INTERMEDIEREN Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren z Herstellung von an sich bekannten N-(Arylsulfonyl)-carbami säure-Derivaten (Carbamide, Carbamate und Thiocarbamat (Verfahren A) . Die Erfindung betrifft ferner ein neues, ch misch eigenartiges Verfahren zur Herstellung der in dem Ve fahren A als Intermediere verwendbaren Arylsulfonylisocyan te (Verfahren B) , des weiteren ein neues Verfahren zur He stellung eines Teiles der in den Verfahren A und B als I termediere verwendbaren Arylsulfonylimine (Verfahren C) u schließlich neue Arylsulfonylimine, die zum Teil nach d Verfahren C, zum Teil nach bekannten Verfahren hergestel werden.

Die mit dem Verfahren A herstellbaren N-(Arylsulfonyl) carbamidsäure-Derivate entsprechen der allgemeinen Form

(I)

ArS0 ₂ NHCZR R ⁵ (I)

O worin

Ar für Phenyl, Benzyl, Naphthyl, Pyridyl oder Thienyl steht, das durch Cι_i ₂ ~ ^A1 - ^k yl- C]__ ₄ -Alkenyl, Cι_i ₂ -Hal alkyl, Cι_4-Haloalkenyl, Cι_i2-Alkoxy, Cι_i2"* ^Haloal}ζ ~ oxy, C ₃ _5-Cycloalkyl, Aryl, Aryloxy, Nitro, Cyano, al phatisches Acyl, aromatisches Acyl, Alkoxycarbonyl, Aryl-oxycarbonyl, Alkylsulfonyl, Arylsulfonyl, Alkoxy- sulfonyl, Dialkylamino, Dialkylaminocarbonyl, Dialkyl- aminosulfonyl, N,N-Dialkylcarbamoyl, N,N-Dialkylthio- carbamoyl und/oder Halogen einfach oder mehrfach sub¬ stituiert sein kann, und

R ⁴ und R ⁵ für ^a ) Ci-e-Al yl, b) Cι_ ₆ -Haloalkyl, c) Alkoxyalkyl,

d) Aryloxyalkyl, e) C ₃ _g-Alkenyl, f) C3-6~Haloalkenyl, g) C ₃ _ ₆ -Alkinyl, i) C ₃ __ ₈ -Cycloalkyl, das durch Cι.-4-Alkyl, Cι_4-Haloalkyl oder durch Halogen substituiert ist, j) Benzyl, k) Phenyl, 1) Naphthyl, m) Pyridyl, n) Pyrimidinyl, o) Trάazinyl, mit der Einschränkung, daß R ⁴ und R ⁵ nicht gleichzeitig für Gruppen k) - o) stehen können, p) die Gruppen j) - m) , die durch Ci^-Alkyl, Cι_4-Halo- alkyl, Cι_4-Alkoxy, Cι-4-Haloalkoxy, Alkoxyalkyl, Alk- oxyalkoxy, Cι-4-Alkylamino und/oder Halogen einfach oder mehrfach substituiert sind, r) die Gruppen n) und o) , die substituiert sind wie unter p) angegeben, s) Wasserstoff, t) Elektronenpaar stehen oder u) R ⁴ und R ⁵ zusammen eine α, -Alkylenkette mit 4-6 Kohlen¬ stoffato en bilden, die durch ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom, eine Sulfinyl-, Sulfonyl- oder Cι_4~Alkyl- iminogruppe unterbrochen sein kann, und Z für ein Stickstoff-, Sauerstoff- oder Schwefelatom steht mit der Einschränkung, daß im Falle Z = 0 oder S R ⁴ für Elektronenpaar steht und R ⁵ eine der Bedeutun¬ gen a) - m) und p) hat, während im Falle Z = N R ⁴ und R ⁵ eine andere Bedeutung als Elektronenpaar haben. Unter den N-(Arylsulfonyl)-carbamidsäure-Derivaten fin¬ den sich zahlreiche Verbindungen mit vorteilhaften biologi¬ schen Wirkungen. Die Amidderivate zeichnen sich durch vari-

able biologische Wirkungen aus; während die N-(Arylsulfony N\'-triazinyl- (oder -pyrimidinyl-) Verbindungen in erst Linie als Herbizide bekannt sind, weisen die statt ein aromatischen N-Heterocyclus eine Phenylgruppe oder aliphat sche oder alicyclische Gruppe enthaltenden Derivate antidi betische, herzrhyth usregulierende oder krebshemmende Wi kung auf. Die O-Ester und S-Ester zeigen eine Antidotu -Wi kung gegen die Phytotoxizität von Herbiziden auf Triazi und Thiocarbamatbasis beziehungsweise weisen selbst ei herbizide Wirkung auf.

Zur Herstellung der Derivate von Arylsulfonylcarba i säuren sind zahlreiche Methoden ausgearbeitet worden. Ein umfassenden Überblick geben die folgenden Literaturstelle Chem. Rev. , 1952. 50, 1-46; Houben- eyl, Methoden der org nischen Chemie, Band E4, 267-272, 332, 400-402, Georg Thie Verlag, Stuttgart, New York, 1983.

Die verbreitet angewendeten beziehungsweise die in d zitierten Literatur nicht beschriebenen Verfahren können w folgt zusammengefaßt werden.

Sulfonamide und ihre Alkalisalze werden in Gemisch aus Wasser und Aceton, Wasser und Tetrahydrofuran oder organischen Lösungsmitteln, gegebenenf lls in Gegenwart te tiärer Amine, mit aliphatischen Isocyanaten unter Bildu von N-(Arylsulfonyl)-N*-alkylharnstoffen umgesetzt [Ge 1 201 337, Brit. 808 071, US 2 371 178]:

ArS0 ₂ NH ₂ + RNCO > ArS0 ₂ NHC(0)NHR (1)

Die Additionsreaktion von Arylsulfonylisocyanaten u primären oder sekundären Aminen liefert ebenfalls Sulfonyl harnstoffe [Chem. Rev. 1965, 65, 369-376 sowie die dort an gegebene Literatur] :

ArS0 ₂ NC0 + NHR^-R ² > ArS0 ₂ NHC(0)NR-\'-R ² (2).

Bei der Aminolyse von N-Sulfonylcarbamidsäureester entstehen in guter Ausbeute die entsprechenden Harnstoffe Die Reaktion kann in einem Lösungsmittel oder durch Pyroly se des Ammoniumsalzes des Carbamats ausgeführt werden [J.

Org. Chem. 1958, 23, 923-929]:

-ROH ArS0 ₂ NHC(0)OR + NHR---R ² > ArS0 ₂ NHC(0)NR ¹ R ² (3).

Auch die bei etwa 100 °C vorgenommene Umsetzung von

Arylsulfonamiden und N-substituierten Carbamaten führt zu

N-(Arylsulfonyl)-harnstoffen [Brit. 604 259 (CA 421061b

/1949/), Monatsh. Chem. 1972 _f 103, 1377]:

-ROH ArS0 ₂ NH ₂ + R^NCfOJOR > ArS0 ₂ NHC(0)NR ¹ R ² (4)

Bei der Umsetzung von Carbamoylchloriden mit Sulfonami- den entstehen unter Austritt von Salzsäure Sulfonylharnstof- fe [Brit. 538 884 (CA 36, 3511 /1942/) , Brit. 604 259 (CA 43

1061b /1949/), Swiss 222077 (CA 3, 821 /1949/) ]. Die Carb- amoylchloride werden im allgemeinen durch die Umsetzung von primären oder sekundären A inen mit Phosgen hergestellt und häufig ohne zwischenzeitliche Isolierung weiterverwendet:

. -HX

ArS0 ₂ NH ₂ + R ¹ R ² NC(0)X —. > ArS0 ₂ NHC(0)NR ¹ R ² (5)

N-(Arylsulfonyl)carbamidsäureester werden im allgemei¬ nen durch Umsetzung von Arylsulfonamiden mit Chlorameisen¬ säureestern hergestellt [J. Org. Chem. 1958, 23, 923; US 3 799 760, US 3 933 894, EP 101 407]: abs. Aceton

ArS0 ₂ NH ₂ + C1C(0)0R > ArS0 ₂ NHC(0)OR (6)

Reflux, K CO

In analoger Weise können aus Chlorthioameisensäure- estern und Sulfonamiden Arylsulfonylthiocarbamidsäure-S- ester hergestellt werden [DE 2 644 446].

Arylsulfonylcarbamate sind zugänglich, indem als acy- lierendes Agens Kohlensäureester eingesetzt werden [US 4 612 385, EP 96 003]:

-ROH

ArS0 ₂ NH + (R0) ₂ C0 > ÄTS0 ₂ NHC(0) OR (7)

NaH, Lösungsm.

Eine einfache Möglichkeit zur Herstellung von Arylsul-

fonylcarbamaten ist die Umsetzung von Arylsulfonylisocyana ten mit Alkoholen beziehungsweise Mercaptanen [J. Hetero- cycl. Chem. 1980. 17, 271]:

ArS0 ₂ NCO + RZH > ArS0 ₂ NHC(0)ZR (8)

Z = 0, S Sulfonylthiocarbamidsäure-S-ester entstehen in guter Ausbeute bei der alkalischen Hydrolyse von N-(Arylsulfonyl) imino-dithiokohlensäuredimethylestern oder bei der mit H ₂ C> vorgenommenen Oxydation von N-(Arylsulfonyl)-dithiocarbami säuremethylester [Nippon Kagaku Zasshi 1970. 91 (12) 1168-7 CA 75, 19878] .

Bei der thermischen U lagerung von N-Tosyliminokohle säurediethylester entsteht N-Ethyl-N-tosylkarbamidsäure ethylester [J. Org. Chem. 1963. 28, 2902].

Gemäß den ungarischen Patentschriften Nr. 202 487 203 719 und 204 779 werden Sulfonylharnstoffe, -carbamat und -thiocarbamate durch katalytische Carbonylierung vo N-Halogensulfonamidaten hergestellt. Diese Methode beseitig zwar viele Nachteile der früheren Verfahren, ihre Anwendbar keit ist jedoch beschränkt, weil an der Arylgruppe keine ge gen Oxydation, saure oder alkalische Hydrolyse empfindliche Gruppen vorhanden sein dürfen.

Die beschriebenen Verfahren entsprechen den moderne Anforderungen des Umweltschutzes, der Technologie und de Wirtschaftlichkeit nur zum Teil. Ein bedeutender Teil de Verfahren basiert auf der mittelbaren oder unmittelbare Verwendung von Phosgen, was zu schweren Umweltschutz- un Korrosionsproblemen führt. Die nicht mit Phosgen arbeitende Verfahren erfordern den Einsatz von sonstigen schwer hand habbaren, feuergefährlichen und/oder giftigen Ausgangsstof fen, in manchen Fällen sind die Ausbeuten nur gering. Fü die meisten der beschriebenen Verfahren ist charakteri stisch, daß sie Reaktionsschritte enthalten, die bei ver hältnismäßig hohen Temperaturen vorgenommen werden müssen was die Kosten für Energieträger erhöht. Auf Grund all die-

ser Nachteile bestand ein Bedürfnis zur Entwicklung eines neuen, besseren Verfahrens zur Herstellung von Sulfonyl- carbamidsäure-Derivaten.

Die Erfindung beruht auf der Erkenntnis, daß sich die Arylsulfonylimine der allgemeinen Formel (II)

ArS0 ₂ N=XR ¹ R ² R ³ (II) katalytisch zu den Arylsulfonylisocyanaten der allgemeinen Formel (III)

ArS0 ₂ NCO (III) carbonylieren lassen, wenn man als Katalysator ein Über¬ gangsmetall aus der 4., 5. oder 6. Periode des Periodischen Systems, das Oxyd, Salz, Carbonyl oder den Komplex eines solchen Metalls verwendet, in dem die koordinative Bindung durch ein Kohlenstoff-, Zinn-, Stickstoff-, Phosphor-, Ar¬ sen-, Antimon-, Sauerstoff-, Schwefel-, Selen-, Tellur- und/ oder Halogenatom gebildet wird, und die Arylsulfonylisocya- nate der allgemeinen Formel (III) mit Verbindungen der allgemeinen Formel (IV)

R ⁴ R ⁵ ZH (IV) zu den gewünschten N-(Arylsulfonyl)-carbamidsäure-Derivaten der allgemeinen Formel (I) reagieren.

Gegenstand der Erfindung ist demnach ein Verfahren zur Herstellung von N-(Arylsulfonyl)-carbamidsäure-Derivaten der allgemeinen Formel (I)

ArS0 ₂ NHCZR ⁴ R ⁵ (I) worin die Bedeutung von Ar, R ⁴ , R ⁵ und Z die gleiche wie eingangs angegeben ist. Für das erfindungsgemäße Verfahren ist kennzeichnend, daß man (gegebenenfalls in situ herge¬ stellte) Arylsulfonylimine der allgemeinen Formel (II)

ArS0 ₂ N=XR ¹ R ² R ³ (II) worin die Bedeutung von Ar die gleiche wie oben ist und R ¹ , R ² und R ³ unabhängig voneinander für Cι_ι - lkyl,

Cyclohexyl, Benzyl, Phenyl oder Naphthyl stehen, wo¬ bei die beiden letztgenannten Gruppen durch Cχ-4-Al yl, Cι_4-Haloalkyl, Cι«4-Alko y, Cι-4-Haloalkoxy und/oder

Halogen einfach oder mehrfach substituiert sein könne oder Elektronenpaar oder Sauerstoffatom stehen, R ¹ und R ² zusammen eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgrupp bilden, oder R ¹ , R ² und R ³ für die an eine Polymermatrix gekoppelten Fo men der aufgeführten Gruppen stehen mit der Einschrän kung, daß wenigstens eine der Gruppen R ¹ , R ² und R ³ f eine Kohlenwasserstoffgruppe steht, die mit Jod, Schw fel, Selen, Tellur, Phosphor, Arsen oder Antimon eine kovalente Bindung zu bilden vermag, und X für Phosphor-, Arsen-, Antimon-, Schwefel-, Selen-,

Tellur- oder Jodatom steht, katalytisch carbonyliert, wobei man als Katalysator ein Übergangsmetall aus der 4., 5. oder 6. Periode des Perio¬ dischen Systems, das Oxyd, Salz, Carbonyl oder den Komplex eines solchen Metalls verwendet, in dem die koordinative Bindung durch ein Kohlenstoff-, Zinn-, Stickstoff-, Phos¬ phor-, Arsen-, Antimon-, Sauerstoff-, Schwefel-, Selen-, Tellur- und/oder Halogenatom gebildet wird, wobei der Ka¬ talysator vorher zubereitet oder im Reaktionsgemisch gene¬ riert werden kann und als homogener, heterogener oder he- terogenisierter homogener Katalysator vorliegt und auf das Ausgangsimin der allgemeinen Formel II bezogen in einer Men ge von 10~ ³ - 10 Masse% zum Einsatz kommt, und die Carbo- nylierungsreaktion bei -20 °C bis 200 °C, vorzugsweise -20 °C bis 120 °C, und einem CO-Partialdruck von 10 ⁵ - 10 ⁷ Pa in einem Lösungsmittel 0,1-10 Stunden lang vornimmt, und nach Abschluß der Carbonylierung dem das Arylsulfonyliso- cyanat der allgemeinen Formel (III)

ArS0 ₂ NC0 (III)

(worin die Bedeutung von Ar die gleiche wie oben ist) ent¬ haltenden Reaktionsgemisch ein Reagens der allgemeinen For¬ mel (IV)

R ⁴ R ⁵ ZH (IV)

worin die Bedeutung von R ⁴ , R ⁵ und Z die gleiche wie oben ist, zusetzt oder die Carbonylierung in Gegenwart einer Ver¬ bindung der allgemeinen Formel IV vornimmt und das erhalte¬ ne Produkt der allgemeinen Formel I in an sich bekannter Weise isoliert.

Das Verfahren läßt sich durch folgende Reaktionssche¬ mata veranschaulichen:

, _ ^\' Katalysator ArS0 ₂ N=XR ¹ R ² R ³ + CO T\'- _L S ^> ArS0 ₂ NCO (9 )

II - R R R X in

ArS0 ₂ NCO + R ⁴ R ⁵ ZH > ArS0 ₂ NHC(0) ZR ⁴ R ⁵ (9b)

III IV I oder für den Fall , daß in Gegenwart der Verbindung (IV) car- bonyliert wird:

. _c (0) ZR ⁴ R ⁵ (9c)

Für die Substituentenbedeutungen sind die folgenden be¬ sonders bevorzugt: Ar: 2-Chlorphenyl, 2-Methoxycarbonylphe- nyl, 2-Ethoxycarbonylphenyl, 2- (2-Chlorethoxy) -phenyl, 2- Methoxycarbonylbenzyl, Methoxycarbonyl-3-thienyl, 3- (Dime- thylaminocarbonyl) -2-pyridyl; Z: Stickstoff; R ⁴ und R ⁵ : 4- ethyl-6-methoxy-2-triazinyl, Wasserstoff, Methyl, 4 , 6-Di- meth l-2-pyrimidinyl , , 6-bis (Dif luormethoxy) -2-pyr imidinyl , 4 , 6-Dimethoxy-2-pyrimidinyl , 4-Chlor-6-methoxy-2 -pyr imidi¬ nyl, 4-Ethoxy-2-pyr imidinyl, 4-Methylamino-6-ethoxy-2-thia- zinyl. Die in den Gruppen Ar vorhandenen aliphatischen Sub- stituenten haben besonders bevorzugt 1-4 Kohlenstoffatome.

Die Synthese der Verbindungen der allgemeinen Formel I wird in einem Lösungsmittelmedium vorgenommen. Als Lösungs¬ mittel kommen die üblichen organischen Lösungsmittel, vor¬ zugsweise Dichlormethan, 1, 2-Dichlorethan, Acetonitril oder

deren Gemische in Frage. Es hat sich erwiesen, daß eine ge ringe Menge eines Nitrils (Acetonitril, Benzonitril) die Reaktion verbessert. Man verwendet deshalb bevorzugt als Lösungsmittel ein Nitril oder an anderes der genannten Lö¬ sungsmittel, dem etwas Nitril zugesetzt wurde.

Die Carbonylierung der Verbindungen II erfolgt in Ge¬ genwart eines Katalysators. Als Katalysator kommen die Übe gangsmetalle der 4., 5. und 6. Periode des Periodischen Sy stems, ihre Oxyde, Salze, Carbonyle oder diejenigen Komple in Frage, die als Donoratom ein Kohlenstoff-, Zinn-, Stick¬ stoff-, Phosphor-, Arsen-, Antimon-, Sauerstoff-, Schwefel- Selen-, Tellur- und/oder Halogenatom enthalten. Auch Gemi¬ sche dieser Katalysatoren können verwendet werden.

Es ist besonders bevorzugt, als Metallkomponente des Katalysators Palladium einzusetzen.

Der Katalysator kann homogen, heterogen beziehungswei¬ se heterogenisiert (immobilisiert) sein. Er kann vorher be¬ reitet worden sein, oder man generiert ihn in situ. Als Trä ger heterogener und immobilisierter Katalysatoren kommen zu Beispiel Aluminiumoxyd, Silikagel, Aktivkohle und organisch Polymere in Frage.

Der Katalysator wird in einer Menge von auf das Aus- gangssulfonylimin bezogen 10~ ³ - 10 Masse% eingesetzt.

Das für die Carbonylierungsreaktion verwendete Kohlen- monoxyd kann als reines Gas oder als Gasgemisch zur Anwen¬ dung kommen. Als Verdünnungskomponente kommt alle Gase und Dämpfe in Frage, die gegenüber dem Katalysator und den Reak tionsteilnehmern inert sind. Als Beispiele seien genannt: Stickstoff, Sauerstoff, Edelgase, Luft, Kohlendioxyd, Was¬ serstoff, Wasserdampf, Dämpfe von organischen Lösungsmit¬ teln. Manche Katalysatoren beziehungsweise Reaktanten kön¬ nen jedoch gegenüber dem Verdünnungsgas empfindlich sein, deshalb können die für die einzelnen Katalysatoren und Re¬ aktionskomponenten zulässigen Verdünnungsgase unterschied¬ lich sein. Der CO-Partialdruck im Reaktor liegt zwischen

10 ⁵ und 10 ⁷ Pa.

Die Carbonylierungsreaktion wird bei Temperaturen zwischen -20 °C und 200 °C, vorzugsweise zwischen 20 °C und 120 ^β C, insbesondere bei Temperaturen zwischen 20 °C und 100 °C ausgeführt. Die Temperatur wird in Abhängigkeit von der Aktivität des Katalysators und der thermischen Stabilität der Reaktionsteilnehmer gewählt.

Die Carbonylierung wird entweder in Gegenwart der Ver¬ bindung IV vorgenommen, oder nach Beendigung der Carbony¬ lierung wird die Verbindung IV zugesetzt, wobei das Ziel¬ produkt I entsteht.

Da die phosgenfreie Carbonylierung unter den angegebe¬ nen Bedingungen jedoch neu und wertvoll ist, besteht auch ein Bedürfnis, die auf diesem Wege erfolgende Herstellung der Arylsulfonylisocyanate zu schützen. Wenn man nach der Carbonylierung kein Reagenz IV zusetzt, bleibt die Reaktion beim Isocyanat III stehen.

Zur Herstellung von Sulfonylisocyanaten sind schon um die Jahrhundertwende erfolgreiche Versuche unternommen wor¬ den, und seitdem wurden zahlreiche Reaktionswege ausgearbei¬ tet. Im folgenden wird ein kurzer Überblick gegeben.

Billeter [Berichte 1903. 36, 3213; 1904. 37, 690; 1905. 38, 2013] stellte Sulfonylisocyanate durch Umsetzen von Sul- fonylchloriden und Silberσyanat in 5-38 %iger Ausbeute her:

RS0 ₂ C1 + AgOCN > RS0 ₂ NC0 + AgCl. (10)

Obwohl die Ausbeute dieser Reaktion später bedeutend verbes¬ sert werden konnte, hat das Verfahren keinen Eingang in die Praxis gefunden.

Krzikalla beobachtete, daß die Sulfona ide, ähnlich wie die primären aromatischen und aliphatischen Amine, mit Phos¬ gen bei hohen Temperaturen zu Sulfonylisocyanaten reagieren [GB 692 360 (CA 4J7 8771)]:

t > 200 °C

ArS0 ₂ NH ₂ + C0C1 ₂ > ArS0 ₂ NCO (11)

—2 HC1

(Ar = substituiertes Phenyl) , die Ausbeuten lagen bei etwa

50 %.

Wesentlich bessere Ergebnisse wurden erzielt, wenn statt des Sulfonamides seine Derivate, zum Beispiel die N-

(Arylsulfonyl)-N--butylharnstoffe, mit Phosgen umgesetzt wurden [J. Org. Chem. 1966. 31, 2658-61; Angew. Chem. Int.

Ed. 1966. 5, 704-12]:

C0C1 ₂ , 130 °C

ArS0 ₂ NHC(0)NHBu > ArS0 ₂ NC0 + BuNCO (12)

—2HC1

Die beiden Isocyanate lassen sich durch Destillation leicht voneinander trennen, die Ausbeute liegt über 80 %.

Abwandlungen dieser Methode sind die Verfahren, in de¬ nen die Phosgenierung des Sulfonamids in Gegenwart niederer aliphatischer Isocyanate oder aliphatischer Amine vorgenom¬ men wird [Chem. Rev. 1965. 65, 369-76; DE 2 152 971 /CA 79. 18386] .

In mehreren Publikationen wurde darüber berichtet, daß zur Herstellung aromatischer bzw. aliphatischer Sulfonyliso cyanate statt Phosgen auch Oxalylchlorid verwendet werden kann [J. Org. Chem. 1964, 29, 2592-5; J. Med. Chem. 1965, 8, 781-4]. Die Ausbeuten hängen stark von der an die Sulfonyl- gruppe gebundenen Kohlenwasserstoffgruppe ab.

Erhitzen

RS0 ₂ NH ₂ + (C0C1) ₂ > RS0 ₂ NCO (13)

—CO, —2HC1

R = Phenyl, p-Tolyl, Piperidyl

Gemäß einer Stauffer-Anmeldung können Sulfonamide mit Thionylchlorid und Chlorcarbonylsulfonylchlorid in Gegenwar von Pyridin zu Sulfonylisocyanaten umgesetzt werden [US 4 835 053 /CA ±0278564]:

Pyridin ArS0 ₂ NH ₂ + S0C1 ₂ + C1C(0)SC1 > ArS0 ₂ NCO (14)

Nach JP 70/19 893 (CA 7J3 98607) kann ein durch die Um¬ setzung von Sulfonamiden mit N,N-Carbonyldiimidazol erhalte¬ nes Zwischenprodukt durch in Gegenwart von P ₂ C*5 vorgenomme¬ nes Erhitzen zu Sulfonylisocyanat umgesetzt werden:

ArS0 ₂ NH +(Imidazolyl) ₂ CO > ArS0 ₂ NHC-imidazolyl >

P ₂ 0 ₅ O > ArS0 ₂ NCO (45 %) (15)

Aus N-sulfonyldithiocarbamaten können in einer mehrstu¬ figen Synthese Sulfonylisocyanate hergestellt werden [Nippon Kagaku Zasshi 1970. 91, 1168-73 /CA 75 19878/]:

ArS0 ₂ NHC(S)SMe > >ArS0 ₂ NHC(0)SMe > ArS0 ₂ NCO (16)

Der letzte Schritt ist entweder Erhitzen in Xylol oder Chlo¬ rieren.

Das Chlorsulfonylisocyanat erwies sich gleich in zwei¬ erlei Weise zur Herstellung von Sulfonylisocyanaten als ge¬ eignet [DE 3 132 944 /CA 98.215319/; Ger. 1 289 526 /CA 20. 87312/]:

ArS0 ₂ NH ₂ + C1S0 ₂ NC0 > ArS0 ₂ NCO (17)

(+ Nebenprodukte)

ArH + C1S0 ₂ NC0 > ArS0 ₂ NCO (18)

Aus diesem Überblick ist ersichtlich, daß die Herstel¬ lung von Sulfonylisocyanaten keine einfache Aufgabe für den Chemiker ist. Geht man von Sulfonamiden aus, so gibt die Phosgenierung die besten Ausbeuten. Soll kein Phosgen ver-

wendet werden, so müssen andere, sehr reaktive Verbindung eingesetzt werden, in manchen Fällen handelt es sich um mehrstufige, komplizierte Reaktionswege.

Gegenstand der Erfindung ist deshalb auch ein Verfah ren (Verfahren B) zur Herstellung von Arylsulfonylisocyan ten der allgemeinen Formel (III)

ArS0 ₂ NCO (III)

(worin die Bedeutung von Ar die gleiche wie oben ist) . Fü das Verfahren ist kennzeichnend, daß man Arylsulfonylimin der allgemeinen Formel (II)

ArS0 ₂ N=XR ¹ R ² R ³ (II) worin die Bedeutung von Ar, R ¹ , R ² und R ³ und X die gleic wie oben ist, unter den für das Verfahren A angegebenen B dingungen carbony1iert.

Die in den erfindungsgemäßen Verfahren A und B als Ausgangsstoffe benötigten Arylsulfonylimine der allgemein Formel II sind zum Teil bekannt, zum Teil neu. Als Beispi aus der Literatur können genannt werden:

X = I; R ¹ = (substituiertes) Phenyl, R ² = R ³ = Elektronen¬ paar, Chem. Lett. 1975. 361; X = S, Se, Te; R ¹ = R ² = (substituiertes) Phenyl; R ³ = Elektronenpaar, Zh. Org. Khim. 1979, 15, 896-899 Zh. Org. Khim. 1974. 10, 807-810; X = P, As, Sb; R ¹ = R ² = R ³ = (substituiertes) Phenyl, Berichte 1964. 97, 747, 769 und 789. Die literaturbekannten Verfahren zur Herstellung der Verbindungen (II) gehen von einer Sulfonamidkomponente und Verbindungen der allgemeinen Formel (V)

R6 R ¹ R ² R ³ X (V)

V aus, worin R ⁶ und R ⁷ Abgangsgruppen oder Elektronenpaare sind und R ¹ , R ² und R ³ eine der oben für diese Gruppen angegebenen Bedeutungen haben. Dabei ist entweder der Sul- fonylstickstoff des. Sulfonamids in oxydiertem Zustand und

das Heteroatom X der Verbindung V in reduziertem Zustand:

-MHal R ₃ X + [ArS0 ₂ NHal]M > R ₃ X=NS0 ₂ Ar (19)

X = P, As, Sb, Chem. Rev. 1978. 78, 65-79 und die dort ange gebene Literatur;

-MHal R ₂ X + [ArS0 ₂ NHal]M > R ₂ X=NS0 ₂ Ar (20)

X = S, Chem. Rev. 1978, 78, 65-79 und die dort ange¬ gebene Literatur;

Cu-Katalysator R ₂ S + ArS0 ₂ N ₃ > R ₂ S=NS0 ₂ Ar (21)

Hier ist der oxydierte Zustand des Sulfonylstickstoffs durc Azidbildung hervorgerufen [Synthesis 1979, 596-597]. Die zweite Möglichkeit ist, daß der Sulfonamidstickstoff in reduziertem und das Heteroatom X der Verbindung V in oxy¬ diertem Zustand vorliegt:

Acetanhydrid Ph ₃ AsO + ArS0 ₂ NH ₂ > Ph ₃ As=NS0 ₂ Ar (22)

J. Chem. Soc. Perkin I, 1974. 460-70.

Ph ₂ Se(OMe) ₂ + ArS0 ₂ NH ₂ >Ph ₂ Se=NS0 ₂ Ar (23)

Zh. Org. Khim. 1987. 23, 2242-2243.

MeOH/KOH PhI(OAc) ₂ -l- ArS0 ₂ NH ₂ > PhI=NS0 ₂ Ar (24)

Chem. Lett., 1975. 361-362.

PhIF ₂ + ArS0 ₂ N(SiMe ₃ ) ₂ > PhI=NS0 ₂ Ar (25)

-2 Me ₃ SiF

Alle diese Verfahren haben den einen oder anderen Nach-

teil. N-Halogensulfonamidate lassen sich nur aus verhältn mäßig wenig Sulfonamiden bilden, d. h. die Anzahl der aus diesen herstellbaren Sulfonyliminen ist notwendigerweise grenzt. Für manche Reaktionstypen werden aggressive (star alkalische oder stark saure) Medien, zum Beispiel Acetan- hydrid verwendet, oder sie laufen nur bei hohen Temperatu ab (s. zum Beispiel die Gleichungen (22), (24), (25)), und diese Umstände begrenzen den Kreis der herstellbaren Sulf nyli ine ebenfalls. Viele der aufgeführten Verfahren sind sehr zeitaufwendig, und ihre Ausbeute ist gering.

In eigenen Versuchen zur Herstellung von Arylsulfo nyliminen wurde nun überraschenderweise gefunden, daß das I,I-Dimethoxyjodbenzol mit aromatischen Sulfonamiden unte schonenden Reaktionsbedingungen, schnell und in guter Aus beute Arylsulfonylimine bildet:

Lösungsmittel PhI(OMe) ₂ +ArS0 ₂ NH ₂ > PhI=NS0 ₂ Ar + 2Me0H (26

Gegenstand der Erfindung ist daher auch ein Verfahre (Verfahren C) zur Herstellung der eine engeren Gruppe der Verbindungen der allgemeinen Formel (II) bildenden Verbin¬ dungen der allgemeinen Formel (Ha)

ArS0 ₂ N=IR ¹ \'R ² R ³ (Ha) , worin die Bedeutung von Ar die gleiche wie oben ist, R ¹ \' für eine gegebenenfalls substituierte Phenyl- oder Naph- thylgruppe steht und R ² sowie R ³ Elektronenpaare sind. Da zwei Substituenten R für Elektronenpaar stehen, kann man die Verbindungen (Ha) auch schreiben. Die Verbindungen der allgemeinen Formel (Ha) werden er¬ findungsgemäß hergestellt, indem man Arylsulfonamide der allgemeinen Formel (VI)

ArS0 ₂ NH ₂ (VI) , worin die Bedeutung von Ar die gleiche wie oben ist, mit vorzugsweise in situ hergestellten, I,I-disubstituierten

organischen Jodverbindungen der allgemeinen Formel (VII)

R ¹ \'-I(0Alk) ₂ (VII) worin die Bedeutung von R ¹ \' die gleiche wie oben ist und Alk für Alkyl mit 1-4 Kohlenstof ato en steht, bei Tempe¬ raturen zwischen -20 °C und 80 °C eine Minute bis 2 Stunden lang umsetzt.

Die Substituenten der gegebenenfalls substituierten Phenyl- bzw- Naphthylgruppe R \'sind bevorzugt: Cι_4-Alkyl-, C _! _4-Haloalkyl, Ci^-Haloalkoxy, C ₁ _ -Alkylsulfonyl, Phenyl- sulfonyl und/oder Halogen. im allgemeinen nicht herauspräpariert, sondern aus den ent¬ sprechenden Jodosylaromaten und Alkoholen in situ herge¬ stellt:

R ¹ \'l=0 + 2 AlkOH > R ¹ \'l(0Alk) ₂ + H ₂ 0 (27)

Inorg. Chem., 1983. 22, 1563-5

In diesem Fall ist es zweckmäßig, in Gegenwart eines wasser¬ entziehenden Mittels zu arbeiten. Als solche kommen die in der Laboratoriumspraxis üblicherweise eingesetzten organi¬ schen und anorganischen wasserentziehenden Mittel, zum Bei¬ spiel Magnesiumsulfat, Magnesiumperchlorat, natürliche oder synthetische Zeolithe, Ortoameisensäureester, 2,2-Dimethoxy- propan und Dicyclohexylcarbodiimid, in Frage. Die Selektivi¬ tät des Verfahrens ist im allgemeinen besser, wenn das Reak¬ tionsgemisch wasserfrei ist.

Die Umsetzung wird in einem Lösungsmittel vorgenommen. Als Lösungsmittel kommen niedere aliphatische Alkohole, vor¬ zugsweise Methanol, des weiteren Kohlenwasserstoffe, chlo¬ rierte Kohlenwasserstoffe, Ether, Ester, Nitrile, alipha¬ tische oder aromatische Nitroverbindungen oder Gemische aus niederen aliphatischen Alkoholen und den aufgeführten son¬ stigen Lösungsmitteln in Frage.

Die Verbindungen der allgemeinen Formel (Ha) werden aus dem Reaktionsgemisch durch Filtrieren, Eindampfen und/ oder Ausfällen mit einem Lösungsmittel isoliert. Als Lö¬ sungsmittel zum Ausfällen verwendet man vorzugsweise ein

inertes Lösungsmittel, das keine alkoholischen Hydroxylg pen enthält.

Zur Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Fo mel (Ila) geht man zum Beispiel so vor, daß man die Jodos verbindung R ¹ \'l=0 in Gegenwart einer äquivalenten Meng Arylsulfonamid der allgemeinen Formel (VI) in dem entspre chenden Alkohol AlkOH, zum Beispiel in Methanol (Alk = Me eine kurze Zeit rührt und dann das Lösungsmittel im Vakuu entfernt.

Es ist auch möglich, zuerst die Dialkoxyjodverbindu zu bereiten und zu deren Lösung das Sulfonamid zu geben.

Gemäß einer bevorzugten Variante des Verfahrens C w die organische Jodverbindung R ¹ \'I(OAlk) ₂ an eine Polymer¬ matrix oder einen sonstigen festen Träger gekoppelt. Dies trägergebundene Jodverbindung kann dann die Füllung eines Reaktors bilden, durch den das Lösungsmittel mit den übri gen Komponenten der Reaktion hindurchströmt. Die Entfernu des Wassers kann hier außerhalb des Reaktors erfolgen. Fe ner ist bei dieser Lösung vorteilhaft, daß die organische Jodverbindung, nachdem das Arylsulfonylamin der allgemein Formel (Ila) weiter umgesetzt (carbonyliert) wurde, leich zurückgewonnen werden kann.

Schließlich betrifft die Erfindung noch neue Arylsu fonylimine der allgemeinen Formel (Ilb)

Ar ^, S0 ₂ N=XR ¹ R ² R ³ (Hb), worin

Ar ¹ für 2-Halophenyl, 2-(2-chlorethoxy)-phenyl, 2-(C _4 Alkoxycarbonyl)-phenyl, 2-(Cι_4-Alkoxycarbonyl)- benzyl, 3-(Dimethylaminocarbonyl)-pyrid-2-yl oder 2-(Cι_4-Alkoxycarbonyl)-thien-3-yl steht und die Be deutung von R ¹ , R ² , R ³ und X die für die bei der allgemei nen Formel (II) angegebene ist.

Diese eine engere Gruppe der Verbindungen der allge meinen Formel (II) bildenden neuen Verbindungen können sowohl nach literaturbekannten Verfahren [s. die Reaktion

gleichungen (19) - (25), s. auch die Ausführungsbeispiele] wie auch - wenn X für Jod steht - mittels des erfindungs¬ gemäßen Verfahrens C hergestellt werden. Sie können ebenso wie die bekannten Verbindungen (II) in der Arzneimittel- un Pflanzenschutzmittelindustrie als Intermediere für Arylsul- fonylisocyanate, -harnstoffe, -carbamate und -thiocarbamate, als Oxydationsmittel oder zur in Gegenwart eines geeigne-te Katalysators erfolgenden Synthese der A ino- und Iminoderi- vate von Kohlenwasserstoffen verwendet werden.

Die Vorteile der Erfindung können wie folgt zusammenge¬ faßt werden:

1) Die Verfahren A und B erfordern kein Phosgen, es ist des¬ halb sicherer und umweltfreundlicher als die gegenwärtig in der Praxis üblichen Verfahren.

2) Die Inter edieren der allgemeinen Formel II können unter schonenderen Reaktionsbedingungen hergestellt werden als die N-Halogensulfonamidate, und dadurch ist der Kreis der durch Carbonylierung der Verbindungen II erhältlichen Isocyanate bzw. der aus diesen herstellbaren Verbindungen I wesentlich größer, als dies bei N-Halogensulfonamida- ten der Fall ist. Da die gemäß dem Verfahren C verwende¬ ten organischen Jodverbindungen sich in organischen Lö¬ sungsmitteln gut lösen, verläuft die Reaktion schnell. Gemäß dem Verfahren C verläuft die Reaktion zum Aryl¬ sulfonylimid schon bei Raumtemperatur, was einen ge¬ ringeren Energieaufwand bedeutet.

3) Die Carbonylierung kann bei geringem bis mittlerem Druck und Temperaturen zwischen 20 °C und 100 °C, in homoge¬ ner Phase ausgeführt werden, was eine einfache und ener¬ giesparende Technologie ermöglicht.

4) Das Verfahren ist leicht in bekannte technologische Pro¬ zesse einfügbar und bietet infolge seines guten Atomaus¬ nutzungsgrades die Möglichkeit zur Entwicklung einer um¬ gebungsfreundlichen Technologie. Eine Realisierungsmög-

lichkeit zeigt die folgende Reaktionsreihe:

NaCl + ΔE > Na + Cl ₂

Na + CH3OH > NaOCH ₃ * ^ H

R ¹ R ² R ³ X + Cl ₂ > R ¹ R ² R ³ XC1 ₂

R ¹ R ² R ³ XC1 ₂ + 2NaOMe > R ¹ R ² R ³ X(OCH ₃ ) ₂ + 2

R ¹ R ² R ³ X(OCH ₃ ) ₂ + ArS0 ₂ NH ₂ > R ¹ R ² R ³ X=NS0 ₂ Ar +

Kat. R ¹ R ² R ³ X=NS0 ₂ Ar + CO > ArS0 ₂ NCO + R!R ² R ³

ArS0 ₂ NH + CO + E > ArS0 ₂ NCO + H ₂

Das bedeutet, daß die Bruttoreaktion prinzipiell auch ausgeführt werden kann, daß als einziges Nebenprodukt Wasserstoff entsteht.

Die Erfindung wird im folgenden an Hand von Ausfüh¬ rungsbeispielen näher erläutert. Verfahren A Beispiel 1

1,86 g (5 mMol) N-p-Tosyliminojodbenzol (4-CH ₃ C ₆ H4- S0 ₂ N=IC ₆ H5) werden in 10 ml Dichlormethan in Gegenwart vo 37,3 mg PdCl ₂ (PhCN)2 als Katalysator mit einem Anfangs-CO druck von 3,7 MPa bei 25 °C eine Stunde lang carbonyliert Das homogene Reaktionsgemisch wird unter Stickstoffatmo¬ sphäre in eine Glasapparatur überführt. Dort werden unter Rühren und Außenkühlung 0,64 g (5 mMol) 2-Chloranilin zug geben. Nach 1-2 Minuten beginnt sich ein weißer Niedersch abzuscheiden. Das Reaktionsgemisch wird eingeengt, mit Di ethylether behandelt und dann filtriert. Man erhält 1,0 g (62 %) N-(4-Methylphenylsulfonyl)-N\'-(2-chlorphenyl)-harn stoff.

IR: 1698, 1599, 1547, 1444, 1353, 1160 cπT ¹ Beispiel 2

1,6 g (4 mMol) N-p-Tosyl-Se,Se-diphenyl-selenylimin [4-CH3C6H4S0 ₂ N=Se(C6H5) ₂ ] werden in 10 ml Dichlormethan i Gegenwart von 50 mg PdCl ₂ (PhCN)2 und 0,2 ml Benzonitril

mit einem Anfangsdruck von 3,6 MPa bei 45-50 °C 4 Stunden lang carbonyliert. Im folgenden arbeitet man wie im Bei¬ spiel 1 und erhält 0,83 g (64 %) N-(4-Methylphenylsulfo- nyl)-N\'-(2-chlorphenyl)-harnstoff. Beispiel 3

1,11 g (2,63 mMol) N-(2-Chlorphenylsulfonyl)-Se,Se- diphenyl-selenylimin [2-ClC6H S0 N=Se(C6H5) ₂ ] werden in Gegenwart von 45,5 mg PdCl ₂ (PhCN) als Katalysator in einem Gemisch aus 5 ml Dichlormethan und 0,2 ml Acetonitril bei einem Druck von 4,1 MPa und einer Temperatur von 60 °C 2 Stunden lang carbonyliert. Nachdem der Reaktor abgekühlt is und die Gasphase abgeblasen wurde, wird das Gemisch mit 0,33 g 2-Amino-4-methyl-6-methoxytriazin versetzt und bei Raumtemperatur weitere 14 Stunden lang gerührt. Das Ge-misc wird eingedampft, filtriert und das Produkt mit Petrolether gewaschen. Man erhält den N-(2-Chlorphenylsulfonyl)-N\'-(4- methyl-6-methoxy-triazin-2-yl)-harnstoff in 52 %iger Aus¬ beute.

Beispiel 4

2,36 g (5,66 mMol) N-(2-Methoxycarbonyl-phenylsulfo- nyl)-imino-jodbenzol (2-CH3θ ₂ CC ₆ H4S0 ₂ N=ICgH5) werden in Ge¬ genwart von 63 mg PdCl ₂ (PhCN) ₂ in einem Gemisch aus 10 ml Dichlormethan und 0,2 ml Acetonitril bei Raumtemperatur 15 Minuten lang carbonyliert (P°co = »0 MPa). Nach Abblasen der Gasphase wird das Reaktionsgemisch mit 0,7 g (5 mMol) 2-Amino-4-methyl-6-methoxytriazin versetzt und unter Luft¬ ausschluß eine Nacht lang gerührt. Nach Aufarbeitung des Reaktionsgemisches erhält man 1,8 g N-(2-Methoxycarbonyl- phenylsulfonyl)-N\'-(4-methyl-6-methoxytriazin-2-yl)-harn¬ stoff einer Reinheit von 80 %, das entspricht einer Ausbeute von 66,8 %.

Beispiel 5

3,8 g (10 mMol) N-p-Tosyl-imino-jodbenzol )4-CH3CgH4- S0 ₂ N=IC6H5 werden in Gegenwart von 46 mg PdCl ₂ (PhCN) ₂ in einem Gemisch aus 10 ml Dichlormethan und 0,2 ml Acetonitril

bei einem CO-Druck von 4,0 MPa und Zimmertemperatur 45 Mi ten lang carbonyliert. Nach dem Abblasen der Gasphase wir das Reaktionsgemisch mit 1,23 g 2-Amino-4,6-dimethylpyrim din versetzt und eine weitere Stunde lang gerührt. Das Re aktionsgemisch wird eingedampft und das Produkt mit Petro ether gewaschen. Man erhält 2,45 g N-p-Tosyl-N\'-(4,6- dimethyl-pyrimidin-2-yl)-harnstoff einer Reinheit von 85 das entspricht einer Ausbeute von 65 %.

Analog zu den Beispielen 1-5 werden durch Carbony lieren von Sulfonyliminen der allgemeinen Formel (II) und Umsetzen der als Intermediere entstehenden Sulfonylisocya te mit Verbindungen der allgemeinen Formel (IV) die in de Tabelle 1 aufgeführten Verbindungen der allgemeinen Form (I) hergestellt.

Beispiel 16

In einen druckfesten Reaktor von 45 ml Volumen we den 1,1 g (2,6 mMol) 2-(CH ₃ OC(0)C ₆ H S0 ₂ N=IPh, 0,4 g (2,85 mMol) 2-Amino-4-methyl-6-methoxytriazin, 49 mg PdCl ₂ (PhCN) ₂ -Komplex und 10 ml Acetonitril eingefüllt. Der Reaktor wird mit unter 3,5 MPa Druck stehendem Kohlenstoff monoxyd aufgefüllt. Das Reaktionsgemisch wird bei Raumtemp ratur 16 Stunden lang gerührt. Nach dem Abblasen der Gasph se wird das Lösungsmittel abgezogen und der Rückstand mit Hexan gewaschen. Man erhält den N-(2-Methoxycarbonyl-pheny sulfonyl)-N\'-(4-methy1-6-methoxytriazin-2-yl)-harnstoff in 80 %iger Ausbeute (HPLC) .

Auf die gleiche Weise, jedoch ausgehend vom 2-Amin 4-methyl-6-methoxyethoxytriazin erhält man in 71 %iger Aus beute N-(2-Methoxycarbonyl-phenylsulfonyl)-N•-(4-methy1-6- methoxyethoxy-triazin-2-yl)-harnstoff.

Auf die im Beispiel 1 angegebene Weise werden die der folgenden Tabelle 2 zusammengefaßten Carbamate und Th carbamate hergestellt.

Tabelle 1

Bei¬ Λusgangsverbindung Aminkompo- Endprodukt Aus¬ Physikalische spiel (II) nente (IV) (I) beute Daten MS bzw.I - (KDr)

6 4-CH ₃ C6H S0 ₂ N=IC ₆ H ₅ n-Butylamin N-(4-Methylphenylsulfo- CQ (M + H) ⁺ 271 nyl)-N\'-n-butylharnstof £

7 4-CH3C ₆ H ₄ Sθ2 =T.C ₆ H ₅ Benzylamin N-(4-Methylphenylsulfo- 60 3325,3150(br) ,2900, nyl) -N\'-benzylharnstoff 1675,1340,1180 cm ¹ 8 4-CH3C ₆ .. _/ |Sθ2N=IC ₆ H ₅ Diallylamin N-(4-Methylphenylsulfo~ 57 3350-3150, (br) ,1685 nyl)-N\' ,N\'-diallyl- 1665, 1490,1350,1185 harnstoff

4-CH ₃ C _G H ₄ S0 ₂ N=IC6H5 Cyclopro- N-(4-Methylphenylsulfo- 50 3315,3200-2970,2860 pylamin nyi)- •-cyclopropy1- 1650,1520,1440, 1140 harnstof

10 4-CH ₃ C ₆ H ₄ S0 ₂ N=IC ₆ H ₅ Hexamethy- N-(4-Methylphenylsulfo 62 3150-2950,2910, lenimin nyl)-N\'-(α,u_-hexylen) - 2840.1640,1450, harnstoff 1330,1170

11 2-(2-ClCH ₂ CH ₂ 0)- 2-Amino-4- N-(2-(2-chlorethoxy)-phe- 54 . 3300-2800,1707,

-C ₆ I. ₄ . ^* O ₂ N=-IC ₆ Π ₅ methyl-6-meth- nylsulfonyl)- \'-(4-methy1- 1592,1553,1465, oxytriazin 6-methoxy-triazin-2-yl)- 1354,1283,1168 harnstoff

12 2-CH ₃ θC(θ)-thien- 2-Amino-4- N-(2-Methoxycarbonyl- 68 3300-2800, 1732, 3-yl-Sθ ₂ N=IPh methyl-6-meth- thien-3-ylsulfonyl)-N\'- 1589,1561,1446, oxytriazin (4-methyl-6-methoxy)- 1352,1260,1150 triazin2-yl-harnstoff

13 2-(2-ClCH ₂ CH ₂ 0)- 2-Amino-4- N-(2-(2-chlorethoxy)-phe- 62 s. Beispiel 11 -C _G H ₄ Sθ ₂ N=Se(C ₆ H ₅ ) ₂ methyl-6-meth- nylsulfonyl)-N•-(4-methyl- oxytriazin 6-methoxy-triazin-2-yl)- harnstoff

14 2-CH ₃ 0C(0)C ₆ H ₄ S0 ₂ - 2-Amino-4- N-2-(Methoxycarbonylphe- 70 3300-2800 , 1730 , N=Se(C ₆ H ₅ ) ₂ methyl-6-τneth- ^• nylsulfonyl)-N\'-(4-me- 1708 , 1592 , 1558 , oxytriazin thyl-6-methoχy-triazin- 14 54 , 1363 , 1175 2-yl-harnstoff

15 2-CH3θC(θ)-thien- 2-Amino-4- N-(2-Methoxycarbonyl- 78 s . Beispie l 12 3-yl-S0 ₂ N=Se(C ₆ H ₅ ) ₂ methyl-6-meth- • thien-3-ylsulfonyl)-N\'- oxytriazin 4-methy1-6-methoxy- triazin-2-yl)-harnstoff

Tabelle 2:

Carbamate und Thiocarbamate

Bei- Λusgangsverbindung (II) Alkohol bzw. Endprodukt Ausbeu- IR (KBr, cm ^-1 spiel Mercaptan te, %

17 C ₆ H ₅ Sθ2N=IC ₆ H ₅ Isopropanol Phenylsulfonyl- 66 3215,1714,1340, carbamidsäure- 1165 isopropylester

18 2-ClC ₆ H ₄ S0 ₂ N=Se(C ₆ H5)2 Ethanol 2-Chlorphenylsulfonyl- 64 3229,1745,1354, carbamidsäureethyl- 1165 ester

19 2-ClC ₆ H ₄ Sθ ₂ N=Se(C ₆ H ₅ ) ₂ Allylalkohol 2-Chlorphenylsulfonyl- carbamidsaureallylester 60 3222,1754, 1362, 1352,1158

20 2 -ClC ₆ lI ₄ Sθ ₂ N=Se ( C ₆ H ₅ ) ₂ Butylmercap- 2-Chlorphenylsulfonyl- 64 3213,2952,2871, tan thiocarbamidsäure-S- 1702,1348, 1182 butylester

21 2-ClC ₆ H ₄ S0 ₂ N=Se(C ₆ H ₅ ) ₂ Cyclohexyl- 2-Chlorphenylsulfonyl - 65 3201,2925,2855, ercaptan thiocarbamidsäure-S- 1709,1351,1182 cyclohexylester

Verf hren B

Die qualitative Identifizierung der Sulfonylisocyana erfolgt durch IR-Analyse des verdünnten Reaktionsgemisch (Vorhandensein der Banden _as NC0, as ^s0 2/ s ^so 2 sowie g gebenen alls as ^N0 2» s ^N0 2 ^{und c} °) • ^Zur quantitativen Ana lyse werden die Isocyanate mit 2-Chloranilin zu den entspre chenden N-(Arylsulfonyl)-N\'-(2-chlorphenyl)-harnstoffen um gesetzt. Die Komponenten des Reaktionsgemisches werden mit tels IR (KBr) , MS und HPLC identifiziert. Beispiel 22 1,86 g (5 mMol) 4MePhS0 ₂ N=IPh werden in 10 ml Dichlor methan in Gegenwart von 37,3 mg PdCl ₂ (PhCN) -Katalysator mi einem CO-Anfangsdruck von 3,7 MPa bei 25 °C eine Stunde lan carbonyliert. Das homogene Reaktionsgemisch wird unte Stickstoffatmosphäre in eine Glasapparatur überführt, de Überstand (0,2 ml) wird mit der 50fachen Menge Dichlormetha verdünnt. In der Cuvette ist bei 2220 cm"" ¹ eine intensiv IR-Absorption zu beobachten, die die Anwesenheit der Sulfo nylisocyanatgruppe anzeigt. Zu dem restlichen Reaktionsge misch werden unter Stickstoff, Rühren und Außenkühlung 0,6 g (5 mMol) 2-Chloranilin gegeben. Nach 1-2 Minuten fällt ei weißer Niederschlag aus. Das Reaktionsgemisch wird einge dampft, mit Diethylether behandelt und das Produkt abfil¬ triert. Man erhält 1 g (62 %) N-(4-Methylphenylsulfonyl)-N\'- (2-chlorphenyl)-harnstoff.

IR: 1698, 1599, 1547, 1444, 1353, 1160 cm" ¹ . Beispiel 23

1,6 g (4 mMol) 4-MePhS0 ₂ N=SePh ₂ werden in 10 ml Di¬ chlormethan in Gegenwart von 50 mg PdCl ₂ (PhCN) ₂ -Katalysator und 0,2 ml Benzonitril mit einem CO-Anfangsdruck von 3,6 Pa bei 45-50 ^β C 4 Stunden lang carbonyliert. Die weitere Auf¬ arbeitung erfolgt nach Beispiel 22. Man erhält 0,83 g (64 %) N-(4-Methylphenylsulfonyl)-N\'-(2-chlorpheny1)-harnstoff. Die physikalischen Daten stimmen mit den in Beispiel 22 an¬ gegebenen überein.

m

% 20 4-ClC ₆ ll ₄ S0 _? N=IC ₆ H5 25 30 6,0 67 345 1697,1599,1547,1359,

N 1163 DJ

29 3, 5-diClC ₆ H ₃ S0 ₂ N = IC _G !! ₅ 25 35 4 ,2 52 379 1703, 1600, 1547, 1365,

1167

30 2-(ClCH ₂ CII ₂ 0) C ₆ H ₄ S0 ₂ N= IC _G H ₅ 25 30 5,6 62 1695, 1595, 1485, 1450

1345, 1155

31 2-(CH ₃ OC(0) )C ₀ H Sθ ₂ N=.C ₆ ![c3 25 30 5,2 60 1725,1705,1530, 1435, 1340,1300, 1155

32 2-(CH ₃ OC(0) -thien-3-yl-S02N = IC _G !! ₅ 25 30 5,2 74 375

33 2-C.C ₍₎ ll ₄ 5θ2N = Sc(C _G ll« _j ) _: > 60 120 3,6 56 1690, 1535, 1435, 1335, 1155,755,745

) <1 -(ClCll Cll2θ)C _G ll ₄ r ^* θ ₂ N --. ^r .e(C ₆ !l ₅ ) 0 120 3 , 8 60 s. Beispiel 30

3"> -(Cll ₃ θC(θ)C _G ll ₄ Sθ2N-.;^(C _G H ₅ )2 -> ^~ > 10° 4,0 72 s. Beispiel 31

36 2- (Cll OC(O) ) - hien-3-yl-50 - 60 120 4,0 76 375

Auf die in den Beispielen 22 und 23 beschriebene Weise werden die in der obigen Tabelle 3 aufgeführten Arylsulfony isocyanate der allgemeinen Formel ArSC^NCO hergestellt. Verfahren C Beispiel 37

1,3 g (5,9 mMol) Jodosylbenzol und 1,25 g (5,8 mMol) 2-(Methoxycarbonyl)-benzolsulfonamid werden in einem Gemisc aus 20 ml Methanol und 0,8 ml 2,2-Dimethoxypropan bei Raum¬ temperatur 15- Minuten lang gerührt. Dann wird das Lösungs¬ mittel im Vakuum entfernt, der feste Rückstand wird mit 4 m Dichlormethan verrieben und dann abfiltriert. Nach Waschen mit Dichlormethan und anschließendem Trocknen erhält man 2,0 g 2-(Methoxycarbonyl)-phenylsulfonyl-imino-jodbenzol [2-(CH3θ2C)CgH4Sθ2 =IC6H5]. Die jodometrisch bestimmte Rein¬ heit des Produktes beträgt 98 %, das entspricht einer Aus¬ beute von 82,7 %. IR: 1721, 1267, 1128, 1108, 1058, 982 cm ^* " ¹

(Die Lage mancher Banden hängt vom Feuchtigkeitsgehalt d Produktes ab.) Beispiel 38

Ein Gemisch aus 2,2 g (10 mMol) Jodosylbenzol, 30 ml Methanol und 1,5 ml 2,2-Dimethoxypropan wird bei Raumtempe¬ ratur 20 Minuten lang gerührt. In kleinen Portionen werden 2,35 g (10 mMol) 2-Brom-benzolsulfonamid zugesetzt, und das Reaktionsgemisch wird weitere 12 Minuten lang gerührt. Nach Entfernen des Lösungsmittels erhält man 4,15 g 2-Bromphenyl- sulfonyl-imino-jodbenzol (2-BrCgH4S02N=IC6H5) einer Rein¬ heit von 98 %. Ausbeute: 95 %. IR: 1282, 1272, 1141, 1120, 1093, 880 cm" ¹ Beispiel 39

2,20 g (10 mMol) Jodosylbenzol werden in 30 ml Metha suspendiert und mit etwa 3 g Molekularsieb des Typs 4A ver¬ setzt. Das Reaktionsgemisch wird unter Luftabschluß eine Stunde lang gerührt, dann wird das Molekularsieb abfil¬ triert und das Filtrat mit 2,35 g (10 mMol) 2-(2-Chloreth-

oxy)-benzolsulfonamid versetzt. Das Rühren wird noch eine halbe Stunde lang fortgesetzt, dann wird das Methanol abge zogen und der feste Rückstand mit 10 ml Dichlormethan be¬ handelt. Nach dem Filtrieren und Trocknen erhält man 3,24 (74 %) 2-(2-Chlorethoxy)-phenylsulfonyl-iminojodbenzol [2-(ClCH ₂ CH ₂ 0)C ₆ H4S02N=IPh] . IR: 1275, 1115, 1055, 880, 870 (doublett) c " ¹

Das gleiche Ergebnis stellt sich ein, wenn das Sul fonamid vm Beginn der Reaktion an im Reaktionsgemisch an¬ wesend ist.

Auf die im Beispiel 37 angegebene Weise werden die in der folgenden Tabelle 4 zusammengefaßten Arylsulfonyl¬ imine hergestellt.

Herstellung weiterer Verbindungen (Ilb) Beispiel 51 2,38 g (10 mMol) Diphenylselenid und 2,65 g (10 mMol) Kalium-N,2-dichlorbenzolsulfonamidat werden in 12 ml Aceto nitril 12 Stunden lang am Rückfluß gekocht. Nach dem Abküh len wird das Reaktionsgemisch mit 10 ml Diethylether ver¬ setzt. Das nicht umgesetzte Kaliumsalz und das Kaliumchlo¬ rid werden abfiltriert. Durch Eindampfen des Filtrates er¬ hält man 1,54 g (36 %) N-(2-Chlorphenyl-sulfonyl)-Se,Se- diphenyl-selenimin.

IR: 1262, 1141, 1125, 1105, 1044, 969, 956 (d) cnT ¹ Beispiel 52

Zu der Lösung von 4,016 g (12,5 mMol) Triphenylarsin- oxyd in 50 ml Acetanhydrid werden 2,39 g (12,5 mMol) 2- Chlor-benzolsulfonamid gegeben. Das Reaktionsgemisch wird 5 Minuten lang bei Rückflußtemperatur gehalten und dann schnell abgekühlt. Das Produkt wird filtriert und mit Ethe gewaschen. Man erhält 4,78 g (80 %) 2-Chlorphenylsulfonyl- triphenyl-arzinimin.

IR: 1435, 1260, 1135, 1120, 1045, 1005, 985, 740 cm" ¹

Tabelle 4: Herstellung von Arylsulfonyljodiminen

Beispiel Λr Zeit Ausbeute Charakteristische (min) (%) I -Banden (cτn ^_1 )

40 Phenyl 1270, 1240. 1127, 1081, 871 41 4-Methylphenyl 1270, 1125. 1080, 870, 735 42 4-chlorphonyl 1270, 1125, 1077, 871, 838, 748 43 2-Nitrophcnyl 1535, 1376, 1278, 1106, 886 44 4-Nitrophenyl 1528, 1346, 1276, 1124, 1078, 882

45 3 , 5-Dichlorphenyl 1568, 1272, 1150, 1120, 893 40 2-Methoxycarbonyl 1721,1267,1128,1108,1058,932 7 2-Methoxycarbonyl- 1708, 1254, 1114, 964, 949 thien-3-yl

48 2-Naphthyl 1260, 1220, 1100, 1070, 870 49 2-Chlorphonyl 1270, 1135, 1120, 1100, 1045, 880

50 Benzyl 60 70 1240,1110,1095,890,

875(d)

Beispiel 53

1,5 g (5 mmol) Diphenylseleniddichlorid werden in 10 ml Methanol suspendiert, und zu der Suspension werden tropfenweise 0,54 g (10 mMol) Na-Methylat in 5 ml Methan gegeben. Man rührt 30 Minuten und setzt anschließend 1,1 (5 mMol) 2-Methoxycarbonylthiophen-3-sulfonamid zu. Nach weiteren 30 Minuten Rühren wird das Reaktionsgemisch auf Hälfte seines Volumens eingeengt. Das Produkt wird abfil¬ triert und mit wenig Hexan gewaschen. Man erhält 1,9 g (84 %) 2-Methoxycarbonyl-thien-3-yl-sulfonyl-Se,Se-diphe- nyl-selenylimin. IR: 1708, 1271 (br) , 1119, 981, 969 cm" ¹ .

Auf die gleiche Weise erhält man aus 2-(2-Chloret oxy)-benzolsulfonamid in 70 %iger Ausbeute 2-(2-Chloreth- oxy)-phenylsulfonyl-Se,Se-diphenyl-selenylimin, IR: 1474, 1264, 1112, 1070, 954 cirT ¹ , und aus 2-Methoxycarbonylbenzolsulfonamid in 80 %iger Ausbeute 2-Methoxycarbonyl-phenylsulfonyl-Se,Se-diphenyl- selenylimin, IR: 1721, 1267, 1259, 1125, 1114, 953 cm" ¹ .