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Title:
PROCESS FOR PREPARING NATURAL MINERAL ACIDS, AND USE OF THE OBTAINED ACIDS IN ORGANIC SYNTHESIS
Document Type and Number:
WIPO Patent Application WO/2015/159033
Kind Code:
A1
Abstract:
The invention relates to a process for preparing natural mineral acids, especially hydrochloric acid, and to the use of the obtained acids in organic synthesis.

Inventors:
GRISON, Claude (29 rue des Bastides, Castelnau-le-lez, Castelnau-le-lez, 34170, FR)
Application Number:
FR2015/051037
Publication Date:
October 22, 2015
Filing Date:
April 16, 2015
Export Citation:
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Assignee:
CENTRE NATIONAL DE LA RECHERCHE SCIENTIFIQUE (3 rue Michel-Ange, Paris Cedex 16, Paris Cedex 16, 75794, FR)
UNIVERSITE MONTPELLIER 2 SCIENCES ET TECHNIQUES (Place Eugène Bataillon, Montpellier, 34095, FR)
International Classes:
C01B7/03; C01B7/09; C01B7/13; C01B7/19; C01B21/38
Domestic Patent References:
WO2011030338A12011-03-17
WO2011064487A12011-06-03
Other References:
ZELENINA T E ET AL: "Complexation of citric and tartaric acids with Na and K ions in aqueous solution", RUSSIAN JOURNAL OF COORDINATION CHEMISTRY, KLUWER ACADEMIC PUBLISHERS-PLENUM PUBLISHERS, NE, vol. 31, no. 4, 1 April 2005 (2005-04-01), pages 235 - 242, XP019300172, ISSN: 1608-3318
JEMA TUAZON-NARTEA ET AL: "Investigation of Oxalate Levels in Sorrel Plant Parts and Sorrel-Based Products", FOOD AND NUTRITION SCIENCES, vol. 04, no. 08, 1 January 2013 (2013-01-01), pages 838 - 843, XP055198173, ISSN: 2157-944X, DOI: 10.4236/fns.2013.48109
RICHARD M. KETTLER ET AL: "Dissociation quotients of oxalic acid in aqueous sodium chloride media to 175�C", JOURNAL OF SOLUTION CHEMISTRY, vol. 20, no. 9, 1 September 1991 (1991-09-01), pages 905 - 927, XP055155522, ISSN: 0095-9782, DOI: 10.1007/BF01074952
ROSE MONTIGNY: "Cuisine sans souci", February 1999, ROBERT LAFFONT, ISBN: 2-221-07586-2, article "Velouté à l'oseille", pages: 124 - 124, XP002733145
AUCZAJ ET AL: "Changes in the utilization of wild green vegetables in Poland since the 19th century: A comparison of four ethnobotanical surveys", JOURNAL OF ETHNOPHARMACOLOGY, ELSEVIER IRELAND LTD, IE, vol. 128, no. 2, 24 March 2010 (2010-03-24), pages 395 - 404, XP026939834, ISSN: 0378-8741, [retrieved on 20100125], DOI: 10.1016/J.JEP.2010.01.038
WANG ZHENJIE ET AL: "Nutrient intakes of rural Tibetan mothers: a cross-sectional survey", BMC PUBLIC HEALTH, BIOMED CENTRAL, LONDON, GB, vol. 10, no. 1, 31 December 2010 (2010-12-31), pages 801, XP021087520, ISSN: 1471-2458, DOI: 10.1186/1471-2458-10-801
"Green and Sustainable Chemistry Network", LA RÉGLEMENTATION CHIMIQUE EUROPÉENNE REACH, LE RAPPORT DU MEDDEM (MINISTÈRE DE L'ÉCOLOGIE, DE 'ÉNERGIE, DU DÉVELOPPEMENT DURABLE ET DE LA MER, 23 March 2010 (2010-03-23), XP028484514, DOI: doi:10.1016/j.scs.2012.01.003
Attorney, Agent or Firm:
BOURGOUIN, André et al. (Grosset-fournier & Demachy, 54 rue Saint Lazare, Paris, 75009, FR)
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Claims:
REVENDICATIONS

1. Procédé de préparation d'un acide minéral caractérisé en ce que l'on fait réagir un acide organique d'origine naturelle, de préférence végétale, sur un sel alcalin d'origine naturelle et en ce que l'on isole l'acide minéral du milieu réactionnel, avantageusement par distillation azéotropique.

2. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que la réaction utilisant comme produit de départ un acide organique d'origine végétale est mise en oeuvre à partir de plantes ou de parties de plantes contenant au moins un acide organique sans isolation dudit ou desdits acides organiques.

3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que la plante ou la partie de plante est soumise à une étape de broyage, éventuellement assistée d'un chauffage avant la réaction avec le sel alcalin.

4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, dans lequel la plante ou la partie de plante est suspendue dans un alcool, avantageusement l'éthanol, et soumise à une extraction solide / liquide, avantageusement une fiitration ou une centrifugation. .

5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que la réaction sur un sel alcalin d'origine naturelle est effectuée en présence d'un chlorure d'un métal alcalino-terreux, de préférence le dichiorure de calcium. 6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5 caractérisé en ce que l'acide organique d'origine végétale est choisi parmi l'acide oxalique, un alpha-hydroxyacide choisi parmi l'acide citrique, l'acide glycolique, l'acide lactique, l'acide tartrique, l'acide malique ou l'acide mandélique, de préférence l'acide oxalique. 7. Procédé selon l'une des revendications 1 et 3 à 6, caractérisé en ce que l'acide organique, lorsqu'il s'agit d'un solide, est isolé de la plante par cristallisation.

8. Procédé selon l'une des revendications 1 à 7 caractérisé en ce que lorsque l'acide organique utilisé est l'acide oxalique, la réaction est mise en œuvre avec des parties de plantes, de préférence les feuilles de Polygonacées choisies de préférence parmi

Rumex acetosa, Rumex acetosella, Rumex crispus, Polygonum cuspidum, la rhubarbe (Rheum rhubarbumsp), d'oxalidacées de préférence la petite oseille (Oxalis acetosella L), d'apiacées de préférence le persil, (Petroselinum crispum), d'Amaryllidacées de préférence la ciboulette (Allium schoenoprasum), de Portulacacées de préférence le pourpier (Portulaca oleracea), de betterave {Beta vulgaris), de théacées de préférence les racines de Camellia sinensis, de préférence le thé noir, d'Amaranthacées de préférence Amaranthus retroflexus de

Chenopodiacées, de préférence la sous-famile des Chénopodioidées de préférence les feuilles de betterave (Beta vulgaris), le chénopode blanc (Chenopodium album) Chenopodium pumilio, Kochia sieversiana, Halogeton g/omeratus), des Amaranthacées de préférence Amaranthus retroflexus.

9. Procédé selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que lorsque l'acide organique utilisé est l'acide oxalique, la réaction est mise en œuvre avec des parties de plantes, de préférence les feuilles, d'oseille, de rhubarbe ou de chénopode blanc, de préférence l'oseille.

10. Procédé selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que lorsque l'acide organique utilisé est un alpha-hydroxyacide, la réaction est mise en oeuvre avec des parties de plantes, de préférence les fruits, d'agrumes de préférence le citron, de la canne à sucre, des tomates, du raisin, des pommes ou des amandes.

1 1. Procédé selon ta revendication 1 caractérisé en ce que lorsque l'acide organique utilisé est l'acide acétique, la réaction est mise en œuvre avec du vinaigre.

12. Procédé selon l'une des revendications 1 ou 11 caractérisé en ce que lorsque la réaction est mise en oeuvre avec du vinaigre, la réaction sur un sel alcalin d'origine naturelle est effectuée en présence d'un apporteur d'ions ferreux, de préférence le chlorure ferreux.

13. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que lorsque l'acide organique utilisé est l'acide citrique, la réaction sur un se! alcalin d'origine naturelle est effectuée en présence d'un apporteur d'ions ferreux, de préférence le chlorure ferreux ou d'un chlorure d'un métal alcalino-terreux, de préférence le dichlorure de calcium.

14. Procédé selon l'une des revendications 1 à 13 caractérisé en ce que le sel alcalin utilisé est choisi parmi les sels de sodium, potassium et lithium sous forme de fluorures, de chlorures, de bromures, d'iodure ou de nitrate, de préférence le chlorure de sodium.

15. Procédé selon l'une des revendications 1 à 14 caractérisé en ce que le sel alcalin utilisé est un nitrate d'origine naturelle de préférence ie salpêtre, le guano, la nitratine les lisiers ou d'origine végétale de préférence des feuilles de céleri, mâche, laitue fraîche, carotte, céleri, endives, mâche, radis, persil, épinards, betterave rouge.

16. Procédé selon l'une des revendications 1 à 15 caractérisé que l'acide minéral obtenu est l'acide fluorhydrique, chlorhydrique, l'acide bromhydrique, i'acide iodhydrique ou l'acide nitrique, de préférence l'acide chlorhydrique.

17. Procédé selon l'une des revendications 1 à 16 caractérisé en ce que l'acide minéral obtenu par action d'un acide organique d'origine naturelle, de préférence végétale, sur un sel alcalin d'origine naturelle est isoié du milieu par distillation azéotropique et utilisé directement dans une synthèse organique.

18. Procédé selon l'une des revendications 1 à 17 caractérisé en ce que l'acide minéral, de préférence i'acide chlorhydrique, obtenu par action d'un acide organique d'origine naturelle, de préférence l'acide oxalique contenu dans de l'oseille, de la rhubarbe ou du chénopode blanc, de préférence l'oseille, sur un sel alcalin d'origine naturelle, de préférence le chlorure de sodium d'origine marine, est isolé du milieu, avantageusement par distillation azéotropique et ajouté directement dans un milieu réactionnel différent en vue de la réalisation d'une synthèse organique, avantageusement choisie parmi une estérification, une acétalisation, une ch!oration d'alcool, d'alcène, des solvolyses telles que l'hydrolyse de fonctions protectrices telles qu' acétals, imines, monoacétals, groupes carbamates, groupes carboxyliques tels qu"amides, nitriles, thioesters, esters, thioéthers, éthers silylés, liaisons glycosidiques, formation de thioacétals et hydrazides, de préférence une estérification. 19. Procédé selon l'une des revendications 1 à 18 caractérisé en ce que l'acide minéral, de préférence l'acide chlorhydrique, obtenu par action de l'acide oxalique contenu dans des feuilles d'oseille, sur du chlorure de sodium d'origine marine, est isoié du milieu par distillation azéotropique et ajouté directement dans un milieu réactionnel contenant un acide organique de formule RCOOH et un alcool de formule R'OH dans lesquelles R et R' identiques ou différents représentent pour R un radical alkyle, cycloalkyle ou aryle éventuellement substitué et pour R' radical alkyle ou cycloalkyle éventuellement substitué pour obtenir un ester de formule RCOOR'.

20. Procédé de dosage de la quantité d'acide organique contenu dans une piante caractérisé en ce que l'on fait agir des parties de ladite plante, de préférence les feuilles, avec un sel alcalin et par la mesure de la quantité d'acide minéral formé on en déduit la quantité d'acide organique contenue dans ia plante.

Description:
Procédé de préparation d'acides minéraux d'origine naturelle et utilisation des acides obtenus en synthèse organique

La chimie est une discipline en pleine mutation : le concept de Chimie verte exprimé à travers le Réseau international «Green and Sustainable Chemistry Network », la réglementation chimique européenne REACH, le rapport du MEDDEM (Ministère de l'Écologie, de 'Énergie, du Développement durable et de la Mer) paru fe 23 mars 2010, la conférence environnementale de septembre 2013 plaçant la chimie verte comme une des filières vertes d'avenir, l'élaboration d'un grand scénario de chimie écologique et durable par le Ministère de l'Industrie nippone ou encore les Stratégies Nationales de la Recherche de 2014 et les perspectives Horizon 2020 en témoignent.

Les perspectives économiques de la chimie verte sont sans précédent et étayent les recommandations nationales, il est prévu une augmentation rapide du marché : selon les données de septembre 2013 d'EcoChem, le marché devrait être multiplié d'un facteur 70 en 9 ans.

Les grands groupes industriels, notamment dans te domaine des cosmétiques sont déjà très engagés dans cette démarche, lis sont à la recherche d'innovations de rupture capables de garantir un label "naturel" à leurs produits de synthèse. Le besoin et la recherche de naturalité conduit au durcissement des normes des procédés mis en oeuvre.

Les inventeurs de la présente demande de brevet viennent de montrer pour la première fois, qu'il était possible de répondre aux exigences de certaines normes européennes définies par exemple par l'EFFA (European Flavour Association) (par exemple le règlement (EC) N° 1334/2008) en synthétisant par voie verte et biosourcée des acides minéraux tels que les hydracides. L'utilisation « one pot » dans la synthèse de biomolécules permet le développement de conditions opératoires qui peuvent s'inscrire dans la réglementation très stricte de l'EFFA. Il s'agit d'une véritable innovation dans la synthèse de composés nécessitant une catalyse de type Bronsted.

Le principe généra! repose sur l'utilisation d'acides organiques naturels abondants dans certaines espèces végétales et leur mise en réaction avec des sels alcalins eux-mêmes d'origine naturelle.

La présente demande a donc pour premier objet un procédé de préparation d'un acide minéral caractérisé en ce que l'on fait réagir un acide organique d'origine naturelle, de préférence végétale, sur un sel alcalin d'origine naturelle et avantageusement en ce que l'on isole l'acide minéral du milieu réactionnet.

La présente demande a également pour objet un procédé de préparation d'un acide minéral caractérisé en ce que l'on fait réagir un acide organique d'origine naturelle, de préférence végétale, sur un sel alcalin d'origine naturelle et en ce que l'on isole l'acide minéral du milieu réactionnel.

Les acides minéraux tels que HN0 3 , HF, HC!, HBr et Hl forment avec l'eau un azéotrope dont la température d'ébullition est relativement basse, de l'ordre d'une centaine de degrés (tableau 1).

L'acide minéral peut donc être isolé du milieu par distillation azéotropique de manière simple et sans équipement complexe.

Avantageusement, l'acide minéral est donc isolé du milieu par distillation azéotropique.

La présente demande a particulièrement pour objet un procédé caractérisé en que la réaction utilisant comme produit de départ un acide organique d'origine végétale est mise en oeuvre à partir de plantes ou de parties de plantes contenant au moins un acide organique avec ou sans isolation dudit ou desdits acides organiques.

Au sens de la présente invention, on entend par « avec isolation de l'acide organique », le fait que l'acide organique présent à l'origine dans la plante ou la partie de plante est séparé de la plante avant d'être mis à réagir avec le sel alcalin d'origine naturelle.

Cette étape d'isolation de l'acide organique peut être réalisée par extraction de l'acide dans un solvant et séparation de la solution contenant l'acide du résidu de plante ou de parties de plante. Lorsque l'acide organique est un solide, l'acide organique peut être séparé par cristallisation de l'acide après son extraction de la plante ou de la partie de plante.

Au sens de ia présente invention, on entend par « sans isolation de l'acide organique » le fait que la plante ou la partie de plante est utilisée pour la préparation de l'acide minéral. En d'autres termes, la plante ou la partie de plante est mise à réagir avec le sel alcalin d'origine nature! sans que l'acide organique ne soit séparé de la plante ou de la partie de plante.

De préférence, la présente demande a pour objet un procédé caractérisé en que la réaction utilisant comme produit de départ un acide organique d'origine végétale est mise en oeuvre à partir de plantes ou de parties de plantes contenant au moins un acide organique sans isolation dudit ou desdits acides organiques.

La présente demande a plus particulièrement pour objet un procédé caractérisé en ce que l'acide organique d'origine végétale est choisi parmi l'acide oxalique, un alpha-hydroxyacide choisi parmi l'acide citrique, l'acide glycoiique, l'acide lactique, l'acide tartrique, l'acide malique ou l'acide mandéiique, de préférence l'acide oxalique.

Parmi les plantes qui peuvent être utilisées on peut citer les familles végétales riches en acide oxalique telles que les Polygonacées (ex : Rumex acetosa, Rumex acetosella, Rumex crispus, Polygonum cuspidum, les feuilles de rhubarbe {Rheum rhubarbumsp) les oxalidacées (ex : la petite oseille ou Oxalis acetosella L. ), des apiacées (ex : le persil, Petroselinum crispum), des Amaryllidacées (ex : la ciboulette, Allium schoenoprasum), des Portuiacacées (ex : pourpier, Portulaca oleracea , de betterave (Beta vulgaris), les théacées (ex : les racines de Camellia sinensis et plus particulièrement le thé noir), des Amaranthacées {Amaranthus retroflexus) ou Chenopodiacées, en particulier la sous-famile des Chénopodioidées (ex : les feuilles de betterave ou Beta vulgaris, le chénopode blanc {Chenopodium album), Chenopodium pumilio, Kochia sieversiana, Halogeton glomeratus), des Amaranthacées (Amaranthus retroflexus), la famille des Casuarinacées (ex : les aiguilles de cladodes de piatyopuntia).

Etant donné qu'un grand nombre des espèces citées sont invasives, le procédé de la présente demande présente un grand intérêt dans la valorisation de ressources naturelles indésirables.

La plante ou la partie de plante peut être soumise à un simple broyage, éventuellement assisté par un léger chauffage et mixage destiné à fracturer les cellules végétales, avant d'être mise en réaction avec le sel alcalin. La présente demande a donc pour objet un procédé caractérisé en ce que la plante ou la partie de plante est soumise à une étape de broyage, éventuellement assistée d'un chauffage avant la réaction avec le se! alcalin.

La plante ou la partie de plante peut également, après avoir été broyée et éventuellement chauffée et mixée, être suspendue dans un alcool, avantageusement l'éthanol, et soumise à une étape de séparation solide/liquide, par exemple par filtration ou par centrifugation avant la réaction avec le sel alcalin.

La présente demande concerne donc également un procédé dans lequel la plante ou la partie de plante est suspendue dans un alcool, avantageusement l'éthanol, et soumise à une extraction solide / liquide, avantageusement une filtration ou une centrifugation avant la réaction avec le sel alcalin.

Sans vouloir être liée par une quelconque théorie, cette étape de suspension dans un alcool et de séparation solide/liquide permet la précipitation de composants présents dans la plante ou la partie de plante, tels que les acides nucléiques, qui ont un effet négatif sur la production de l'acide minéral et leur élimination de la phase liquide. Le rendement en acide minéral s'en trouve ainsi amélioré.

Le rendement en acide minéral peut également être amélioré par l'addition d'halogénures de métaux alcalino-terreux comme le dichlorure de calcium.

Les inventeurs ont mis en évidence que les halogénures de métaux alcalino- terreux tels que le dichlorure de calcium exaitent l'acidité du milieu et favorisent la dissociation de l'acide oxalique.

La présente demande a donc également pour objet un procédé caractérisé en ce que la réaction sur un sel alcalin d'origine naturelle est effectuée en présence d'un chlorure d'un métal alcalino-terreux, de préférence le dichlorure de calcium.

La présente demande a également pour objet un procédé de préparation d'un acide minéral caractérisé en ce que :

• on soumet la plante ou la partie de plante à une étape de broyage, éventuellement assistée d'un léger chauffage,

· éventuellement, on soumet la plante ou la partie de plante broyée à une étape de suspension et d'extraction par un alcool, avantageusement l'éthanol et à une extraction solide / liquide,

♦ on fait réagir l'acide organique d'origine végétale, sur un sel alcalin d'origine naturelle, et FR2015/051037

5

• on isole l'acide minéral du milieu réactionnel, avantageusement par distillation azéotropique.

La présente demande a également pour objet un procédé caractérisé en ce que lorsque l'acide organique est un solide, la réaction est mise en oeuvre avec des plantes ou des parties de plantes et l'acide organique est isolé de la plante par cristallisation avant d'être mis à réagir avec le sel alcalin d'origine naturelle.

La plante ou la partie de plante peut être soumise à un simple broyage, éventuellement assisté par un léger chauffage et mixage destiné à fracturer les cellules végétales, avant d'isoler l'acide organique par cristallisation.

La présente demande a donc pour objet un procédé caractérisé en ce que la plante ou la partie de plante est soumise à une étape de broyage, éventuellement assistée d'un chauffage suivie de l'isolation de l'acide organique par cristallisation avant la réaction avec le se! alcalin.

La présente demande a donc plus particulièrement pour objet un procédé caractérisé en ce que lorsque l'acide organique utilisé est l'acide oxalique, la réaction est mise en oeuvre avec des parties de plantes, de préférence les feuilles de Polygonacées choisies de préférence parmi Rumex acetosa, Rumex acetosella, Rumex crispus, Polygonum cuspidum, la rhubarbe {Rheum rhubarbumsp), d'oxalidacées de préférence la petite oseille {Oxalis acetosella L), d'apiacées de préférence le persil, {Petroselinum crispum), d'Amaryllidacées de préférence la ciboulette {Allium schoenoprasum), de Portulacacées de préférence le pourpier (Portulaca oleracea), de betterave (Beta vulgaris), die théacées de préférence les racines de Camellia sinensis, de préférence le thé noir, d'Amaranthacées de préférence Amaranthus retroflexus de Chenopodiacées, de préférence la sous-famile des Chénopodioidées de préférence les feuilles de betterave (Beta vulgaris), le chénopode blanc {Chenopodium album) Chenopodium pumilio, Kochia sieversiana, Halogeton glomeratus), des Amaranthacées de préférence Amaranthus retroflexus. .

Dans un mode de réalisation particulier, l'acide chlorhydrique est préparé par la réaction du chlorure de sodium d'origine marine et une plante comme l'oseille, les feuilles de rhubarbe ou le chénopode blanc. La richesse en acide oxalique de ces plantes permet la formation d'acide chlorhydrique naturel à des concentrations pouvant atteindre 5M.

La présente demande a donc plus particulièrement pour objet un procédé caractérisé en ce que lorsque l'acide organique utilisé est l'acide oxalique, la réaction est mise en oeuvre avec des parties de plantes, de préférence les feuilles d'oseille, de rhubarbe, de betterave ou de chénopode blanc, notamment d'oseille. La réaction peut également être mise en oeuvre avec des parties de plantes, notamment les feuilles de rhubarbe, ou les feuilles de betterave ou les feuilles de chénopode blanc.

L'isolation de l'acide minéral, avantageusement par distillation azéotropique du mélange, permet la formation des hydracides et leur utilisation directe en synthèse organique. distillation

[ R-COOH ] + MX HX

azéotropique

De façon encore plus surprenante, la même méthode peut être appliquée aux fruits et produits apparentés riches en alpha-hydroxyacides (AHA). Il s'agit de l'acide citrique (citrons et autres agrumes), acide glycoiique (canne à sucre), acide lactique (tomates), acide tartrique (raisin), acide malique (pomme), acide mandélique (amandes).

La présente demande a donc également pour objet un procédé caractérisé en ce que lorsque l'acide organique utilisé est un alpha-hydroxyacide, la réaction est mise en œuvre avec des parties de plantes, de préférence les fruits, d'agrumes de préférence le citron, de la canne à sucre, des tomates, du raisin, des pommes ou des amandes.

Certains acides, comme par exemple l'acide citrique, sont nettement plus faibles que l'acide oxalique, mais l'absence de sels basiques et la présence de sels complexants tels que le fer naturellement présents permettent de contourner le problème de leur acidité moindre.

La présente demande a également pour objet un procédé caractérisé en ce que lorsque l'acide organique utilisé est l'acide citrique, la réaction sur un sel alcalin d'origine naturelle est effectuée en présence d'un apporteur d'ions ferreux, de préférence le chlorure ferreux ou d'un chlorure d'un métal alcalino-terreux, de préférence le dichlorure de calcium.

Un exemple de mise en uyre de la présente invention avec un agrume est illustré ci-dessous :

- Cas des agrumes tels que le jus de citron jaune ou vert

Le pH du citron jaune est compris entre 2,2 et 2,4 et alors que le citron vert va de 1 ,8 à 2,0. Le citron est donc beaucoup plus acide que l'oseille (2,5-3,2) ou la rhubarbe (3,1- 3,4). Ce paradoxe apparent au seul regard des pka de l'acide citrique 15 051037

7 et de l'acide oxalique, peut s'expliquer. Les valeurs des deux premiers pKa de l'acide citrique (pk H 4 Cit = 3,8, pK H 3 Cit- pk= 4,8) sont sensiblement plus élevés que les valeurs de pH attribuées au citron. C'est donc qu'il y a renforcement de l'acidité du fruit du fait de la complexation des anions citrates avec des cations métalliques présents dans ie fruit. L'acidité du produit naturel est donc renforcée. Le mélange jus de citron vert (ou lime acide) et se! marin permet de préparer de l'acide chlorhydrique dans des conditions très efficaces. La température d'ébullition de l'acide citrique est nettement supérieure à celle de l'eau, mais n'empêche pas la récupération d'acide chlorhydrique.

De même, le mélange du citron vert et d'une plante riche en nitrate (laitue fraîche, épinard, betterave...) peut être le point de départ de ia production d'acide nitrique végétai.

- Cas du vinaigre

Pour ce qui concerne le vinaigre, ie fait que l'acide acétique bout à une température proche de celle de l'eau n'est pas favorable. Cependant, l'acidité du vinaigre est favorisée par l'introduction des ions ferreux sous forme chlorure :

CH 3 COOH + Fe 2+ ^ " Fe(AcO) + + H +

Si à l'équilibre AcOH et Fe 2+ sont égaux à 10 ~2 M, le pH est de 2,7, ce qui est satisfaisant au niveau du gain d'acidité.

La présente demande a donc également pour objet un procédé caractérisé en ce que lorsque l'acide organique utilisé est l'acide acétique, la réaction est mise en œuvre avec du vinaigre et plus particulièrement en ce que lorsque la réaction est mise en œuvre avec du vinaigre, ta réaction sur un sel alcalin d'origine naturelle est effectuée en présence d'un apporteur d'ions ferreux, de préférence ie chlorure ferreux.

Le principe de préparation du HCI végétal peut être étendu à d'autres acides minéraux tels que HBr, Hi en utilisant les bromures et iodures alcalins d'origine marine correspondants.

La présente demande a donc également pour objet un procédé caractérisé en ce que le sel utilisé est choisi parmi tes sels de sodium, potassium et lithium sous forme de fluorures, de chlorures, de bromures d'iodures ou de nitrates, de préférence le chlorure de sodium. Il est également possible de préparer HN0 3 naturel. Ainsi si l'on 5 051037

8 dispose d'une source suffisante de nitrate (salpêtre, céleri, mâche, laitue fraîche, carotte, céieri, endives, mâche, radis, persil, épinards, betterave rouge, lisiers, guano, nitratine), on obtient de l'acide nitrique en utilisant les feuilles d'une plante dont les feuilles sont riches en acide oxalique (ex : oseille, rhubarbe, betterave rouge) comme donneur de protons.

La présente demande a donc également pour objet un procédé caractérisé en ce que le sel utilisé est un nitrate d'origine naturelle de préférence le salpêtre, le guano, la nitratine les lisiers ou d'origine végétale de préférence des feuilles de céleri, mâche, laitue fraîche, carotte, céleri, endives, mâche, radis, persil, épinards, betterave rouge.

Le caractère nitrophiie du chénopode blanc, associé à sa haute teneur naturelle en acide oxalique, peut même constituer une source « one-plant » d'acide nitrique, si la plante a été récoltée sur des sols riches en nitrates.

Certaines plantes peuvent contenir plusieurs précurseurs d'acides minéraux, éventuellement placés dans des parties différentes de la plante considérée. Cela est le cas du persil et de la betterave qui contiennent à la fois de l'acide oxalique et des nitrates. Dans le cas de la betterave, les nitrates se trouvent dans le bulbe et l'acide oxalique dans les feuilles

La laitue fraîche récoltée en hiver pour maximiser son stockage de nitrate est également une excellente source de nitrates naturels (entre 2 500 et 6 500 mg N0 3 " kg " 1 de nitrate rapporté à la matière fraîche).

L'acide fluorhydrique, HF, végétal peut aussi être préparé selon le même principe. Lés ressources naturelles organiques en fluorure alcalin sont moins abondantes. Le thé, les crustacés, saumons ou maquereaux en contiennent des quantités faibles. Il est donc préférable d'utiliser des minerais comme source de F " .

La présente demande a donc également pour objet un procédé caractérisé en ce que l'acide minéral obtenu est l'acide fluorhydrique, chlorhydrique, l'acide bromhydrique, l'acide iodhydrique ou l'acide nitrique, de préférence l'acide chlorhydrique.

La méthode peut également être adaptée à la préparation d'acide sulfurique végétal. Il existe un azéotrope H 2 S0 4 98,3% H 2 0 qui bout à 337°C avec libération de S0 3 . Si l'on part d'une solution aqueuse diluée, l'azéotrope n'apparaîtra lorsque la presque totalité de l'eau aura distillée.

Les hyperaccumulateurs de Nickel récoltés en Nouvelle Calédonie et dont la liste figure dans la demande de brevet international WO 2011/064487 sont riches en T/FR2015/051037

9 sulfates et peuvent être utilisées dans les conditions décrites dans la présente demande pour obtenir de l'acide sulfurique d'origine végétale. On peut citer notamment les plantes suivantes : Psychotria douarrei ou Thlaspi (Noccaœa) caerulescens.

La présente demande a également pour objet un procédé caractérisé en ce que l'acide minéral obtenu par action d'un acide organique d'origine naturelle, de préférence végétale, sur un sel alcalin d'origine naturelle est isolé du milieu, avantageusement par distillation azéotropique, et utilisé directement dans une synthèse organique.

L'utilisation de ces hydracides d'origine végétale permet la synthèse one-pot de biomolécules par catalyse de Bronsted sans aucune perte d'activité.

La présente demande a également pour objet un procédé caractérisé en ce que l'acide minéral, de préférence l'acide chlorhydrique, obtenu par action d'un acide organique d'origine naturelle, de préférence l'acide oxalique contenu dans de l'oseille, les feuilles de la rhubarbe, de betterave ou du chénopode blanc, de préférence les feuilles de betterave, sur un sel alcalin d'origine naturelle, de préférence le chlorure de sodium d'origine marine, est isolé du milieu, avantageusement par distillation azéotropique, et ajouté directement dans un milieu réactionnel différent en vue de ja réalisation d'une synthèse organique telle qu'une estérification, une acétalisation, une chloration d'alcool, d'alcène, des solvolyses telles que l'hydrolyse de fonctions protectrices telles qu' acétals, imines, monoacétals, groupes carbamates, groupes carboxyiiques tels qu"amides, nitriles, thioesters, esters, thioéthers, éthers silylés, liaisons glycosidiques, formation de thioacétals et hydrazides.

Cette propriété est notamment illustrée par une réaction clé : la réaction d'estérification, particulièrement par la préparation d'esters dérivés d'acides organiques naturels ; Il s'agit d'une transformation très recherchée, car elle permet d'augmenter la fluidité, la légèreté et le pouvoir pénétrant des dérivés cosmétiques.

Outre son efficacité, le procédé permet de réaliser en une seule opération :

- préparation d'acide minéral végéta! ;

- utilisation directe de l'acide produit dans une transformation synthétique d'intérêt.

Cet enchaînement production-utilisation d'acide minéral végétai, basé sur des matières premières bio-sourcées et sur des conditions expérimentales sobres et contrôlées, permettent de qualifier les produits obtenus de matériaux naturels ou bio. La présente demande a également pour objet un procédé caractérisé en ce que l'acide minéral, de préférence l'acide chlorhydrique, avantageusement obtenu par action de l'acide oxalique contenu dans des feuilles de betterave, sur du chlorure de sodium d'origine marine, est isolé du milieu, avantageusement par distillation azéotropique et ajouté directement dans un milieu réactionnel contenant un acide organique de formule RCOOH et un alcool dans lequel R est un alkyle linéaire en d à C-12, avantageusement en d à C 6 , de préférence en C-,, un radical aikylène en d à C12, avantageusement en à C 6 , un radical aryle en C 5 à d 0 , avantageusement un phényle, ou

R-COOH est un α-hydroxyacide tel que l'acide lactique, l'acide glycolique ou l'acide mandélique, un diacide tel que l'acide glutarique, l'acide succinique ou l'acide adipique ou un acide gras saturé, monoinsaturé ou polyinsaturé, tel que l'acide o linolénique, l'acide éicosapentanoïque, l'acide décosahéxaènoïque, l'acide linoléique, l'acide arachidonique, l'acide laurique, l'acide tridécanoïque, l'acide myristique, l'acide pentadécanoïque, l'acide palmitique, l'acide margarique, l'acide stéarique, l'acide nonadécanoïque, l'acide arachidique, l'acide hénéicosanoïque ou l'acide béhénique.

La présente demande a donc également pour objet un procédé caractérisé en ce que l'acide minéral, de préférence l'acide chlorhydrique, avantageusement obtenu par action de l'acide oxalique contenu dans des feuilles de betterave, sur du chlorure de sodium d'origine marine, est isolé du milieu, avantageusement par distillation azéotropique et ajouté directement dans un milieu réactionnel contenant un acide organique de formule RCOOH et un alcool de formule R'OH dans lesquelles R et R' identiques ou différents représentent, pour R un radical alkyle, cycloalkyle ou aryle éventuellement substitué et pour R' radical alkyle ou cycloalkyle éventuellement substitué pour obtenir un ester de formule RCOOR'.

On obtient ainsi la réaction suivante: RCOOH + R'OH-->RCOOR'

Les radicaux R = alkyle ayant de 1 à 6 atomes de carbone, cycloalkyle ayant de 3 à 7 atomes de carbone, aryle ayant de 5 à 10 atomes de carbone et R' = alkyle ayant de 1 à 6 atomes de carbone, cycloalkyle ayant de 3 à 7 atomes de carbone peuvent être substitués ou fonctionnalisés par un ou plusieurs groupe(s) alcool(s) ou un plusieurs groupe(s) acide(s), ou par un simple squelette carboné, un a- hydroxyacide tel que l'acide lactique, l'acide glycolique ou l'acide mandélique, un diacide tel que l'acide glutarique, l'acide succinique ou l'acide adipique ou un acide gras saturé, monoinsaturé ou polyinsaturé, tel que l'acide α-linolénique, l'acide éicosapentanoïque, l'acide décosahéxaènoïque, l'acide linoléique, l'acide arachidonique, l'acide laurique, l'acide tridécanoïque, l'acide myristique, l'acide pentadécanoïque, i'acide palmitique, l'acide margarique, l'acide stéarique, l'acide nonadécanoïque, l'acide arachidique, l'acide hénéicosanoïque ou l'acide béhénique.

Avantageusement, la présente invention concerne un procédé de préparation d'un ester de formule R-COO-R', comprenant fa réaction entre un alcool de formule R'- OH et un acide carboxylique de formule RCOOH dans leque! :

R'-OH est choisi parmi le menthol, de préférence le (-)-menthoi, l'isomenthoi, le néomenthol, le citronellol, le géraniol, le nérol, le bornéol, le norbornéol, le néoisomenthol, le linaiool, le myrténol, le dihydromyrténol, le farnésol, de préférence le (-)-menthol.

R est un alkyle linéaire en à C 12 , avantageusement en Ci à C 6 , de préférence en C un radical alkylène en C, à Ci Z , avantageusement en d à C 6 , un radical aryle en C 5 à Cio, avantageusement un phényie, ou

R-COOH est un α-hydroxyacide tel que l'acide lactique, l'acide glycolique ou l'acide mandélique, un diacide tel que l'acide glutarique, l'acide succinique ou l'acide adipique ou un acide gras saturé, monoinsaturé ou polyinsaturé, tel que l'acide a- linolénique, l'acide éicosapentanoïque, l'acide décosahéxaènoïque, l'acide linoléique, l'acide arachidonique, l'acide iaurique, i'acide tridécanoïque, l'acide myristique, l'acide pentadécanoïque, l'acide palmitique, l'acide margarique, l'acide stéarique, l'acide nonadécanoïque, l'acide arachidique, l'acide hénéicosanoïque ou l'acide béhénique.

Avantageusement R-COOH est i'acide acétique, l'acide glutarique, l'acide succinique ou l'acide adipique.

La mesure de la quantité de HCi libérée peut aussi constituer un moyen analytique très simple pour évaluer la teneur en acide oxalique dans une matière organique très complexe.

La présente demande a donc également pour objet un procédé de dosage de la quantité d'acide organique contenu dans une plante caractérisé en ce que l'on fait agir des parties de ladite plante, de préférence les feui!les, avec un sel alcalin et par la mesure de la quantité d'acide minéral formé on en déduit !a quantité d'acide organiquè contenue dans la plante.

La Figure 1 représente un exemple de montage pouvant être utilisé pour mettre en oeuvre le procédé de l'invention dans lequel l'acide minéral obtenu par action d'un acide organique d'origine naturelle sur un sel alcalin d'origine naturelle, de préférence le chlorure de sodium d'origine marine, est isolé du milieu par distillation azéotropique 7

12 et/ou ajouté directement dans un milieu réactionnel différent en vue de !a réalisation d'une synthèse organique par exemple une estérification.

Dans un ballon (à gauche sur la figure), la plante et le sel alcalin d'origine naturelle sont mélangés et soumis à un chauffage. Sous l'effet du chauffage, l'acide minéral forme un azéotrope avec l'eau. La température de distillation est contrôlée au moyen d'un thermomètre.

Le montage illustré à la Figure 1 peut être mis en oeuvre de façon très avantageuse du point de vue industriel. Dans certains cas l'homme du métier pourra également exécuter le procédé de l'invention en isolant d'abord l'acide minéral du milieu réactionnel contenant les résidus de plantes et un sel alcalin d'origine naturelle avant de faire agir ledit acide minéral sur le mélange réactionnel préparé en vue de la réalisation d'une synthèse organique par exemple une estérification (ballon de droite sur !a figure).

Exemples :

Exemple 1 : Préparation d'acide chlorhydrique à partir d'oseille

1 - La matière première végétale : 38 g d'oseille (riche en acide oxalique), sont soumis à un simple broyage, assisté éventuellement d'un léger chauffage et mixage, destiné à fracturer les cellules végétales.

On obtient alors une solution aqueuse concentrée en acide oxalique et donc fortement acide (pH~2,5). Une élimination préalable de la matière végétale par filtration peut être réalisée.

L'acide oxalique peut également être isolé par cristallisation avant d'être mis en contact avec le chlorure de sodium. Dans ce cas, la solution concentrée en acide oxalique est filtrée une seconde fois. Quelques gouttes d'éthano! sont ajoutées à la phase aqueuse qui est laissée à l'air libre jusqu'à cristallisation de l'acide oxalique.

2- L'ajout de chlorure de sodium (10g) au milieu aqueux précédent suivi d'une mise à reflux, une distillation de l'azéotrope HCI-H 2 0 permet de recuillir une fraction de 10 mL d'HCI aqueux très acide dont le pH est de zéro (mesure au pH-mètre).

3- Le distillât peut être directement introduit dans le milieu réactionnel de la réaction à catalyser.

Le pH final de la solution après distillation est fonction du temps de distillation. Avant distillation, la solution (jaune) qui a un volume V comporte un nombre N de moles "d'HCI " que l'on veut récupérer. En première phase de la distillation, c'est l'azéotrope contenant ces N moles qui distille en premier. Ensuite l'eau continue à bouillir si bien que l'on assiste ensuite à une dilution de l'azéotrope. En conclusion, si l'on recherche une solution très concentrée en HCi, ii faut récupérer les fractions de tête.

Exemple 2 : Préparation d'acide nitrique à partir du chénopode blanc :

50 g de feuiiîes de chénopode blanc sont broyées avec une laitue fraîche. Le mélange est légèrement chauffé (aux alentours de 50°C pendant quelques minutes). Le miiieu est soumis à une distillation azéotropique afin d'obtenir de l'acide nitrique végéta!, L'acide nitrique donne un azéotrope qui bout à 121 °C et contient 68% d'acide et 32% d'eau.

Exemple 3 : Synthèse verte du succinate de mono-menthyle;

A 200 g de (-)-mentho! (1.28 moie) et 225 g d'acide succtnique (1.5 éq.) sont ajoutés 20 mL d'HCI naturel 4.5 M (0,16 éq.) obtenu à partir d'oseille selon la méthode de l'exemple 1. Le mélange ainsi obtenu est agité à 1 0 °C pendant 24 heures, fournissant le succinate de mono-menthyle avec un rendement de 87 % (déterminé par GC-MS), accompagné de 13 % de succinate de dimenthyie. Le succinate de mono- menthyle est purifié par cristallisation.

Exemple 4 : Synthèse verte du glutarate de mono-menthyle: 5 051037

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A 200 g de (-)-menthol (1.28 mole) et 220 g d'acide glutarique (1.3 éq.) sont ajoutés 20 mL de HCI naturel 4.5 M (0.16 éq.) obtenu à partir d'oseille selon la méthode de l'exemple 1. Le mélange ainsi obtenu est agité à 110 °C pendant 24 heures, fournissant le glutarate de mono-menthyle avec un rendement de 90 % (déterminé par GC-MS), accompagné de 10 % de giutarate de dimenthyle. Le glutarate de mono-menthyle est purifié par cristallisation

Exemple 5 ; Synthèse verte de l'acétate de menthyle :

A 78 g de (-)-menthoî (0.5 mole) dans 1 litre d'acide acétique (33 éq., 17.5 mole) sont ajoutés 30 mL de HCI naturel 4.5 M (0.25 éq.) obtenu à partir d'oseille selon la méthode de l'exemple 1. Le mélange ainsi obtenu est agité à 70 °C pendant 4 heures.

L'acétate de (-)-Menthyle est obtenu avec un rendement quantitative. (GC/MS).

En mettant en uvre la même méthodologie, il est également possible d'obtenir d'autres esters entièrement verts :

• le lactate de menthyle : 