Verfahren zur Herstellung von /V,λ/-Dimethylaminoethoxyethanol

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von λ/,λ/-Dimethylaminoethoxyethanol, eine Vorrichtung zu dessen Durchführung und die Verwendung von Nebenprodukten der Herstellung von λ/,λ/-Dimethylaminoethanol in einem solchen Verfahren.

2-[2-(Dimethylamino)ethoxy]ethanol (λ/,λ/-Dimethylaminoethoxyethanol, DMAEE) ist eine kommerziell erhältliche Verbindung (BASF Corporation, USA), die beispielsweise als Zwischenprodukt bei der Synthese von Pharmawirkstoffen oder als Katalysator in der Polyu- rethanherstellung Anwendung findet.

Die Herstellung von DMAEE erfolgt zum einen durch Umsetzung von Diethylenglykol mit Dimethylamin an einem Katalysator (siehe z. B. EP-A 0 303 323, JP-A 62/051646, JP-A 08/143520 und JP-A 09/020735), zum anderen durch Umsetzung von N, N- Dimethylethanolamin mit Ethylenoxid (siehe z. B. J. G. Cannon et al., Journal of Pharma- ceutical Sciences 62 (1973) 830 und US 3,853, 818).

Obwohl nach den genannten Verfahren teilweise großtechnisch gearbeitet wird, bleibt doch ein breiter Raum für Verbesserungen, beispielsweise bezüglich Ausbeuten, Selektivität, Reaktionszeiten oder einfacher Aufarbeitbarkeit.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung von DMAEE bereitzustellen, das zumindest in Teilaspekten Vorteile gegenüber den bekannten Verfahren aufweist.

Es wurde nun gefunden, dass sich DMAEE bei der industriellen Herstellung von N, N- Dimethylethanolamin in technisch verwertbaren Mengen bildet und in einfacher Weise bei der Reinigung des λ/,λ/-Dimethylethanolamins abgetrennt werden kann.

Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von λ/,λ/-Dimethyl- aminoethoxyethanol (DMAEE), wobei man

a) Dimethylamin und Ethylenoxid zur Reaktion bringt,

b) das entstandene Produktgemisch von λ/,λ/-Dimethylethanolamin und DMAEE destil- lativ auftrennt, wobei eine DMAEE-haltige Fraktion als Sumpfstrom erhalten wird, und

c) DMAEE aus der in (b) erhaltenen Fraktion destillativ abtrennt.

Weiterhin Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung des Sumpfstroms einer Destillation der Reaktionsmischung von Dimethylamin und Ethylenoxid zur Gewinnung von DMAEE.

Ebenso Gegenstand der Erfindung ist eine Vorrichtung zur Durchführung des oben beschriebenen Verfahrens, enthaltend (I) einen Reaktor, vorzugsweise einen Rohrreaktor, mit Zuleitungen für Dimethylamin und Ethylenoxid und einer Ableitung für das Reaktionsprodukt, (II) eine Destillationsvorrichtung zur Anreicherung des DMAEE durch destillative Abtrennung von λ/,λ/-Dimethylethanolamin aus dem Reaktionsgemisch mit einer Ableitung für das DMAEE-haltige Sumpfprodukt am Fuß der Destillationsvorrichtung und (III) eine zur fraktionierten Destillation geeignete Vorrichtung, mit einer Zuleitung für das DMAEE-haltige Reaktionsgemisch am Fuß oder an der Seite und einer Ableitung für das destillierte DMAEE im Kopfbereich der Vorrichtung.

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren kann DMAEE in einfacher Weise und ohne aufwendige Synthese mit Katalysatoren und komplexen Produktgemischen erhalten werden. Vorteilhaft ist es auch, dass zum Erhalt einer farbstabilen Reinware eine Hydrierung an einem Edelmetallkontakt nicht notwendig ist.

Die Reaktion von Ethylenoxid und Dimethylamin zu hauptsächlich N ₁ N- Dimethylethanolamin ist mit ihren Verfahrensparametern bekannt und wird großtechnisch zur Herstellung von λ/,λ/-Dimethylethanolamin verwendet. Einzelheiten dieses Reaktionsschrittes sind beispielsweise in der DE-A 44 14 879 beschrieben.

Das gebildete Reaktionsgemisch enthält im Allgemeinen 1 bis 6 Gew.-%, bevorzugt 2 bis 3 Gew.-%, DMAEE.

Die destillative Abtrennung des gebildeten DMAEE von der Hauptkomponente, N ₁ N- Dimethylethanolamin, erfolgt vorteilhaft mit einer kontinuierlich oder diskontinuierlich be- triebenen Kolonne in einem Temperaturbereich (Sumpf) von 40 ⁰ C bis 15O ⁰ C, bevorzugt von 40 ⁰ C bis 90°C und bei einem Druck von 5 bis 1050 mbar, bevorzugt 5 bis 300 mbar, besonders bevorzugt 10 bis 150 mbar.

DMAEE ist im Sumpfstrom dieser Kolonne angereichert.

Zur Gewinnung von reinem DMAEE wird daher der gesammelte Sumpfstrom in einem folgenden Schritt fraktioniert destilliert.

Für diese Destillation eignen sich alle bekannten Kolonnentypen, wie z.B. Füllkörperkolonnen, Bodenkolonnen, Packungskolonnen und Trennwandkolonnen. Bevorzugt sind Packungskolonnen und Trennwandkolonnen. In einer weiteren bevorzugten Ausführung des Verfahrens erfolgt die Destillation von DMAEE bei niedrigeren Drücken, beispielsweise in einem Dünnschichtverdampfer, Fallfilmverdampfer oder Kurzwegverdampfer oder einem der letztgenannten Apparate mit aufgesetzter Kolonne beliebiger Art, z. B. einer Packungskolonne.

Die fraktionierte Destillation in einer Kolonne erfolgt im Allgemeinen in einem Temperatur- bereich (Sumpf) von 40 bis 250 ⁰ C, vorzugsweise von 135 bis 235°C, insbesondere bei 170 bis 200 ⁰ C. Die Destillation wird im Allgemeinen unter vermindertem Druck, vorzugsweise in einem Bereich von 1 bis 1000 mbar, bevorzugt von 100 bis 500 mbar, besonders bevorzugt 400 mbar, durchgeführt. Das Rücklaufverhältnis beträgt im allgemeinen ca. 1 ,5 : 1 (Rücklauf zu Abnahme) bis 5 : 1.

In der weiteren bevorzugten Ausführung des Verfahrens in einem Dünnschichtverdampfer, Fallfilmverdampfer oder Kurzwegverdampfer erfolgt die Destillation bei übergangstemperaturen von 40 bis 150 ⁰ C, bevorzugt 40 bis 100°C, und unter einem Druck von 0,001 bis 1 mbar, bevorzugt 0,01 bis 0,1 mbar.

Dass bei sehr gutem Vakuum niedrigere Destillationstemperaturen möglich sind und dadurch das Produkt schonend destilliert werden kann, ist dem Fachmann bekannt. überraschend wurde bei dieser Destillation gefunden, dass das Produkt DMAEE sogar bei relativ scharfen Destillationsbedingungen stabil bleibt (siehe Tabelle 1 ) und mit guten Ausbeuten und Reinheiten isoliert werden konnte.

Das in diesem Schritt erhaltene DMAEE hat im Allgemeinen eine Reinheit von > 98%, vorzugsweise > 99% und eine APHA-Farbzahl von <70, vorzugsweise <20 APHA. (Siehe Tabelle 1 ). Als Nebenkomponenten sind hauptsächlich geringe Mengen von Glykol, Vinyloxy- ethanol und λ/,/V-Dimethylethanolamin vorhanden, wobei eine geringe Verfärbung, die sich auch nach der Destillation wieder einstellt, im Wesentlichen auf Spuren von Vinyloxyetha- nol zurückgeht.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird daher Vinyloxyethanol von DMAEE abgetrennt oder durch Zugabe von phosphoriger Säure, H ₃ PO ₃ , zerstört.

Dabei kann entweder das in Schritt (c) erhaltene DMAEE einer weiteren Destillation unterworfen werden, bei der phosphorige Säure zugesetzt wird, oder die phosphorige Säure wird bereits bei der fraktionierten Destillation zugegeben.

Es ist möglich, die phosphorige Säure kristallin oder als Gemisch von phosphoriger Säure und Wasser einzusetzen. Sowohl kristalline Ware als auch wässrige Lösungen sind kommerziell erhältlich (z.B. bei Supresta oder Honeywell).

Bevorzugt ist die Zugabe eines Gemischs von phosphoriger Säure und Wasser, besonders bevorzugt in einem Gewichts-Verhältnis von 1 : 10 bis 10 : 1 , insbesondere von 1 : 1. Im Allgemeinen werden 0,01 bis 10, vorzugsweise 0,25 bis 1 Gewichts-Teile phosphorige Säure pro 25 Gewichts-Teile des zu destillierenden Gemischs eingesetzt.

Der oben beschriebene Vorteil, dass DMAEE auch bei höheren Temperaturen in der Destillation stabil bleibt, wird insbesondere bei dieser bevorzugten Ausführung des Verfahrens genutzt, weil phosphorige Säure H ₃ PO ₃ bei erhöhter Temperatur besonders aktiv für die Zerstörung von Vinyloxyethanol (VOE) ist. Diese Reaktion läuft bei 150 ⁰ C bis 200 ⁰ C besonders vorteilhaft ab. Insbesondere bei 180 ⁰ C bis 190 ⁰ C sind geringere Mengen an H ₃ PO ₃ erforderlich. Aus diesem Grunde ist eine Destillation bei 400 bis 600 mbar besonders vorteilhaft, weil sich dann bei der Destillation eine Sumpftemperatur von 175 bis 200°C, vorzugsweise 180 bis 190°C, einstellt.

In beiden Varianten wird das Destillationsgemisch bei einer Temperatur von 175 bis 200 ⁰ C, vorzugsweise 180 bis 190 ⁰ C und einem Druck von 400 bis 600 mbar, vorzugsweise ungefähr 500 mbar, bei vollständigem Rücklauf getempert, vorzugsweise für 1 h bis 3 h, insbe- sondere ungefähr 2 h.

Erfolgt die Abtrennung oder Zerstörung des Vinyloxyethanols in einer separaten Destillation, wird diese vorzugsweise über eine Boden-, Füllkörper-, Packungs- oder Trennwandkolonne, besonders bevorzugt Packungs- oder Trennwandkolonne unter den oben angege- benen Druck- und Temperaturbedingungen durchgeführt.

Weitere Nebenkomponenten können nach bekannten, dem Fachmann geläufigen Methoden abgetrennt werden, so kann die Hauptnebenkomponente Glykol beispielsweise durch Zugabe eines geeigneten höheren Aldehyds als schwersiedendes Acetal abgetrennt wer- den.

Das erhaltene DMAEE eignet sich beispielsweise als Zwischenprodukt zur Synthese von Pharmawirkstoffen oder als Katalysator bei Polyurethan-Herstellung.

Die Erfindung wird durch die Beispiele näher erläutert, ohne sie dadurch einzuschränken.

Beispiel 1: Destillation des Sumpfstromes einer Kolonne zur Abtrennung von N, N-

Dimethylethanolamin

Das Rohprodukt der großtechnischen Umsetzung von Dimethylamin und Ethylenoxid wird zur Abtrennung von λ/,λ/-Dimethylethanolamin einer Destillation unterzogen.

Der Sumpfrückstand der Kolonne hat folgende Zusammensetzung in GC-FI-%:

Glykol: 6 % Vinyloxyethanol: 4 %

λ/,λ/-Dimethylethanolamin: 16 %

Dimethylaminoethoxyethanol: 74 %

918 g dieses Rückstands wurden einer Destillation über eine 1 m Füllkörperkolonne (Durchmesser: 60 mm, Füllkörper: 3x3mm) unterzogen. Das Ergebnis ist in Tabelle 1 gezeigt.

Tabelle 1: Destillation

Das in den Fraktionen 6 bis 8 erhaltene Dimethylaminoethoxyethanol entsprach einer isolierten Ausbeute von etwa 72 %. Die Ausgangsware war sehr dunkel gefärbt. Durch die Destillation konnte die Farbzahl wesentlich verbessert werden.

Beispiel 2: Destillation über H ₃ PO ₃

Von der Destillation aus Beispiel 1 wurden die Fraktionen 6 und 7 vereinigt und davon 250 g mit einer Mischung aus 2,5 g destilliertem Wasser und 2,5 g phosphoriger Säure H ₃ PO ₃ vermischt. Die homogene Mischung wurde 2 Stunden bei 185 ⁰ C getempert und anschließend über einer 20 cm Kolonne bei 500 mbar und 182-184 ⁰ C destilliert.

Tabelle 2: Destillation über H ₃ PO ₃

Durch die Behandlung mit phosphoriger Säure und anschließende Destillation wurde na- hezu quantitativ farbloses λ/,λ/-Dimethylaminoethoxyethanol (DMAEE) erhalten, welches laut GC kein Vinyloxyethanol mehr enthielt.

Beispiel 3:

Kombination von Destillation und Entfernung von Vinyloxyethanol in einem einzigen Schritt.

In einer Füllkörperkolonne (Länge: 1 m, Durchmesser: 60 mm, 3x3 mm Füllkörper, Rückflussteiler, ca. 30 theoretische Böden) wurden 250 g einer Rohware mit der folgenden Zusammensetzung in die Blase eingefüllt: 6,85% Glykol, 4,50% Vinyloxyethanol, 15,20% Dimethylethanolamin, 70,70% λ/,λ/-Dimethylaminoethoxyethanol (DMAEE), 0,08% (Dimethy- laminoethyl)vinylether.

Die 250 g der Rohware wurden mit einer Mischung aus 10 g destilliertem Wasser und 10 g phosphoriger Säure vermischt. Die Sumpftemperatur in der Kolonne wurde bei vollständigem Rücklauf auf 145°C eingestellt und es wurde 2 h lang zum Rücklauf erhitzt. Nach diesen zwei Stunden wurde dem Kolonnensumpf eine Probe entnommen und folgende Zu- sammensetzung gefunden:

0,01% Vinyloxyethanol, 0,1% Methanol, 1 ,69% Methyldioxalan, 2,50% Glykol, 6,44% N ₁ N- Dimethylethanolamin (DMEOA), 1 ,78% λ/-Ethyl-λ/-methylethanolamin und 74,30% N, N- Dimethylaminoethoxyethanol (DMAEE).

Anschließend wurde bei 500 mbar Kolonnendruck, einem Verhältnis von Rücklauf zu Ablauf von ca. 5:1 - 2:1, 180 ⁰ C Sumpftemperatur und 30-72 ⁰ C, dann 72-150°C übergangstemperatur fraktionierend destilliert. Es wurden ca. 25% Vorlauf abgetrennt, der insbesondere aus Methyldioxalan, λ/-Methylmorpholin, λ/,λ/-Dimethylethanolamin (DMEOA) und Glykol bestand.

Anschließend wurde das Vakuum auf 100 mbar abgesenkt und es wurde bei einer Sumpftemperatur von 138°C ansteigend bis auf 200-250°C, einer übergangstemperatur von konstant 13O ⁰ C und einem Verhältnis von Rücklauf zu Ablauf von 4:5 weiterdestilliert. Dabei wurde das Reinprodukt in einer Reinheit von 77-99% erhalten, der Vinyloxyethanol (VOE) - Gehalt betrug in allen Reinfraktionen deutlich weniger als 0,1%. Man erhielt 145 g des Wertprodukts λ/,λ/-Dimethylaminoethoxyethanol (DMAEE), dies entspricht ca. 82% Ausbeute bezogen auf das in der Rohware enthaltene DMAEE (176 g) und 58% Ausbeute bezogen auf die Gesamtmasse der anfangs eingesetzten Rohware (250 g).