STURM STEFANIE (DE)
FISCHER RICHARD (DE)
HERMANN WOLFGANG-ANTON (DE)
SZESNI NORMAN (DE)
STURM STEFANIE (DE)
FISCHER RICHARD (DE)
HERMANN WOLFGANG-ANTON (DE)
WO2006024493A1 | 2006-03-09 | |||
WO1998047907A1 | 1998-10-29 |
Ansprüche
1. Verfahren zur Herstellung eines Organorhenium (VII) -oxids, indem ein Perrheniumoxid mit einem Aktivierungsreagenz und einem funktionalisierten Organylierungsreagenz umgesetzt wird, wobei das Perrheniumoxid aus einer Verbindung der
Formel (I) besteht
Z n (ReO 4 ) m , (I) in der n und m Werte annehmen, so daß die Verbindung nach außen neutral ist, wobei das Organorhenium (VII ) -oxid der Formel (II) entsteht
R a Re b O c L d , (II) in der
R einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C- Atomen, einen aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 20 Atomen oder Arylalkylrest mit 7 bis 20 Atomen darstellt, wobei R bei mehr als einem Rest R gleich oder verschieden sein kann oder gleich oder verschieden substituiert sein kann, L ein Lewis-basischer neutraler Ligand ist, und in der a die Anzahl der Reste R darstellt und 1 bis 6 beträgt, b die Anzahl der Rheniumatome darstellt und 1 bis 4 beträgt, c die Anzahl der Sauerstoffatome darstellt und 1 bis 13 beträgt, d die Anzahl der Liganden darstellt und 1 bis 6 beträgt, wobei die Summe von a, b und c so ist, daß sie der Siebenwertigkeit des Rheniums gerecht wird mit der Maßgabe, daß c nicht größer als 4 mal b ist, dadurch gekennzeichnet, daß Z ausgewählt ist aus einem Metall ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem Alkalimetall, Erdalkalimetall, Seltenerdenmetall und übergangsmetall, oder ausgewählt ist aus einem Stickstoff oder Phosphor enthaltendem Kation bestehend aus Ammonium, Alkylammonium, Phosphonium, Alkylphosphonium und einem kationischen heterocyclischen oder heterobicyclischen Aromaten, oder ausgewählt ist aus einem Organometall der III. oder IV. Hauptgruppe des Periodensystems der Elemente.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, Z ausgewählt ist aus einem Metall ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem Alkalimetall, Erdalkalimetall, Seltenerdenmetall und übergangsmetall, oder ausgewählt ist aus einem Stickstoff oder Phosphor enthaltendem Kation bestehend aus Ammonium, Alkylammonium, Phosphonium, Alkylphosphonium und einem kationischen heterocyclischen oder heterobicyclischen Aromaten, oder ausgewählt ist aus einem Organometall der III. oder IV. Hauptgruppe des Periodensystems der Elemente, und das Aktivierungsreagenz ein aliphatisches oder aromatisches Carbonsäurehalogenid, Carbonsäuretosylat , Carbonsäuretriflat oder Sulfonsäure- halogenid ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Organorhenium (VII) -oxid Methyltri- oxorhenium ist, das hergestellt wird, indem das Per- rheniumoxid ausgewählt aus einem Alkalimetall-, Erdalkalimetall-, Seltenerdenmetall-, übergangsmetall-, Ammonium-, Alkylammonium, Phosphonium-, Alkylphosphoniumperrhenium- oxid, Organometallperrheniumoxid der III. oder IV. Haupt- gruppe des Periodensystems der Elemente und einem Per- rheniumoxid, in dem Z ein kationischer heterocyclischer oder heterobicyclischer Aromat ist, mit einem aliphatischen oder aromatischen Carbonsäurehalogenid, Carbonsäuretosylat, Carbonsäuretriflat oder SuIfonsäurehalogenid und einem funktionalisierten Organylierungsreagenz umgesetzt wird.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Z die Formel [R 4 N] + hat, in der R' gleich oder verschieden ist oder verbrückt oder unverbrückt ist und Wasserstoff oder einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen darstellt, wobei der Kohlenwasserstoffrest 0 bis 2 Sauerstoffatome enthält.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß Z mit der Formel [R' 4 N] + ausgewählt ist aus der Gruppe Cetyl- trimethylammonium, Lauryltrimethylammonium, Piperidinium, Pyrrolidinium und Morpholinium.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der kationische heterocyclische oder heterobicyclische Aromat ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Pyridinium, Pyrrolium, Imidazolium, Pyrazolium, Pyrimidinium, Oxazolium, Thiazolium, Indolium, Chinolinium, Purinium.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Organometall Trimetylzinn ist.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkalimetall, das Erdalkalimetall oder das übergangsmetall ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Silber, Zink, Kalium, Natrium, Kalzium und Magnesium.
9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Aktivierungsreagenz ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Essigsäurechlorid, Propion- säurechlorid, Isobuttersäurechlorid, Pivalinsäurechlorid, Benzoesäurechlorid, Trichloressigsäurechlorid, Trifluor- essigsäurechlorid, Essigsäurebromid, Propionsäurebromid, Isobuttersäurebromid, Pivalinsäurebromid, Benzoesäure- bromid, Trichloressigsäurebromid, Trifluoressigsäurebromid, Essigsäuretosylat , Propionsäuretosylat , Isobuttersäure- tosylat, Pivalinsäuretosylat, Benzoesäuretosylat , Trichlor- essigsäuretosylat , Trifluoressigsäuretosylat , Essig- säuretriflat, Propionsäuretriflat, Isobuttersäuretriflat , Pivalinsäuretriflat , Benzoesäuretriflat , Trichloressig- säuretriflat , Trifluoressigsäuretriflat , p-Toluolsulfon- Säurechlorid und Trifluoromethylsulfonsäurechlorid .
10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das funktionalisierte Organylierungs- reagenz eine Verbindung der Formel (III) [R f MX g -L h ] 1 (III) ist, in der
R einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C- Atomen, einen aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 20 Atomen oder Arylalkylrest mit 7 bis 20 Atomen darstellt, wobei R bei mehr als einem Rest R gleich oder verschieden sein kann oder gleich oder verschieden substituiert sein kann,
M ein Metall ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Zn, Al, Li, Mg, Ti, In, Ga, Cu, Sc, Y, La und Ce, X ein Halogen-, Cyclopentadienid-, Pseudohalogen-, Alkoxy-, Aryloxy-, Oxid-, Sulfid-, Acyloxy-, Alkansulfanyloxy-, Arylsulfanyloxy-, Amino-, Alkylamino-, Arylamino-Sub- stituent, wobei X nicht vorhanden, gleich oder verschieden ist, L ein Lewis-basischer neutraler Ligand ist, und in der f die Anzahl der Reste R darstellt und 1 bis 6 beträgt, g die Anzahl der Gruppen X darstellt und Null oder 1 bis 6 beträgt, h die Anzahl der Liganden L darstellt und Null oder 1 bis 5 beträgt, i die Ladung darstellt und Null oder -1 bis -4 beträgt, wobei eine negative Ladung durch ein beliebiges Kation ausgeglichen ist, und die Summe von f, g und i so ist, daß sie der Wertigkeit des Metalls M gerecht wird.
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß M Zn, Al, Li, Mg, Ti, Cu oder Ce ist und R Methyl ist und X nicht vorhanden oder ein Acyloxy-, Chlor- oder Brom- Substituent ist.
12. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das funktionalisierte Organylierungsreagenz ausgewählt ist aus Methylzinkchlorid, Dimethylzink, Methylzinkacetat, Methyl- lithium, Methylmagnesiumchlorid, Methylmagnesiumbromid, Trimethylaluminium, Methyltitantris (isopropylat ) , Methylcuprat und Methylcerchlorid.
13. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Lewis-basische neutrale Ligand ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Acetonitril, Tetrahydrofuran, Diethylether, tert-Butylether, Dioxan und Toluol, insbesondere Acetonitril ist.
14. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Aktivierungsreagenz kein Silylie- rungsmittel ist.
15. Verwendung des gemäß einem der Ansprüche 1 bis 14 herge- stellten Organorhenium (VII ) -oxids als Katalysator.
16. Vewendung nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Organorhenium (VII ) -oxide eine Aromatenoxidation, eine Ole- fin-Isomerisierung, eine Olefin-Metathese, eine Carbonyl- Olefinierung, eine Bayer-Villiger Oxidation, eine Diels- Alder-Reaktion oder eine Oxidation von Metallcarbonylen oder Sulfiden katalysiert.
17. Verwendung des gemäß einem der Ansprüche 1 bis 14 hergestellten Organorhenium (VII) -oxids zur Herstellung von Rheniumoxiden nach dem CVD-Verfahren . |
Verfahren zur Herstellung von Methyltrioxorhenium und Organorhenium (VII ) -oxiden
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Organorheniumoxiden, insbesondere Methyltrioxorhenium ausgehend von Perrhenaten, indem diese mit einem Aktvierungsreagenz und einem funktionalisierten Organy- lierungsreagenz umgesetzt werden.
Methyltrioxorhenium (VII) (kurz: MTO) gilt als Stammverbindung von Organorhenium (VII) -oxiden. I. R. Beattie und P. J. Jones berichteten erstmals 1979 von MTO (Inorg. Chem. 1979, 18, 2318.). Es entsteht in bis zu 50 %iger Ausbeute aus Trimethyldioxorhenium(VI) (CH 3 J 3 ReO 2 oder Tetramethyloxo- rhenium(VII) (CH 3 J 4 ReO, wobei die Ausgangsverbindungen wochenlang trockener Luft ausgesetzt werden müssen, um die Umsetzung zu MTO zu bewirken.
Aufgrund des hohen Zeitaufwands, der sehr schwer zugänglichen Vorstufen und der unbefriedigenden Produktausbeuten hatte dieses Herstellungsverfahren keine Bedeutung. Statt dessen sind vier alternative Synthesen gebräuchlich, bei denen es sich um Organylierungen verschiedener Rhenium (VII )- Vorstufen handelt. Diese Verfahren wurden von Herrmann et al . entwickelt .
(1) Durch das Verfahren der Direktalkylierung von Dirhenium- heptoxid Re ∑ O ? (W. A. Herrmann et al., Angew. Chem. 1988, 100, 420) erhält man mit nichtreduzierenden Transferreagenzien wie Tetraalkylzinn R 4 Sn in glatter Reaktion die entsprechenden Organorhenium (VII) -Oxide . Der größte Nachteil dieses Verfahrens liegt darin, daß die Hälfte des eingesetzten Rheniums als polymeres Trialkylstannylperrhenat anfällt. Somit liegt die maximale
theoretisch erreichbare Ausbeute bei nur 50 % bezogen auf Rhenium. Die tatsächlich erreichte Ausbeute liegt bei ca. 45 %. Verwendet man anstelle der toxischen Zinnreagenzien R 1 )Sn entsprechende Zinkreagenzien der Formel R 2 Zn, bewirken diese zwar die Alkylierung, aber auch die unerwünschte Reduktion des Rheniums.
(2) Bei der so genannten "Anhydridroute" (W. A. Herrmann et al., Inorg. Chem. 1992, 31, 4431) wird die Alkylierung mit den gemischten Anhydriden von Perrheniumsäure und Carbonsäuren durchgeführt. Hierbei wird Dirheniumheptoxid nacheinander mit Carbonsäureanhydriden und Tetraalkylzinn- Verbindungen umgesetzt. Bei Verwendung halogenierter Carbonsäureanhydride (bevorzugt Trifluoressigsäureanhydrid) liegen die Ausbeuten bei 80-90 %, wobei die Abtrennung der entstehenden (Trialkylstannyl) carbonsäureanhydride vom gebildeten MTO viele Arbeitsschritte erfordert und deshalb langwierig ist. Die geschilderte Reaktion bleibt auf die wenigen reaktiven Zinnverbindungen beschränkt. Damit ist sie in ihrer synthetischen Bandbreite limitiert.
(3) Gemäß eines im Jahre 1998 patentierten Verfahrens (Aventis US-A-6 180 807, DE-A-197 17 178) werden anorganische oder metallorganische Perrhenate mit einem Silylierungsreagenz (bevorzugt Trimethylsilylchlorid TMS-Cl) und einem organylierenden Reagenz (meist Tetraalkylzinn R 4 Sn oder Dialkylzink R 2 Zn) zu dem entsprechenden Organorhenium (VII) - oxid umgesetzt. Bei der Verwendung des schwierig zugänglichen Calciumperrhenats und Tetramethylzinn liegt die Ausbeute an MTO bei 80 %. Darüber hinaus sind Silylierungsreagenzien sehr hochpreisig auf dem Markt erhältlich.
(4) In einem weiter entwickelten Verfahren wird Methylzink- acetat als Methylierungsreagenz eingesetzt (Cata Tech
WO-A-2006/024493) . Hierbei handelt es sich um eine Variante der Anhydridroute. Das verwendete Alkylierungsreagenz hat gegenüber denen aus dem Stand der Technik den Vorteil der geringeren Toxizität und des niedrigeren Preises gegenüber den bis dahin üblichen Zinnorganylen, einer besseren
Handhabbarkeit und einer geringeren Reduktionswirkung der
Zinkorganylen .
Bei allen vier Verfahren erhält man MTO nur dann in guten
Ausbeuten, wenn als Methylierungsreagenz Zinn (IV) -Verbindungen
(v.a. Sn(CH 3 ) 4 , CH 3 Sn (n-CjHg) 3 ) zum Einsatz kommen. Dies stellt einen entscheidenden Nachteil dar, da diese sehr flüchtigen Verbindungen akut toxisch und cancerogen sind. Somit erfordern
Synthese und Aufreinigung der Organorhenium (VII ) -oxide einen besonderen Arbeits- und Geräteaufwand sowie eine spezielle
Labor- bzw. Technikumseinrichtung. Es sind intensive
Arbeitsschutzvorkehrungen zu treffen. Ein weiterer Nachteil ist der hohe Preis von Zinnorganylen.
Die bei den Syntheserouten (1), (3) und (4) verwendbaren Dialkylzink-Verbindungen sind zwar von ihrer Toxizität her weniger bedenklich, besitzen aber andere Nachteile, so daß eine Herstellung der Organorhenium (VII) -oxide in größeren Mengen kaum möglich ist. So sind die Zinkalkyle R 2 Zn - vor allem (CH 3 J 2 Zn und (CH 3 CH 2 J 2 Zn - spontan entflammbar. Es werden auch selten gute Ausbeuten erreicht. Ferner muß die Reaktion jeweils bei sehr tiefen Temperaturen (-78 0 C oder darunter) durchgeführt werden, da sonst eine Reduktion der Rhenium (VII )- Vorstufen zu niedervalenten Rheniumverbindungen auftritt. Die Aufarbeitung solcher Ansätze ist umständlich und langwierig. Dies führt zu einem deutlich erhöhten präparativen Aufwand und damit auch zu höheren Kosten.
Die Syntheserouten aus dem Stand der Technik haben ferner den Nachteil, daß auf dem Markt wenig verfügbare und teure
Rheniumverbindungen als Edukte in dem Verfahren eingesetzt werden. Teilweise sind viele Rheniumverbindungen, die als
Edukte eingesetzt werden, feuchtigkeitsempfindlich.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war die Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung von Organorhenium (VII )- oxiden, insbesondere Methyltrioxorhenium, über leicht zugängliche und feuchtigkeitsunempfindliche Rhenium enthaltende Ausgangsverbindungen, wobei die Organorhenium (VII ) -oxide in hohen Ausbeuten und mit wenig Aufarbeitungsschritten erhalten werden sollen.
Gelöst wird die Aufgabe durch ein Verfahren zur Herstellung eines Organorhenium (VII ) -oxids, indem ein Perrheniumoxid mit einem Aktivierungsreagenz und einem funktionalisierten Organylierungsreagenz umgesetzt wird, wobei das Perrhenat aus einer Verbindung der Formel (I) besteht
Z n (ReO 4 ) m , (I) in der n und m Werte annehmen, so daß die Verbindung nach außen neutral ist, wobei das Organorhenium (VII ) -oxid der Formel (II) entsteht R a Re b O c L d , (II) in der
R einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Ato- men, einen aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 20 Atomen oder Arylalkylrest mit 7 bis 20 Atomen darstellt, wobei R bei mehr als einem Rest R gleich oder verschieden sein kann oder gleich oder verschieden substituiert sein kann, L ein Lewis-basischer neutraler Ligand ist, und in der a die Anzahl der Reste R darstellt und 1 bis 6 beträgt,
b die Anzahl der Rheniumatome darstellt und 1 bis 4 beträgt, c die Anzahl der Sauerstoffatome darstellt und 1 bis 13 beträgt, d die Anzahl der Liganden darstellt und 0 bis 6 beträgt, wobei die Summe von a, b und c so ist, daß sie der Siebenwertigkeit des Rheniums gerecht wird mit der Maßgabe, daß c nicht größer als 4 mal b ist, wobei Z ausgewählt ist aus einem Metall ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem Alkalimetall, Erdalkalimetall, Seltenerdenmetall und übergangsmetall, oder ausgewählt ist aus einem Stickstoff oder Phosphor enthaltendem Kation bestehend aus Ammonium, Alkylammonium, Phosphonium, Alkylphosphonium und einem kationischen heterocyclischen oder heterobicyclischen Aromaten, oder ausgewählt ist aus einem Organometall der III. oder IV. Hauptgruppe des Periodensystems der Elemente.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren reagiert das Per- rheniumoxid der Formel (I) zunächst mit dem Aktivierungsreagenz unter Bildung einer Perrhenylfunktion enthaltenden Verbindung der Formel (III)
O 3 ReYLe, in der e eine ganze Zahl von 0 bis 5,
L ein Lewis-basischer neutraler Ligand und
Y ein Fragment des Aktivierungsreagenzes ist, das nach der Abspaltung dessen Abgangsgruppe übrig bleibt. Das Kation des Perrheniumoxids und die Abgangsgruppe des Aktivierungsreagenzes bilden üblicherweise ein Salz, das günstigenfalls ausfällt und dadurch die Bildung der Perrhenylfunktion umfassenden Verbindung der Formel III fördert.
Der Fachmann versteht unter einem Lewis-basischen neutralen Liganden einen koordinierten Substituenten, der nach außen keine ionische Ladung aufweist und über ein Elektronenpaar
verfügt, um mit der Rhenium enthaltenden Verbindung zu koordinieren .
Die Perrhenylfunktion umfassende Verbindung wird anschließend mit dem funktionalisierten Organylierungsreagenz umgesetzt, um das Organorhenium (VII) -oxid der Formel II zu erhalten. Dabei wird der oder werden die Kohlenwasser- stoffrest(e) auf die Verbindung der Formel III übertragen.
Es ist überraschenderweise gefunden worden, daß die erfindungsgemäßen Perrhenate der Formel I besonders gut als Edukte geeignet sind. Zum einen sind sie teilweise kommerziell leicht zugänglich, zum anderen haben sie sich als besonders feuchtigkeitsunempfindliche Rheniumoxide herausgestellt. Die im Stand der Technik verwendeten Perrheniumoxide müssen teilweise wochenlang trocken gelagert werden, bis sie für die Herstellung von Organorhenium (VII) -oxide verwendet werden können. Daher weisen erfindungsgemäße Perrhenate besondere Vorteile gegenüber denen aus dem Stand der Technik auf.
In einem bevorzugten Verfahren ist das Perrheniumoxid ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem Alkalimetall-, Erdalkalimetall-, Seltenerdenmetall-, übergangsmetall-, Ammonium-, Alkylammonium, Phosphonium-, Alkylphosphoniumper- rheniumoxid, Organometallperrheniumoxid der III. oder IV. Hauptgruppe des Periodensystems der Elemente und einem Perrheniumoxid, in dem Z ein kationischer heterocyclischer oder heterobicyclischer Aromat ist, und das Aktivierungsreagenz ist ein aliphatisches oder aromatisches Carbonsäurehalogenid, Carbonsäuretosylat , Carbonsäuretriflat , SuIfonsäurehalogenid, Sulfonsäuretosylat oder -triflat oder auch Anhydrid der verwendeten Säuren.
Diese bevorzugte erfindungsgemäße Ausführungsform des Verfahrens, in der eine Kombination aus den erfindungsgemäß verwendeten Perrheniumoxiden und den ausgewählten Aktivierungsreagenzien eingesetzt wird, bietet mehrere Vorteile. Die Kombination aus den verwendeten Perrheniumoxiden und den Aktivierungsreagenzien resultiert in höheren Ausbeuten der Perrhenylfunktion umfassenden Verbindung der Formel III, da das Kation des Perrheniumoxids und die Abgangsgruppe des Aktivierungsreagenzes so gewählt werden können, daß ein schwer lösliches Nebenprodukt ausfällt, so daß das Gleichgewicht der Reaktion auf die Seite der Perrhenylfunktion umfassenden Verbindung verschoben wird. Das ausgefallene Nebenprodukt kann z.B. Silberchlorid sein, wenn Silberperrheniumoxid und ein Carbonsäurechlorid als Aktivierungsreagenz eingesetzt wird.
Im Gegensatz zu den im Stand der Technik verwendeten Anhydriden stellen die Carbonsäure- oder SuIfonsäurehalogenide sowie die entsprechenden Tosylate und Triflate Aktivierungsreagenzien dar, die per se über hervorragende Abgangsgruppen verfügen.
Ein entscheidender Vorteil aller Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens ist, daß auf teure Silylierungs- mittel als Aktivierungsreagenzien verzichtet werden kann. Die erfindungsgmäßen Verfahren werden also ohne Silylierungsmittel durchgeführt .
In einem weiteren bevorzugten Verfahren ist das Organorheniumoxid Methyltrioxorhenium. Dieses wird her- gestellt, indem das Perrheniumoxid ausgewählt aus einem Alkalimetall-, Erdalkalimetall-, Seltenerdenmetall-, übergangsmetall-, Ammonium-, Alkylammonium, Phosphonium-, Alkyl- phosphoniumperrheniumoxid, Organometallperrheniumoxid der III. oder IV. Hauptgruppe des Periodensystems der Elemente und
einem Perrheniumoxid, in dem Z ein kationischer hetero- cyclischer oder heterobicyclischer Aromat ist, mit einem aliphatischen oder aromatischen Carbonsäurehalogenid, Carbon- säuretosylat, Carbonsäuretriflat oder SuIfonsäurehalogenid und einem funktionalisierten Organylierungsreagenz umgesetzt wird.
Bei dem Organorhenium (VII ) -oxid Methyltrioxorhenium handelt es sich um die Rheniumverbindung mit den am meisten gewünschten, vorteilhaften Katalyseeigenschaften.
Besonders bevorzugt wird für das Verfahren Alkylammonium- perrhenat mit der Formel [R^N]ReO 3 als Aktivierungsreagenz eingesetzt, in der R' gleich oder verschieden ist oder verbrückt oder unverbrückt ist und Wasserstoff oder einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen darstellt, wobei der Kohlenwasserstoffrest 0 bis 2 Sauerstoffatome enthält. Dem Fachmann ist klar, daß nicht alle R' Wasserstoff darstellen können, sondern immer mindestens ein R' ein Kohlenwasserstoffrest darstellt. Der Kohlenwasserstoffrest kann von einem oder zwei Sauerstoffatomen unterbrochen sein, d.h. es können Ethergruppen vorhanden sein. Ganz besonders bevorzugt wird als Aktivierungsreagenz Cetyltrimethylammonium- perrhenat, Lauryltrimethylammoniumperrhenat, Piperidiniumper- rhenat, Pyrrolidiniumperrhenat oder Morpholiniumperrhenat eingesetzt. Es hat sich überraschenderweise herausgestellt, daß diese Perrhenate besonders feuchtigkeitsunempfindlich sind .
Besonders bevorzugte kationische heterocyclische oder heterobicyclische Aromaten als Gegenionen der Perrhenate sind ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Pyridinium, Pyrrolium,
Imidazolium, Pyrazolium, Pyrimidinium, Oxazolium, Thiazolium,
Indolium, Chinolinium, Purinium.
überraschenderweise ist gefunden worden, daß Trimetylzinn- perrheniumoxid als Aktivierungsreagenz aus dem Bereich der Organometallperrheniumoxide besonders feuchtigkeitsunempfindlich ist.
Als besonders geeignete Metallperrheniumoxide haben sich Silber-, Zink-, Kalium-, Natrium-, Kalzium- und Magnesiumperrheniumoxid herausgestellt. Diese Perrheniumoxide sind auf der einen Seite teilweise besonders kostengünstig. Ferner bieten sie zum Teil den Vorteil, daß bei der Umsetzung der Perrheniumoxide mit dem Aktivierungsreagenz ein unlösliches Salz ausfällt, so daß dieser Schritt des Verfahrens mit hohen Umsätzen gefahren werden kann. Besonders die Umsetzung von Silberperrheniumoxid mit Carbonsäure- oder Sulfonsäure- Chloriden ist wegen der Bildung von unlöslichem Silberchlorid besonders bevorzugt.
In besonders bevorzugten Verfahren ist das Aktivierungsreagenz ausgewählt aus Essigsäurechlorid, Propion- Säurechlorid, Isobuttersäurechlorid, Pivalinsäurechlorid, Benzoesäurechlorid, Trichloressigsäurechlorid, Trifluoressig- säurechlorid, Essigsäurebromid, Propionsäurebromid, Isobutter- säurebromid, Pivalinsäurebromid, Benzoesäurebromid, Trichlor- essigsäurebromid, Trifluoressigsäurebromid, Essigsäuretosylat , Propionsäuretosylat , Isobuttersäuretosylat , Pivalinsäure- tosylat, Benzoesäuretosylat, Trichloressigsäuretosylat, Tri- fluoressigsäuretosylat, Essigsäuretriflat, Propionsäure- triflat, Isobuttersäuretriflat , Pivalinsäuretriflat, Benzoe- säuretriflat , Trichloressigsäuretriflat , Trifluoressigsäure- triflat, p-Toluolsulfonsäurechlorid oder Trifluoromethyl- sulfonsäurechlorid. Im Gegensatz zu den im Stand der Technik verwendeten Anhydriden stellen die Carbonsäure- oder SuIfonsäurehalogenide sowie die entsprechenden Tosylate und Triflate Aktivierungsreagenzien dar, die über hervorragende
Abgangsgruppen verfügen. Diese Aktivierungsreagenzien sind kommerziell leicht zugänglich.
In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das funktionalisierte Organylierungsreagenz eine Verbindung der Formel (III)
[R f MX g -L n ] 1 (III) ist, in der R einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Ato- men, einen aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 20 Atomen oder Arylalkylrest mit 7 bis 20 Atomen darstellt, wobei R bei mehr als einem Rest R gleich oder verschieden sein kann oder gleich oder verschieden substituiert sein kann, M ein Metall ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Zn, Al, Li, Mg, Ti, In, Ga, Cu, Sc, Y, La und Ce,
X ein Halogen-, Cyclopentadienid-, Pseudohalogen-, Alkoxy-, Aryloxy-, Oxid-, Sulfid-, Acyloxy-, Alkansulfanyloxy-, Aryl- sulfanyloxy-, Amino-, Alkylamino-, Arylamino-Substituent , wobei X nicht vorhanden, gleich oder verschieden ist, L ein Lewis-basischer neutraler Ligand ist, und in der f die Anzahl der Reste R darstellt und 1 bis 6 beträgt, g die Anzahl der Gruppen X darstellt und Null oder 1 bis 6 beträgt, h die Anzahl der Liganden L darstellt und Null oder 1 bis 5 beträgt, i die Ladung darstellt und Null oder -1 bis -4 beträgt, wobei eine negative Ladung durch ein beliebiges Kation ausgeglichen ist, und die Summe von f, g und i so ist, daß sie der Wertigkeit des Metalls M gerecht wird.
Der Kohlenwasserstoffrest R wird letztlich formal auf die Perrhenylfunktion enthaltendene Verbindung der Formel (III)
übertragen, um das gewünschte Organorhenium (VII) -oxid zu erhalten. Dabei wird die Y-Gruppe der Perrhenylfunktion enthaltendene Verbindung abgetrennt. Besonders bevorzugt ist R eine Methylgruppe, so daß das besonders bevorzugte Methyltri- oxorhenium hergestellt wird. Es versteht sich von selbst, daß der Kohlenwasserstoffrest R sowohl in Formel I als auch in Formel III nur dann verschieden sein oder verschieden substituiert sein kann wenn mehrere Reste R vorhanden sind. Erfindungsgemäß sind die Substituenten R demnach entweder alle gleich oder es sind verschiedene R in einer Verbindung enthalten.
Ganz besonders bevorzugt ist das Metall M Zink, Aluminium, Lithium, Magnesium oder Titan. Hierbei handelt es sich um einen ungiftigen Ersatz für die im Stand der Technik verwendeten toxischen Organozinnreagentien . Die Vermeidung toxischer Kontaminationen der Produkte ist ein weiteres Kennzeichen der Erfindung: Die bisher bekannten Herstellungsverfahren, insbesondere der Stammsubstanz MTO, waren auf zinnhaltige Alkylierungs bzw. Methylierungsmittel angewiesen
(z.B. Sn(CH 3 ) 4 , CH 3 Sn (n-CjHg) 3 ) , die als Spurenverunreinigungen auch in den Produkten auftauchen und schon deshalb besondere
Vorsichtsmaßnahmen bei der komplizierten Produktaufreinigung erforderlich machen. Da aber die Löslichkeit in organischen Solventien sowie die Flüchtigkeit von Produkt und toxischer zinnhaltiger Kontamination vergleichbar sind, waren bisher eine restlose Vermeidung von Verunreinigungen aus methodischen Gründen überhaupt nur unter erheblichem Zeit- und Arbeitsaufwand möglich. Damit übertrifft das erfindungsgemäße Verfahren auch diesbezüglich den Stand der Technik auf grundsätzliche Weise.
Zink ist als Metall besonders bevorzugt enthalten, da von Zinkorganylen eine besonders geringe toxische Wirkung ausgeht
und die Reaktivität an die der Perrhenylfunktion enthaltenden Verbindung angepaßt ist.
Besonders bevorzugt ist der Substituent X in Formel IV nicht vorhanden oder ein Acyloxy-, Chlor- oder Brom- Substituent. Ebenfalls bevorzugt sind Alkoholate und Amide. Substituenten an der Gruppe X sind vorzugsweise aus C1-C6- Alkylresten, z.B. Methyl oder Ethyl, und C6-C10-Arylresten ausgewählt, wobei die Alkylreste ggf. ein- oder mehrfach mit Halogen, Hydroxyl, Cl-C4-Alkoxy oder/und Cβ-ClOAryl substituiert sein können und die Arylreste ggf. wiederum mit Halogen, Hydroxyl oder/und Cl-C4-Alkyl substituiert sein können. Acyloxyreste sind vorzugsweise die Reste von C1-C6- Alkyl- oder Cβ-ClO-Arylcarbonsäuren, wobei Alkyl und Aryl, wie zuvor angegeben, substituiert sein können.
Die Reste R haben vorzugsweise die Bedeutungen wie für die
Verbindungen (II) angegeben. Besonders bevorzugt ist R ausgewählt aus Methyl, Ethyl, Propyl, Cyclopropyl, Phenyl, Mesityl, Cyclopentadienyl und Chlormethyl.
Durch die variable Gestaltung des Substituenten X läßt sich die Reaktivität und Löslichkeit des Alkylierungsreagenz sehr genau auf die Reaktionsbedingungen und die jeweilige Rhenium- Vorstufe anpassen. Wie entscheidend die exakte Wahl des Alkylierungsreagenz für den Syntheseerfolg ist, zeigt sich z.B. daran, daß die Umsetzung von Re2O7 mit Zn(CH3)2 bekanntermaßen reduzierte Produkte wie (CH3)4Re2O4 ergibt, während mit CH3Zn(OAc) oder CH3ZnCl ausschließlich das besonders bevorzugte CH3ReO3 (MTO) entsteht.
Ganz besonders bevorzugt sind die funktionalisierten Organylierungsreagenzien ausgewählt aus Methylzinkchlorid, Dimethylzink, Methylzinkacetat , Methyllithium, Methylmag-
nesiumchlorid, Methylmagnesiumbromid, Trimethylaluminium, Methyltitantris (isopropylat) , Methylcuprat, Methylcerchlorid, Methylzinkisopropylat oder Methylzink-tert . -butylat . Die genannten Reagenzien sind leicht zugänglich und wenig toxisch.
Die Umsetzung zu Organorhenium (VII ) -oxiden erfolgt in einer Eintopfreaktion in organischen Lösungsmitteln, und zwar in koordinierenden organischen Lösungsmitteln. Der Ligand L fungiert somit als koordinierter Ligand wie auch als Lösungs- mittel. Es hat sich überraschenderweise herausgestellt, daß Acetonitril, Tetrahydrofuran, Diethylether , tert-Butylether, Dioxan und Toluol, insbesondere Acetonitril oder Mischungen der genannten Liganden sich für das erfindungsgemäße Verfahren besonders gut eignen. Besonders bevorzugt erfolgt die Umsetzung in den Donorlösungsmitteln Acetonitril oder Tetrahydrofuran. Die Wahl des Lösungsmittels bestimmt indirekt auch die Dauer des Verfahrens. Wenn entstehende Nebenprodukte (wie beispielsweise Zinkdiacetat oder Silberchlorid) in den gewählten Lösungsmitteln ausfallen, werden aufwendige Trennungsschritte eingespart.
Die Reaktionstemperatur schwankt je nach verwendeten Edukten zwischen -115 und +110 0 C, bevorzugt ist Raumtemperatur (25 0 C) . Die Reaktion wird vorzugsweise in Abwesenheit von Wasser durchgeführt.
Das Organorhenium (VII ) -oxid wird vorzugsweise als Katalysator verwendet. Zu den bevorzugten Gebieten für eine industrielle Anwendung von Organorhenium (VII ) -Oxiden zählen die MTO-katalysierte Olefin-Epoxidierung und die MTO- katalysierte Aromatenoxidation (Arco Chemicals US-A-5 166 372; Hoechst AG DE-A-3 902 357, EP-A-90 101 439.9). MTO wird durch Wasserstoffperoxid H 2 O 2 schrittweise über einen Mono (peroxo) - in einen Bis (peroxo) rheniumkomplex übergeführt. Letzterer ist
der bisher effizienteste Katalysator für die Epoxidierung von Olefinen .
Weitere bevorzugte Einsatzgebiete sind die Katalyse der Aromatenoxidation (Hoechst AG DE-A-44 19 799.3), Olefin-
Isomerisierung und Olefinmetathese (BASF AG DE-A-42 28 887;
Hoechst AG DE-A-39 40 196, EP-A-891 224 370), Carbonyl-
Olefinierung (Hoechst AG DE-A-4 101 737), Bayer-Villiger
Oxidation, Diels-Alder-Reaktion sowie der Oxidation von Metallcarbonylen, Sulfiden und vielen anderen organischen und anorganischen Substraten. Einen überblick gibt: C. C. Romäo,
F. E. Kühn, W. A. Herrmann, Chem. Rev. 1997, 97, 3197-3246.
Darüber hinaus kann das Organorhenium (VII ) -oxid auch zur Herstellung von hochreinen Rheniumoxiden z.B. nach einem CVD- Verfahren (Chemical Vapour Deposition) verwendet werden.
Ferner soll die Erfindung anhand des nachfolgenden Beispiels näher erläutert werden.
Beispiel: Vorschrift zur Herstellung von Methyltrioxorhenium
Zu einer Lösung von 2,0 g (5,59 mmol) Silberperrhenat in 40 ml Actonitril werden 0,44 g (5,59 mmol) Acetylchlorid bei 0°c unter Rühren zugetropft. Nahezu augenblicklich fällt Silberchlorid als ein flockiger farbloser Niederschlag aus. Die Suspension wird für weitere 10 min bei dieser Temperatur gerührt. Man filtriert das ausgefallene Silberchlorid ab und versetzt die resultierende klare, leicht gelbliche Lösung bei Raumtemperatur mit einem geringen überschuß (ca. 1,1 äquivalente) an Methylzinkacetat . Aus der zunächst klaren Lösung scheidet sich ein weißer Niederschlag von Zinkacetat ab. Nach ca. 5 Stunden bei dieser Temperatur wird der ausgefallene Feststoff abfiltriert und das Lösungsmittel des
Filtrats entfernt. Der Rückstand wird in 100 ml n-Hexan aufgenommen, der unlösliche Rest abgetrennt, das Lösungsmittel entfernt und der Rückstand im Vakuum sublimiert. Es werden 1,32 g (5,31 mmol; 95%) Methyltrioxorhenium als reinweißen, analysenreinen Feststoff erhalten.