Funktion der Temperatur in erfindungsgemäßen Verfahren gegenübergestellt. Die Reaktionsverläufe zeigen wie in Fig. 1 bereits beschrieben ein Ausbeutemaximum bei ca. 200 bis 210 °C beim einfachen Mangan-promotierten Molybdän(IV)-sulfid. Beim Mangan-promotierten MoS2-Katalysator mit Kalium verschiebt sich das Ausbeutemaximum auf ca. 280 °C. Die Zugabe von Kalium verschiebt also das Ausbeutemaximum hin zu höheren Temperaturen, gleichzeitig ist auch ein Absinken der Ausbeute (Mol% bezogen auf eingesetztes CO2) von knapp unter 0,7% auf ca. 0,4% zu beobachten. Der Nachteil der sich beim Einsatz des Mangan-promotierten M0S2- Katalysators mit Kalium in Form von geringerer Ausbeute bei gleichzeitig höheren idealen Temperaturbereich ergibt, wird allerdings vom Vorteil eines signifikanten Absinkens der Bildung von CFU begleitet, wobei CFU ein unerwünschtes Nebenprodukt darstellt. Dieser Zusammenhang ist auch in Fig. 4 dargestellt, wobei in diesem Diagramm erkennbar ist, dass das Ausbeutemaximum an CH3OH beim einfachen (d.h. Kaliumfreien) Mangan-promotierten Molybdän(IV)-sulfid bei ca. 200 bis 210 °C bereits mit einem signifikanten Anstieg an CFU- Ausbeute einhergeht. Beim Mangan-promotierten MoS2-Katalysator mit Kalium ist beim Ausbeutemaximum für CH3OH bei 280 °C die Methanausbeute noch gering.

Fig. 5 zeigt die Reaktionsausbeute der Reaktion CO2 + 2 H2 — CH3OH als Funktion der Temperatur in einem Verfahren über einem mit Kobalt-promotierten M0S2 Katalysator. Das Ausbeutemaximum liegt bei etwa 280 °C. Es ist unschwer erkennbar, dass im Vergleich zu den mit den Mangan-promotierten MoS2-Katalysatoren (mit und ohne Kalium) nicht nur die gebildete Menge an CEU vergleichsweise hoch ist, sondern dass vor allem auch die gebildete Menge an CO so hoch ist, dass dieser Katalysator weitestgehend unselektiv für die Methanolbildung ist. Die Ausbeute an CO ist bereits bei ca. 200 °C um Größenordnungen höher als an Methanol und ab ca. 280 °C steigt auch die Ausbeute an CEU deutlich an.

Fig. 6 zeigt im Vergleich zum Beispiel von Fig. 5 die Reaktionsausbeute an Methanol als Funktion der Temperatur in einem Verfahren, bei dem CO mit EU über einem mit Kobalt- promotierten M0S2 Katalysator mit Kalium reagiert. Die Ausbeuten an Methanol und Methan sind insgesamt etwas höher, allerdings ist bereits bei niedrigen Temperaturen CO2 das Hauptprodukt und ab ca. 300 °C übersteigt die CH4 -Ausbeute die gebildete Menge an CH3OH.

Fig. 7 zeigt einen Vergleich der Ausbeute an gebildetem Methanol bei der Reaktion von CO2 mit H2 über verschiedener Katalysatoren. Die niedrigsten Ausbeuten liefert ein mit Nickelpromotierter M0S2 Katalysator mit Kalium ( A). Ein mit Kobalt-promotierter M0S2 Katalysator zeigt nur eine geringfügig höhere Methanolausbeute (•). Deutlich bessere Ausbeuten zeigt ein M0S2 Katalysator mit K (■), allerdings sind die höchsten Ausbeuten bei erfmdungsgemäßen Verfahren mit Mangan-promoti ertem M0S2 mit Kalium zu finden (▼).

Im Diagramm von Fig. 8 ist der Vergleich der Reaktionsausbeuten an Methanol (MeOH) bzw. CO und CH4 der Reaktion von CO2 mit H2 in einem erfmdungsgemäßen Verfahren über verschiedenen mit Mangan-promotierten MoS2-Katalysatoren mit unterschiedlichem Mn- und Mo-Anteilen gezeigt. Die Abszisse zeigt den molaren Anteil an Mangan im Verhältnis zu Molybdän. Das Maximum der Methanolausbeute liegt bei 0,2 bis 0,4. (Reaktionbedingungen: 21 bar, 180 °C, 20 % CO ₂ , 60 % H ₂ , 20 % He, 300 mlN/(gkatai _yS ator*h)

Im Säulendiagramm von Fig. 9 sind die Reaktionsausbeuten an Methanol, CH4 und CO der Reaktion von CO2 mit H2 über einem Mn(0,30)MoS2 Katalysator in An- und Abwesenheit von Helium als Inertgas dargestellt. Im linken Diagramm sind die Ausbeuten einer Mischung aus 20% CO2, 60% H2 und 20% He dargestellt, im rechten Diagramm eine Mischung aus 25% CO2 und 75% H2. Erkennbar ist, dass die Ausbeute an Methanol bei der Anwesenheit von He nur geringfügig absinkt, überraschenderweise sinkt gleichzeitig die Ausbeute an CO um ein nennenswertes Ausmaß. (Die Reaktionsbedingungen sind jeweils 21 bar, 180 °C, 300 mlN/ (gkatalysator*h)).

Im Säulendiagramm von Fig. 10 sind die Reaktionsausbeuten an Methanol, CH4 und CO der Reaktion von CO2 mit H2 über drei verschiedenen Katalysatoren dargestellt. Das linke Diagramm zeigt die Ausbeuten über einem Mangan-promotierten MoS2-Katalysator (Mn(0,25)MoS2), das mittlere Diagramm zeigt Ausbeuten an einem „einfachen“ M0S2- Katalysator und das rechte Diagramm an einem Mangan-promotierten MoS2-Katalysator (Mn(0,25)MoS2), der auf einem A1O(OH)-Träger aufgebracht ist. Erkennbar ist eine deutlich höhere Selektivität der beiden Mangan-promotierten MoS2-Katalysatoren in Bezug auf Methanol, insbesondere sind die deutlich geringeren Ausbeuten am unerwünschten Nebenprodukt CH4 auffallend (Reaktionsbedingungen: jeweils 21 bar, 180 °C, 20% CO2 60% H ₂ 20%, He 300 mlN/(gkatal _y sator*h))

Fig. 11 zeigt den Vergleich der Reaktionsausbeuten eines Mangan-promotierten M0S2- Katalysators und eines Cobalt-promotierten MoS2-Katalysators mit Kalium an Methanol der Reaktion von CO2 mit H2 als Funktion der Temperatur. Die Reaktionsausbeuten sind beim Mangan-promotierten MoS2-Katalysator nicht nur höher, sondern auch zu niedrigeren Temperaturen verschoben. (Reaktionsbedingungen: jeweils 21 bar, 180 °C, 20% CO2 60% H2 20% He, 300 mlN/(gkatalysator*h).

Weiters ist in Fig. 12 der Vergleich der Reaktionsausbeuten eines Mangan-promotierten M0S2- Katalysators und eines Cobalt-promotierten MoS2-Katalysators mit Kalium an Methanol der Reaktion von CO mit H2 als Funktion der Temperatur gezeigt. In dieser Darstellung ist die Selektivität des Mangan-promotierten MoS2-Katalysators noch deutlicher erkennbar. (Reaktionsbedingungen: jeweils 21 bar, 180 °C, 20% CO 60% H2 20% He, 300 mlN/(gkataiysator*h).) Da Rauchgas Restmengen an CO aufweisen kann, ist die hohe Selektivität bei der Verwendung von Rauchgas als Quelle für CO2 von Vorteil gegenüber anderen Katalysatoren.

Im Unterschied zum Stand der Technik bei schwefelunempfmdlichen Katalysatoren ist die selektive Methanolbildung mittels CO2-Hydrierung an einem Mangan-promotierten M0S2 (mit oder ohne Kalium) Katalysator also deutlich größer.