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Patent Searching and Data


Title:
PROCESS FOR PREPARING N-SUBSTITUTED GLYCINIC ACIDS OR GLYCINE ESTERS AND USE OF SAID PROCESS IN INDIGO SYNTHESIS
Document Type and Number:
WIPO Patent Application WO/1995/018093
Kind Code:
A1
Abstract:
A process is disclosed for preparing a N-substituted glycine ester or a N-substituted glycinic acid by reacting a glyoxylic acid ester or hemiacetal with an amine, then hydrating the resulting intermediate product. Also disclosed is the use of the process in a process for preparing indoxyl and indigo derivatives by ring closure of a N-arylglycine ester produced according to the above-mentioned process in molten alkaline or alkaline earth carbonate, with or without the admixture of an alkali amide, followed if required by oxidising the resulting indoxyl derivative into the corresponding indigo derivative.

Inventors:
Kos, Carlo
Application Number:
PCT/EP1994/004259
Publication Date:
July 06, 1995
Filing Date:
December 21, 1994
Export Citation:
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Assignee:
CHEMIE LINZ GMBH KOS, Carlo.
International Classes:
C07D209/36; B01J23/755; C07B61/00; C07C227/00; C07C227/08; C07C227/26; C07C229/06; C07C229/14; C07C229/18; C07C229/56; C07D209/40; C07D209/58; C09B7/02; (IPC1-7): C07C227/08; C07C229/14; C07C229/18; C07D209/36
Foreign References:
US4073804A
EP0099981A1
Other References:
See also references of EP 0738258A1
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Claims:
Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung eines Nsubstituierten Glycinesters oder einer Nsubstituierten Glycinsäure der Formel R| R2N CH2 COOR in der R Wasserstoff oder eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 10 CAtomen und R| und R2 unabhängig voneinander Wasserstoff, eine substi¬ tuierte oder unsubstituierte Alkylgruppe oder eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe bedeuten, wobei R| und R2 nicht gleichzeitig Wasserstoff bedeuten, dadurch gekennzeichnet, daß Glyoxylsäureester bzw. Glyoxylsäurehalbacetal der Formel R30(OH)CH COOR II, in der R die obgenannte Bedeutung hat und R3 eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 C Atomen bedeutet, mit einem Amin der Formel R] R2NH III, in der R| und R2 die obgenannte Bedeutung haben in einem Verdünnungsmittel bei Temperaturen von 0°C bis zur Rückflußtemperatur des verwendeten Ver¬ dünnungsmittels umgesetzt und das gebildete Zwischenprodukt in Gegenwart eines Hydrierkatalysators und eines Verdünnungsmittels mit Wasserstoff unter Druck behandelt wird, wobei der Nsubstituierte Glycinester bzw. die Nsubstituierte Glycinsäure der Formel I entsteht, der bzw. die, falls erwünscht, aus dem BERICHTIGTES BLATT (REGEL 91) ISA/EP Reaktionsgemisch isoliert und gegebenenfalls in ein Salz, oder, im Falle des Glycin¬ esters, in die freie Säure überführt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß eine Verbindung der Formel II, in der R und R3 gleich sind und Alkylgruppen mit 1 bis 4 CAtomen bedeuten, eingesetzt wird.
3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß eine Verbindung der Formel III, in der Rj eine unsubstituierte oder durch Halogen, durch Alkylgruppen mit 1 bis 6 CAtomen oder durch Alkoxygruppen mit 1 bis 4 CAtomen substituierte Phenyl oder Naphthylgruppe und R2 Wasserstoff bedeutet, eingesetzt wird.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Hydrogenolyse ein Druck von 40 bis 80 bar und eine Temperatur von 20 bis 130°C aufrechterhalten wird.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß eine Verbindung der Formel III, in der R| eine unsubstituierte oder durch Alkylgruppen mit 1 bis 4 CAtomen substituierte Phenyl oder Naphthylgruppe und R2 Wasserstoff bedeutet, eingesetzt wird.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß pro Mol der Verbindung I1 1 bis 1,5 Mol der Verbindung der Formel III eingesetzt wird.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß als Ver¬ dünnungsmittel ein aliphatischer Alkohol mit 1 bis 4 CAtomen, dessen Alkylteil den Alkylteilen im eingesetzten Glyoxylsäureesterhalbacetal entspricht, eingesetzt wird.
8. Verfahren zur Herstellung eines Indoxylderivates der Formel IV, in der R4, R5, Rg und R7 unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen, Alkyl¬ gruppen mit 1 bis 6 CAtomen oder Alkoxygruppen mit 1 bis 4 CAtomen oder R5 und Rg oder Rg und R7 gemeinsam mit den jeweiligen beiden CAtomen, an denen sie substiuiert sind, einen unsubstituierten oder durch Halogen, Alkylgruppen mit 1 bis 6 C Atomen oder Alkoxygruppen mit 1 bis 4 CAtomen substituierten Benzolring bedeuten, das dadurch gekennzeichnet ist, daß ein NArylglycinester der Formel in der R die in der Formel I nach Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat und R4, R5, Rg und R7 die obgenannte Bedeutung haben nach einem der Ansprüche 1 bis 6 her¬ gestellt und in Gegenwart von geschmolzenem Alkali oder Erdalkalihydroxid mit oder ohne Zusatz eines Alkaliamids bei Temperaturen von 150 bis 300°C zum Indoxyl der Formel IV ringgeschlossen wird.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß ein NArylglycinester der Formel la, in der R eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 CAtomen und R4, R5, Rg und R7 unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen, Alkylgruppen mit 1 bis 4 CAtomen oder Alkoxygruppen mit 1 bis 4 CAtomen bedeuten, eingesetzt wird.
10. Verfahren zur Herstellung eines Indigoderivates der Formel V, in der R4, R5, Rg und R7 die in Formel IV nach Anspruch 8 angegebene Bedeutung haben, dadurch gekennzeichnet, daß ein Indoxylderivat der Formel IV nach Anspruch 8 gemäß Anspruch 8 hergestellt und auf übliche Art und Weise zum Indigoderivat der Formel V oxidiert wird.
Description:
Verfahren zur Herstellung von N-substituierten Glycinsäuren oder Glycinestem und Verwendung des Verfahrens zur Indigosynthese

Indigo wird weltweit seit langem aus N-Phenylglycin, das über das Indoxyl zum Indigo oxidiert wird, hergestellt. Gemäß Ulimann, Vol. A 14, 149 bis 156 wird das dazu nötige N- Phenylglycin im wesentlichen entweder durch Umsetzung von Monochloressigsäure mit Anilin oder Anthranilsäure oder durch Hydrolyse von N-Cyanomethylanilin hergestellt. Zur Herstellung von N-Cyanomethylanilin wird dabei Blausäure oder Natriumcyanid mit Dianiiinomethan reagieren gelassen. Das Arbeiten mit Monochloressigsäure oder mit Cyaniden ist aber aus Sicherheits- und Umweltschutzgründen nicht erwünscht.

Es wurde nun unerwarteterweise gefunden, daß Indoxyl nicht nur aus N-Phenylglycin, sondern auch aus N-Phenylglycinestem hergestellt werden kann und daß N-substituierte Glycinester und auch N-substituierte Glycinsäuren auf umweltfreundlichem Weg durch Umsetzung eines Amins mit einem Glyoxylsäureesterhalbacetal bzw. einem Glyoxyl- säurehalbacetal herstellbar sind. Glyoxylsäureester- und Giyoxylsäurehalbacetale können großtechnisch auf umweltfreundlichem Weg durch Ozonolyse von Maleinsäurederivaten und Hydrieren der peroxidischen Reaktionslösung etwa gemäß EP B-0 099 981 erzeugt werden.

Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von N-substituierten Glycinsäuren oder Glycinestem der Formel

R 1 R 2 N -CH 2 - COOR I,

in der R Wasserstoff oder eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 10 C- Atomen und R-| und R 2 unabhängig voneinander Wasserstoff, eine substituierte oder un- substituierte Alkylgruppe oder eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe bedeuten, wobei R< | und R 2 nicht gleichzeitig Wasserstoff bedeuten, das dadurch gekennzeichnet ist, daß Glyoxylsäureester- oder Glyoxylsäurehalbacetal der Formel

R 3 0(OH)CH - COOR II,

in der R die obgenannte Bedeutung hat und R3 eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen bedeutet, mit einem Amin der Formel

R-lR 2 NH III,

in der R- | und R die obgenannte Bedeutung haben in einem Verdünnungsmittel bei Temperaturen von 0°C bis zur Rückflußtemperatur des verwendeten Verdünnungsmittels umgesetzt und das Umsetzungsprodukt in Gegenwart eines Hydrierkatalysators und eines Verdünnungsmittels mit Wasserstoff unter Druck behandelt wird, wobei der N-substituierte Glycinester bzw. die N-substituierte Glycinsäure der Formel I entsteht, der bzw. die, falls erwünscht, aus dem Reaktiσnsgemisch isoliert und gegebenenfalls in ein Salz oder, im Falle des Glycinesters, in die freie Säure überführt wird.

In den Formeln I bis III bedeuten R Wasserstoff oder eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 10 C-Atomen, bevorzugt mit 1 bis 4 C-Atomen, ganz bevorzugt mit 1 oder 2 C-Atpmen , R3 eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen, bevorzugt mit 1 bis 2 C- Atomen , wobei besonders bevorzugt R und R3 die gleiche Bedeutung haben. R-j und R bedeuten unabhängig voneinander Wasserstoff, eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe, wobei R-| und R 2 nicht gleichzeitig Wasserstoff bedeuten. Unter Alkylgruppe ist dabei eine geradkettige, verzweigte oder cyclische Alkylgruppe mit 1 bis 22 C-Atomen zu verstehen, die unsubstituiert oder durch Alkoxygruppen mit 1 bis 4 C-Atomen oder durch Phenylgruppen substituiert sein kann, beispielsweise Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, Butyl-, Octyl-, Dodecyl-, Hexadecylgruppe oder deren Isomeren wie iso-Propyl-, iso-Butyh 2- Ethylhexyl-, iso-Dodecylgruppen oder Benzyl-, Ethylphenylgruppen. Alkoxygruppen sind beispielsweise Methoxy-, Ethoxy-, Butoxy-, iso-Butoxygruppen. Eine Arylgruppe ist eine unsubstituierte oder durch Halogen, durch Alkylgruppen bevorzugt mit 1 bis 6 C-Atomen, besonders bevorzugt mit 1 bis 4 C-Atomen, durch Alkoxygruppen bevorzugt mit 1 bis 4 C- Atomen substituierte Phenyl- oder Naphthylgruppe, wobei eine Phenylgruppe bevorzugt ist. Halogen bedeutet Fluor, Chlor oder Brom. Bevorzugt bedeutet R«j Wasserstoff und R eine

BERICHTIGTES BLATT (REGEL 91) ISA/EP

Arylgruppe, bevorzugt eine unsubstituierte oder durch Halogen, durch Alkylgruppen mit 1 bis 4 C-Atomen oder durch Alkoxygruppen mit 1 bis 4 C-Atomen, besonders bevorzugt eine unsubstituierte oder durch Alkylgruppen substituierte Phenyl- oder Naphthylgruppe.

Zu den bevorzugten N-substituierten Glycinsäuren und Glycinestem zählen demnach Verbindungen der Formel

in der R die in der Formel I angegebene Bedeutung hat, R4, R5, RQ, Rγ und R β unab¬ hängig voneinander Wasserstoff, Halogen, Alkylgruppen mit 1 bis 6 C-Atomen oder Alkoxygruppen mit 1 bis 4 C-Atomen oder R5 und R5 oder RQ und R7 oder R4 und Rβ gemeinsam mit den jeweiligen beiden C-Atomen an die sie substituiert sind, einen un- substituierten oder durch Halogen, Alkylgruppen mit 1 bis 6 C-Atomen oder Alkoxygruppen mit 1 bis 4 C-Atomen substituierten Benzolring bedeuten und Rg Wasserstoff, einen Alkylrest mit 1 bis 6 C-Atomen, der gegebenenfalls substituiert sein kann, oder einen Arylrest, der gegebenenfalls durch Halogen, Alkylgruppen oder Alkoxygruppen substituiert sein kann, bedeutet.

Zur Herstellung der Verbindungen der Formel I wird zuerst ein Glyoxylsäureester- oder Glyoxylsäurehalbacetal der Formel II mit einem Amin der Formel III in einem bei Tempera¬ turen von 0°C, vorzugsweise von Raumtemperatur bis zur Rückflußtemperatur des ver¬ wendeten Verdünnungsmittels gegebenenfalls unter Druck erhitzt und reagieren gelassen. Unter Verdünnungsmittel sind bevorzugt Alkohole wie Methanol, Ethanol, iso-Propanol, Butanol zu verstehen. Bevorzugt wird jener Alkohol, in dem der Alkylteil den Alkylteiien im bevorzugt verwendeten Glyoxylsäureesterhalbacetal entspricht, als Verdünnungsmittel eingesetzt.

Pro Mol Glyoxylsäureester- bzw. Glyoxylsäurehalbacetal der Formel II werden dabei mindestens 1 Mol, im allgemeinen aber 1 bis 5 Mol, bevorzugt 1 bis 3 Mol, besonders bevorzugt 1 bis 1,5 Mol Amin der Formel III eingesetzt. Bevorzugt erfolgt die Reaktion unter Normaldruck, wobei aber Drücke von 1 bis 20 bar angewendet werden können.

Die Reaktion wird wie üblich, bevorzugt chromatographisch verfolgt. Nach beendeter Reaktion, die durch das Verschwinden des jeweiligen Halbacetals aus dem Reaktions¬ gemisch festgestellt wird, wird die Reaktionsmischung abgekühlt. Die gebildete Zwischenverbindung, die chemisch nicht identifiziert wurde, die aber vermutlich eine Verbindung der Formel R<\ R 2 -N-C(OH)(OR 3 )-COOR, R-ιR 2 -N-CH(OH)-COOR, R- j R 2 -N- CH(OR3)-COOR oder im Falle daß beispielsweise R 2 ein Wasserstoffatom bedeutet, eine Verbindung der Formel R- | N=CH-COOR, wobei R, R«j, R 2 und R3 in den genannten Verbindungen die obgenannte Bedeutung haben, darstellen dürfte, kann durch Abdampfen des Verdünnungsmittels isoliert und gegebenenfalls, etwa mit Hilfe von Extraktion, Destillation, Chromatographie gereinigt werden. Es hat sich aber als vorteilhaft her¬ ausgestellt, daß die Reaktionsmischung direkt und ohne Isolierung des Zwischenproduktes der Hydrierung unterworfen werden kann.

Die Hydrierung der Zwischenverbindung erfolgt mit Hilfe von Wasserstoff in einem Ver¬ dünnungsmittel in Gegenwart eines Hydrierkatalysators. Als Verdünnungsmittel eignen sich Verdünnungsmittel, die unter den Reaktionsbedingungen inert sind, beispielsweise aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Hexan, Pentan, aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Toluol, Xylole, Ether, wie iso-Propylether, Methyl-tert. Butylether, Tetrahydrofuran, Dioxan, Pyridin, Wasser und Alkohole oder Mischungen solcher Verdünnungsmittel, bevorzugt aliphatische Alkohole mit 1 bis 8 C-Atomen, beispielsweise Methanol, Ethanol, iso- Propanol, Butanol, Hexol, Oktanol. Das Verdünnungsmittel wird im Überschuß zur Zwischenverbindung, bevorzugt im 5 bis 30-fachen Überschuß bezogen auf das Gewicht eingesetzt. Die Zwischenverbindung muß im Verdünnungsmittel löslich sein. Als Hydrierkatalysator dienen Katalysatoren, die geeignet sind, die Abspaltung von Halbacetal-, Hydroxy- oder Alkoxygruppen von einem C-Atom unter Wasserstoffzufuhr zu katalysieren, bzw. die geeignet sind, die Hydrierung von Enaminen zu Aminen zu kata¬ lysieren. Solche Katalysatoren weisen als aktive Komponente Metalle wie beispielsweise Nickel, Kobalt, Platin, Palladium oder chemische Verbindungen solcher Metalle auf, bei¬ spielsweise Oxide, die miteinander und/oder mit anderen Metallen oder Metallverbin¬ dungen, beispielsweise Eisen, Rhodium, Kupfer legiert, durchsetzt, oder beschichtet sein können. Bevorzugt enthält der Katalysator Nickel als aktiven Bestandteil. Der Katalysator kann dabei als solcher, aufgebracht auf ein übliches Trägermaterial oder auf einen monolithischen Träger, gegebenenfalls als Festbettkatalysator eingesetzt werden und wird bevorzugt aufgebracht auf einen Träger eingesetzt.

Im allgemeinen werden pro Mol Zwischenverbindung mindestens 0,5 g Katalysator ver¬ wendet. Da die optimale Menge des Katalysators von seiner Effektivität abhängt, kann es aber von Vorteil sein, größere oder kleinere Katalysatormengen einzusetzen. Der optimale Katalysator und die optimale Katalysatormenge können leicht durch einfache Vorversuche mit verschiedenen Mengen von Katalysatoren bekannter Spezifität ermittelt werden.

Der Wasserstoff wird wie üblich in die Reaktionsmischung eingebracht, vorteilhafterweise wird der Wasserstoff auf die Reaktionsmischung, bestehend aus Zwischenverbindung, Verdünnungsmittel und Hydrierkatalysator aufgedrückt. Dabei wird ein Wasserstoffdruck von 1 bis 120 bar, bevorzugt von 20 bis 100 bar , besonders bevorzugt von 40 bis 80 bar eingestellt.

Die Hydrierung wird bei Temperaturen von etwa 10°C bis etwa 150°C, bevorzugt etwa zwischen 20°C und 130°C durchgeführt.

Dabei bildet sich der N-substituierte Glycinester bzw. die N-substituierte Glycinsäure der Formel I in hohen Ausbeuten. Die Reaktion wird mit Hilfe geeigneter Methoden, bevorzugt chromatographisch verfolgt. Nach beendeter Reaktion kann der N-substituierte Glycinester bzw. die N-substiuierte Glycinsäure aus dem Reaktionsgemisch durch Abdampfen des Verdünnungsmittels isoliert und gegebenenfalls mit Hilfe üblicher Methoden, wie Extraktion, Chromatographie, Destillation gereinigt werden. Im allgemeinen ist die Reinheit des erhaltenen N-substituierten Glycinesters und der N-substituierten Glycinsäure jedoch sehr hoch und daher für die meisten Zwecke ohne Reinigungsschritt ausreichend. Die Reaktionsmischung, die beispielsweise den N-Phenylgiycinester enthält, kann daher direkt in eine beliebige Weiterreaktion eingesetzt werden.

Der N-substiuierte Glycinester, sowie die N-substituierte Glycinsäure können gegebenen¬ falls in bekannter Weise in ein Salz, beispielsweise ein Alkali- oder Erdalkalisalz überführt werden. Bevorzugte Salze sind das Na- und das K-Salz. Der Glycinester kann weiters, falls gewünscht, in bekannter Weise in die freie Säure überführt werden.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens werden Glyoxyl- säureesterhalbacetal, worin die beiden Alkylgruppen gleich sind und jeweils eine gerad¬ kettige Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen bedeuten, mit einem Amin der Formel R-jNH 2 , in der R<| eine unsubstituierte oder durch Halogen, durch Alkylgruppen mit 1 bis 4 C-Atomen oder durch Alkoxygruppen mit 1 bis 4-C-Atomen substituierte Phenyl- oder Naphthylgruppe

bedeutet im Molverhältnis 1 zu 1 bis 1,5 in einem Alkylalkohol, in dem der Alkylteil den Alkylteilen im eingesetzten Glyoxylsäureesterhalbacetal entspricht, bei Normaldruck auf Rückflußtemperatur erhitzt. Die Reaktion wird chromatographisch verfolgt. Nachdem das Glyoxylsäureesterhalbacetal aus der Reaktionsmischung verschwunden ist, wird ein Hydrierkatalysator, der als aktiven Bestandteil Nickel enthält und der auf einen Träger aufgebracht ist, in die Reaktionsmischung eingebracht und Wasserstoff mit einem Druck von 40 bis 80 bar aufgedrückt. Die Reaktion wird chromatographisch verfolgt. Nach beendeter Reaktion wird der gebildete N-Phenylglycinester gegebenenfalls durch Abdampfen des Verdünnungsmittels isoliert und gegebenenfalls, wie üblich, etwa durch Extraktion, Destillation, Chromatographie weiter gereinigt oder die Reaktionsmischung, die den N-Phenylglycinester enthält, wird direkt in einer beliebigen Weiterreaktion eingesetzt.

Der N-substituierte Glycinester, sowie die N-substituierte Glycinsäure der Formel I können zur Synthese verschiedenster chemischer Verbindungen, etwa für Zwischenprodukte für Herbizide, für Synthone oder pharmazeutische Zwischenprodukte, verwendet werden. N- Arylglycinester, hergestellt nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden bevorzugt zur Herstellung entsprechender Indoxyl- und weiter zur Herstellung entsprechender Indigoderivate eingesetzt. Es hat sich nämlich unerwarteterweise herausgestellt, daß es möglich ist, den Ringschluß eines N-Arylglycinesters zum Indoxyl direkt, das heißt ohne vorherige Verseifung der Estergruppen vorzunehmen.

Gegenstand der Erfindung ist daher auch ein Verfahren zur Herstellung eines Indoxyl- derivates der Formel

in der R4, R5, RQ, und R7 unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen, Alkylgruppen mit 1 bis 6 C-Atomen oder Alkoxygruppen mit 1 bis 4 C-Atomen oder R5 und RQ oder RQ und R7 gemeinsam mit den jeweiligen beiden C-Atomen, an denen sie substiuiert sind, einen unsubstituierten oder durch Halogen, Alkylgruppen mit 1 bis 6 C-Atomen oder

Alkoxygruppen mit 1 bis 4 C-Atomen substituierten Benzolring bedeuten, das dadurch gekennzeichnet ist, daß ein N-Arylglycinester der Formel

in der R die in der Formel I angegebene Bedeutung hat und R4, R5, RQ, und R7 die obgenannte Bedeutung haben wie oben beschrieben hergestellt und mit oder ohne Iso¬ lierung in Gegenwart von geschmolzenem Alkali- oder Erdalkalihydroxid mit oder ohne Zusatz eines Alkaliamids bei Temperaturen von 150 bis 300°C zum Indoxyl der Formel IV ringgeschlossen wird.

Bevorzugt bedeuten in der Formel IV R4, R5, RQ und R7 Wasserstoff, Halogen, Alkyl¬ gruppen mit 1 bis 4 C-Atomen, oder Alkoxygruppen mit 1 bis 4 C-Atomen, besonders bevorzugt Wasserstoff oder Alkylgruppen.

Der Ringschluß des N-Arylglycinesters kann dabei unerwarteterweise wie bei Arylglycinen selbst, etwa gemäß Römpps Chemie Lexikon, Seite 1861 ff, beschriebenen Art und Weise erfolgen, wobei die Alkylestergruppe des N-substituierten Glycinesters als Alkohol abgespalten wird.

Gegenstand der Erfindung ist weiterhin ein Verfahren zur Herstellung eines Indigoderivates der Formel

V,

in der R4, R5, Rg und R7 die in Formel IV angegebene Bedeutung haben, das dadurch gekennzeichnet ist, daß ein Indoxylderivat der Formel IV, in der R4, R5, Rg und R7 die obgenannte Bedeutung haben erfindungsgemäß hergestellt und auf übliche Art und Weise, bevorzugt etwa gemäß Chemische Berichte, Jg. 99, 1966, Seiten 2146 - 2154, zum Indigoderivat der Formel V oxidiert wird.

Auf die beschriebene Art und Weise können N-substituierte Glycinester, Indoxyl- und Indigoverbindungen auf umweltfreundlichem Weg in guten Ausbeuten hergestellt werden. Das erfindungsgemäße Verfahren stellt daher eine Bereicherung der Technik dar.

Beispiele

Allgemeine Herstellungsvorschrift:

0,375 Mol des Amins der Formel III wurden in etwa der 9 bis 13-fachen Gewichts-menge Methanol gelöst, mit 0,375 Mol Glyoxylsäuremethylestermethylhemiacetal (GMHA) (45 g) bzw. 0,375 Mol Glyoxylsäuremethylhemiacetal (GSHA) (39,75 g) gelöst in etwa der 12- fachen Gewichtsmenge Methanol, versetzt und bei 25 bis 45°C reagieren gelassen. Der Fortgang der Reaktion wurde mittels Dünnschichtchromatographie verfolgt. Nach beendeter Reaktion wurde die Reaktionslösung in einen Hydrierreaktor eingespeist und bei einer Temperatur von etwa 115°C und einem Wasserstoffdruck von etwa 60 bar mittels eines Nickelkatalysators, der auf einen Träger aufgebracht war (Ni 6458 der Fa. Engelhardt), der Hydrogenolyse unterworfen. Die Reaktion wurde dünnschichtchromatographisch verfolgt. Nach beendeter Reaktion wurde der Katalysator abfiltriert und das Verdünnungsmittel abdestilliert. Da die Reinheit der dabei erhaltenen N-substituierten Glycinester sehr hoch war und in einigen Fällen 99% überstieg, konnte auf eine weitere Reinigung verzichtet werden. In Tabelle 1 sind der allgemeinen Herstellungsvorschrift entsprechend hergestellte N-substituierte Glycinester bzw. Glycinsäuren und die erhaltenen Ausbeuten angeführt. Die Charakterisierung der erhaltenen N-substituierten Glycinester und Glycinsäuren und deren Reinheit wurden gaschromatographisch, durch Vergleich mit den chemisch reinen Substanzen durchgeführt.

Tabelle 1

spie I A B P Ausbeute

1 34,8 g Anilin 45 g GMHA 62 g N-Phenylglycinsäure- 100 methylester

2 40,9 g 4-Hydroxy- 45 g GMHA 67 g N-4-Hydroxyphenyl- 99 anilin glycinsäuremethylester

3 56,6 g Anthranils- 45 g GMHA 56 g N-2-Carbomethoxy-phenyl- 99 säuremethylester glycinsäuremethylester

4 53,6 g 1-Naphthyl- 45 g GMHA 62 g N-Naphthylglycinsäure- 69 amin methylester

40,1 g Benzylamin 45 g GMHA 67 g N-Benzylglycinsäure- 100 methylester

34,8 g Anilin 39,75 g GSHA 53,7 g N-Phenylglycinsäure 95

In der Tabelle 1 bedeuten

A Menge und Art des Amins der Formel III B Menge an Glyoxylsäureester- bzw. Glyoxylsäurehalbacetal P Menge und Art des als Produkt erhaltenen N-substituierten Glycinesters

Ausb.: Ausbeute in % der Theorie bezogen auf das eingesetzte Amin der Formel

Beispiel 7

0,5 g N-Phenylglycinsäuremethylester, hergestellt in der in Beispiel 1 beschriebenen Art und Weise, wurden in eine heiße Schmelze von 2,5 g Kaliumhydroxid, in die 0,3 g Natriumamid eingebracht waren, und die eine Temperatur von etwa 260 bis 270°C aufwies, eingebracht und einige Minuten ragieren gelassen. Die dabei entstandene Indoxyl - Kaliumhydroxid Schmelze wurde in Eiswasser eingetragen. Durch Einbringen von Luft in die wäßrige Suspension, Abfiltrieren und Trocknen des gebildeten Niederschlages wurden 0,3 g Indigo erhalten.