Verfahren zur Oxidation von Kohlenwasserstoffen mit molekularem Sauerstoff und insbesondere die Oxidation von Cyclohexan zu Cy- clohexanol und Cyclohexanon sind nach dem Stand der Technik be- kannt. So beschreibt die DE-A-21 36 744 sowie die US-A-3,957,876 ein Verfahren zur Herstellung von Cyclohexylhydroperoxid-haltigen Lösungen durch zonenweise Oxidation von Cyclohexan, wobei man ein Gemisch aus Cyclohexan und einem löslichen Kobaltkatalysator von oben nach unten und ein sauerstoffhaltiges Gas im Gegenstrom von unten nach oben durch eine Bodenkolonne strömen lässt. Diese um- fasst am oberen Ende eine Sauerstoff-Aufbrauchzone und daran nach unten anschliessend Oxidations-Zonen, wobei letztere jeweils se- parat mit unterschiedlichen Sauerstoffmengen gespeist werden kön- nen. Das Verfahren zielt ausschließlich auf die Herstellung von Cyclohexylhydroperoxid, welches in einer Menge von 15 Gew.-%, be- zogen auf die Gesamtmenge an Oxidationsprodukten, erhalten wird.

Die US-A-4,675,450 beschreibt ein zur DE-A-21 36 744 analoges Verfahren zur Herstellung von Cyclohexylhydroperoxid, wobei die Cyclohexanoxidation in Gegenwart eines löslichen Kobaltkatalysa- tors sowie eines Phosphorsäureesters durchgeführt wird.

Die DE-A-12 87 575 beschreibt ein Verfahren zur Cyclohexanoxida- tion von flüssigem Cyclohexan in mehreren, unmittelbar aufeinan- derfolgenden Oxidationsstufen, wobei in jede Oxidationsstufe sau- erstoffhaltiges Gas eingeleitet wird. Diese Einleitung erfolgt so, daß die Geschwindigkeit der Sauerstoffzuführung der Geschwin- digkeit des Sauerstoffverbrauchs in jeder Stufe im wesentlichen entspricht, wobei in die letzte Oxidationsstufe zusätzlich Inert- gas geleitet wird. Somit kommt es zwangsläufig zu einer ungleich- mäßigen Sauerstoffzuführung und-verteilung im Reaktionsgemisch, was zu einer Ausbeuteverringerung führt. Die Reaktionszone ist durch nach unten gebogene Bleche, die nicht den gesamten Quer- schnitt bedecken, in Kammern gegliedert. Die Einspeisung des Ga- ses erfolgt unterhalb dieser Bleche in die abströmende Gasphase

der nachfolgenden Oxidationsstufe, was bei einer als geeignet be- schriebenen Reaktionsführung mit'befluteten Böden'ebenfalls zu einer ungleichmäßigen Sauerstoffzuführung, zu einem ungleichmäßi- gen Fließen des Reaktionsgemisches und im ungünstigsten Fall zur Ausbildung von sauerstoffhaltigen Gasräumen unter den Böden füh- ren kann, wodurch die Gefahr der Bildung eines zündfähigen Gemi- sches und einer Explosion erhöht wird.

Die DE-C-25 15 419, entsprechend der US-A-3,987,100, beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Cyclohexanon und Cyclohexanol durch Oxidation von Cyclohexan in einer im Gegenstrom betriebenen Bodenkolonne in Gegenwart eines löslichen, binären Katalysatorsy- stems mit 0,1 bis 5 ppm Kobalt und 0,02 bis 0,9 ppm Chrom. Dabei sind die einzelnen Böden z. B. als Lochbleche ausgeführt, durch die das sauerstoffhaltige Gas aufsteigen und durch das von oben herabfliessende Cyclohexan strömen kann.

In Analogie zur DE-A-12 87 575 kann auf einem Teil oder allen der Böden (mit Ausnahme einer Sauerstoffaufbrauchzone am Kolonnen- kopf) zusätzlich sauerstoffhaltiges Gas eingeführt werden. Diese Einführung erfolgt wiederum so, daß praktisch der gesamte in jede Stufe eingeführte Sauerstoff in dieser Stufe auch verbraucht wird. Da zudem die Anzahl und/oder die Größe der Löcher in den Lochblechen vom Boden zum Kopf des Reaktors größer wird und da in die oberen Böden kein Sauerstoff eingespeist wird, treten bei diesem Verfahren, wie schon zuvor bei der DE-A-12 87 575 be- schrieben, eine ungleichmäßige Sauerstoffzuführung, eine un- gleichmäßige Sauerstoffverteilung im Reaktor und ein ungleichmä- ßiger Fluß des Reaktionsgemisches auf. Da zudem die freie Boden- fläche mit ca. 1,2 % sehr gering ist, kann es auch bei diesem Verfahren zur Ausbildung von Gasräumen unter den Böden mit der zuvor beschriebenen Explosionsgefahr kommen.

Keine der zuvor genannten Schriften beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Oxidationsprodukten des Cyclohexans, wobei das sauerstoffhaltige Gas direkt in die flüssige Phase eingeleitet wird und dort Blasen bildet, so daß keine zusammenhängende Gas- phase mehr im Reaktor besteht, und bei dem eine möglichst gleich- mäßige Beaufschlagung des Reaktionsgemisches mit Sauerstoff er- folgt.

Die EP-A-0 135 718 beschreibt ein kontinuierliches Verfahren zur Oxidation von Kohlenwasserstoffen in flüssiger Phase und speziell zur Oxidation von Cyclohexan, wobei man ein sauerstoffhaltiges Gas an mehreren Stellen im Verlauf einer Reaktionszone über nach unten gerichtete Düsenöffnungen in das flüssige Reaktionsgemisch einleitet. Die Reaktionszone ist dabei in mehrere Kammern aufge-

teilt, wobei sich keine zusammenhängende Gasphase ausbilden kann.

Verfahrenstechnisch umgesetzt wird dies z. B. durch eine aufrecht stehende, mit Hilfe von Lochblechen in Kammern geteilte Blasen- saule, durch die von unten nach oben Cyclohexan mit einem darin gelösten Kobaltkatalysator geleitet wird. Oberhalb der Lochbleche wird über Düsen das sauerstoffhaltige Gas eingespeist, wobei durch eine genau definierte Gasaustrittsgeschwindigkeit und-aus- trittsmenge Blasen von definierter Größe entstehen. Somit wird das flüssige Reaktionsgemisch über das Volumen der Reaktionszone im wesentlichen gleichmäßig mit molekularem Sauerstoff in Berüh- rung gebracht und die Nachteile der DE-A-12 87 575 werden vermie- den. Bei diesem Verfahren werden die flüssigen Kohlenwasserstoffe und die sauerstoffhaltigen Gase im Gleichstrom durch den Reaktor geleitet. Dieses Verfahren ist in bezug auf den hohen Cyclohexan- gehalt im Abgas und die Selektivität der Oxidation bezüglich der Bildung von Cyclohexanol und Cyclohexanon noch verbesserungswür- dig. Insbesondere gilt dies für eine Verringerung der säurehalti- gen Nebenprodukte (z. B. Capronsäure), die durch aufwendiges Wa- schen mit Wasser und Natronlauge aus dem Reaktionsgemisch ent- fernt werden müssen, wobei Abwässer mit einer hohen Salzfracht und einem erhöhten TOC-Gehalt (total organic compounds) anfallen.

Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Oxidationsprodukten des Cyclohexans zur Verfügung zu stellen, wobei die zuvor be- schriebenen Nachteile vermieden werden.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß die Aufgabe durch ein Verfahren zur Herstellung von Oxidationsprodukten des Cyclohexans durch Oxidation mit sauerstoffhaltigen Gasen in flüssiger Phase gelöst wird, wenn man flüssiges Cyclohexan und die sauerstoffhal- tigen Gase im Gegenstrom durch eine Reaktionszone leitet und eine gleichmäßige Beaufschlagung des Reaktionsmediums mit Sauerstoff sicherstellt.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von Oxidationsprodukten des Cyclohexans durch katalytische Oxida- tion mit sauerstoffhaltigen Gasen in flüssiger Phase, wobei man die Gase in mindestens einer Reaktionszone im wesentlichen gleichmäßig mit dem flüssigen Cycloheaxan in Kontakt bringt, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man flüssiges Cyclohexan und die sauerstoffhaltigen Gase im Gegenstrom durch die Reaktionszone leitet.

Für das erfindungsgemäße Verfahren eignen sich Reaktorbehälter mit liegenden oder vorzugsweise stehenden Reaktionszonen. Nach einer bevorzugten Ausführungsform sind diese Reaktionszonen ge-

kammert, d. h. in Abschnitte unterteilt, um eine Rückvermischung zu vermeiden. Bei liegenden Reaktionszonen kann dies z. B. durch Überläufe oder Trennwände mit Durchlässen erreicht werden ; bei stehenden Reaktionszonen kann dies z. B. durch in regelmäßigen Ab- ständen eingebaute Lochbleche bewirkt werden.

Vorteilhafterweise bildet sich durch diese apparativen Maßnahmen in der Reaktionszone keine zusammenhängende Gasphase mehr aus.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden im Gegensatz zur EP-A-0 135 718 das flüssige Cyclohexan und die sauerstoffhaltigen Gase im Gegenstrom durch die Reaktionszone geleitet.

Zur Oxidation werden sauerstoffhaltige Gase verwendet, die mole- kularen Sauerstoff enthalten. Dabei liegt die Sauerstoffkonzen- tration vorzugsweise in einem Bereich von 5 bis 30 Vol.-%. Die sauerstoffhaltigen Gase werden vorzugsweise an mehreren Stellen im Verlauf der Reaktionszone über Düsen in das flüssige Cyclohe- xan eingeleitet. Zweckmäßigerweise sind dabei die Düsenöffnungen nach unten gerichtet.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Ver- fahrens beträgt die Austrittsgeschwindigkeit der sauerstoffhalti- gen Gase an jeder Düsenöffnung 0,01 bis 1 m/s, bevorzugt 0,03 bis 0,3 m/s.

Weiterhin bevorzugt beträgt die Austrittsmenge an jeder Düsenöff- nung 0,01 bis 10 l/s, bevorzugt 0,1 bis 1,0 l/s.

Die Düsenöffnungen sind über das Volumen der Reaktionszone im we- sentlich gleichmäßig verteilt. Dies erzielt man beispielsweise dadurch, daß man an mehreren Stellen in im wesentlichen gleichen Abständen im Verlauf der Reaktionszone Düsenöffnungen anordnet, die jeweils über den Querschnitt der Reaktionszone gleichmäßig verteilt sind.

Vorzugsweise entsprechen die Abstände im Verlauf der Reaktions- zone dem 0,3-fachen des Durchmessers der Reaktionszone und sind insbesondere so gewählt, daß in den aufsteigenden Gasblasen aus der vorherigen Zufuhrstelle der molekulare Sauerstoff noch nicht vollständig verbraucht ist, sondern z. B. 60 bis 90 % des ursprünglichen Gehalts beträgt. Durch diese Verfahrensmaßnahme wird eine räumlich im wesentlichen gleichmäßige Beaufschlagung des zu oxidierenden Cyclohexans mit dem sauerstoffhaltigen Gas erzielt. Dabei wird über jede Düsenöffnung im wesentlichen die gleiche Gasmenge zugeführt. Durch Kombination der beiden zuvor beschriebenen Maßnahmen, nämlich die Einspeisung im wesentlichen

gleicher Gasmengen und dies an Stellen der Reaktionszone, an de- nen der Sauerstoff von einer vorherigen Einspeisung noch nicht vollständig abreagiert hat, führt zu einer gleichmäßigen Sauer- stoffkonzentration im Reaktor. Dies unterscheidet das erfindungs- gemäße Verfahren von in der DE-A-12 87 575 beschriebenen und dazu analogen Verfahren.

Durch die zuvor beschriebene Einspeisung des sauerstoffhaltigen Gases über Düsenöffnungen in die flüssige Cyclohexanphase werden Blasen mit einem definierten Durchmesser, bevorzugt von > 10 mm, wie z. B. von 10 bis 100 mm, erzeugt. Diese Blasen weisen zunächst einen grösseren Durchmesser als die Gleichgewichtsblasen auf, in die sie im Verlauf der Reaktionszone zerfallen. Unter Gleichge- wichtsblasen versteht man solche Blasen, die sich in einer gewis- sen Entfernung von der Düsenöffnung durch Zerteilungs-oder Koa- leszenzvorgänge bilden, wobei sich z. B. für das System Cyclohe- xan/Luft Gleichgewichtsblasen mit einem mittleren Durchmesser von etwa 1 bis 10 mm ergeben.

Nach einer geeigneten apparativen Ausführung zur Einspeisung des sauerstoffhaltigen Gases kann man z. B. über Zufuhrleitungen mit einer großen Anzahl sehr kleiner Bohrungen, die einen definierten Druckverlust bewirken, jede Gasaustrittsstelle gleichmäßig mit dem sauerstoffhaltigen Gas versorgen. Aus jeder Bohrung gelangt das Gas in einen oben geschlossenen und nach unten offenen Raum, der so dimensioniert ist, daß die zuvor als bevorzugt beschriebe- nen Gasaustrittsmengen und-austrittsgeschwindigkeiten in das flüssige Reaktionsmedium erzielt werden. Dazu kann man z. B. durch eine dünne Bohrung die sauerstoffhaltigen Gase in eine nach unten hin offene und mit Ausnahme der dünnen Bohrung nach oben hin ge- schlossene Erweiterung einleiten. Die Ausführung dieser Erweite- rung kann zylindrisch, kegelförmig, rechteckig, quadratisch, trompetenförmig oder glockenförmig gestaltet sein, wobei der un- tere Rand der Erweiterung gewünschtenfalls gezackt oder schräg sein kann. Die geometrischen Dimensionen dieser Erweiterung rich- ten sich nach den zuvor beschriebenen Gasaustrittsgeschwindigkei- ten und Gasaustrittsmengen an der Düsenöffnung und können von ei- nem Fachmann mit den angegebenen Daten leicht berechnet werden.

Dem zu oxidierenden Cyclohexan wird ein löslicher Katalysator, bevorzugt auf Kobaltbasis, zugesetzt. Geeignete Katalysatoren sind z. B. in der DE-C-25 15 419 beschrieben.

Die Reaktionstemperatur in der Reaktionszone beträgt 120 bis 180°C, bevorzugt 130 bis 160°C und der Reaktionsdruck beträgt 5 bis 30 bar, bevorzugt 10 bis 20 bar. Druck und Temperatur werden

so aufeinander abgestimmt, daß zu jedem Zeitpunkt die Umsetzung in flüssiger Phase erfolgt.

Nach einer speziellen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Ver- fahrens zur Herstellung von Oxidationsprodukten des Cyclohexans wird eine stehende Reaktionszone verwendet. Dies kann verfahrens- technisch z. B. in einem oder in mehreren in Reihe angeordneten Turmreaktor (en) umgesetzt werden. Die stehende Reaktionszone ist durch Lochbleche, die in gleichmäßigen Abständen angeordnet sind, in Kammern unterteilt. Vorteilhafterweise haben diese Lochbleche einen freien Querschnitt (Gesamtfläche der Löcher) von 3 bis 20 %, insbesondere 5 bis 10 %. Oberhalb eines jeden Lochblechs sind über den Querschnitt gleichmäßig verteilt Düsen angeordnet, wobei die Zuführungsöffnungen mit Erweiterungen versehen sein können, deren Öffnungen bevorzugt nach unten zeigen. Durch diese Reaktionszone leitet man von oben nach unten flüssiges Cyclohe- xan. Gleichzeitig wird über die Düsen ein sauerstoffhaltiges Gas eingespeist. Flüssiges Cyclohexan und die sauerstoffhaltigen Gase werden im Gegenstrom durch die Reaktionszone geleitet und das Re- aktionsabgas wird am Kopf der Reaktionszone abgetrennt. Die Um- setzung erfolgt dabei z. B. bei einer Temperatur von etwa 140 bis 160°C und einem Druck von etwa 12 bis 16 bar.

Die Mengenverhältnisse von zugeführten, molekularen Sauerstoff enthaltenden Gasen und Cyclohexan werden vorzugsweise so aufein- ander abgestimmt, daß das aus der Reaktionszone austretende Abgas einen Gehalt an molekularem Sauerstoff von nicht mehr als 2,5 Vol.-%, z. B. 0,1 bis 1,5 Vol.-% aufweist.

Das über Kopf abgetrennte Abgas weist weiterhin noch einen Cyclo- hexangehalt von höchstens 45 Vol.-%, bevorzugt höchstens 40 Vol.-% auf, welches nach Kondensation in den Reaktor zurückge- führt werden kann. Somit ermöglicht das erfindungsgemäße Verfah- ren vorteilhafterweise eine Absenkung des Cyclohexangehaltes im Abgas, was bei den verwendeten abgasseitig limitierten Reaktoren eine Erhöhung der Kapazität, d. h. des maximal zu erzielenden Cy- clohexanumsatzes erlaubt. Dabei ist die Temperatur des Abgases vorzugsweise geringer als die kleinste Reaktionstemperatur in der Reaktionszone.

Die Aufarbeitung des Rohoxidats erfolgt nach den üblichen Metho- den. Dazu zählen z. B. das Waschen mit Wasser und/oder wässriger Lauge, wie z. B. NaOH, wobei säurehaltige und/oder salzhaltige Ab- wässer entstehen. Die Auftrennung des gereinigten Oxidats in die Hauptprodukte Cyclohexanol und Cyclohexanon sowie die Abtrennung von nicht umgesetztem Cyclohexan und von in untergeordnetem Maße

entstehenden weiteren Oxidationsprodukten erfolgt in üblicher Weise z. B. durch fraktionierte Destillation.

Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht vorteilhafterweise eine gleichmäßige Verteilung des molekularen Sauerstoffs im zu oxidie- renden Cyclohexan, wobei es keiner weiteren mechanischen Mittel zur Durchmischung bedarf. Insbesondere wird keine zusammenhän- gende Gasphase ausgebildet.

Durch die Führung der Reaktanten im Gegenstrom durch die Reakti- onszone kann man die zuvor beschriebenen Nachteile vermeiden. So wird der Gesamtumsatz des Cyclohexans erhöht und gleichzeitig die Selektivität der Oxidation gegenüber einer bevorzugten Bildung von Cyclohexanol und Cyclohexanon verbessert. Insbesondere durch eine Verringerung des Gehaltes an Carbonsäuren (Capronsäure) bei den Oxidationsprodukten kommt es zu einer Entlastung der Abwäs- ser, die beim Mschen des Rohoxidats mit Wasser und wässriger Lauge anfallen.

Das Verfahren wird anhand der folgenden, nicht einschränkenden Beispiele erläutert.

Beispiele Beispiel 1 (Vergleich) In einem Oxidationssystem, bestehend aus drei nacheinander ge- schalteten Reaktoren (Volumen jeweils 40 m3, Höhe 16 m, Durchmes- ser 1,8 m), einem Aufarbeitungsteil (Entfernung der Säuren durch Wasserwäsche und Extraktion sowie Neutralisation mit Natronlauge) sowie einem Destillationsteil wird Cyclohexan oxidiert. Die Reak- toren sind mit einem Gasverteiler versehen, der die Luft gleich- mäßig über den Reaktorquerschnitt und die Reaktorhöhe verteilt.

Der Flüssigkeitsinhalt wird in 7 Ebenen in einem Abstand von 2 m begast. Zur Verringerung der Rückvermischung sind im Reaktor je- weils Lochbleche (Lochdurchmesser : 40 mm, auf den Reaktorquer- schnitt bezogene freien Fläche : 4 %) 30 cm unterhalb der Gasver- teiler eingebaut. Der Gasverteiler jeder Ebene ist derart gestal- tet, daß die Luft durch 33 Bohrungen (0 3 mm), die gleichmäßig über den Reaktorquerschnitt verteilt sind, an der Unterseite der Begasungsrohre (NW 32) austritt. Jede Bohrung ist mit einem Hüll- rohr (L 60 mm, 0 25 mm) versehen. Die Gasaustrittsgeschwindig- keit unter Betriebsbedingungen beträgt 0,25 m/s. Das Reaktorsy- stem (Kopfdruck ca 13 bar) wird von unten mit 80 t/h Cyclohexan bei einer Temperatur von 140°C beaufschlagt und im Gleichstrom be- trieben. Das Cyclohexan wird vor Eintritt in den ersten Reaktor mit 0,1 ppm Co in Form des Ethylhexensäuresalzes versetzt.

Beispiel 2 (erfindungsgemäß) Das Oxidationssystem wird analog zu Beispiel 1, jedoch im Gegen- strom betrieben, wobei die Zugabe des Cyclohexans von oben er- folgt.

Die Ergebnisse der Versuche sind in Tabelle 1 zusammengefasst.

Tabelle 1 Beispiel1Beispiel2 (Gleichstrom)(Gegenstrom) max.Cyclohexanumsatz [%]4, 95,6 (abgasseitiglimitiert) Cyclohexanumsatz [%]4, 95,0 Selektivitätbzgl. Cyclohexanol/Cyclohexa- non[%]77,578,3 Abgastemperatur [°C]153 141 Wie die Tabelle 1 belegt, wird die Cyclohexanoxidation durch das Gegenstromverfahren deutlich verbessert, wobei noch Reserven in bezug auf eine weitere Kapazitätserhöhung (abgasseitig limitier- ter maximaler Cyclohexanumsatz) vorhanden sind.

183/Hg